DE3803680C2

DE3803680C2 -

Info

Publication number: DE3803680C2
Application number: DE3803680A
Authority: DE
Inventors: Stephan Dipl.-Phys. 5060 Bergisch Gladbach De Blumenroeder; Eberhard Dr.Rer.Nat. Zirngiebl; Helmut Dipl.-Min. 5000 Koeln De Schmidt
Original assignee: BLUMENROEDER STEPHAN 5060 BERGISCH GLADBACH DE
Current assignee: BLUMENROEDER STEPHAN 5060 BERGISCH GLADBACH DE
Priority date: 1988-02-06
Filing date: 1988-02-06
Publication date: 1989-12-07
Also published as: DE3803680A1

Description

Die Erfindung betrifft ein supraleitendes keramisches Mate rial sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

In jüngster Zeit wurden keramische supraleitende Mate rialien, deren Sprungtemperaturen oberhalb der höchsten bis 1986 bekannten Sprungtemperatur der Verbindung Nb₃Ge mit 23 Kelvin liegen, bekannt. Als erster Vertreter dieser soge nannten Hochtemperatursupraleiter wurde eine Oxidkeramik der Metalle Lanthan, Barium und Kupfer mit einer Sprung temperatur von 35 Kelvin gefunden (Bednorz und Müller, Z. Phys. B 64, 189 (1986)).

Wu et al. berichteten in Phys. Rev. Lett. 58, 908 (1987) über ein Keramik der Zusammensetzung YBa₂Cu₃O₇ mit einer Sprungtemperatur von 92 Kelvin.

Die oben angegebene Bemessungsregel x von 0 bis 0,5 ist bekannt, entsprechendes gilt prinzipiell für die Dotierung mit 3d-Übergangselementen Keramische Zeitschrift 39, 527 ff. (1987); Accounts of Chemical Research, 21, No. 1 (1988), Seite 1 ff.; Physics Lett. A 126, 55 ff. (1987)). Alle Dotierungen in der Literatur werden aber nicht zur Steigerung der maximalen Stromdichte durchgeführt, sondern entweder um T_c zu erhöhen (im Falle von Palladium) oder um den störenden Einfluß von magnetischen Ionen (i. e. Über gangsmetalle) auf die Supraleitung zu untersuchen.

Hinsichtlich der Vielzahl der bekannten Verwendungs möglichkeiten, die durch das beschriebene Verfahren er leichtert werden, sei auf die Literatur verwiesen (z. B. Forschung aktuell, Wissenschaft für die Praxis TU Berlin, Nr. 16-17 (1987), p. 15 ff.).

Mit der Entdeckung der Hochtemperatur-Supraleiter eröffnen sich für die Anwendung des verlustfreien Stromtransports neue Möglichkeiten, da derart hohe Sprungtemperaturen bereits durch die Kühlung mit flüssigem Stickstoff erreicht werden. Die Substitution der bisher erforderlichen aufwendigen und teuren Kühlung mit flüssigem Helium durch die Kühlung mit flüssigem Stickstoff stellt einen wesentlichen Schritt auf dem Weg zur großtechnischen Einführung der Supraleitung dar.

Von wesentlicher Bedeutung für den technischen Ein satz von Supraleitern sind neben einer möglichst hohen Sprungtemperatur das obere kritische magne tische Feld H _c ₂ und die kritische Stromdichte I _c des Supraleiters. H _c ₂ und I _c sind Materialparameter, die in starkem Maße vom Mikrogefüge des Hochtemperatur- Supraleiters abhängen. Bei Überschreiten dieser kritischen Werte durch ein von außen angelegtes Ma gnetfeld beziehungsweise den im Supraleiter fließenden Strom bricht die Supraleitung zusammen. Bei einer technischen Anwendung, die hohe magnetische Feldstär ken erfordert, sind jedoch hohe Stromdichten und hohe Feldstärken erwünscht. Durch Optimierung der beiden Parameter können bei herkömmlichen, heliumgekühlten Supraleitern heute magnetische Felder von 20 Tesla und Stromdichten bis 2 × 10⁴ A/cm² erzielt werden.

Für den keramischen Supraleiter YBa₂Cu₃O_{7 -} _x (x = 0 bis 0,5) liegen die kritische Stromdichte und das kri tische magnetische Feld bei einer Temperatur von 4,2 Kelvin bei etwa 1000 A/cm² bzw. 10 bis 330 Tesla in Abhängigkeit von der Orientierung der Kristallkörner zum Feld (Apfelstedt et al., KfK-Nachrichten 3, 130 (1987)). Bei Kühlung mit flüssigem Stickstoff werden erheblich schlechtere Werte gemessen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrun de, ein verbessertes supraleitendes keramisches Mate rial bereitzustellen, welches ein für die Hochtem peratur-Supraleitung geeignetes Mikrogefüge aufweist.

Die Stromtragfähigkeit der Keramiken wird durch die Kristallitgröße bestimmt; sie ist um so größer, je geringer die Zahl der Korngrenzen je Volumeneinheit ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein supraleitendes keramisches Material der allgemeinen Formel MBa₂Cu₃O_{7 -} _x, wobei M eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Ytterbium und x 0 bis 0,5 bedeutet, welches dotiert ist mit Eisenoxid und/oder Chromoxid.

Es wurde überraschend gefunden, daß die in der angege benen Weise mit Übergangsmetall-Oxyden dotierten keramischen Materialien der Formel MBa₂Cu₃O_{7 -} _x, insbe sondere bei Dotierung mit einer Oxidmenge unter 0,5 Gew.-%, angegeben als im Oxid enthaltenes Metall, bezogen auf die Menge des im keramischen Material enthaltenen Kupfers, sowohl supraleitend sind als auch eine bemerkenswerte Vergrößerung der Kristallite aufweisen. Die Kristallitvergrößerung führt in Folge der Verringerung der Korngrenzen zu einer Erhöhung der kritischen Stromdichte. Weiter bevorzugt ist die Dotierung mit einer Oxidmenge unter 0,2%, insbesonde re im Bereich zwischen 0,01 und 0,2%.

Das erfindungsgemäße keramische Material ist erhält lich durch Reaktion der Oxide M₂O₃, BaO, CuO und des zur Dotierung verwendeten Übergangsmetalloxids und/ oder von Verbindungen, die unter den Reaktionsbedin gungen die genannten Oxide bilden. Das erfindungsge mäße Verfahren erfordert eine sorgfältige Homogeni sierung des Gemischs. Die Feststoffmischung wird bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050°C während mehre rer Stunden unter Luft- und/oder Sauerstoffzutritt geglüht; die nach Abkühlung erhaltene Masse wird fein zermahlen, gegebenenfalls werden die Schritte des Homo genisierens, Glühens und der anschließenden Zerklei nerung mehrfach wiederholt.

Die Reaktionsbedingungen unterscheiden sich bei Ver wendung der einzelnen Seltenerdenmetalle je nach dem Temperverhalten der Oxidsysteme. So liegt beispiels weise der Unterschied zwischen Yttrium und den rest lichen Seltenerdmetallen im Vorhandensein eines "Tem perfensters" der Seltenerden oberhalb von 900°C. Mit "Temperfenster" ist dabei der Temperaturbereich bezeichnet, innerhalb dessen die Ausgangsmaterialien hinreichend weit reagieren, so daß ein supraleitendes keramisches Material erhalten wird, jedoch anderer seits die Proben noch nicht schmelzen bzw. sich zer setzen. Dieses "Fenster" ist z. B. bei Europium weiter als bei Yttrium. Ansätze mit Yttrium schmelzen bei Temperaturen oberhalb von 1000°C eher als beispiels weise Europiumproben. Die Herstellung der dotierten Keramiken auf Basis von YBa₂Cu₃O₇ erfordert deshalb die Einhaltung eines engeren Temperaturbereichs bei der Reaktion als dies bei Dotierungen von EuBa₂Cu₃O₇ erforderlich ist. Eine zu niedrige Tempertemperatur, d. h. etwa bei 920°C, führt zu einer Vergrößerung der Übergangsbreite beim Übergang vom normalleitenden in den supraleitenden Zustand.

Im Sinne einer technischen Anwendung ist eine Dotie rung mit Konzentrationen unter 0,5 Gew.-%, angegeben als im Oxid enthaltenes Metall, bezogen auf die Menge des im keramischen Material enthaltenen Kupfers, bevorzugt, da Konzentrationen über 0,5 Gew.-% zu einer Senkung der Sprungtemperatur führen können. Besonders gute Ergebnisse bezüglich der Vergrößerung der Kristallite wurden bei Dotierung im Bereich unter 0,2 Gew.-%, insbesondere im Bereich 0,01 bis 0,2 Gew.-%, erzielt.

Die Vergrößerung der Kristallite wurde anhand einer Untersuchung der Mikrostruktur festgestellt. Hierzu wurde von Proben, die in Form von Tabletten gepreßt wurden, ein Anschliff hergestellt, der in einem Auf lichtmikroskop bei 256facher Vergrößerung mit pola risiertem und unpolarisiertem Licht untersucht wurde. Mit dieser Methode können Korngrößen, Korngrenzen, Kornverteilung und Gehalt an Fremdphasen sichtbar gemacht und nach üblichen Methoden bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße Vergrößerung der Kristallite der supraleitenden keramischen Materialien der Formel MBa₂Cu₃O_{7 -} _x bietet infolge Verringerung der Korngren zen eine verbesserte Leitfähigkeit und damit eine wesentliche Steigerung der Qualität der bekannten Supraleiter, die in Form dünner Schichten als Grund produkt für schnelle elektronische Bauelemente gel ten. Die dotierten Hochtemperatursupraleiter können aufgrund ihres verbesserten Mikrogefüges vorteilhaft an die Stelle der bekannten Hochtemperatursupraleiter treten und bieten gegenüber der herkömmlichen Supra leitung den Vorteil, daß sie aufgrund ihrer hohen Sprungtemperatur wesentlich einfacher und kosten günstiger mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden können.

Ein weiteres Anwendungsgebiet eröffnet sich für die dotierten Hochtemperatursupraleiter zur Erzeugung starker Magnetfelder, beispielsweise in Kernspintomo graphen, die nach bisheriger Bauart ebenfalls auf sehr aufwendige, heliumgekühlte supraleitende Spulen angewiesen sind.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verdeutlicht.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein inniges Gemisch der Verbindungen Y₂O₃, BaCO₃ und CuO in stöchiometrischen Mengen bezüglich der Formel des gewünschten keramischen Materials YBa₂Cu₃O₇ im Mörser hergestellt. Das Gemisch wurde in einem Al₂O₃-Tiegel bei 950°C während einer Zeitdauer von 12 Stunden geglüht und nach Abkühlen in einer Kugelmühle während einer Mahlzeit von einer Stunde zerkleinert. Die zermahlene Masse wird anschließend erneut homogenisiert und bei 950°C geglüht. Diese Verfahrensschritte werden insgesamt viermal durchge führt. Anschließend wird das Pulver unter einem Druck von ca. 800 MPa zu einer Tablette von 13 mm Durchmesser gepreßt. Die Tablette wird in einem Ofen im Sauer stoffstrom wiederum bei 950°C während 12 Stunden geglüht und mit einer Kühlrate von 200°C/h auf Raum temperatur gebracht.

Zur Analyse der Mikrostruktur wird ein Anschliff der Probe hergestellt. Hierzu wird die Probe mit verschie denen Schleif- und Poliermitteln (letzte Stufe: 0,025 µm Al₂O₃-Paste) poliert und in einem Auflichtmi kroskop mit polarisiertem und unpolarisiertem Licht untersucht. Fig. 1 zeigt das Gefüge eines undotier ten YBa₂Cu₃O_{7 -} _x-Supraleiters bei 256facher Vergröße rung.

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wird eine mit 0,01 Gew.-% Fe dotierte Probe des Supralei ters YBa₂Cu₃O_{7 -} _x hergestellt, die in Fig. 2 darge stellte Mikrostruktur eines Anschliffs der Probe bei 256facher Vergrößerung zeigt eine beträchtliche Vergrößerung der Kristallite. Die durchschnittliche Korngröße der dotierten Probe beträgt etwa das 10- bis 15fache der Korngröße der undotierten Probe.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 genannt sind, wurde eine mit 0,1 Gew.-% Eisen dotierte Probe hergestellt. Die nach der in Beispiel 1 genannten Methode durchgeführte Untersuchung des Mikrogefüges ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 4

Die gemäß den vorangehenden Beispielen hergestellte und untersuchte, mit 0,5 Gew.-% Eisen dotierte Probe zeigt die in Fig. 4 dargestellte Mikrostruktur.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Für die Dotierung mit 1 Gew.-% Eisen unter den vorge nannten Bedingungen wurde die Mikrostruktur nach Fig. 5 beobachtet.

Beispiel 6

Fig. 6 zeigt die Mikrostruktur einer nach vorgenann ten Bedingungen hergestellten Probe, dotiert mit 0,1 Gew.-% Chrom, welches in Form des Oxids Cr₂O₃ zuge setzt wurde.

Claims

1. Supraleitendes keramisches Material der allgemeinen Formel MBa₂Cu₃O_{7 -} _xwobei M eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Ytterbium und x 0 bis 0,5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Eisenoxid und/oder Chromoxid in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, angegeben als im Oxid ent haltenes Metall und bezogen auf die Menge des im keramischen Material enthaltenen Kupfers, dotiert ist.

2. Supraleitendes keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einer Oxidmenge zwischen 0,01 bis 0,2 Gew.-% dotiert ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden keramischen Materials nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Herstellung eines innigen stöchiometrischen Gemisches der Oxide M₂O₃, BaO und CuO und/oder von Verbindungen, die unter Bedingungen der Stufe d) die genannten Oxide bilden
b) Zugabe der Dotiermenge des Eisen- und/oder Chromoxids,
c) sorgfältige Homogenisierung des Gemischs,
d) Glühen unter Luft- und/oder Sauerstoffzutritt während 6-20 Stunden bei Temperaturen zwischen 900°C und 1050° C,
e) Zermahlen der nach Abkühlen erhaltenen Masse,
f) gegebenenfalls mehrfache Wiederholung der Schritte c) bis e).

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Glühen in Stufe d) bei Temperaturen zwischen 920 und 980°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Glühen in Stufe d) bei Temperaturen von 950°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das Glühen in der Stufe d) während 8 bis 14 Stunden durch geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das erhaltene pulver förmige keramische Material gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels zu einer festen Form gepreßt und unter Sauerstoffzutritt geglüht wird.