DE69815914T2

DE69815914T2 - Supraleiter, Stromzuführung und Verfahren zum Herstellen des Supraleiters

Info

Publication number: DE69815914T2
Application number: DE69815914T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Ishizuka; Tomoyuki Yanagiya; Seiji Yasuhara
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-04-04
Also published as: EP0869563A1; EP0869563B1; JP3569885B2; DE69815914D1; JPH10330117A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Supraleiter, eine Stromzuleitung und ein Verfahren zum Herstellen des Supraleiters und insbesondere eines Bi-basierten Supraleiters.
Herkömmlich ist ein Bi-basierter Supraleiter als Stromzuleitung verwendet worden. Der Bi-basierte Supraleiter wird hauptsächlich in Bi-2223 und Bi-2212 klassifiziert. Hierbei wird Bi-2223 als Hochtemperaturphase bezeichnet, während Bi-2212 als Niedrigtemperaturphase bezeichnet wird. In diesem Fall enthält Bi-2223 drei von Bi verschiedene Elemente, d.h. Sr, Ca und Cu, und weist ein Atomverhältnis Bi : Sr : Ca : Cu auf, das durch 2 : 2 : 2 : 3 spezifiziert ist. Bi-2212 enthält dagegen drei von Bi verschiedene Elemente, d.h. Sr, Ca und Cu, mit einem Atomverhältnis Bi : Sr : Ca : Cu, das durch 2 : 2 : 1 : 2 spezifiziert ist.
Insbesondere geht Bi-2223 (die Hochtemperaturphase) bei einer Temperatur (d. h. einer kritischen Temperatur) von etwa 110 K in einen supraleitenden Zustand über, während Bi-2212 (die Niedrigtemperaturphase) bei einer kritischen Temperatur von etwa 80 K in den supraleitenden Zustand übergeht.
Bi-2212 weist im allgemeinen eine kritische Temperatur (Tc) von 80 K auf, die nur geringfügig höher ist als die Temperatur von flüssigem Stickstoff (77 K). Daher ist es in der Praxis sehr schwierig, Bi-2212 bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff zu verwenden. Die Eigenschaften von Bi-2212 unter einem angelegten Magnetfeld sind jedoch bei einer Temperatur von 40 K oder weniger besser als diejenigen von Bi-2223. Daher wird die herkömmliche Stromzuleitung aus Bi-2212 vorzugsweise bei der niedrigen Temperatur von 40 K oder weniger verwendet.
Andererseits weist Bi-2223 eine kritische Temperatur (Tc) von 110 K auf, so daß es in der Praxis bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff verwendet wird. Die supraleitenden Eigenschaften werden jedoch schlechter, wenn ein schwaches Magnetfeld an das Material angelegt wird.
Herkömmlich wurde sowohl Bi-2223 als auch Bi-2212 in einen Einphasenzustand gebracht, um es als Stromzuleitung verwendbar zu machen.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt Bi-2223, obwohl Bi-2223 im Einphasenzustand vorteilhaft eine Hochtemperaturphase aufweist, nachteilig schlechte magnetische Eigenschaften. Andererseits weist Bi-2212, obwohl Bi-2212 im Einphasenzustand vorteilhaft ausgezeichnete magnetische Eigenschaften besitzt, nachteilig eine niedrige kritische Temperatur auf.
Daher besteht eine starke Nachfrage nach einem Supraleiter, der die Vorteile sowohl von Bi-2223 als auch von Bi-2212 besitzt.
Es wird als Beispiel vorausgesetzt, daß einem in einem Niedrigtemperaturzustand angeordneten supraleitenden Magneten einer Magnetfelderzeugungsvorrichtung ein Strom über eine Stromzuleitung von einer Leistungsversorgung zugeführt wird. In diesem Fall ist die Stromzuleitung an der Magnetseite einem Niedrigtemperaturzustand (z. B. 4,2 K) ausgesetzt, während die Stromzuleitung an der Leistungsversorgungsseite einem Hochtemperaturzustand (z. B. 60 K) ausgesetzt ist. Außerdem muß die Stromzuleitung an der Magnetseite ausgezeichnete magnetische Eigenschaften besitzen, weil das durch den Magneten erzeugte Magnetfeld auf die Stromzuleitung einwirkt.
In diesem Fall ist es wünschenswert, daß die Stromzuleitung beide vorstehend erwähnten Vorteile von Bi-2223 und Bi-2212 aufweist.
Zu diesem Zweck kann die Verwendung einer Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212 in Betracht gezogen werden, um beide vorstehend erwähnten Vorteile zu erhalten.
Obwohl eine Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212 herkömmlich hergestellt worden ist, ist die herkömmliche Mischphase nicht aus dem vorstehenden Gesichtspunkt hergestellt worden. Insbesondere ist die herkömmliche Mischphase lediglich aus dem Gesichtspunkt der kritischen Temperatur bewertet worden.
Es ist zunächst sehr schwierig gewesen, Bi-2223 in einen Einphasenzustand zu bringen, als es zuerst entdeckt wurde. Daher wurde Bi-2223 zusammen mit Bi-2212 in eine Mischphase gebracht. In jüngster Zeit ist es jedoch einfach geworden, Bi-2223 durch partielles Substituieren von Bi durch Pb in einen Einphasenzustand zu bringen. Dadurch ist eine Stromzuleitung aus Bi-2223 unter Verwendung eines allgemeinen Festkörperdiffusionsreaktionsprozesses realisiert worden. Insbesondere wird ein Ausgangsmaterialpulver gemischt, unter Verwendung einer Form oder einer Gummiform geformt und veranlaßt, daß das Pulvergemisch durch Sintern im vorstehend erwähnten Festkörperdiffusionsreaktionsprozeß reagiert.
Andererseits wird Bi-2212 durch einmaliges Schmelzen und anschließendes langsames Verfestigen leicht in einen Einphasenzustand gebracht. Bi-2212 im Einphasenzustand ist sehr effektiv, weil ein ummantelter Draht ohne eine Form herstellbar ist. Außerdem ist die Magnetfeldabhängigkeit des Bi-2212-Materials bei einer niedrigen Temperatur geringer als diejenige des Bi-2223-Materials. Infolgedessen hat Bi-2212 ausgezeichnete supraleitende Eigenschaften, wenn es bei der niedrigen Temperatur und in einem starken Magnetfeld verwendet wird.
Es ist jedoch ein zusätzlicher Gießprozeß oder Einrichtungs-Verfestigungsprozeß erforderlich, um eine Stromzuleitung herzustellen, die in Form bleibt. Bi-2212 ist zwar unter Verwendung dieser Prozesse herstellbar, für seine Herstellung sind jedoch eine Feinsteuerung und ausreichend Zeit erforderlich. Außerdem ist es schwierig, Bi-2212 unter Verwendung des allgemeinen Festkörperdiffusionsreaktionsprozesses herzustellen.
Daher ist Bi-2223 in den letzten Jahren weit verbreitet als Stromzuleitung verwendet worden, weil es im Vergleich zu Bi-2212 leicht herstellbar ist.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist Bi-2223 im allgemeinen durch partielles Substituieren von Bi durch Pb hergestellt worden. In jüngster Zeit sind keine Stromzuleitungen ohne Substitution durch Pb hergestellt worden.
Es ist jedoch vereinzelt berichtet worden, daß Bi-2223 ohne partielle Substitution durch Pb hergestellt wird. Gemäß diesen Berichten ist im wesentlichen im Einphasenzustand vorliegendes Bi-2223 ohne Pb erhalten worden. Experimente sind jedoch in all diesen Berichten bezüglich einer kurzen Probe ausgeführt worden. In diesem Fall erfolgte die Auswertung lediglich durch eine Phasenidentifizierung durch Röntgenbeugung und durch Messen der kritischen Temperatur. In der Praxis werden den Proben nicht mehrere zehn Ampere Strom zugeführt. Daher ist es im herkömmlichen Herstellungsverfahren unmöglich, eine große Materialmenge herzustellen, wobei das Bi-2223 im wesentlichen in den Einphasenzustand gebracht wird, ohne das Bi partiell durch Pb substituiert werden muß.
Daher kann dem Material bisher kein großer Strom von mehreren hundert Ampere zugeführt werden, weil es schwierig ist, Bi-2223 zu erhalten, das im wesentlichen einen Einphasenzustand aufweist. Außerdem weist Bi-2223, das in den Einphasenzustand gebracht wurde und ohne partielle Substitution durch Pb hergestellt wird, eine größere Magnetfeldabhängigkeit auf als Bi-2223, das partiell durch Pb substituiert wurde. Diesbezüglich besitzt das vorstehend erwähnte Bi-2223 im Einphasenzustand ohne Pb einen Nachteil.
Aus den vorstehend erwähnten Gründen ist das Pb enthaltende Bi-2223 im Einphasenzustand als Stromzuleitung weit verbreitet verwendet worden. Bi-2223 im Einphasenzustand beeinflußt die Umgebung jedoch nachteilig, weil Bi-2223 umweltschädliches Pb enthält.
Außerdem wird durch Sintern manchmal ein Gemisch aus Bi-2223 und Bi-2212 erzeugt, wenn das Bi partiell durch Pb ersetzt wird. In diesem Fall wird eine von Bi-2212 verschiedene Verunreinigungsphase, z. B. Ca₂PbO₄, präzipitiert, wodurch die Bi-2223-Phase gestört und die supraleitenden Eigenschaften wesentlich verschlechtert werden.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Supraleiter mit einer Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212 bereitzustellen, der die Vorteile sowohl von Bi-2223 als auch von Bi-2212 aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen für eine Stromzuleitung verwendbaren Pb-freien Supraleiter bereitzustellen.
Erfindungsgemäß kann ein Supraleiter mit einer Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212 bereitgestellt werden, der die Vorteile beider Materialien besitzt. Außerdem weist der Supraleiter kein Pb auf.
Insbesondere weist die Mischphase des Bi-2212 und des Bi-2223 ein Zusammensetzungsverhältnis auf, das durch 1 – X : X spezifiziert ist. Hierbei liegt X im Bereich zwischen 0,4 und 0,8. Die Mischphase des Bi-2212 und des Bi-2223 wird durch folgenden Herstellungsprozeß erhalten. Zunächst wird Ausgangsmaterialpulver vorbereitet, das Bi, Sr, Ca und Cu enthält. Dann wird das Ausgangsmaterialpulver bei vorgegebe nen Sintertemperaturen wiederholt gesintert. In diesem Fall werden die Sintertemperaturen im zweiten und in den folgenden Sinterschritten auf einen Wert gesetzt, der niedriger ist als im ersten Sinterschritt. Dadurch wird die Mischphase von Bi-2212 und Bi-2223 erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, weist der Supraleiter mit der Mischphase die Vorteile sowohl von Bi-2212 als auch von Bi-2223 auf. D. h., der Supraleiter mit der Mischphase weist eine Phase mit einer relativ hohen kritischen Temperatur und ausgezeichneten Magnetfeldeigenschaften auf. D. h., der Supraleiter hat eine geringe Magnetfeldabhängigkeit. Beispielsweise weist der Supraleiter bei einer Temperatur von 77 K eine kritische Stromdichte von 300 A/cm² auf und ist in der Praxis als Stromzuleitung geeignet.
1 zeigt ein Ablaufdiagramm zum Darstellen eines erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses;
2 zeigt einen Graphen zum Darstellen eines Ergebnisses einer Röntgenbeugungsanalyse für eine erhaltene Probe;
3 zeigt einen Graphen zum Darstellen des kritischen Stroms in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem angelegten Magnetfeld von 1 T;
4 zeigt einen Graphen zum Darstellen des kritischen Stroms Ic/Ic_77K in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem Magnetfeld, das bezüglich dem kritischen Strom (Ic_77K) bei einem Magnetfeld von 0 T normiert ist;
5 zeigt eine schematische Ansicht zum Darstellen einer Magnetfelderzeugungsvorrichtung, für die eine erfindungsgemäße Stromzuleitung verwendet wird; und
6 zeigt einen Graphen zum Darstellen des Verhaltens der in 5 dargestellten Stromzuleitung.
Nachstehend wird ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren ausführlich beschrieben.
Im in 1 dargestellten Ablaufdiagramm werden zunächst Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃ und CuO als Ausgangsmaterialien vorbereitet (Schritt S1). Die Zusammensetzung von Bi : Sr : Ca : Cu : O ist durch 2 : 2 – X : 2 – Y : 3 – Z : δ (0,1 < X < 0,3, –0,2 < Y < 0,2, –0,2 < Z < 0,3, δ beliebig) spezifiziert.
Anschließend werden die Materialien in einem Schritt S2 kalziniert und gemahlen. In Schritt S3 wird dann supraleitendes Materialpulver erhalten. Unter dieser Bedingung werden die Materialien für 5–15 Stunden bei einer Temperatur zwischen 800°C und 820°C gehalten. In diesem Fall wird eine Temperaturanstiegs- und eine Temperaturabsenkrate auf 1– 3°C/min gesetzt, während ein Atmosphärensauerstoff-Partialdruck im Bereich zwischen 5% und 15% (des Sinteratmosphären-Gesamtdrucks) liegt. Im Kalzinierungsschritt bildet sich hauptsächlich Bi-2212.
Der optimale Temperaturbereich wird außer im Bereich des vorstehend erwähnten Sauerstoff-Partialdrucks schmal. Infolgedessen muß die Temperatur präzise gesteuert werden, z. B. mit einer Genauigkeit von 1–2°C. Ansonsten wird das Bi-2223 aufgrund leichter Temperaturunterschiede möglicherweise nicht erzeugt. Daher muß der Erwärmungsprozeß innerhalb des vorstehend erwähnten Sauerstoff-Partialdrucks ausgeführt werden.
In einem Schritt S4 wird das Pulver in eine beliebige Form geformt. Beispielsweise kann es zu einem zylindrischen Rohr mit einer gewünschten Abmessung als Stromzuleitung geformt werden.
Dann wird in Schritt S5 ein Sinterprozeß ausgeführt. Anschließend wird in Schritt S6 ein kalt-isostatischer Zwischenpreßvorgang ausgeführt. In diesem Fall werden der Sin terprozeß von Schritt S5 und der kalt-isostatische Zwischenpreßvorgang von Schritt S6 mehrmals wiederholt ausgeführt (z. B. 2- bis 3-mal).
Erfindungsgemäß liegt die Sintertemperatur im ersten Sinterschritt im Bereich zwischen 850°C und 870°C. Wenn die Sintertemperatur kleiner ist als 850°C, wird nahezu keine Bi-2223-Phase erzeugt. Wenn die Sintertemperatur größer ist als 870°C, schmilzt das Material häufig. Aus diesen Gründen wird die Sintertemperatur im ersten Sinterschritt auf den vorstehend erwähnten Bereich festgelegt.
Andererseits liegt die Sintertemperatur für den zweiten und weitere Sinterschritte im Bereich zwischen 840°C und 860°C. Wenn die Sintertemperatur kleiner ist als 840°C, wird nahezu kein Kristallwachstum erreicht. Wenn die Sintertemperatur größer ist als 860°, schmilzt ein Kristall häufig. Daher schmilzt der Kristall im zweiten Sinterschritt bei einer niedrigeren Temperatur als im ersten Sinterschritt. Dies ist der Fall, weil während des zweiten Sinterschritts die Bi-2223-Phase vorhanden ist. Aus diesen Gründen werden die Sintertemperaturen im zweiten und in weiteren Sinterschritten auf den vorstehend erwähnten Bereich festgelegt. Wie vorstehend beschrieben wurde, sind die Sintertemperaturen im zweiten und in den weiteren Sinterschritten erfindungsgemäß etwas niedriger als im ersten Sinterschritt.
In diesem Fall wird die Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212 hauptsächlich im ersten Sinterschritt erzeugt. Anschließend wird das Pulver im zweiten und in nachfolgenden Sinterschritten stabilisiert. D. h., es wird ein Kristall der Mischphase erzeugt, um die Kornausrichtung im zweiten und in den weiteren Sinterschritten zu verbessern.
Außerdem wird die Haltezeit der Sintertemperatur auf 100 Stunden eingestellt, während die Temperaturanstiegs- und -absenkrate auf 1–3°C/min eingestellt werden.
Außerdem wird der Atmosphärensauerstoff-Partialdruck im ersten Sinterschritt auf den Bereich zwischen 5% und 15% (des Sinteratmosphären-Gesamtdrucks) eingestellt. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre kleiner ist als 5%, wird häufig eine Verunreinigungsschicht ohne Bi und Ca erzeugt. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre größer ist als 15%, wird der Temperaturbereich für die Erzeugung der Bi-2223-Phase schmal, so daß es schwierig ist, die Sintertemperatur zu steuern. Wenn der Sauerstoff-Partialdruck auf den Bereich zwischen 5% und 15% (des Sinteratmosphären-Gesamtdrucks) eingestellt wird, wird die Bi-2223-Phase leicht erzeugt. Aus diesen Gründen wird der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Sinterschritt auf den vorstehend erwähnten Bereich festgelegt.
Andererseits ist der Partialdruck im zweiten und in den weiteren Sinterschritten dem Sauerstoff-Partialdruck von Luft (etwa 22%) im wesentlichen gleich. Der Partialdruck wird auf den Sauerstoff-Partialdruck von Luft eingestellt, um den Sauerstoffgehalt in der Bi-2223-Phase einzustellen.
In diesem Fall wird die Bi-2223-Phase durch Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_X gebildet. Dadurch ändern sich Kenngrößen, z. B. die kritische Temperatur, gemäß dem Sauerstoffgehalt (dem Wert von X) wesentlich. Die kritische Temperatur wird niedrig, und eine von Luft verschiedene Verunreinigungsphase wird bei diesem Partialdruck erzeugt. Aus diesen Gründen wird der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Sinterschritt auf einen niedrigeren Wert als derjenige von Luft gesetzt, während die Partialdrücke im zweiten und in weiteren Sinterschritten erfindungsgemäß im wesentlichen auf denjenigen von Luft gesetzt werden. Außerdem beträgt der Druck des kalt-isostatischen Zwischenpreßvorgangs zwischen 3000 kgf/cm² und 4000 kgf/cm².
Der Sinterprozeß wird im letzten Schritt S7 erneut ausgeführt. In diesem Fall sind die Bedingungen für den Sin terprozeß denjenigen für den zweiten und die weiteren Sinterschritte ähnlich.
Daher wird der Sinterprozeß mindestens dreimal wiederholt. Beispielsweise wird der erste Sinterschritt bei einer vorgegebenen Sintertemperatur ausgeführt, um die Mischphase von Bi-B2223 und Bi2212 zu erhalten. Außerdem wird der zweite Sinterschritt ausgeführt, um die Mischphase bei einer niedrigeren Temperatur als im ersten Sinterschritt zu stabilisieren. Außerdem wird der dritte Sinterschritt ausgeführt, um die Mischphase bei der gleichen Temperatur wie im zweiten Sinterschritt weiter zu stabilisieren.
Wie vorstehend erwähnt, werden die Sintertemperaturen im zweiten und in den weiteren Sinterschritten auf einen Wert eingestellt, der niedriger ist als im ersten Sinterschritt. Dies ist der Fall, weil häufig eine Verunreinigungsphase auftritt, wenn die Sintertemperaturen im zweiten und in den weiteren Sinterschritten die gleichen sind wie im ersten Sinterschritt.
Daher wird durch das vorstehend erwähnte Verfahren ein Oxid-Supraleiter mit einer Mischphase aus Bi-2212 und Bi-2223 erhalten. In diesem Fall weist die Mischphase von Bi-2212 und Bi-2223 ein Zusammensetzungsverhältnis auf, das durch 1 – X : X spezifiziert ist. Hierbei liegt X im Bereich zwischen 0,4 und 0,8. Das vorstehend erwähnte Zusammensetzungsverhältnis ergibt sich hauptsächlich durch die Wiederholung des Sinterschritts.
Hierbei wird der vorstehende Zusammensetzungsbereich aus den folgenden Gründen ausgewählt.
Wie vorstehend erwähnt, hat Bi-2223 die hohe kritische Stromdichte Jc bei der hohen Temperatur (von etwa 77 K), während Bi-2212 die hohe kritische Stromdichte Jc bei der niedrigen Temperatur (40 K oder weniger) unter dem angelegten Magnetfeld (von mehreren T oder mehr) aufweist.
Bei diesen Verhältnissen beträgt, wenn X kleiner ist als 0,4, d. h. der Bi-2223-Anteil ist kleiner als 40%, der Bi-2212-Anteil mehr als 60%. In diesem Fall ist die kritische Stromdichte Jc bei der niedrigen Temperatur unter dem angelegten Magnetfeld hoch. Dies wird durch die Eigenschaften der Bi-2212-Phase verursacht. Die kritische Stromdichte Jc wird bei der hohen Temperatur (77 K) jedoch übermäßig niedrig. Dies wird durch die Eigenschaften der Bi-2223-Phase verursacht.
Wenn X dagegen größer ist als 0,8. d. h. der Bi-2223-Anteil ist größer als 80%, ist der Bi-2212-Anteil kleiner als 20%. In diesem Fall ist die kritische Stromdichte Jc bei der hohen Temperatur (77 K) hoch. Dies wird durch die Eigenschaften der Bi-2223-Phase verursacht. Die kritische Stromdichte Jc wird jedoch bei der niedrigen Temperatur und unter dem angelegten Magnetfeld übermäßig niedrig. Dies wird durch die Eigenschaften der Bi-2212-Phase verursacht.
Daher wird X auf den Bereich zwischen 0,4 und 0,8 festgelegt, um erfindungsgemäß eine ausreichende kritische Stromdichte Jc sowohl bei der hohen als auch bei der niedrigen Temperatur zu erhalten. Insbesondere liegt der Bi-2223-Anteil zwischen 40% und 80%, während der Bi-2212-Anteil zwischen 60% und 20% liegt.
Im durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren erhaltenen Supraleiter ist der kritische Strom Ic bei der Temperatur von 77 K niedriger als beim herkömmlichen Bi-2223-Material. Hierbei ist Bi im herkömmlichen Bi-2223 partiell durch Pb substituiert. Der kritische Strom Ic und die kritische Stromdichte Jc werden jedoch bei einer niedrigeren Temperatur groß und damit für die Praxis geeignet. Außerdem wird die Magnetfeldabhängigkeit klein, so daß eine Qualitätsabnahme bei der niedrigen Temperatur und unter dem angelegten Magnetfeld unterdrückt wird. Darüber hinaus kann un ter Verwendung eines Festkörperdiffusionsreaktionsprozesses, der wesentlich einfacher ist als im herkömmlichen Fall, eine Stromzuleitung als Anwendungsprodukt hergestellt werden.
Der vorstehend erwähnte Supraleiter kann außer auf eine Stromzuleitung auch auf einen silberummantelten Draht, ein Kabel, einen magnetisch abgeschirmten Körper und eine Dünnschicht angewendet werden. Insbesondere ist der vorstehend erwähnte Supraleiter für eine Anwendung in einem Magnetfeld besser geeignet als der herkömmliche Supraleiter.
Beispiel
Nachstehend wird ein erfindungsgemäßes Beispiel beschrieben.
Die 2 bis 4 zeigen die Eigenschaften der Stromzuleitung mit der Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212. In diesem Fall wurde die Stromzuleitung aus einem Ausgangsmaterial mit einem durch 2 : 1,7 : 2,2 : 3,2 : δ (δ beliebig) spezifizierten Zusammensetzungsverhältnis von Bi : Sr : Ca : Cu : O bei der ersten Sintertemperatur von 860°C, bei der zweiten Brenntemperatur von 850°C, bei einer Temperaturanstiegs- und -absenkrate von 2,5°C/min, bei dem ersten Sauerstoff-Partialdruck von 8% (02 des Sinteratmosphären-Gesamtdrucks), bei dem zweiten Sauerstoff-Partialdruck von 22% (O₂ des Sinteratmosphären-Gesamtdrucks) und bei dem kalt-isostatischen Zwischenpreßdruck von 3200 kg/cm² gemäß dem in 1 dargestellten Ablaufdiagramm hergestellt.
In dem in 2 dargestellten Graphen, der das Ergebnis einer Röntgenbeugungsanalyse der hergestellten Probe darstellt, hatte die Probe bei der Temperatur von 77 K und bei einem Magnetfeld von 0 T einen kritischen Strom Ic von etwa 300 A. Außerdem wurde die Probe zu einem zylindrischen Rohr mit den Abmessungen 20 (Durchmesser ϕ [mm]) × 100 (Län ge L [mm]) und einer Wanddicke von 1,4 mm geformt. In diesem Fall betrug die kritische Stromdichte Jc etwa 320 A/cm².
Der Graph im oberen Teil von 2 ist der erfindungsgemäßen Stromzuleitung des Oxid-Supraleiters zugeordnet, während der Graph im unteren Teil einer herkömmlichen Stromzuleitung aus Bi-2223 mit Pb zugeordnet ist. In diesem Fall stellt das Dreieckssymbol die Bi-2212-Phase und das Kreissymbol die Bi-2223-Phase dar.
Die erfindungsgemäße Probe weist eine Mischphase mit einem durch 3 : 7 spezifizierten Zusammensetzungsverhältnis zwischen Bi-2212 und Bi-2223 auf. Andererseits weist die herkömmliche Probe nahezu lediglich Peaks der Bi-2223-Phase auf. Daher zeigt sich, daß das Bi-2223 in der herkömmlichen Probe im Einphasenzustand vorliegt.
Der erfindungsgemäße Supraleiter weist dagegen eine Mischphase aus der Bi-2212-Phase und der Bi-2223-Phase und damit die Vorteile beider Phasen auf. D. h., die kritische Stromdichte Jc nimmt im erfindungsgemäßen Oxid-Supraleiter bei 77 K einen in der Praxis geeigneten Wert von etwa 320 A/cm² an, wenn das angelegte Magnetfeld im wesentlichen null beträgt. Außerdem wird, wenn die Temperatur einen niedrigen Temperaturwert von 60 K oder weniger annimmt, die kritische Stromdichte Jc einen in der Praxis geeigneten Wert von 270 A/cm² oder mehr an, auch wenn ein starkes Magnetfeld (z. B. von etwa 1 T) angelegt wird. Beispielsweise kann der vorstehende Supraleiter bei einer Temperatur von 60 K und unter einem Magnetfeld von 1 T als praktischer Wert sowohl einen kritischen Strom von 300 A als auch eine kritische Stromdichte Jc von 320 A/cm² oder mehr aufweisen.
Im in 3 dargestellten Graphen, der den kritischen Strom Ic in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem angelegten Magnetfeld von 1 T zeigt, entspricht die durchgezoge ne Linie der erfindungsgemäßen Stromzuleitung des Oxid-Supraleiters, während die gestrichelte Linie der herkömmlichen Stromzuleitung aus Bi-2223 mit Pb entspricht.
Wie in 3 dargestellt, beträgt der kritische Strom Ic der erfindungsgemäßen Stromzuleitung bei einer Temperatur von 60 K 250 A oder mehr, während der Strom unter einem angelegten Magnetfeld von 1 T bei einer Temperatur von 50 K 900 A oder mehr beträgt. Außerdem beträgt der kritische Strom Ic bei einer Temperatur von 40 K unter einem angelegten Magnetfeld von 1 T 1300 A oder mehr. Der Supraleiter mit diesen Werten ist als Stromzuleitung geeignet verwendbar.
Im Vergleich zum kritischen Strom Ic der herkömmlichen Stromzuleitung ist der kritische Strom der erfindungsgemäßen Stromzuleitung dem herkömmlichen kritischen Strom bei einer Temperatur von 50 K im wesentlichen gleich, während der kritische Strom der erfindungsgemäßen Stromzuleitung bei einer Temperatur von 40 K höher ist als bei der herkömmlichen Stromzuleitung.
Im in 4 dargestellten Graphen, der den mit dem kritischen Strom Ic_77K bei einer Temperatur von 77K und unter einem Magnetfeld von 0 T normierten kritischen Strom Ic/Ic_77K bei angelegtem Magnetfeld darstellt, sind der erfindungsgemäße Fall bzw. der herkömmliche Fall (für das herkömmliche Bi-2223) dargestellt.
Hierbei beträgt der kritische Strom für die erfindungsgemäße Stromzuleitung bei einer Temperatur von 77 K und bei einem angelegten Magnetfeld von 0 T 300 A, während der Strom für den herkömmlichen Fall unter den gleichen Bedingungen 1100 A beträgt. Außerdem beträgt der Wert Ic/Ic_77K in der erfindungsgemäßen Stromzuleitung bei einer Temperatur von 40 K und einem Magnetfeld von 1 T etwa 4,5, während der Wert für den herkömmlichen Fall unter den gleichen Bedingungen etwa 1,0 beträgt.
In diesem Fall beträgt der Absolutwert des kritischen Stroms erfindungsgemäß 1350 A, während er für den herkömmlichen Fall 1100 A beträgt. Unter diesen Bedingungen ist der kritische Strom der erfindungsgemäßen Stromzuleitung größer als im herkömmlichen Fall.
Beispielsweise wird die durch die Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212 gebildete Stromzuleitung in einer in 5 dargestellten Magnetfelderzeugungsvorrichtung verwendet.
Die Magnetfelderzeugungsvorrichtung 50 weist im wesentlichen einen supraleitenden Magneten 51 aus Nb₃Sn, einen ersten Tisch 52, einen zweiten Tisch 53 und eine Kryokühlvorrichtung 54 des Typs Gifford-Macmahon (GM) auf. Der supraleitende Magnet 51 ist am zweiten Tisch 53 befestigt und wird durch die Kryokühlvorrichtung 54 auf 7 K heruntergekühlt. Der supraleitende Magnet 51 erzeugt bei einem Strom von 100 A ein Magnetfeld von 2,5 T und hat bei Raumtemperatur einen Öffnungsdurchmesser von 50 mm. Außerdem ist eine erste Stromzuleitung 55, die durch die Mischphase von Bi-2223 und Bi-2212 gebildet wird, zwischen dem ersten Tisch 52 und dem zweiten Tisch 53 verbunden. In diesem Fall ist die erste Stromzuleitung 55 zu einem zylindrischen Rohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 150 mm geformt. Außerdem weist die erste Stromzuleitung 55 bei 77 K einen kritischen Strom von 300 A und eine kritische Stromdichte von 300 A/cm² auf.
Außerdem ist eine aus Kupfer hergestellte zweite Stromzuleitung 56 zwischen dem ersten Tisch 52 und der Kryokühlvorrichtung 54 verbunden. In diesem Fall weist der erste Tisch 52 eine Temperatur von etwa 45 K auf. Daher ist die erste Stromzuleitung 55 an einem Hochtemperaturende (45 K) mit dem ersten Tisch 52 verbunden und an einem Niedrigtemperaturende (7 K) mit dem zweiten Tisch 53 verbunden.
Mit einer derartigen Struktur wird der Strom dem ersten Tisch 52 über die zweite Stromzuleitung 56 zugeführt und wird vom ersten Tisch 52 über die erste Stromzuleitung 55 dem supraleitenden Magnet 51 zugeführt. In diesem Fall ist, wenn der supraleitende Magnet 51 ein Magnetfeld von 2,5 T erzeugt, das Hochtemperaturende A der ersten Stromzuleitung 55 einem Magnetfeld von 0,07 T ausgesetzt, während das Niedrigtemperaturende B der ersten Stromzuleitung 55 einem Magnetfeld von 0,2 T ausgesetzt ist.
6 zeigt das Verhalten der ersten Stromzuleitung 55, wenn die erste Stromzuleitung 55 in der in 5 dargestellten Magnetfelderzeugungsvorrichtung 50 verwendet wird. 6 zeigt die Temperatur am Hochtemperaturende A, die Temperatur am Niedrigtemperaturende B bzw. die Spannung des Hochtemperaturendes A. Hierbei zeigt die Spannung des Hochtemperaturendes A den Kontaktwiderstand der ersten Stromzuleitung 55 an.
Wenn der Strom null beträgt, betragen die Temperaturen beider Enden A und B der ersten Stromzuleitung 55 10 K bzw. 45 K. Wenn der Strom auf 100 A zunimmt, wird in einer Mitte der Öffnung des supraleitenden Magneten 51 ein Magnetfeld von 2,5 T erzeugt. Dadurch wird die erste Stromzuleitung 55 am Niedrigtemperaturende B einem Magnetfeld von 0,2 T und am Hochtemperaturende A einem Magnetfeld von 0,07 T ausgesetzt. Wenn der Strom von 100 A zugeführt wird, wird am Hochtemperaturende A der ersten Stromzuleitung 55 eine Spannung von 0,25 mV erzeugt. Diese Spannung wird durch den Kontaktwiderstand und nicht durch Quench der ersten Stromzuleitung 55 erzeugt.
Wie in 6 dargestellt, nehmen, wenn dem supraleitenden Magnet 51 der Strom zugeführt wird, die Temperaturen am Hochtemperaturende A und am Niedrigtemperaturende B zu. Wenn der Strom gehalten wird, bleiben die Temperaturen jedoch konstant.
Der Strom wurde dem supraleitenden Magnet 51 über die erste Stromzuleitung 55 für zwei Stunden zugeführt. Dadurch wurde bestätigt, daß die Temperatur und die Spannung der ersten Stromzuleitung 55 nahezu konstant gehalten werden und das Magnetfeld stabil erzeugt wird. Daher ist die erste Stromzuleitung 55 mit der vorstehend erwähnten Mischphase als Stromzuleitung der in 5 dargestellten Magnetfelderzeugungsvorrichtung 50 in der Praxis geeignet.

Claims

Supraleiter, der Bi, Sr, Ca und Cu enthält und eine erste Zusammensetzung aufweist, die durch eine erste Phase von Bi-2212 gebildet wird, und eine zweite Zusammensetzung, die durch eine zweite Phase von Bi-2223 gebildet wird, die mit der ersten Phase koexistent ist, wobei die Bi-2212-Phase ein erstes Atomverhältnis Bi : Sr : Ca : Cu aufweist, das durch 2 : 2 : 1 : 2 spezifiziert ist, während die Bi-2223-Phase ein zweites Atomverhältnis Bi : Sr : Ca : Cu aufweist, das durch 2 : 2 : 2 : 3 spezifiziert ist, wobei ein Zusammensetzungsverhältnis zwischen der ersten und der zweiten Zusammensetzung durch 1 – X : X dargestellt wird und X im Bereich zwischen 0,4 und 0,8 liegt.
Supraleiter nach Anspruch 1, der im wesentlichen kein Pb aufweist.
Supraleiter nach Anspruch 1 oder 2 mit einer kritischen Stromdichte von mehr als 100 A/cm² bei einer Temperatur, die nicht höher ist als der Siedepunkt von flüssigem Stickstoff.
Stromzuleitung, die aus einem Supraleiter nach Anspruch 1, 2 oder 3 gebildet wird.
Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit den Schritten: Vorbereiten eines Ausgangsmaterialpulvers, das Bi, Sr, Ca und Cu enthält; und wiederholtes Sintern des Ausgangsmaterialpulvers bei vorgegebenen Sintertemperaturen; wobei die Sintertemperaturen im zweiten und in weiteren Sinterschritten auf niedrigere Werte eingestellt werden als im ersten Sinterschritt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Sintertemperatur im ersten Sinterschritt im Bereich zwischen 850°C und 870°C liegt, während die Sintertemperaturen im zweiten und in weiteren Sinterschritten im Bereich zwischen 840°C und 860°C liegen.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei jeder der Sinterschritte in einer Sinteratmosphäre mit einem vorgegebenen Sauerstoff-Partialdruck ausgeführt wird; der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Sinterschritt niedriger eingestellt wird als derjenige von Luft, während die Sauerstoff-Partialdrücke im zweiten und in den weiteren Sinterschritten im wesentlichen auf denjenigen von Luft eingestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Sinterschritt im Bereich zwischen 5% und 15% liegt, während der Sauerstoff-Partialdruck im zweiten und in den weiteren Sinterschritten auf etwa 22% des Sinteratmosphären-Gesamtdrucks eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, wobei der erste Sinterschritt ausgeführt wird, um eine Mischphase von Bi-2212 und Bi-2223 zu erhalten, wobei die Bi-2212-Phase ein erstes Atomverhältnis von Bi : Sr : Ca : Cu aufweist, das durch 2 : 2 : 1 : 2 spezifiziert ist, während die Bi-2223-Phase ein zweites Atomverhältnis von Bi : Sr : Ca : Cu aufweist, das durch 2 : 2 : 2 : 3 spezifiziert ist; und der zweite und die weiteren Sinterschritte wiederholt werden, um die Mischphase zu stabilisieren.
Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters nach einem der Ansprüche 1–4 mit den Schritten: Vorbereiten eines Ausgangsmaterialpulvers, das Bi, Sr, Ca und Cu enthält; Kalzinieren des Ausgangsmaterialpulvers; Mahlen des Ausgangsmaterialpulvers, um ein Supraleiterpulver herzustellen; Formen des gemahlenen Supraleiterpulvers in eine vorgegebene Form; Sintern des geformten Supraleiterpulvers; und kalt-isostatisches Pressen des gesinterten Supraleiterpulvers; wobei der Sinterschritt bei vorgegebenen Sintertemperaturen wiederholt wird; und die Sintertemperaturen im zweiten und in den weiteren Sinterschritten auf niedrigere Werte eingestellt werden als im ersten Sinterschritt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei jeder der Sinterschritte in einer Feuerungsatmosphäre mit einem vorgegebenen Sauerstoff-Partialdruck ausgeführt wird; der Sauerstoff-Partialdruck im ersten Sinterschritt auf einen niedrigeren Wert eingestellt wird als derjenige von Luft, während der Sauerstoff-Partialdruck im zweiten und in den weiteren Sinterschritten demjenigen von Luft im wesentlichen gleicht.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Kalzinierungsschritt ausgeführt wird, um die Bi-2212-Phase zu erhalten, wobei die Bi-2212-Phase ein erstes Atomverhältnis von Bi : Sr : Ca : Cu aufweist, das durch 2 : 2 : 1 : 2 spezifiziert ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der erste Sinterschritt ausgeführt wird, um eine Mischphase aus Bi-2212 und Bi-2223 zu erhalten, wobei die Bi-2223-Phase ein zweites Atomverhältnis von Bi : Sr : Ca : Cu aufweist, das durch 2 : 2 : 2 : 3 spezifiziert ist; und der zweite und die weiteren Sinterschritte wiederholt werden, um die Mischphase zu stabilisieren.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 13, wobei die Mischphase ein Zusammensetzungsverhältnis aufweist, das durch 1 – X : X dargestellt wird, wobei X im Bereich zwischen 0,4 und 0,8 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, wobei die Sintertemperatur im zweiten Sinterschritt derjenigen im dritten Sinterschritt im wesentlichen gleicht.