DE69636713T2

DE69636713T2 - Supraleiter und ihre Vorläufer, ihre Herstellung und Verwendung von Supraleiter

Info

Publication number: DE69636713T2
Application number: DE69636713T
Authority: DE
Inventors: c/o Supercon. Res. Lab. I.S.T.C. Masaru Koto-ku Nakamura; c/o Supercon. Res. Lab. I.S.T.C. Yasuji Atsuta-ku Yamada; c/o Supercon. Res. Lab. I.S.T.C. Jian-Guo Koto-ku Wen; c/o Supercon. Res. Lab. I.S.T.C. Yuh Koto-ku Shiohara; c/o Supercon. Res. Lab. I.S.T.C. Shoji Koto-ku Tanaka
Original assignee: International Superconductivity Technology Center
Current assignee: INTERNATIONAL SUPERCONDUCTIVITY TECHNOLOGY CEN, JP; New Energy and Industrial Technology Development Organization
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2007-09-20
Also published as: US5872079A; JP3548660B2; KR970054588A; EP1111691A2; EP1111691A3; KR100500494B1; EP0778626A2; EP0778626A3; EP1111691B1; EP0778626B1; DE69638167D1; DE69636713T8; DE69636713D1; JPH09221321A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Supraleiter. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Supraleiter, eine Vorstufe für denselben, deren Herstellung und die Verwendung eines Supraleiters.
Hintergrund der Erfindung
Ein Oxid-Supraleiter ist ein Hochtemperatur-Supraleiter mit einer kritischen Temperatur (Tc) von mehr als 23 K (Tc) eines konventionellen Nb₃Ge-Supraleiters, insbesondere ein Supraleiter (R123-Supraleiter) der Formel RBa₂Cu₃O_7-c, wobei R ein Seltenerdelement ist, das Y und Lanthanoide einschließt, und 0 ≤ c ≤ 1 ist, und der eine Tc hat, die bis zu 90 K reicht.
Ein R123-Supraleiter wird z.B. durch ein Schmelzverfahren hergestellt. Nimmt man z.B. Y123 (YBa₂Cu₃O_7-c), so wird ein Ausgangsmaterial erhitzt, um erst einmal eine halbgeschmolzene Phase von Y₂BaCuO₅ (Y211) und eine flüssige Phase zu ergeben und auf eine Kristallisationstemperatur abgekühlt, um Y123-Kristalle zu ergeben.
Von den durch das Schmelzverfahren gebildeten R123-Supraleitern ist Y123 dafür bekannt, dass es eine höhere kritische Stromdichte (Jc) aufweist.
Herkömmlicherweise wird bei der Herstellung eines R123 (insbesondere Y123)-Supraleiters mit hoher Jc durch das oben erwähnte Schmelzverfahren die Jc von Y123 durch Mikrodispergieren einer nicht supraleitfähigen Y₂BaCuO₅-Phase (Y211) in der supraleitfähigen Y123-Phase während des Kristallwachstums desselben erhöht. Es wird angenommen, das in diesem Fall die Y211-Phase als Verankerungszentrum agiert. Dann werden die erhaltenen Kristalle einer Wärmebehandlung (Einführen von Sauerstoff) unterzogen, um einen Übergang der Y123 Kristallstruktur von einer tetragonalen zu einer rhombischen zu verursachen, so dass sich ein Supraleiter ergibt.
Gemäß dem oben erwähnten Schmelzverfahren werden die Beschickungszusammensetzung (Verhältnis der bestandteilbildenden Elemente des Ausgangsmaterials) und die Menge der Additive wie Pt, die Kristallwachstumstemperatur und dergleichen eingestellt, um die Menge und die Größe der Y211-Phase so zu steuern, dass sie während des Kristallwachstums von Y123 dispergiert ist.
Von den gemäß dem konventionellen Schmelzverfahren hergestellten R123-Supraleitern hat nur Y123 im Wesentlichen eine hohe Tc und eine hohe Jc.
Experimentelle Berichte haben in den letzten Jahren belegt, dass ein R123, in dem R ein von Y verschiedenes Element ist, durch das Schmelzverfahren unter Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks hergestellt wurde. Der Jc-Peak des erhaltenen Supraleiters betrug jedoch etwa 1 T, und ein Supraleiter mit einem Jc-Peak in einem höheren Magnetfeld wurde nicht erzeugt.
Der durch Mikrodispergieren einer nicht supraleitfähigen Phase in einer supraleitfähigen Phase während des Kristallwachstums erhaltene Supraleiter, wie das oben erwähnte Y123, hat eine Verankerungszentrum-ähnliche Y-211-Phase, wobei das Verankerungszentrum eine Größe im μm-Bereich hat, so dass es Jc nicht in dem lokalen Magnetfeld erhöhen kann, sondern Jc bei höheren Magnetfeldern monoton reduziert.
Egi T. et al.: "HIGH CRITICAL-CURRENT DENSITY OF ND(BA,ND)2CU3O7 SINGLE CRYSTALS" APPLIED PHYSICS LETTERS, Band 67, Nr. 16, 16. Oktober 1995 (16.10.1995), Seite 2406–2408, XP000544384 offenbaren einen Supraleiter, wobei in einem Kristall miteinander ähnliche Materialien in separaten Bereichen dispergiert sind und ultrafeine Phasen bilden, die nur mit dem Elektronen mikroskop bestätigt werden können. Die ultrafeinen Phasen stellen fein dispergierte Bereiche mit niedriger Tc bereit, die durch eine Nd-Ba-Substitution in einer Nd123-Matrix mit hoher Tc bewirkt wurden, die durch die Anwendung eines Magnetfeldes in einen normalen Zustand gelangen und dann als Fluss-Verankerungszentren arbeiten.
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Supraleiter und eine Vorstufe für denselben, die nicht durch ein herkömmliches Herstellungsverfahren erhalten werden können, wobei der Supraleiter eine hohe Jc oder in Bezug auf Jc unterschiedliche Eigenschaften aufweist, durch die Verwendung der gleichen konventionellen Materialien bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Anwendung des Supraleiters der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für den oben erwähnten Supraleiter und eine Vorstufe für denselben bereitzustellen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die R123-Supraleiter eine Phasentrennung zeigen und durch die Steuerung dieser Phasentrennung ein Supraleiter mit herkömmlicher Weise nicht erreichten Eigenschaften erhalten werden kann. Es zeigte sich ferner, dass die oben erwähnte Phasentrennung leicht gesteuert werden kann, indem man eine Vorstufe einer Wärmebehandlung unterzieht, basierend auf der oberen Grenze und der unteren Grenze der Phasentrennungstemperatur der Vorstufe, die durch schnelles Kühlen von Kristallen einer festen Lösung nach dem Kristallwachstum erhalten wird, so dass Reaktionen, die während des Kühlens erfolgen, gehemmt werden können.
Somit wird eine Vorstufe bereitgestellt, die eine feste Lösung der Formel (I): R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (I) umfasst, wobei R ein Seltenerdelement ist, 0 ≤ x ≤ 1 ist und –1 < y ≤ 1 ist, wobei nicht mehr als 10% eines Kristalls der festen Lösung Phasentrennung zeigen.
Die obige Supraleiter-Vorstufe kann durch Erhitzen der Kristalle der Verbindung der Formel (I) R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (I),wobei jedes Symbol wie oben definiert ist, auf eine Temperatur (t, °C), die die obere Grenze (ta, °C) der Phasentrennungstemperatur der Vorstufe übersteigt, d.h. ta < t, und schnelles Abkühlen der Kristalle erhalten werden.
Der aus der obigen Vorstufe hergestellte Supraleiter wird allgemein in die folgenden zwei Typen (A) und (B) eingeteilt, die unterschiedliche Eigenschaften haben.

(A) ein Supraleiter der vorliegenden Erfindung, der eine Verbindung der Formel (II) R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II)umfasst, wobei R ein Seltenerdelement ist, 0 ≤ x ≤ 1 ist und –1 ≤ y1 < 1 ist, wobei nicht weniger als 40% eines Kristalls des Supraleiters Phasentrennung zeigen, wobei die Phasentrennung durch mehrere Phasen gekennzeichnet ist, die sich voneinander in Bezug auf die Zusammensetzung unterscheiden und bei einer Temperatur von 77 K, einem Magnetfeld von 0 T die kritische Stromdichte nicht kleiner als 10 000 A/cm² ist.

Dieser Typ von Supraleiter (A) kann erhalten werden, indem man die obige Vorstufe einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterzieht, die der Formel tb ≤ t ≤ ta genügt, wobei ta die obere Grenze der Phasentrennungstemperatur (°C) der Vorstufe ist und tb die untere Grenze der Phasentrennungstemperatur (°C) der Vorstufe ist, d.h. die Phasentrennungstemperatur der Vorstufe, bei der eine Phasentrennung in den Kristallen verursacht wird und Sauerstoff einführt.

(B) Ein Supraleiter nicht gemäß der vorliegenden Erfindung, der eine Verbindung der Formel (II) R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II)umfasst, wobei R ein Seltenerdelement ist, 0 ≤ x ≤ 1 ist und –1 ≤ y1 < 1 ist, wobei nicht mehr als 10% eines Kristalls des Supraleiters Phasentrennung zeigen und die kritische Stromdichte kleiner als 10 000 A/cm² bei einem Magnetfeld von nicht weniger als 1 T bei einer konstanten Temperatur von 77 K ist.

Dieser Typ von Supraleiter B kann durch Einführen von Sauerstoff in die oben erwähnte Vorstufe mittels Erhitzen der Vorstufe auf eine Temperatur von nicht weniger als tb, ohne dass eine Phasentrennung in den Kristallen gebildet wird, hergestellt werden.
Kurze Erklärung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der Wärmebehandlung zur Bildung einer Vorstufe im Beispiel 1 zeigt.
2 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung im Beispiel 2 zeigt.
3 ist ein Diagramm, das die kritische Temperatur des Supraleiters (Supraleiter mit niedriger Jc) zeigt, der im Beispiel 2 erhalten wird.
4 ist ein Diagramm, das schematisch die kritische Stromdichte des Supraleiters (Supraleiter mit niedriger Jc) zeigt, der im Beispiel 2 erhalten wird.
5 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung im Beispiel 3 zeigt.
6 ist ein Diagramm, das die kritische Stromdichte des Supraleiters (Supraleiter mit niedriger Jc) zeigt, der im Beispiel 3 erhalten wird.
7 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung im Beispiel 4 zeigt.
8 ist ein Diagramm, das die kritische Stromdichte des Supraleiters (Supraleiter mit hoher Jc) zeigt, der im Beispiel 4 erhalten wird.
9 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung im Beispiel 5 zeigt.
10 ist ein Diagramm, das die kritische Stromdichte des im Beispiel 5 erhaltenen Supraleiters zeigt.
11 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung im Beispiel 6 zeigt.
12 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung im Beispiel 6 zeigt.
13 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung im Beispiel 6 zeigt.
14 ist ein Diagramm, das die kritische Stromdichte des Supraleiters zeigt, der im Beispiel 6 durch die Wärmebehandlung unter den in 11 aufgeführten Bedingungen erhalten wurde.
15 ist ein Diagramm, das die kritische Stromdichte des Supraleiters zeigt, der im Beispiel 6 durch die Wärmebehandlung unter den in 12 aufgeführten Bedingungen erhalten wurde.
16 ist ein Diagramm, das die kritische Stromdichte des Supraleiters zeigt, der im Beispiel 6 durch die Wärmebehandlung unter den in 13 aufgeführten Bedingungen erhalten wurde.
17 ist ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit der angewandten Wärmebehandlung zur Bildung eines Nd123-Supraleiters im Vergleichsbeispiel zeigt.
18 ist ein Diagramm, das die kritische Stromdichte eines Y123-Supraleiters und des im Vergleichsbeispiel erhaltenen Nd123-Supraleiters zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Phasentrennungstemperatur – wie sie hierin verwendet wird – ist eine Temperatur in einem bestimmten durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefundenen Bereich, in dem Kristalle eine separate Phase bilden können und in dem eine Festkörperreaktion von bestandteilbildenden Elementen außer Sauerstoff stattfinden kann. Dieser Bereich ist für die Art von R und das Zusammensetzungsverhältnis der Formel (I) spezifisch.
Der Ausdruck "Phasentrennung" – wie er hierin verwendet wird – bedeutet, dass ein Kristall mehrere Phasen einschließt, die in ihren Zusammensetzungsverhältnissen und daher Kristallstrukturen voneinander verschieden sind. Das Zusammensetzungsverhältnis des Kristalls als Ganzes ist mit demjenigen identisch, wenn der Kristall eine einzige Phase aufweist. Die Phasentrennung von R123-Kristallen wurde zuerst durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt.
Z.B. hat Nd_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (Nd123) teilweise zwei separate Kristallstrukturen, die durch die Formeln Nd_1+zBa_2-zCu₃O_7-m und Nd_1+wBa_2-wCu₃O_7-n darstellt werden, wobei 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 1, –1 ≤ m ≤ 1 und –1 ≤ n ≤ 1 ist, mit der Maßgabe, dass z ≠ w und m ≠ n, so dass sie eine Trennung in zwei Phasen aufzeigen. Eine solche Phasentrennung kann mit einem Elektronenmikroskop beobachtet werden. Das Zusammensetzungsverhältnis als Ganzes ist mit demjenigen identisch, wenn die Kristalle eine einzige Phase aufweisen.
Die R123-Kristalle zeigen eine einzige Phase bei einer Temperatur (t), die höher als ta (ta <) ist. Unter einer einzigen Phase der R123-Kristalle versteht man, dass die Kristalle solche einschließen können, die eine Phasentrennung in einem Verhältnis von nicht mehr als 10% davon aufweisen. Bei tb ≤ t ≤ ta kann das R123-Material eine Festkörperreaktion verursachen, als deren Ergebnis die Kristalle eine Phasentrennung aufzeigen. Bei einer Temperatur von weniger als tb kann wegen der niedrigen Temperatur im Wesentlichen keine Festkörperreaktion erfolgen, und die Kristallstruktur, ausschließlich Sauerstoff, die durch die vorhergehende Wärmebehandlungsvorgeschichte gebildet wurde, wird in diesem Temperaturbereich im Wesentlichen beibehalten.
Die vorliegende Erfindung ist wesentlich durch die Verwendung eines Zwischenprodukts, d.h. die oben erwähnte Vorstufe, die eine Einphasen-Kristallstruktur aufweist, die Kristalle mit Phasentrennung in einem Verhältnis von nicht mehr als 10% des Kristalls einschließen kann, während des Verfahrens zur Herstellung des beabsichtigten Supraleiters aus dem Ausgangsmaterial gekennzeichnet.
Die Kristalle können irgendeine Temperatur oberhalb oder unterhalb der Phasentrennungstemperatur aufweisen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden wurde. Kristalle mit einer Temperatur, die höher ist als die obere Grenze der Phasentrennungstemperatur, können niemals von der Temperatur des Kristallwachstums erreicht werden, einer Temperatur, die nicht höher ist als die obere Grenze der Phasentrennungstemperatur. Andererseits ist für die Kristalle mit einer Temperatur, die nicht höher ist als die untere Grenze der Phasentrennungstemperatur im Wesentlichen die Anwendung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erforderlich, um die Vorstufe zu erhalten, die durch schnelles Kühlen der Kristalle von einer Temperatur oberhalb der oberen Grenze der Phasentrennungstemperatur auf eine Temperatur unterhalb der unteren Grenze derselben erhalten wird.
Indem man eine solche Vorstufe einer gut gesteuerten Wärmebehandlung in Bezug auf die Phasentrennungstemperatur unterzieht, kann ein Supraleiter mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden, die bisher gemäß dem Stand der Technik nicht erreicht wurden.
Die Vorstufe für den Supraleiter der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch einfach als Vorstufe bezeichnet) kann durch Erhitzen der Kristalle, bestehend aus der Verbindung der Formel (I) R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (I),wobei jedes Symbol wie oben definiert ist, auf eine Temperatur (t, °C) oberhalb der oberen Grenze (ta, °C) der Phasentrennungstemperatur und anschließendes schnelles Kühlen derselben erhalten werden.
Obwohl es viele Verfahren zur Bildung der Kristalle gibt, können die Kristalle z.B. durch das "Traveling-solvent floting zone"-Verfahren, das "Top-seeded solution-growth"-Verfahren, das langsame Abkühlungsverfahren und dergleichen aus einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, die Elemente umfassen, welche die beabsichtigte Vorstufe, d.h. R (Seltenerdelement), Ba und Cu, ausmachen, hergestellt werden.
Eine Ausgangsmaterial, das R (Seltenerdelement), Ba, Cu und O umfasst, wird durch Metalloxide, wie Na₂O₃, BaO, BaCO₃, CuO, BaCuO₂ und dergleichen veranschaulicht.
Das Ausgangsmaterial für die Vorstufe kann irgendeines sein, das ohne ausreichendes Einführen von Sauerstoff erhalten wird oder ein Supraleiter sein, solange es als Ganzes das erforderliche R123-Komponentenverhältnis hat.
Das zur Bildung der Vorstufe verwendete Ausgangsmaterial ist hinsichtlich seines Herstellungsverfahrens und seiner Wärmebehandlungsvorgeschichte nicht eingeschränkt und kann ein solches sein, das durch ein Dampfphasen-Verfahren, einschließlich verschiedener filmbildender Verfahren, wie Sputtern, Flüssigphasen-Verfahren, einschließlich Schmelzverfahren, Festphasen-Verfahren, einschließlich Sintern, oder ein anderes bekanntes synthetisches Verfahren hergestellt wird. Der Zustand der Kristalle ist belanglos, solange das Komponentenverhältnis als Ganzes erfüllt wird, wie oben erwähnt wurde.
Die Kristalle werden auf eine Temperatur t erhitzt, die ta < t genügt und schnell abgekühlt, wodurch eine Vorstufe bei einer so niedrigen Temperatur wie Raumtemperatur erhalten werden kann.
Nimmt man Nd123 als repräsentativen R123, variiert ta der Nd123-Vorstufe in Abhängigkeit von dem Wert x der Formel (I). Wenn z.B. x = 0, existiert sie zwischen 500°C und 600°C, wie im Beispiel 6. Gleichermaßen existiert tb zwischen 400°C und 500°C, wenn x = 0, wie im Beispiel 6. Die exakten Werte von ta und tb, die in Abhängigkeit vom Zusammensetzungsverhältnis x variieren, können zwischen 500°C und 600°C bzw. zwischen 400°C und 500°C durch die Versuch- und Irrtums-Methode nach der Unterteilung von Auswahlintervallen bei den entsprechenden Testtemperaturen erhalten werden.
Die Temperatur zum Erwärmen der Vorstufe (Erwärmungstemperatur vor dem schnellen Abkühlen) kann beliebig sein, solange sie ta übersteigt und bis zur Zersetzungstemperatur der Kristalle reichen. Wenn z.B. x = 0, werden wünschenswerte Ergebnisse erhalten, wenn die Temperatur um nicht weniger als etwa 600°C, insbesondere nicht weniger als etwa 900°C höher als ta ist. Eine solche bevorzugte Temperatur variiert in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial.
Die Temperatur nach dem schnellen Abkühlen ist niedriger als tb. Der Bereich des Temperaturabfalls von tb ist auch in Abhängigkeit vom Material unterschiedlich. Wenn z.B. x = 0, werden wünschenswerte Ergebnisse erhalten, wenn die Temperatur nicht niedriger als etwa 400°C ist. Die Temperatur nach dem schnellen Abkühlen kann zweckmäßigerweise gemäß der Wärmebehandlung in den nachfolgenden Schritten z.B. auf Raumtemperatur eingestellt werden.
"Schnelles Abkühlen" – wie es hierin verwendet wird – bedeutet, dass Kristalle den Phasentrennungstemperaturbereich von einer Temperatur, die höher als ta ist (Temperatur vor dem schnellen Abkühlen), vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als tb (Temperatur nach dem schnellen Abkühlen) mit einer Abfallgeschwindigkeit durchlaufen, die keine Phasentrennung in den Kristallen verursacht. D.h. da ein mäßiger Temperaturabfall während des Kühlens, d.h. während des Durchlaufens des Phasentrennungstemperaturbereichs, eine Festkörperreaktion in den Kristallen verursacht, so dass sich eine Phasentrennung ergibt, werden die Kristalle mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit gekühlt, die keine Phasentrennung verursacht.
Obwohl die obere Grenze der Temperaturabfallgeschwindigkeit so steil sein kann, wie sie im Falle des Tempern von Stahl verwendet wird, ist sie im Allgemeinen eine Geschwindigkeit, die kein Zerbrechen der Kristalle aufgrund des thermischen Effekts verursacht.
Das Verfahren des schnellen Abkühlens umfasst das Stehenlassen der Kristalle direkt nach dem Herausnehmen aus dem Ofen in einem Raum, das Eintauchen der Kristalle in ein Kühlmedium für ein schnelles Abkühlen und dergleichen, die gemäß der Form und dem Gewicht des beabsichtigten Produkts als zweckmäßig ausgewählt werden.
Die Bedingungen für ein schnelles Abkühlen, wie Sauerstoffatmosphäre, sind hier nicht kritisch. Obwohl Sauerstoff während des schnellen Abkühlschritts eingeführt werden kann, wird eine ausreichende Menge an Sauerstoff vorzugsweise in einem späteren Schritt eingeführt, so dass eine überlegene Supraleitfähigkeit erhalten werden kann.
Ein spezielles Beispiel des Herstellungsschritts der Vorstufe ist ein Verfahren, umfassend das Züchten von Nd123-Kristallen unter vergleichsweise geringer Substitution von Nd-Ba unter einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck (z.B. ein Sauerstoffpartialdruck von 1%) bei einer bestimmten Temperatur (ca. 1020°C) und das schnelle Abkühlen. Für ein schnelles Abkühlen nach dem Kristallwachstum werden die Kristalle so schnell wie möglich aus dem Kristallwachstumsofen herausgenommen, so dass eine schrittweise Abkühlzeit, die eine Phasentrennung verursacht, nicht im Kühlschritt angewendet wird.
Die so erhaltene Vorstufe hat überwiegend eine Einzelphasen-Kristallstruktur. Einzelphase bedeutet hierin, dass der Bereich der Phasentrennung in einem Kristall nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 1°C des Kristalls einnimmt. Idealerweise ist eine vollständige Einzelphase, d.h. keine Phasentrennung, erwünscht.
Der Einzelphasengrad der Nd123-Vorstufen-Kristalle, mit anderen Worten der Anteil der Phasentrennung in einem Kristall, wird z.B. durch Elektronenmikroskopie gemessen. Z.B. wird die Vorstufe mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp (TEM) beobachtet. Die Phasentrennung zeigt auf dem Schirm ein Streifenmuster, wobei zwei separate Phasen abwechselnd in den Banden von etwa 10 nm–100 nm Breite angeordnet sind, oder ein Kreuzmuster, wobei die Streifenmuster in unterschiedlichen Richtungen zusammengestellt sind. Die Beobachtungspunkte (n = 20) werden statistisch in einer Probe bestimmt, und der Anteil der Phasentrennung in einem Kristall wird aus den erhaltenen Ergebnissen berechnet.
Bei der Vorstufe kann es sich um Einkristalle oder Polykristalle handeln und sie kann in einer Vielfalt von Anwendungen verwendet werden. Wenn ein Magnet unter Verwendung eines Supraleiters mit hoher Jc hergestellt wird, werden Einkristall-Vorstufen z.B. mehr bevorzugt.
Die Vorstufe ist eine feste Lösung, bestehend aus einer Verbindung der Formel (I): R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (I),wobei R ein Seltenerdelement ist, 0 ≤ x ≤ 1 ist und –1 < y ≤ 1, vorzugsweise 0 ≤ y ≤ 1 ist, die keine Supraleitfähigkeit zeigt.
R in der Formel (I) ist ein Seltenerdelement und wird durch Y, Sc, Lanthanoid und dergleichen veranschaulicht. Das Lanthanoid ist ein allgemeiner Name, der 15 Seltenerdelemente der Atomzahlen 57 La bis 71 Lu bezeichnet.
Von als R veranschaulichten Seltenerdelementen werden La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu und Gd vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet, da sie leicht eine feste Lösung von R123 bilden. Besonders bevorzugt ist Nd, das eine hohe Tc wie La hat, leicht eine Vorstufe in Form einer Einzelphase und eine gleichmäßige feste Lösung bildet, und das leicht eine Phasentrennung verursacht.
Die feste Lösung kann ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von Verbindungen mit unterschiedlichen Seltenerdelementen sein.
Wenn insbesondere die feste Lösung ein Gemisch einer Verbindung der Formel (I'): R'_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (I'), wobei R' ein Seltenerdelement von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu oder Gd ist und x und y wie oben definiert sind und einer Verbindung der Formel (I''): R''_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (I''),ist, wobei R'' ein Seltenerdelement ist, das aus Lanthanoid und Y ausgewählt ist und x und y wie oben definiert sind, kann ein Supraleiter, der eine hohe kritische Stromdichte von einem niedrigen Magnetfeld zu einem hohen Magnetfeld aufzeigt, durch Kombination von nur vorteilhaften Punkten der jedem Element inhärenten kritischen Stromdichte gebildet werden. Die so erhaltene Vorstufe wird einer Wärmebehandlung und einem Einführen von Sauerstoff unterzogen, wodurch sich Supraleiter ergeben. In Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen können zwei Arten von Supraleitern erhalten werden, die deutlich unterschiedliche Jc-Eigenschaften aufzeigen.
Einer derselben ist ein Supraleiter mit einer hohen Jc (nachstehend als Supraleiter mit hoher Jc bezeichnet), und der andere ist ein Supraleiter mit einer niedrigen Jc (nachstehend als Supraleiter mit niedriger Jc bezeichnet).
Ein Supraleiter mit hoher Jc wird durch eine derartige Behandlung erhalten, dass die Phasentrennung des Kristalls gebildet wird, während die Vorstufe bei einer Temperatur t gehalten wird, die tb ≤ t ≤ ta genügt. D.h. die Vorstufe wird bei einer Temperatur, die tb ≤ t ≤ ta genügt, während einer Zeitspanne gehalten, die zur Bildung der Phasentrennung notwendig ist. Die Temperatur der Wärmebehandlung, die sich von der Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung unterscheidet und die vor und nach dieser Wärmebehandlung angewendet werden kann, liegt außerhalb des Bereichs von tb ≤ t ≤ ta. Um eine Eliminierung der Phasentrennung in dem erhaltenen Supraleiter zu vermeiden, die den Supraleiter zurück zur Vorstufe bringen kann, wird ein schnelles Abkühlen von einer Temperatur, die höher als ta ist, nach der Vervollständigung der Phasentrennung vermieden.
Die Zeitspanne der Wärmebehandlung, die zur Bildung dieser Phasentrennung notwendig ist, variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und Zusammensetzung der Probe. Sie beträgt im Allgemeinen etwa 10 h–5000 h, vorzugsweise 50 h–500 h, wobei es größtenteils umso besser ist, je länger sie ist.
Das Einführen von Sauerstoff, das zur Bildung eines Supraleiters notwendig ist, kann während dieser Wärmebehandlung erfolgen. Alternativ dazu kann es später als unabhängiger Schritt erfolgen. Die speziellen Bedingungen der Sauerstoff-Einführung sind bekannt.
Der erhaltene Supraleiter mit hoher Jc besteht aus einer Verbindung der Formel (II): R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II),wobei R ein Seltenerdelement ist, 0 ≤ x ≤ 1 ist und –1 ≤ y1 < 1, vorzugsweise 0 ≤ y1 < 1 ist, und die Phasentrennung erfolgt in nicht weniger als 40% eines Kristalls des Supraleiters, und er hat eine Jc von nicht weniger als 10 000 A/cm² bei einer Temperatur von 77 K, einem Magnetfeld von 0 T und bei 77 K, 4 T.
Der Supraleiter der Formel (II) wird so durch Wärmebehandlung und Einführen von Sauerstoff in die Vorstufe der Formel (I) erhalten, dass die Erklärung der Formel (I) auch für die Formel (II) gilt. Zusätzlich dazu ist die Beziehung zwischen y und y1 des Supraleiters (II) R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1, hergestellt aus der Vorstufe R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y, y < y1. Der Supraleiter des Gemisches der Verbindungen (II') und (II'') der folgenden Formeln kann aus der Vorstufe des Gemisches der Verbindungen (I') und (I''): R'_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II') R''_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II'')erhalten werden, wobei jedes Symbol wie oben definiert ist.
In dem Supraleiter mit hoher Jc zeigen nicht weniger als 40%, vorzugsweise nicht weniger als 50%, besonders bevorzugt nicht weniger als 60% eines Kristalls eine Phasentrennung auf. Obwohl die obere Grenze des Anteils der Phasentrennung nicht speziell festgelegt ist, beträgt sie vorzugsweise 80% und besonders bevorzugt etwa 90%.
Im Falle dieses Supraleiters mit hoher Jc wird der Anteil der Phasentrennung auf einen solchen Wert festgelegt, der die höchste Jc des erhaltenen Supraleiters gewährt.
Das Verfahren zur Bestimmung des Anteils der Phasentrennung in den Kristallen kann eine Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop, wie oben bei der Erklärung der Vorstufe erwähnt wurde, eine magnetische Messung durch ein SQUID (supraleitende Quanteninterferenz-Vorrichtung)-Magnetometer und dergleichen sein.
Dieser Supraleiter mit hoher Jc hat eine kritische Stromdichte von nicht weniger als 10 000 A/cm² bei einer Temperatur von wenigstens 77 K, einem Magnetfeld von 0 T und bei 77 K, 4 T. Dies ist ein Supraleiter mit hoher Jc, der bisher durch diese Gruppe von Materialien auf konventionelle Weise nicht erreicht wurde. Die besonders bemerkenswerte Eigenschaft des Supraleiters mit hoher Jc der vorliegenden Erfindung ist der Jc-Peak in dem höheren Magnetfeld und ein Jc-Peak bei nicht weniger als 2 T bei 77 K, im Gegensatz zu demjenigen bei etwa 1 T bei herkömmlichen Supraleitern.
Z.B. zeigt ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellter Nd123-Supraleiter eine Jc mit einem so hohen Peak wie etwa 30 000 A/cm² in der Nähe von etwa 4 T (ca. 40 000 G), wie durch Auftragen der schwarzen Kreise in 15 gezeigt wird, die die Beziehung zwischen der Stärke des Magnetfeldes und Jc bei einem konstanten Wert von 77 K darstellt.
Ein Supraleiter mit niedriger Jc wird aus der oben erwähnten Vorstufe hergestellt. Die Vorstufe wird einem Einführen von Sauerstoff bei einer Temperatur t unterzogen, die t < tb genügt, bei der keine Phasentrennung in den Kristallen erzeugt wird, wodurch ein Supraleiter erhalten wird.
Die Temperatur t, die dem oben erwähnten Temperaturbereich t < tb genügt, ist zu niedrig, um eine Phasentrennung in den Kristallen zu verursachen, und Sauerstoff allein wird unter Bildung eines Supraleiters eingeführt.
Im Falle von Nd123 kann z.B. eine Vorstufe eines Würfels einer Kantenlänge von etwa 2 mm einer Wärmebehandlung bei 340°C während 200 h in einem Zuführungsstrom von 100% O₂ unterzogen werden.
Das Einführen von Sauerstoff zur Bildung eines Supraleiters erfolgt während dieser Wärmebehandlung. Falls es erwünscht ist, wird Sauerstoff weiterhin in einem unabhängigen Schritt eingeführt. Die spezifischen Bedingungen des Einführens von Sauerstoff sind bekannt.
Der Supraleiter mit niedriger Jc, der durch diese Wärmebehandlung (einschließlich des Einführens von Sauerstoff) erhalten wird, bildet nicht erneut eine Phasentrennung in den Kristallen, und die Kristallstruktur ist eine solche, die eine Phasentrennung in einem Anteil von nicht mehr als 10% eines Kristalls umfasst, wie bei der oben erwähnten Vorstufe.
Die Phasentrennung und ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils der Phasentrennung sind dergestalt, wie in Bezug auf den oben erwähnten Supraleiter mit hoher Jc erklärt wurde.
Ein Supraleiter mit niedriger Jc hat eine kritische Stromdichte von weniger als 10 000 A/cm² in einem Magnetfeld von nicht weniger als 1 T bei einer konstanten Temperatur von 77 K.
Insbesondere die Beziehung zwischen der Stärke des Magnetfeldes und Jc in Nd123 bei einem konstanten Wert von 77 K ist neu, wie durch das Auftragen der schwarzen Kreise in 4 gezeigt wird, das eine monotone Abnahme von Jc von 0 T auf etwa 5 T aufzeigt.
Unter Verwendung des Supraleiters der vorliegenden Erfindung können verschiedene überlegene Produkte erhalten werden. Unter Verwendung eines Supraleiters mit hoher Jc als Leiter kann z.B. ein Magnet mit überlegenen magnetischen Eigenschaften, wie die mögliche Erzeugung eines Magnetfeldes, das stärker als herkömmliche ist, erhalten werden. Obwohl die Art des Magneten nicht eingeschränkt ist, werden eine Supraleiterspule und ein Supraleiterband beispielhaft angeführt.
Zusätzlich dazu können durch die Verwendung eines Supraleiters mit niedriger Jc als Leiter z.B. verschiedene supraleitfähige Elemente unter Verwendung der Josephson-Effekte gebildet werden, die bisher durch konventionelle Techniken in Bezug auf Nd123 nicht hergestellt werden konnten.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele ausführlicher beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Beispiel wurde eine Vorstufe von Nd123 tatsächlich hergestellt.
Die Zusammensetzung der Ziel-Vorstufe war Nd_1,0Ba_2,0Cu_3,0O_6,0.
Ein Nd-Ba-Cu-O-Lösungsmittel wurde bei einer Temperatur von 1000–1100°C in einem Nd₂O₃-Tiegel gehalten, und Nd123-Kristalle aus der flüssigen Phase herausgezogen, wodurch Nd123-Kristalle gebildet wurden. Sofort danach wurden die Kristalle schnell an der Luft (Raumtemperatur) oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche abgekühlt, um eine Vorstufe zu ergeben.
1 ist ein Diagramm, das schematisch die Temperaturänderungen zeigt, die auf die Nd123-Kristalle einwirkten, als die Nd123-Kristalle aus der flüssigen Phase herausgezogen wurden.
Die erhaltenen Vorstufen-Kristalle wurden mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp (TEM) untersucht. Als Ergebnis zeigte sich, dass die Kristalle als Ganzes eine gleichmäßige einzige feste Lösungsphase ohne Phasentrennung aufwiesen. Die Bestimmungspunkte waren 20 statistisch ausgewählte Stellen.
Vergleichsbeispiel 2
In dem vorliegenden Beispiel wurden ein Supraleiter mit niedriger Jc unter Verwendung der im Beispiel 1 hergestellten Vorstufe hergestellt.
2 zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit während der auf die Vorstufe angewandten Wärmebehandlung. Wie in diesem Diagramm gezeigt wird, wurde die Vorstufe bei 340°C, was eine Temperatur darstellt, welche niedriger als tb der Vorstufe ist, während 200 Stunden unter eine Sauerstoffatmosphäre gehalten und auf Raumtemperatur (RT) in dem Ofen (a in dem Diagramm, gekühlt in dem Ofen, nachstehend die gleiche) gekühlt. Sauerstoff wurde durch Zuströmenlassen einer 100%igen O₂-Atmosphäre zugeführt.
Durch diese Behandlung wurde Sauerstoff in die Vorstufe ohne erneute Bildung einer Phasentrennung in den Kristallen eingeführt, und es wurde ein Supraleiter mit niedriger Jc erhalten.
Tc und Jc bei 77 K des Supraleiters mit niedriger Jc, der durch dieses Beispiel erhalten wurde, wurden durch ein SQUID-Magnetometer bestimmt.
3 zeigt die bestimmte Tc, wobei die Bestimmung durchgeführt wurde, als ein Magnetfeld aktiviert (FC) wurde, während auf eine Supraleiter-Übergangs temperatur abgekühlt wurde, und als es nicht aktiviert wurde (ZFC). Zur Bestimmung wurde ein Magnetfeld von 0,001 T (10 G) parallel zur c-Achse der Kristalle aktiviert.
Wie aus 3 ersichtlich ist, erfolgte ein Supraleiterübergang bei 96,5 K, und die kritische Temperatur (Tc) des durch dieses Beispiel erhaltenen Supraleiters mit niedriger Jc betrug 96,5 K.
In 4 sind die Eigenschaften der in diesem Beispiel erhaltenen Supraleiters mit niedriger Jc, nämlich Änderungen von Jc aufgeführt, wenn ein Magnetfeld von außerhalb angelegt wurde. Jc wurde gemäß einem erweiterten Bean-Modell berechnet. Die Bestimmung erfolgte in zwei Richtungen nach der Teilung der Richtung des von der Außenseite anzulegenden Magnetfeldes, und die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein Magnetfeld parallel zur a-Achse der Kristalle angelegt wurde, wurden mit weißen Kreisen aufgetragen, und die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein Magnetfeld parallel zur c-Achse der Kristalle angelegt wurde, wurden mit schwarzen Kreisen aufgetragen.
Wie aus 4 ersichtlich ist, wies der Supraleiter mit niedriger Jc keine Anisotropie auf, und selbst wenn die Richtung des von der Außenseite anzulegenden Magnetfeldes geändert wurde, zeigte Jc die gleiche monotone Abnahme. Wenn das Magnetfeld entweder parallel zur a-Achse oder c-Achse der Kristalle angelegt wurde, betrug sie weniger als 10 000 A/cm² bei 77 K bei einer Magnetfeldstärke von 1 T (10 000 G), wodurch auf eine monotone Abnahme bei zunehmenden Magnetfeldstärken geschlossen werden kann. Eine solche Eigenschaft von Jc fehlte in dem Nd123-Supraleiter, der durch ein bekanntes Schmelzverfahren hergestellt wurde.
Beispiel 3 – Beispiel der Erfindung
In diesem Beispiel wurde ein Supraleiter mit hoher Jc unter Verwendung der im Beispiel 1 gebildeten Vorstufe hergestellt.
5 zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und der Zeit während der mit der Vorstufe durchgeführten Wärmebehandlung. Wie in 5 gezeigt wird, wurde die Vorstufe in dem Ofen auf 600°C – eine Temperatur, die höher als die ta der Vorstufe war – unter einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt und von dieser Temperatur auf 350°C – die niedriger war als die tb – während einer Zeitspanne von 200 Stunden abgekühlt und dann auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt. Sauerstoff wurde durch Strömen unter einer 100%igen O₂-Atmosphäre bereitgestellt.
Dieser Schritt des allmählichen Abkühlens von 600°C auf 350°C umfasste einen Schritt (Zeitbande) des Beibehaltens der Probe bei einer Phasentrennungstemperatur, die erneut eine Phasentrennung in den Kristallen der Vorstufe bildet, und einen Schritt des Einführens von Sauerstoff.
Die Kristalle der erhaltenen Probe wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in Bezug auf die Vorstufe beurteilt. Als Ergebnis wurde eine mikrofeine Phasentrennung bestätigt.
6 zeigt die Bestimmung von Jc des in diesem Beispiel erhaltenen Supraleiters mit hoher Jc. Die Bestimmungsmethode von Jc und die Art der Darstellung in einem Diagramm waren mit denjenigen von 4 in Bezug auf Beispiel 2 identisch.
Wie aus 6 ersichtlich ist, zeigte der in diesem Beispiel erhaltene Supraleiter mit hoher Jc im Gegensatz zum Supraleiter mit niedriger Jc des Beispiels 2 eine Anisotropie entlang der Kristallachsen, und Jc wies in Abhängigkeit von der Richtung des von außen angelegten Magnetfeldes unterschiedliche Eigenschaften auf.
Wenn – wie aus dem Auftragen der schwarzen Kreise in 6 ersichtlich ist – das Magnetfeld insbesondere parallel zur c-Achse angelegt wurde, wurde Jc extrem niedrig, etwa 13 000 A/cm² bei einem Magnetfeld von 0,5 T (5000 G), während sie den höchsten Peak an einer hohen Magnetfeldseite aufwies, was bei diesem Material noch nicht gefunden wurde, und 25 000 A/cm² bei etwa 3 T (30 000 G) erreichte.
Beispiel 4 – Beispiel der Erfindung
Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 wurde ein Supraleiter mit hoher Jc in diesem Beispiel unter Verwendung der im Beispiel 1 gebildeten Vorstufe hergestellt, außer dass nach der Wärmebehandlung zusätzlich dazu ein Einführen von Sauerstoff durchgeführt wurde.
7 zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und der Zeit während der mit der Vorstufe durchgeführten Wärmebehandlung. Die Bedingungen der in 7(a) gezeigten Wärmebehandlung waren mit denjenigen der Wärmebehandlung (5) des Beispiels 3 identisch, und die Bedingungen der in 7(b) gezeigten Wärmebehandlung waren mit denjenigen der Wärmebehandlung (2) des Beispiels 2 identisch.
D.h. in diesem Beispiel wurde das gleiche Einführen von Sauerstoff wie im Beispiel 2 mit dem Supraleiter mit hoher Jc des Beispiels 3 durchgeführt. Es zeigte sich, dass der Grund für die hohe Jc nicht ein Sauerstoffmangel (ungleichmäßige Verteilung der Sauerstoff-Konzentration) in den Nd123-Kristallen war.
8 zeigt die Bestimmung von Jc der Probe nach der oben erwähnten Wärmebehandlung. Die Bestimmungsmethode von Jc und die Art der Darstellung in einem Diagramm waren mit denjenigen in 4 in Bezug auf Beispiel 2 identisch.
Wie aus 8 ersichtlich ist, hatte die in diesem Beispiel erhaltene Probe beinahe die gleichen Jc-Eigenschaften (6) wie der im Beispiel 3 erhaltene Supraleiter mit hoher Jc. Demgemäß wurde bestätigt, dass die hohe Jc nicht durch einen Sauerstoffmangel verursacht wurde, sondern durch eine Festkörperreaktion, die im Bereich der ungefähr zwischen 600°C und 350°C vorliegenden Phasentrennungstemperatur erfolgte.
Beispiel 5 – Beispiel der Erfindung
In diesem Beispiel wurde der im Beispiel 4 erhaltene Supraleiter mit hoher Jc einer Wärmebehandlung bei 900°C unterzogen, einer Temperatur, die ausreichend höher war als ta, schnell auf Raumtemperatur gekühlt und einem Einführen von Sauerstoff auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 unterzogen. D.h. das vorliegende Beispiel zielte darauf ab, eine mögliche Eliminierung der Kristall-Vorbehandlungsgeschichte zu bestätigen, die den Supraleiter zu einer Vorstufe zurückbringt, nachdem einmal ein Supraleiter mit hoher Jc gebildet wurde.
9 zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit während der mit dem Supraleiter (Probe) durchgeführten Wärmebehandlung. Diese 9(a) (in dem Diagramm bedeutet b ein Abschrecken an der Luft, nachstehend das gleiche) zeigt schematisch die Beziehung zwischen der Temperatur und Zeit während der mit der Probe durchgeführten Wärmebehandlung. Wie aus diesem Diagramm ersichtlich ist, wurde die Probe bei 900°C, einer Temperatur, die höher als ta der Probe war, 100 Stunden lang gehalten und schnell aus dem Ofen herausgenommen und an der Luft abgeschreckt.
Die in dieser 9(b) gezeigten Wärmebehandlung wurde mit der Probe (Vorstufe) nach der Wärmebehandlung von 9(a) durchgeführt, wie oben erwähnt wurde. Das Verfahren der Wärmebehandlung war mit demjenigen im Beispiel 2 (Diagramm von 2) identisch.
10 zeigt die Jc des erhaltenen Supraleiters nach der oben erwähnten Wärmebehandlung. Die Messbedingungen, die Art der Darstellung in einem Diagramm und dergleichen waren mit denjenigen in 3 in Bezug auf Beispiel 2 identisch.
Wie aus 10 ersichtlich ist, hatte der erhaltene Supraleiter keinen Peak mehr auf der hohen Magnetfeldseite und wurde zu einem Supraleiter mit niedriger Jc wie im Beispiel 2. Die Ergebnisse zeigen, dass ein Supraleiter mit hoher Jc, der einen Peak auf einer hohen Magnetfeldseite aufweist, durch die Wärmebehandlung der vorliegenden Erfindung in einen Supraleiter mit niedriger Jc umgewandelt werden konnte, indem der Peak an einer hohen Magnetfeldseite eliminiert wurde, so dass sich eine Vorstufe ergibt, und diese Vorstufe der Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen wurde.
Beispiel 6 – Beispiel der Erfindung
In diesem Beispiel wurden die im Beispiel 1 hergestellten Vorstufen bei drei Arten von Temperaturen – 600°C, 500°C und 400°C – gehalten, wie in den 11, 12 und 13 [11(a), 12(a), 13(a)] gezeigt wird, und dann schnell abgekühlt. Dann wurden die Vorstufen einem ausreichenden Einführen von Sauerstoff (zweite Wärmebehandlung) [11(b), 12(b), 13(b)] unterzogen, und der Bereich der Phasentrennungstemperatur dieser Probe wurde im Allgemeinen aus den Eigenschaften der erhaltenen Supraleiter bestimmt.
Die in 14, 15 bzw. 16 gezeigten Jc-Eigenschaften entsprechen den Ergebnissen der drei Arten von Temperaturbehandlungen, die in den 11, 12 und 13 aufgeführt sind.
Wenn – wie aus 11(a) ersichtlich ist – die auf die Vorstufe anzuwendende Wärmebehandlungstemperatur 600°C betrug, wurde ein Supraleiter mit niedriger Jc erhalten, in dem Jc eine monotone Abnahme aufweist, wie in 14 gezeigt wird. D.h. aufgrund des Fehlens einer Festkörperreaktion wurde keine Phasentrennung gefunden. Somit liegt die Temperatur von 600°C außerhalb des Bereichs der Phasentrennungstemperatur.
Wenn – wie im Diagramm von 12(a) gezeigt wird – darüber hinaus die Wärmebehandlungstemperatur der Vorstufe 500°C betrug, wies Jc – wie in 15 gezeigt wird – einen Peak von 30 000 A/cm² bei etwa 4 T (40 000 G) der hohen Magnetfeldseite auf, wodurch angezeigt wird, dass die Vorstufe zu einem Supraleiter mit hoher Jc umgewandelt wurde. D.h. das Vorliegen von Phasentrennung als Ergebnis einer Festkörperreaktion wurde bestätigt. Somit lag die Temperatur von 500°C innerhalb des Bereichs der Phasentrennungstemperatur.
Wenn – wie in 13(a) gezeigt wird – darüber hinaus die Wärmebehandlungstemperatur der Vorstufe 400°C betrug, wurde ein Supraleiter mit niedriger Jc erhalten, wobei Jc eine monotone Abnahme aufwies, wie in 16 gezeigt wird. D.h. aufgrund des Fehlens einer Festkörperreaktion wurde keine Phasentrennung gefunden. Somit lag die Temperatur von 400°C außerhalb des Bereichs der Phasentrennungstemperatur.
Die Ergebnisse zeigen, dass eine Temperatur von 600°C höher als die Phasentrennungstemperatur ist, 500°C innerhalb des Bereichs der Phasentrennungstemperatur liegen und 400°C niedriger sind als die Phasentrennungstemperatur. D.h. die obere Grenze ta der Phasentrennungstemperatur liegt zwischen 500°C und 600°C, und die untere Grenze tb der Phasentrennungstemperatur liegt zwischen 400°C und 500°C.
Vergleichsbeispiel 7
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt konventionelle Beispiele von Y123- und Nd123-Supraleitern, die durch das konventionelle Schmelzverfahren hergestellt wurden.
Nd123 wurde hergestellt, indem man Kristalle unter einem niedrigen Sauerstoff-Partialdruck züchtete und die Kristalle einem Einführen von Sauerstoff unter den in 17 aufgeführten Temperaturabfall-Geschwindigkeiten unterzog. Es zeigte sich klar, dass die Temperatur in konventionellen Beispielen abgesenkt wurde, ohne dass die Phasentrennung in dieser Gruppe von Materialien oder auch das Vorliegen einer solchen Phasentrennungstemperatur berücksichtigt wurde.
18 zeigt die Bestimmung der Jc-Eigenschaften des so erhaltenen Supraleiters. In 18 gibt die dicke Linie Nd123 an, und die gestrichelte Linie gibt Y123 an. Wie aus 18 ersichtlich ist, war die Jc-Eigenschaft des durch das konventionelle Verfahren hergestellten Y123-Supraleiters diejenige einer monotonen Abnahme und diejenige des Nd123-Supraleiters ein Peak bei etwa 1,2 T (12 000 G), und dieselben unterscheiden sich deutlich von einem Supraleiter mit hoher Jc der vorliegenden Erfindung.
Wie oben erwähnt wurde, kann eine feine Struktur in der vorliegenden Erfindung gesteuert werden, indem man einfach die Wärmebehandlungsbedingungen ändert, und es kann ein Supraleiter mit hoher Jc oder mit unterschiedlichen Eigenschaften in Bezug auf Jc, der bisher mit der gleichen Material-Zusammensetzung nicht erhalten wurde, gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Unter Verwendung des Supraleiters der vorliegenden Erfindung können überlegene Magnete, wie eine supraleitfähige Spule mit hoher Tc und hoher Jc, erhalten werden. Zusätzlich dazu kann auch ein Element, das aus Nd123 und dergleichen nicht erhalten werden kann, hergestellt werden.

Claims

Supraleiter, der eine Verbindung der Formel (II) R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II)umfasst, wobei R ein Seltenerdelement ist, 0 ≤ x ≤ 1 ist und –1 ≤ y1 < 1 ist, wobei nicht weniger als 40% eines Kristalls des Supraleiters Phasentrennung zeigen, wobei die Phasentrennung durch mehrere Phasen gekennzeichnet ist, die sich voneinander in Bezug auf die Zusammensetzungsverhältnisse unterscheiden, und bei einer Temperatur von 77 K und bei einem Magnetfeld von 0 T sowie 4 T die kritische Stromdichte nicht kleiner als 10 000 A/cm² ist.
Supraleiter gemäß Anspruch 1, wobei R ein Seltenerdelement ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu und Gd besteht.
Supraleiter gemäß Anspruch 1, bei dem es sich um ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel (II') R'_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II'),wobei R' = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu oder Gd ist und x und y1 wie oben definiert sind, und einer Verbindung der Formel (II'') R''_1+xBa_2-xCu₃O_7-y1 (II''), wobei R'' ein Seltenerdelement ist, das aus Lanthaniden und Y ausgewählt ist, und x und y1 wie oben definiert sind, wobei R' von R'' verschieden ist.
Verfahren zur Herstellung des Supraleiters, wie er in den Ansprüchen 1 bis 3 definiert ist, umfassend das Erhitzen einer festen Lösung, die die Verbindung von Formel (I) R_1+xBa_2-xCu₃O_7-y (I)umfasst, wobei R ein Seltenerdelement ist, 0 ≤ x ≤ 1 ist und –1 < y ≤ 1 ist, wobei nicht mehr als 10% eines Kristalls der festen Lösung Phasentrennung zeigen, unter Bildung einer Phasentrennung in der festen Lösung bei einer Phasentrennungstemperatur (°C) der festen Lösung und Einleiten von Sauerstoff.
Magnet, der den Supraleiter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfasst.