DE69224064T2 - Verfahren zur herstellung von formkörpern aus hochtemperatursupraleitern mit hohen kritischen stromdichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkörpern aus hochtemperatursupraleitern mit hohen kritischen stromdichten

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die hervorstechendste Eigenschaft eines supraleitenden Materials besteht darin, daß es bei oder unter einer kritischen Temperatur keinen elektrischen Widerstand aufweist. Diese kritische Temperatur (Tc) stellt eine dem Material eigene Eigenschaft dar.
  • Forschungen im Hinblick auf die Fähigkeit spezifischer Materialien zur Supraleitung begannen 1911 mit der Entdeckung, daß Quecksilber bei einer Tc von etwa 4K supraleitend ist. Seit damals sind viele Anwendungen für supraleitende Materialien erdacht worden, aber diese Anwendungen konnten wegen der extrem niedrigen Tc der damals verfügbaren supraleitenden Materialien nicht kommerziell genutzt werden.
  • In den Bemühungen, Zusammensetzungen zu finden, die bei höheren Temperaturen supraleitend sind, nämlich Temperaturen, bei denen als wirtschaftlicheres und praktischeres Kühlmittel flüssiger Stickstoff verwendet werden könnte, sind seither viele Materialien untersucht worden, bis etwa 1986 Nb&sub3;Ge als Supraleiter mit der höchsten kritischen Temperatur Tc von etwa 23,2K bekannt war. Vor 1987 erforderten supraleitende Vorrichtungen, sogar jene, bei denen der Nb&sub3;Ge-Supraleiter eingesetzt wurde, die Verwendung von flüssigem Helium als Kälteträger-Kühlmittel.
  • Gegen Ende 1986 offenbarten Bednorz und Muller, daß bestimmte Mischphasenzusammensetzungen aus La-Ba-Cu-O scheinbar Supraleitfähigkeit bei einer Anfangstemperatur TCO von etwa 30K aufweisen. Bednorz et al., Z. Phys. B., Condensed Matter, Bd. 64, S. 189-198 (1986). Die Untersuchung dieses La-Ba-Cu-O-Mischphasensystems ergab, daß die für die Supraleitfähigkeit verantwortliche kristalline Phase darin eine Kristallstruktur wie jene von K&sub2;NiF&sub4; aufwies (214). In der Zwischenzeit ist ermittelt worden, daß unabhängig davon, welches Seltenerdmetall oder Erdalkalimetall ein 214-System bildet, die Temperaturobergrenze des Einsetzens von Supraleitfähigkeit TCO bei Supraleitern mit einer Kristallstruktur Typ 214 nicht höher als etwa 38K ist. Als Kühlmittel für ein solches Material vom Typ 214 war immer noch flüssiges Helium erforderlich.
  • Nach der Entdeckung von Supraleitfähigkeit bei einem Seltenerd-Erdalkali-Cu-Oxid- System mit einer 214-Kristallinstruktur wurde eine neue Klasse von Seltenerd-Erdalkali- Kupferoxiden entdeckt, die bei Temperatur über dem Siedepunkt von flüssigem Stickstoff, 77K, supraleitend sind. Diese neuen Seltenerd-Erdalkali-Kupferoxide haben die Formel L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, worin L ein Seltenerdmetall und M ein Erdalkalimetall ist. Die L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Zusammensetzungen werden unter Bezugnahme auf die Stöchiometrie, in der die Seltenerd-, Erdalkali- und Kupfermetallatome vorliegen, nämlich in einem Verhältnis von 1:2:3, üblicherweise als "123"-Hochtemperatur-Supraleiter bezeichnet. Nach der Entdeckung der 123-Hochtemperatur-Supraleiter wurde eine andere Form von Hochtemperatur-Supraleitern entdeckt, die die Formel T&sub2;M'&sub2;CanCun+1O6+2n haben, worin T = Wismut und M' = Strontium ist oder T = Thallium und M' = Barium ist und "n" = 1, 2 oder 3 ist. Beide Typen von "Hochtemperatur-Supraleit-"(HTS-)Zusammensetzungen sind Keramikmaterialien.
  • Die 123-Hochtemperatur-Supraleitverbindungen haben eine mit Perovskit verwandte Kristallstruktur. Die Elementarzelle solcher 123-Verbindungen besteht aus drei Unterzellen, ausgerichtet entlang der kristallographischen C-Achse, wobei der Mittelpunkt der mittleren Unterzelle von einem Seltenerdmetallatom besetzt ist, der Mittelpunkt einer jeden endständigen Unterzelle von einem Erdalkalimetallatom besetzt ist und Kupferatome die Eckpositionen jeder Unterzelle einnehmen. Röntgen- und Neutronenpulverbeugungsuntersuchungen weisen darauf hin, daß die Struktur supraleitender 123-Verbindungen einen Sauerstoffmangel aufweist und daß die Anordnung von Sauerstoff in den Basisebenen für das Vorliegen supraleitender Eigenschaften bei solchen Verbindungen entscheidend ist. Siehe C. Poole et al., "Copper Oxide Superconductors" (John Wiley & Sons 1988).
  • Die Elementarzellenformel einer 123-Verbindung ist L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O6+δ (δ = 0,1 bis 1,0 vorzugsweise etwa 1,0), worin der Seltenerdmetall-Bestandteil L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder ein Gemisch davon, einschließlich von Gemischen mit Scandium, Cer, Praseodym und Terbium, ist und der Erdalkalibestandteil M Barium, Strontium oder ein Gemisch davon ist. Untersuchungen weisen darauf hin, daß, wenn δ zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 liegt, die resultierende 123-Verbindung die kristallographische Symmetrie einer tetragonalen Elementarzelle einnimmt und nicht-supraleitend ist. Bei der tetragonalen Elementarzellensymmetrie beträgt die Gitterdimension der C-Achse etwa 11,94 Å, und jene der A- und B-Achse etwa 3,9 Å. Wenn δ zwischen etwa 0,7 und 1,0 liegt, hat die resultierende 123-Verbindung die kristallograpische Symmetrie einer orthorhombischen Elementarzelle und ist supraleitend. Die Ausrichtung der Sauerstoffatome in der Elementarzelle bewirkt, daß sich die Elementarzelle entlang der kristallographischen A-Achse leicht zusammenzieht und die Gitterdimension der A- Achse daher geringer ist als jene der B-Achse. Die Gitterkonstanten in der orthorhombischen Symmetrie sind etwa A =3,82, B = 3,89 und C = 11,55 Å.
  • Mit der Entdeckung der neuen "Hochtemperatur-Supraleit-"(HTS-)Verbindungen (HTS- Verbindungen sind jene, die bei einer Tc oberhalb jener Temperatur surpaleitend sind, bei der flüssiger Stickstoff N&sub2; als Kälteträger verwendet werden kann) ist es wirtschaftlich möglich geworden, viele zuvor erdachte Anwendungen des Supraleitfähigkeitsphänomens, bei denen Kühlung durch flüssiges Helium erforderlich war, zu verfolgen, die zuvor vom wirtschaftlichen Standpunkt aus schwierig waren. Da sie bei Temperaturen über 77K supraleitend sind, können die neuen Hochtemperatur-Supraleiter in praktischen Anwendungen mit flüssigem Stickstoff - einem leichter wirtschaftlich einsetzbaren Kältemittel - gekühlt werden. Die HTS-Verbindungen, sowohl die 123- Zusammensetzungen als auch jene, die Wismut und Thallium enthalten, vereinfachen und verstärken die Zuverlässigkeit kommerzieller Anwendungen von Supraleitern. Neuere Untersuchungen zeigen auch, daß die HTS-Verbindungen bessere Leistung bei 4K aufweisen als die früheren Materialien.
  • Dennoch sind die keramischen HTS-Verbindungen wirtschaftlich und technologisch unpraktisch für die Verwendung bei manchen Anwendungen, weil Körper daraus unfähig sind, (1) hohe Stromdichten (Jc(0)) zu leiten, (2) hohe Stromdichten in starken Magnetfeldern (Jc(H)) zu leiten, (3) und starke Magnetfelder (Bt) einzuschließen. Daher gibt es immer noch beträchtliche kommerzielle und technologische Hindernisse für die Verwendung der keramischen HTS-Verbindungen als Supraleiterkörper in einer Vielzahl praktischer Anwendungen, wie bei Magneten, Magnetabscheidern, Hochspannungsleitungen, eingeschlossenen Feldmagneten sowie Schwebe- und Magnetschwebebahnen (Meglav).
  • Bei Magnetabscheidern beispielsweise ist es als praktische Einschränkung erforderlich, daß der Körper eines supraleitenden Materials eine kritische Stromdichte (Jc) zwischen etwa 10³ und 10&sup5; A/cm² in einem Magnetfeld zwischen 0 und 10 T aufweist. Um für einige Magnetanwendungen praktisch zu sein, müssen Körper einer keramischen HTS- Verbindung dazu fähig sein, innerhalb ihrer Kristallstruktur ein hohes Magnetfeld einzuschließen. Der kritische Strom (Jc), den ein Körper aus einer HTS-Verbindung leiten kann, wird stark durch die Kornausrichtung und Homogenität der polykristallinen HTS- Verbindung beeinflußt, die der Körper umfaßt, sowie durch die Verteilung und Kraft, mit der Gitterdefekte innerhalb des HTS-Materials Magnetfluxlinien festlegen können. Demgemäß richtet sich ein Ansatz zur Verbesserung der Jc eines Keramik-HTS-Körpers auf Verfahren zur Verarbeitung der HTS-Zusammensetzung in Formkörper, worin die Anzahl und der Gehalt an "schwachen Verbindungen" aufgrund ihrer keramischen Kornbeschaffenheit verringert ist. Bei einem weiteren Ansatz wurden Techniken untersucht, durch die starke Fluxpinningzentren homogen in die HTS-Zusammensetzung eingebracht werden können, aus der ein Körpergegenstand besteht.
  • Die Jc und die Fähigkeit zum Einschließen eines Magnetfeldes eines HTS-Verbindungskörpers, insbesondere einer 123-HTS-Verbindung, wird durch mehrere Faktoren stark beeinflußt, die "schwache Bindungen" in das HTS-Material des Körpers einbringen. "Schwache Bindungen" bestehen in Form von (1) Korngrenzen; (2) Mikrorissen; (3) Verunreinigungsgehalt [d.h. Gehalt des Körpers an nicht-supraleitenden Phasen (d.h. L&sub2;BaCuO&sub5;, BaCuO&sub2;, CuO usw.) in Gew.-%]; (4) der Porosität des Körpers (d.h. Körperdichte); (5) chemischer Inhomogenität; und (6) elektrischer Anisotropie.
  • Eine "schwache Bindung" ist irgendein nicht-supraleitender Defekt, der die elektrische Verbindung von einem Teil eines HTS-Körpers zu einem angrenzenden Teil eines HTS- Körpers stört. Eine 123-HTS-Verbindung kristallisiert zu "Körnern", die aus einzelnen Elementarzellen aus 123-Verbindung bestehen, die sich bezogen auf jede andere Elementarzelle aus 123-Verbindung im Korn in perfekter Ausrichtung befinden, d.h. alle "AB"-Ebenen jeder 123-Elementarzelle befinden sich in perfekter paralleler Ausrichtung mit jeder anderen 123-Elementarzelle in diesem Korn. Bei anderen "Körnern" aus 123 können sich die "AB"-Ebenen dazwischen nicht in perfekter paralleler Ausrichtung befinden. Der Grad einer solchen Fehlausrichtung zwischen den AB-Ebenen benachbarter Körner aus 123 kann sehr gering oder sehr stark sein. Korngrenzen mit großem Winkel, d.h. solche, bei denen ein hoher Grad an Fehlausrichtung der intergranularen "AB"-Ebenen zwischen benachbarten Körnern vorliegt, sind eine "schwache Bindung" (1).
  • Das Dazwischenliegen einer nicht-supraleitenden Zusammensetzung zwischen "AB"- Ebenen eines Korns aus123 und jenen eines anderen Korns ist wieder eine andere Form "schwacher Bindung". Supraleitung über die nicht-supraleitende Zusammensetzung zwischen den benachbarten 123-Körnern kann durch den "Josephson- (oder Tunnel-) Effekt" dennoch auftreten, wenn kein äußeres Magnetfeld vorhanden ist. Allerdings wird eine solche dazwischenliegende, isolierende "schwache Bindung durch Verunreinigung", je nach ihren Abmessungen, in Gegenwart von und proportional zum Ausmaß eines außen angelegten Magnetfeldes rasch zu einem elektrischen Widerstand.
  • Solche "isolierende" schwache Bindungen können aus einer "isolierenden Verunreinigungszusammensetzung" bestehen, die den physikalischen Raum zwischen benachbarten Körnern aus 123-HTS einnehmen, oder können physikalische Leerräume zwischen solchen Körnern sein. Wenn eine Isolatorzusammensetzung einen solchen Raum einnimmt, wird die "schwache Bindung" als "sekundäre" oder "Verunreinigungs-"Phase (3) bezeichnet. Wenn eine solche schwache Bindung ein Leerraum ohne Material ist, wird er je nach Art der Verarbeitungsbedingungen, unter denen ein solcher Körper aus der 123-HTS-Verbindung entstanden ist, entweder als "Porosität" (4) oder als "Mikroriß" (2) bezeichnet.
  • Eine weitere Form "schwacher Bindung" kann intragranular auftreten, wobei, obwohl die AB-Ebenen der 123-Verbindungen, die ein solches Korn umfaßt, völlig parallel ausgerichtet sind, manche Abschnitte solcher AB-Ebenen unvollständig oxidiert sind. Das heißt, innerhalb einer Serie von AB-Ebenen paralleler Ausrichtung einzelner Elementarzellen in einem 123-Korn bestehen manche oder eine Reihe solcher ausgerichteter Elementarzellen aus Zellen mit einer Formel, in der der Sauerstoffgehalt geringer als etwa 6,7 ist, weshalb solche Elementarzellen eine nicht-supraleitende tetragonale Kristallsymmetrie aufweisen. Derartige "schwache Bindungen" werden als durch "lokalen oder globalen Sauerstoffmangel" bedingt (5) bezeichnet.
  • Die letzte Form von schwacher Bindung steht in Zusammenhang mit der unterschiedlichen Fähigkeit eines 123-Korns, Strom in verschiedene Richtungen zu leiten, z.B. leichter entlang der AB-Ebene als senkrecht zur AB-Ebene. Die Fehlausrichtung der AB-Ebene zwingt Strom dazu, teilweise, gleichgültig, in welch geringem Ausmaß, innerhalb des 123-HTS-Körpers entlang der C-Achse zu fließen, was als schwache Bindung zur Einschränkung der Jc dient.
  • Jeder der obigen Faktoren für schwache Bindung verringert die Strommenge (I), die von einem Ende eines 123-HTS-Körpers zum anderen Ende des 123-HTS-Körpers fließen kann, bevor der Körper elektrischen Widerstand aufzuweisen beginnt. Eine der wichtigsten Quellen für schwache Bindung sind in einem großen Winkel fehlausgerichtete Korngrenzen.
  • Schwache Bindungen in Form von mangelnder Dichte, d.h. das Vorliegen von Porosität und/oder das Vorliegen von Mikrorissen, Verunreingungen oder in einem großen Winkel fehlausgerichteten Korngrenzen in einem Körper aus 123-HTS-Verbindung und das Vorliegen von Sauerstoffmangel in den Korngrenzen senken jeweils die Strommenge, die der Körper aus 123-HTS-Verbindung leiten kann, bevor er elektrischen Widerstand gegen den Fluß dieser "kritischen" Strommenge aufweist, d.h. die kritische Stromdichte (Jc) dieses Körpers. Eine 123-HTS-Verbindung, gleichgültig, ob durch Festphasenreaktion, Kopräzipitation oder Sol-Gel-Technik hergestellt, hat als eine ihrer innewohnenden Eigenschaften eine Tc von ≥ 77K. Die Jc des Körpers aus einer 123-HTS- Verbindung hängt jedoch in hohem Maße von der zur Herstellung des Körpers aus 123- HTS-Verbindung eingesetzten Technik ab. Demgemäß bestimmt das Verfahren, nach dem ein Körpergegenstand aus 123-HTS gebildet wird, gleichgültig, ob dieser Körper draht-, band-, film-, stab- oder plattenförmig ist, viele der praktischen Anwendungen, für die dieser 123-HTS-Körper je nach der Jc des Körpergegenstandes eingesetzt werden kann.
  • Bevor die Entdeckung der 123-HTS-Verbindungen die Verwendung von flüssigem N&sub2; als wirtschaftlicheres Kühlmittel ermöglichte, waren viele Möglichkeiten praktischer Anwendung von Supraleitfähigkeit wegen der hohen Kosten in Verbindung mit der Verwendung von flüssigem Helium als für zuvor bekannte supraleitende Materialien erforderliches Kühlmittel unerreichbar. Obwohl mit HTS-Verbindungen das Hindernis hoher Kältemittelkosten überwunden werden konnte, das für verschiedene praktische Anwendungen der Supraleitfähigkeit bestand, waren verschiedene andere praktische Anwendungen, für die ein Körper aus HTS-Verbindung verwendet werden kann, immer noch durch die Schwierigkeiten eingeschränkt, die in Verbindung mit der Herstellung einer HTS-Verbindung in Form eines Körpers mit einer Jc oder einer Fähigkeit zum Leiten einer großen Gesamtstrommenge (I) bestehen, wie sie für die praktische Durchführung dieser speziellen Anwendung erforderlich ist. Bei vielen Anwendungen muß der Körper eine große Gesamtstrommenge (I) leiten. Die Gesamtstromleitfähigkeit eines Körpers ist durch seine Querschnittsabmessungen und die Jc des HTS bestimmt, aus dem der Körper besteht, d.h. = Jc (A/cm²) Querschnittsabmessungen (cm²).
  • Ein ernsthaftes Hindernis für die Verwendung von Hochtemperatur-Supraleitern (HTSs) für Starkstromanwendungen ist die begrenzte Gesamtstromleitfähigkeit dieser HTSs in Form von Gegenständen mit massivem Körper. Die begrenzte Jc der HTS-Verbindungen, aus denen ein Körper besteht, scheint mit dem geringen Pinningpotential einherzugehen, das mit der geringen kohärenten Länge von HTS-Materialien verbunden ist. Siehe Y. Yeshurun et al., Phys. Rev. Lett. 60, 2202-2205 (1988). Versuche haben jedoch gezeigt, daß eine Jc von bis zu 5 x 10&sup6; A/cm² bei 123-HTS-Filmen bei 0 T und 77K und 5 x 10&sup5; A/cm² bei innerhalb der Körner bei 0,9 T und 77K vorliegt, wenn 123-HTS- Verbindungen richtig verarbeitet werden. Siehe R.K. Singh et al., Appl. Phys. Lett. 54, 2271-2273 (1989) und R.B. van Dover et al., Nature 342, 55-57 (1989).
  • Zur Lösung einiger der Probleme der schwachen Bindung, um die Jc zu erhöhen, bestand ein Ansatz in der Anwendung einer Schmelztexturierungstechnik zum Bilden von Körpern aus einer 123-HTS-Verbindung. Siehe T. Aselage et al., J. Material. Res. 3, 279- 291 (1988), und M.Murakami et al., Jap. J. Appl. Phys. 28, L399-L401 (1989). Es ist bekannt, daß Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ den Übergang von (Y&sub2;O&sub3; + Flüssigkeit) T (Y&sub2;BaCuO&sub5; + Flüssigkeit) T (Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ + Flüssigkeit aus BaCuO&sub2; und CuO) erfährt, wenn es von einem Einzelphasen-Flüssigkeitsbereich auf etwa 900ºC abkühlt. Im Bereich von etwa 1050ºC bildet sich Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ durch eine peritektische Verfestigung gemäß Y&sub2;BaCuO&sub5; + Flüssigkeit (3BaCuO&sub2; + 2CuO) T 2Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6,5. Die peritektische Temperatur für eine L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ-Verbindung ist jene Temperatur, bei der ihre Bestandteile, nämlich L&sub2;Ba&sub1;Cu&sub1;O&sub5; (Festphase) + eine Flüssigphase, die 3BaCuO&sub2; und 2CuO umfaßt, miteinander zu L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ reagieren. Von einer L&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ-Verbindung, in der L = Y ist, wurde berichtet, daß der peritektische Temperaturbereich etwa 1020- 1050ºC beträgt, wobei peritektische Verfestigung zur Bildung von Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ bei 1020±20ºC beginnt und fortschreitet, wenn die Zusammensetzung auf etwa 950±30ºC abgekühlt wird. Siehe beispielsweise Terry Aselage und Keith Keefer, J. Mater. Res. 3(16) Nov/Dez 1988, S.1279-1291.
  • Es ist auch bekannt, daß das Erhitzen über den Soliduspunkt dazu beträgt, die Verunreinigungsphasen zu lösen, die in den Korngrenzen ausgefällt werden, und daß Kristallkörner aus 123-Verbindung leichter in einer flüssigen Lösung wachsen. Bisher bestehen alle berichteten Schmelztexturierungsverfahren zur Bildung von Körpern aus 123-HTS- Verbindung mit hoher Jc in raschem Erhitzen eines Körpers, der aus einer Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ-Verbindung besteht, über den Soliduspunkt (oder sogar über den Schmelzpunkt) der Verbindung, gefolgt vom langsamen Abkühlen des Körpers über die "peritektische Temperatur" der Verbindung hinweg. Das wurde durch ein bestimmtes Temperaturschema erreicht, d.h. bestimmte zeitliche (t) Raten der Temperatur-(T- )Änderung (dT/dt). Es hat sich gezeigt, daß dieses Temperaturschema für die erzielte Morphologie der Körner aus der 123-Verbindung im Körpergegenstand entscheidend ist. Beispielsweise wurden in Körpern aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ sowohl nadelartige als auch plättchenförmige Kornformationen erhalten. Siehe S. Jin et al., Phys. Rev. B. 37, 7850- 7853 (1988) und P.J. McGinn et al., Physica C 156, 57-61 (1988).
  • Bei einem Schmelztexturierungs-Wachstumsverfahren zur Herstellung von Körpern aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ wird die Temperatur aller Teile des gesamten Körpers gleichzeitig zuerst über die peritektische Temperatur der Verbindung angehoben, um die 123-Verbindung inkongruent in Y&sub2;BaCuO&sub5; und eine Flüssigphase zu schmelzen. Daraufhin wird der Körper mit geregelter Geschwindigkeit (dT/dt) auf eine Temperatur unter dem Soliduspunkt abkühlen gelassen, wobei das Y&sub2;BaCuO&sub5; und die Flüssigphase reagieren, um erneut die 123-Verbindung zu bilden, die auskristallisiert. Beim Schmelztexturierungswachstumsverfahren, das von Jin et al. in Appl. Phys. Lett. 52, 2074-2076(1988) und 54, 584-586 (1989) sowie von Murakami et al. in Jpn. J. Appl. Phys. 28, L1125-1127 (1989) beschrieben wurde, wird der gesamte Körper aus 123-Verbindung zunächst über den Soliduspunkt oder die peritektische Temperatur erhitzt, woraufhin der gesamte Körper einem Wärmegradienten ausgesetzt wird, um die gerichtete Verfestigung der 123- Körner zu fördern, während der Körper mit geregelter Geschwindigkeit auf eine Temperatur unterhalb des Soliduspunkts abkühlen gelassen wird.
  • Einige Gruppen haben berichtet, daß sie unter Einsatz eines "Schmelztexturierungswachstums-Verfahrens Körper aus 123-Verbindung hergestellt haben, um die Jc zu erhöhen. Die bisher höchste berichtete Jc eines durch Schmelztexturierungswachstumstechnik erzeugten 123-Körpers ist 1,7 x 10&sup4; A/cm² nach Jin et al., Phys. Rev. B. 37, 7850-7853 (1988) und Appl. Phys. Lett. 42, 2074-2076 (1988), später haben Salama et al. ein Flüssigphasenbearbeitungsverfahren angewandt und eine Jc von etwa 7,5 x 10&sup4; A/cm² erzielt; jeweils bei massiven Körpern aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-δ (Y123) bei 0 T und 77K nach längerem Vergüten unter Sauerstoff. Bei jedem Verfahren zur Behandlung des Körpers wurde die erhöhte Jc der drastisch verbesserten Kornausrichtung, Phasenreinheit und Verdichtung in der Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+δ-Verbindung zugeschrieben, aus der der Körper besteht.
  • Bei einem zweiten Ansatz zum Erhöhen der Jc des Körpers aus HTS-Verbindung wurde die Bestrahlung mit schnellen Neutronen eines Körpers aus gesintertem polykristallinem HTS und aus HTS-Einkristall auf ihre Wirkungen auf die Supraleiteigenschaften solcher Materialien untersucht. A. Wisniewski, et al., Solid State Communications 65, 577-580 (1988); H. Füpfer et al., Z. Phys. B. 69, 167-171 (1987); Cost et al., Phys. Rev. B. 37, 1563-1568 (1988), berichten, daß Bestrahlung polykristalliner Sinterkörper aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit schnellen Neutronen die Übergangseinsetztemperatur solcher Körper senkt, während sie die Jc erhöht.
  • Es wurde berichtet, daß die Bestrahlung von Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Einkristallen mit schnellen Neutronen die Jc ohne nennenswerte negative Auswirkung auf die Tc erhöht. Siehe Umeqawa et al., Phys. Rev. B. 36, 7151-7154 (1987). Obwohl berichtet wurde, daß nominell identische Bestrahlungen mit schnellen Neutronen zu Auswirkungen auf den kritischen Strom im Bereich von mäßiger Erhöhung bis hin zur Senkung geführt haben, wurde vermutet, daß die Bestrahlung mit schnellen Neutronen die Jc bei 77K eines Körpergegenstandes erhöhen kann, der durch Schmelztexturierungswachstum eines HTS wie Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; gebildet wurde. Siehe Van Dover et al., Nature 342, 55-57 (1989).
  • Andere Formen der Neutronenbestrahlung von HTS-Körpern wurden ebenfalls untersucht. So berichten Hastings et al., J. Am. Ceram. Soc. 71, C505-506 (1988), daß die Bestrahlung eines polykristallinen Sinterkörpers aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O&sub7; mit thermischen Neutronen einen Verlust seiner Supraleiteigenschaften bei 90K verursachte, obwohl derartige Supraleiteigenschaften bei 90K später durch Vergüten eines solchen Körpers bei 760K im O&sub2;-Strom nach der Bestrahlung wieder erreicht werden konnten. Fleicher et al., Phys. Rev. B. 40, 2163-2169 (1989), berichten, daß die Bestrahlung eines polykristallinen Sinterkörpers aus YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, das mit Uran dotiert war, mit thermischen Neutronen die Jc des Körpers erhöhte.
  • Es wurde von weiteren Bemühungen berichtet, die Jc eines HTS-Körpers durch Bestrahlen eines solchen Körpers mit hochenergetischen Protonen zu erhöhen, Van Dover et al., "Information from High Tc Update" Bd. 4, Nr. 4, S. 2, 15. Feb. 1990. Eine solche Technik ist aber wegen der geringen Eindringtiefe der Protonen nur auf dünne Filme anwendbar.
  • In vielerlei Hinsicht ist die Erhöhung der Jc eines aus einer HTS-Zusammensetzung bestehenden Körpers durch Bestrahlung mit schnellen Neutronen nicht wünschenswert, weil die Quelle für schnelle Neutronen teuer ist und dem Körper einen höheren Grad an Radioaktivität verleihen kann, als wünschenswert ist. Ebenso ist die Verwendung von mit Uran dotierten Körpern aus HTS-Zusammensetzung, die mit thermischen Neutronen bestrahlt werden, um die Jc zu erhöhen, wegen der langlebigen Radioaktivität, die einem solchen Körper durch eine derartige Technik verliehen werden würde, nicht wünschenswert.
  • Es ist wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, mittels dessen die Jc eines massiven Körpers aus einer HTS-Zusammensetzung, insbesondere eines durch Schmelztexturierung hergestellten Körpers, erhöht werden kann, indem eine homogene Verteilung starker Fluxpinningzentren innerhalb eines solchen Körpers erzeugt wird, ohne ihm ein unerwünschtes Ausmaß an Radioaktivität zu verleihen.
  • Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der kritischen Stromdichte eines Gegenstandes mit massivem Körper bereit, der aus einer Hochtemperatur-Supraleitzusammensetzung besteht, folgende Schritte umfassend:
  • Anordnen eines Gegenstands mit massivem Körper in einer Position zum Bestrahlt-werden, wobei der Gegenstand aus einer Zusammensetzung mit Elementarzellen der Formel L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O6+d, T&sub2;M'&sub2;CanCun+1O6+2n, (L+M)3-zDzCu&sub3;O6+d oder T&sub2;M'&sub2;Can(Cu1-z'Dz')n+1O6+2n besteht, worin L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder ein Gemisch davon, einschließlich von Gemischen mit Scandium, Cer, Praseodym, Terbium, ist; M Barium, Strontium oder ein Gemisch davon ist; "z" größer als 0 und gleich oder kleiner als 0,3 ist; "d" etwa 0,7 bis etwa 1,0 ist; T Wismut und M' Strontium oder T Thallium und M' Barium ist; und "n" ein Zahl von etwa 1 bis etwa 3 ist; "z'" größer als 0 und kleiner als oder gleich 0,5 ist; und D, das Li oder B ist, im Körper als äußeres Elementarzellen-Dotierungsmittel oder inneres Elementarzellen-Dotierungsmittel in einer Menge innig verteilt ist, die ein Atomverhältnis von &sup6;Li:Cu oder ¹&sup0;B:Cu von zumindest 2,5 x 10&supmin;&sup8; ergibt;
  • Bestrahlen des Gegenstands mit massivem Körper mit thermischen Neutronen, bis eine Menge des Li- oder B-Gehalts eines solchen Körperabschnitts eine durch thermische Neutronen herbeigeführte Reaktion erfährt, bei der &sup4;He erzeugt wird, wodurch im Gegenstand mit massivem Körper bei einem Magnetfeld von 0 und einer Temperatur von zumindest 77K eine Stromdichte von zumindest 10³ A/cm² erzielt wird.
  • Die Erhöhung der Jc von massiven Supraleitern ist ein entscheidendes und kritisches Problem für Supraleiteranwendungen mit hoher Tc. Die vorliegende Erfindung umfaßt ein neues Verfahren zur Verbesserung der Jc von Gegenständen mit massivem Körper, die aus HTS-Zusammensetzungen bestehen, insbesondere Körpern, die aus der L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-HTS-Zusammensetzung und den Wismut- und Thallium-HTS-Zusammensetzungen bestehen, durch mittels thermischer Neutronen herbeigeführte Kernreaktion in den mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B dotierten Supraleitern. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Einfachheit, Einheitlichkeit der Bearbeitung des massiven Materials, kein Herbeiführen von langlebiger Radioaktivität im Supraleitkörper und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
  • Ein thermischer Neutronenflux ist eine einfache und relativ kostengünstige Teilchenquelle. Bestrahlung mit thermischen Neutronen ist aufgrund der sehr großen Eindringtiefe thermischer Neutronen ein sehr gleichmäßiger Vorgang im massiven Volumen eines aus einer HTS-Zusammensetzung bestehenden Körpers. Die gleichmäßige Bestrahlung von Körpern aus mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B dotierten HTS-Zusammensetzungen ist wegen des großen Querschnitts von &sup6;Li (945 barn) und ¹&sup0;B (4010 barn) für die thermischen Neutronen eine wirksame Technik zur Modifikation von Körperzeugnissen daraus. Die durch thermische Neutronen herbeigeführten Reaktionen, die die &sup6;Li- und ¹&sup0;B- Dotierstoffe innerhalb des Körpers erfahren, sind:
  • Als Ergebnis der großen Eindringtiefe thermischer Neutronen in Körpergegenstände aus solchen Supraleiterzusammensetzungen und der gleichförmigen Dotierung dieser Materialien mit &sup6;Li und ¹&sup0;B wird die Verteilung der Kernreaktion und der Fluxpinningdefekte, die durch die Reaktionsprodukte herbeigeführt werden, in den massiven Materialien aus der HTS-Zusammensetzung, aus der die so behandelten Körpergegenstände bestehen, sehr gleichmäßig verteilt.
  • Der Körpergegenstand aus HTS-Zusammensetzung, auf den dieses Verfahren angewandt wird, ist einer, der &sup6;Li oder ¹&sup0;B in inniger und homogener Mischung mit der HTS-Zusammensetzung enthält. Das Dotierungsmittel D, das Li oder B ist, kann in die HTS- Zusammensetzung auf eine von zwei Arten eingebaut werden, als äußeres Elementarzellen-Dotierungsmittel oder als inneres Elementarzellen-Dotierungsmittel. Im ersteren Fall umfaßt die Vorläuferzusammensetzung ein inniges Gemisch aus den Reagenzien L, M und Cu in Anteilen, die für ein Verhältnis L:M:Cu von 1:2:3 sorgen, und dieses Gemisch umfaßt weiters eine solche Menge des Reagens Li oder B, daß beim Sintern eine HTS-Zusammensetzung mit Elementarzellen der Formel L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub7; entsteht. In diesem Fall verteilt sich der Li- oder B-Gehalt der Zusammensetzung an Stellen außerhalb der L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub7;-Elementarzellen, wie z.B. an den Korngrenzen zwischen verschiedenen Körnern der 123-HTS-Zusammensetzung, die den Körpergegenstand aufbaut. Beim inneren Elementarzellen-Verfahren zum Einbau des Dotierungsmittels D, das entweder Li oder B ist, werden die Reagenzien L, M, Cu und D in Anteilen innig vermischt, die für ein Verhältnis der Metallatome der Formel
  • (L+M)3-zDzCu&sub3;
  • sorgen, worin z größer als 0 und gleich oder kleiner als 0,3 ist und das Atomverhältnis L:M etwa 0,35 bis etwa 0,6 beträgt. Wenn das Vorläufergemisch gesintert oder schmelztexturiert wird, um es in eine HTS-Zusammensetzung überzuführen, hat die resultierende Produktzusammensetzung die Formel
  • (L+M)3-zDzCu&sub3;O6+d
  • worin d = 0,1 bis 1,0 ist und das Dotierungsatom D in die 123-Elementarzellenstruktur eingebaut wird, worin es entweder eine L- oder eine M-Atomstelle einnimmt. Im Fall einer Bi- oder Tl-HTS-Zusammensetzung, d.h. jenen der Formel T&sub2;M'&sub2;CanCun+1O6+2n, kann das Dotierungsmittel D ebenfalls außen oder innen eingebaut werden. Wenn es innen eingebaut wird, werden die Vorläuferreagenzien in solchen Anteilen vermischt, daß eine Produktzusammensetzung nach dem Sintern oder Schmelzextrudieren bereitgestellt wird, die der Formel
  • T&sub2;M'&sub2;Can (Cu1-z'Dz')n+1O6+2n
  • entspricht, worin z' größer als 0 und gleich oder kleiner als 0,5 ist.
  • Das Verfahren zum inneren Einbau des Dotierungsmittels D wird bevorzugt, weil dieses Verfahren besser für die Herstellung von qualitativ hochwertigen HTS-Körpergegenständen durch Schmelztexturierung, d.h. stärkere Kornausrichtung mit geringerem Gehalt an intergranularer schwacher Bindung durch Verunreinigung, geeignet ist. Ein in hohem Maße bevorzugtes Dotierungsmittel ist Li, besonders bevorzugt wird Lithium, Li angereichert ist. Die &sup6;Li oder ¹&sup0;B enthaltende HTS-123-Zusammensetzung kann in Form eines Körpergegenstandes hergestellt werden, indem vorgeformte Körper aus innig vermischtem L&sub2;O&sub3;-, MCO&sub3;- und CuO-Pulver, denen Li&sub2;CO&sub3; oder B&sub2;O&sub3; bis zur gewünschten Menge an &sup6;Li oder ¹&sup0;B zugegeben wurde, gesintert oder schmelztexturiert werden. Als bevorzugte Alternative zum einfachen Sintern wird der Körpergegenstand mittels eines Schmelztexturierungsverfahrens behandelt, um einen hohen Grad an Kornausrichtung im Körper zu erzeugen. Wismut- und Thallium-HTS-Körper werden auf die gleiche Art hergestellt.
  • Die Bestrahlung solcher mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B dotierten Körper aus HTS-Zusammensetzung durch thermische Neutronen verursacht, daß ihr &sup6;Li- oder ¹&sup0;B-Gehalt eine induzierte Kernreaktion erfährt. Die energiereichen Lichtteilchen aus der Kernreaktion erzeugen Strahlungsschäden und Defekte in der HTS-Zusammensetzung des Körpers, was gleichförmig starke Fluxpinningzentren innerhalb des massiven Volumens des Körpers herbeiführt, wodurch die Jc des Körpers im Vergleich zu seinem unbestrahlten Zustand beträchtlich erhöht wird. Für die höchste erreichbare Jc wird die vorliegende Erfindung vorzugsweise mit innen mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B dotierten Gegenständen durchgeführt, die durch Schmelztexturierungstechnik hergestellt wurden.
  • Die Erfindung umfaßt eine mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B dotierte HTS-Verbindung, vorzugsweise eines 123-HTS-Verbindung mit einer vorbestimmten Körperform, die nach der Bestrahlung mit thermischen Neutronen eine Stromdichte Jc von etwa 10³ bis etwa 10&sup5; A/cm² oder mehr bei einem Magnetfeld von 0 T und einer Temperatur von zumindest 77K aufweist.
  • Die bevorzugte 123-HTS-Zusammensetzung, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, ist zur Herstellung von vorgeformten 123-HTS-Verbindungs-Körpergegenständen innen mit Li dotiertes (L+Ba)3-zLizCu&sub3;O&sub7;, am meisten bevorzugt mit L = Yttrium. Die bevorzugte T&sub2;M'&sub2;CanCun+1O6+2n-HTS-Zusammensetzung ist eine, worin T = Wismut und M' = Strontium ist und der HTS-Körper innen mit Li dotiert ist, um die Formel Bi&sub2;Sr&sub2;Can (Cu1-z'Liz')n+1O6+2n zu erhalten. Das bevorzugte Dotierungsmittel ist Lithium, am meisten bevorzugt wird mit dem Li-Isotop angereichertes Lithium.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Fig. 1 ist ein grafische Darstellung der Wirkung auf die Jc- und Tc-Eigenschaften eines Körpergegenstandes aus Bi&sub2;Sr1,8Ca&sub1;Cu1,2Li0,8O&sub8;, der dann zu unterschiedlichen Fluenzwerten mit thermischen Neutronen bestrahlt wird.
  • Fig. 2 zeigt die Magnetisierungshystereseschleife eines Körpergegenstandes aus Bi&sub2;Sr1,8Ca&sub1;Cu1,2Li0,8O&sub8; in einem Fall ohne Bestrahlung des Körpers und im anderen Fall bei Bestrahlung des Körpers mit thermischen Neutronen (η) bis zu einer Fluenz von 10¹&sup7; η/cm². Fig. 3 ist eine grafische Darstellung der Auswirkungen auf die kritische Stromdichte (Jc), wenn ein Körper aus Y0,93Ba1,92Li0,15Cu&sub3;O&sub7; mit thermischen Neutronen auf verschiedene Fluenzwerte bestrahlt wurde.
  • Fig. 4 zeigt die Magnetisierungshystereseschleife eines Körpergegenstandes aus Y0,93Ba1,92Li0,15Cu&sub3;O&sub7; in einem Fall ohne Bestrahlung des Körpers und im anderen Fall bei Bestrahlung des Körpers mit thermischen Neutronen (η) bis zu einer Fluenz von 10¹&sup8; η/cm².
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Zur Herstellung der Vorläuferzusammensetzung, aus der die HTS-Verbindung für den Körpergegenstand hergestellt wird, kann jede der drei üblicherweise angewandten Techniken eingesetzt werden, nämlich die Festphasen-, die Kopräzipitations- und die Sol-Gel-Technik. Eine Beschreibung dieser Techniken ist in "Proceedings on the Symposium on High Temperature Superconducting Materials, University of North Carolina, Chapel Hill, N.C.", W.E. Hatfield and J.H. Miller Jr. (Hrsg.), M. Dekker, New York (1988) zu finden.
  • Die Festphasen-Technik wird aufgrund ihrer Einfachheit bevorzugt. Zur Herstellung der HTS-Vorläuferzusammensetzung werden sauerstoffreiche Verbindungen der gewünschten Metallkomponenten, wie z.B. Oxide, Nitrate oder Carbonate, in jenen Mengen innig vermischt, die geeignet sind, um die Metallatome in den für eine HTS-Verbindung gewünschten Anteilen bereitzustellen.
  • Die Formel, nach der die HTS-Verbindung herzustellen ist, hängt davon ab, ob das Dotierungsmittel außen oder innen einzubauen ist. Wenn das Li- oder B-Dotierungsmittel außen eingebaut werden soll, werden für eine 123-HTS-Verbindung sauerstoffreiche Verbindungen der gewünschten Metallkomponenten in Mengen eingesetzt, die geeignet sind, um die Metallatome im Verhältnis L:M:Cu von 1:2:3 bereitzustellen, und für eine Wismut- oder Thallium-HTS-Verbindung ist das Verhältnis T:M':Ca:Cu = 2:2:n:n+1. Eine Dotierungsverbindung, die Li oder B enthält, wird in der gewünschten Menge zugegeben, und die Verbindungen werden innig vermischt, zu einem Körper mit der gewünschten Form geformt und dann gesintert oder schmelztexturiert, um das Gemisch jeweils in eine HTS-Verbindung der Formel L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub7; oder T&sub2;M'&sub2;CanCun+1O6+2n überzuführen. Das Li- oder B-Dotierungsmittel wird außerhalb der Elementarzelle der HTS-Verbindung im ganzen Körper innig verteilt, wobei sich das Dotierungsmittel primär an Korngrenzenpositionen befindet. Im Fall der äußeren Dotierung wird vorzugsweise eine Menge des Dotierungsmittels (D) eingesetzt, die für ein Atomverhältnis D:Cu sorgt, das gleich oder kleiner als 0,5, noch bevorzugter kleiner als 0,4, am meisten bevorzugt kleiner als 0,3, ist. Am meisten bevorzugt wird ein Dotierungsmittel eingesetzt, das mit &sup6;Li- oder ¹&sup0;B-Isotopen isotopenangereichert ist.
  • Wenn das Li- oder B-Dotierungsmittel ("D") innen in der HTS-Verbindung einzubauen ist, werden sauerstoffreiche Verbindungen der gewünschten HTS-Metalle und die Dotierungsverbindung in Mengen innig vermischt, die geeignet sind, um Atome für eine HTS- Endverbindung der Formel:
  • (L+M)3-zDzCu&sub3;O6+d
  • bereitzustellen, worin
  • L = Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder ein Gemisch davon ist, einschließlich von Gemischen mit Scandium, Cer, Praseodym, Terbium;
  • M = Barium, Strontium oder ein Gemisch davon ist;
  • D = Lithium oder Bor ist;
  • "z" größer als 0 und kleiner als oder gleich 0,3 ist; "d" etwa 0,7 bis etwa 1,0 ist; und das Verhältnis L:M etwa 0,35 bis etwa 0,6 beträgt, mit der Maßgabe, daß L nicht 1 und M nicht 2 übersteigt;
  • oder
  • T&sub2;M'&sub2;Can(Cu1-z'Dz')n+1O6+2n
  • worin
  • T = Wismut und M' = Strontium ist oder
  • T = Thallium und M' = Barium ist;
  • "n" 1 bis 3 ist;
  • D = Lithium oder Bor ist; und
  • "z'" größer als 0 und kleiner als oder gleich 0,5 ist.
  • Die innig vermischten Verbindungen werden zu einem Körper mit der gewünschten Form geformt und dann gesintert oder schmelztexturiert, um das Gemisch in eine innen dotierte HTS-Verbindung umzuwandeln. Die Li- oder B-Dotierungsatome werden in die Elementarzellen der HTS-Verbindung eingebaut. Im Fall einer 123-HTS-Verbindung befindet sich das Dotierungsatom an einer L- und/oder den M-Atombesetzungsstellen innerhalb der Elementarzelle einer 123-HTS-Verbindung. Im Fall einer Wismut- oder Thallium-HTS-Verbindung befindet sich das Dotierungsatom an einer Cu-Atombesetzungsstelle innerhalb der Elementarzelle der HTS-Zusammensetzung.
  • Das bevorzugte Verfahren zum Einbau des Dotierungsmittels ist das des inneren Einbaus. Dabei wird bei einer 123-HTS-Verbindung das Dotierungsmittel vorzugsweise in einer solchen Atommenge bezogen auf Kupfer eingebaut, das ein Verhältnis von &sup6;Li:Cu von etwa 1x10&supmin;&sup7; bis etwa 2x10&supmin;¹, mehr bevorzugt etwa 1x10&supmin;&sup6; bis etwa 1x10&supmin;¹, am meisten bevorzugt von etwa 1x10&supmin;&sup5; bis etwa 5x10&supmin;², erhalten wird. Was die obigen Mengen an Dotierungsmittel betrifft, beträgt das Verhältnis L:M vorzugsweise etwa 0,35 bis etwa 0,6, mehr bevorzugt etwa 0,45 bis etwa 0,55, mit der Maßgabe, das L nicht größer als 1 ist und M nicht größer als 2 ist. Am meisten bevorzugt ist das Verhältnis L:M = 0,5. Vorzugsweise sollte die Gesamtmenge an Lithium eine Menge nicht übersteigen, die ein Verhältnis Li:Cu von etwa 1x10&supmin;¹ ergibt (d.h. Z ≤ 0,3). Die gewünschte Beladung mit &sup6;Li:Cu kann durch Einsatz eines mit &sup6;Li-Isotop angereicherten Lithiumreagens bei einer geringeren Gesamtbeladung mit Lithium erreicht werden. Ebenso sollte bei Bor seine Gesamtmenge jene nicht übersteigen, die ein Verhältnis B:Cu von 7x10&supmin;¹ ergibt. Die Verwendung eines Borreagens, das mit dem ¹&sup0;B-Isotop angereichert ist, ermöglicht eine geringere Gesamtbeladung mit Bor in der HTS-Verbindung.
  • Was den inneren Einbau eines Dotierungsmittels in einer Wismut- oder einer Thallium- HTS-Zusammensetzung betrifft, wird das Dotierungsmittel vorzugsweise in einer solchen Atommenge bezogen auf Kupfer eingebaut, daß ein Verhältnis ¹&sup0;B:Cu oder &sup6;Li:Cu von etwa 2,5x10&supmin;&sup8; bis etwa 6x10&supmin;¹, mehr bevorzugt etwa 1x10&supmin;&sup6; bis etwa 1x10&supmin;¹, am meisten bevorzugt etwa 1x10&supmin;&sup4; bis etwa 1x10&supmin;³, erhalten wird. Vorzugsweise sollte die Gesamtbeladung mit Dotierungsmittel bezogen auf Kupfer etwa 1,0 nicht übersteigen.
  • Die Ausgangs-123-Vorläuferzusammensetzung kann nach einem Festphasenreaktionsverfahren hergestellt werden, worin L&sub2;O&sub3;-, M(NO&sub3;)&sub2;-, MCO&sub3;- oder M(OH)&sub2;- und CuO- Pulver mit Reagensreinheit innig vermahlen und in einem solchen Gewichtsprozentverhältnis vermischt werden, daß ein Mischpulver mit einem geeigneten Verhältnis zwischen den Seltenerd(L)-, den Erdalkali(M)- und den Kupfermetallatomen erhalten wird. Die Li- oder B-Dotierungsmittel können den Pulverreagenzien vor dem Sintern zugegeben und innig damit vermischt werden. Die Vorläuferzusammensetzung kann auch durch Kopräzipitation von (Nitrat-)Salzen von L, M und Cu in den entsprechenden Metallbestandteilverhältnissen hergestellt werden. Falls gewünscht, kann die Vorläuferzusammensetzung mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden. Bei Herstellung mittels Kopräzipitations- oder Sol-Gel-Technik wird das Li- oder B-Dotierungsmittel vorzugsweise danach zugegeben und innig vermischt.
  • Die Vorläuferzusammensetzung wird vorzugsweise als gepulvertes Produkt hergestellt, d.h. als eines, dessen Pulverbestandteile noch nicht in eine bestimmte kohärente Form gebracht wurden. In diesem Fall ist es notwendig, das Li- oder B-Dotierungsmittel diesem Pulver zuzusetzen und innig damit zu vermischen, bevor aus einer solchen mit Li oder B dotierten gepulverten Vorläuferzusammensetzung die gewünschte Körperform gebildet wurde, wonach ein solcher Formkörper gesintert oder schmelztexturiert wird.
  • Wie auch immer die Vorläuferzusammensetzung hergestellt wird, das erfindungsgemässe Verfahren wird an einem vorgeformten Körper durchgeführt, der aus einer Oxidzusammensetzung besteht, worin die Metalle L:M:Cu:D innig vermischt sind. Die Vorläuferzusammensetzung wird umgesetzt, d.h. gesintert oder schmelztexturiert, um ihre Komponentenbestandteile in eine123-HTS-Verbindung überzuführen.
  • Zu den Li-Verbindungen, die Pulver sind und sich zum Einbau in eine Vorläuferzusammensetzung eignen, zählen LiOH, LiO&sub2;, LiH, Li&sub2;CO&sub3; und Li&sub2;C&sub2;, wovon Li&sub2;CO&sub3; bevorzugt wird. Zu den geeigneten B-Verbindungen zählt B&sub2;O&sub3;.
  • Es kann eine Lithiumverbindung eingesetzt werden, worin die Lithiumisotopen gemäß ihrem natürlichen Nuklidverhältnis vorhanden sind, d.h. worin &sup6;Li etwa 7,5 Gew.-% und &sup7;Li etwa 92,5 Gew.-% des Lithiumgehalts ausmacht. Da &sup7;Li keine Kernreaktion mit thermischen Neutronen erfährt, würde sein Vorhandensein innerhalb eines HTS-Körpers einen nutzlosen Ersatz darstellen. Demgemäß wird eine Verbindung bevorzugt, die mit dem &sup6;Li-Isotop angereichert ist, um die Menge an &sup7;Li zu minimieren, die in den HTS- Körper eingeführt wird. Mit dem &sup6;Li-Isotop angereicherte Lithiumverbindungen ermöglichen, daß eine größere Beladung mit dem reaktionsfähigen &sup6;Li erreicht wird, was nicht nur die Menge, in der die reaktionsunfähige &sup7;Li-Verunreinigung in den HTS- Körper eingebracht wird, verringert, sondern es auch ermöglicht, daß der Körper über einen kürzeren Zeitraum wirksam bestrahlt wird, was für weniger zurückbleibende Radioaktivität sorgt. Beispielsweise kann im Hinblick auf eine mit einem Li- Dotierungsmittel im natürlichen Nuklidverhältnis (7,56 Gew.-% &sup6;Li) hergestellten Zusammensetzung der Formel
  • Y0,93Ba1,92Li0,15Cu&sub3;O&sub7;
  • eine Zusammensetzung mit äquivalentem &sup6;Li-Gehalt mit einem auf 25 Gew.-% &sup6;Li angereicherten Lithiumreagens hergestellt werden, welche die Formel
  • Y0,9777Ba1,9777Li0,0466Cu&sub3;O&sub7;
  • hat, oder mit einem auf 50 Gew.-% Li angereicherten Reagens eine mit der Formel
  • Y0,9879Ba1,9879Li0,0242Cu&sub3;O&sub7;,
  • oder mit einem Reagens mit 100 Gew.-% &sup6;Li eine mit der Formel
  • Y0,994Ba1,993Li0,013Cu&sub3;O&sub7;.
  • Jede der obigen Formeln ergibt, wenn sie der gleichen thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt wird, die gleiche Anzahl an erhaltenen &sup6;Li-Atomen.
  • Die Mindestmenge an &sup6;Li, die wirksam eingesetzt werden kann, ist teilweise eine Funktion der maximalen thermischen Neutronenfluenz, der der HTS-Körper ausgesetzt werden soll. Um das Ausmaß zu minimieren, in dem der HTS-Körper dem thermischen Neutronenflux ausgesetzt wird, und um die Kosten der Bestrahlungsbehandlung nicht übermäßig zu erhöhen, wird &sup6;Li vorzugsweise in einer Menge in den HTS-Körper eingebaut, die dafür sorgt, daß das Atomverhältnis zwischen &sup6;Li und Kupfer etwa 1x20&supmin;&sup7; oder größer ist. Dieselben Überlegungen gelten, wenn eine Borverbindung als Dotierungsmittel verwendet wird. Das ¹&sup0;B-Isotop, das gegenüber den thermischen Neutronen reaktionsfähig ist, tritt in einer natürlichen Menge von etwa 19,8 Gew.-% auf, wobei das nichtreaktive ¹¹B-Isotop den Rest von etwa 80,2 Gew.-% ausmacht.
  • Gleichgültig, wie die dotierte HTS-Vorläuferzusammensetzung hergestellt wird und gleichgültig, in welche spezielle Form des Körpergegenstands diese Vorläuferzusammensetzung gebracht wird, ist es ein solcher vorgeformter Körpergegenstand aus Vorläuferzusammensetzung, der gleichmäßig mit Li oder B dotiert und dann umgesetzt wird, um die HTS-Verbindung zu bilden, die der Ausgangskörpergegenstand ist, auf den sich die Durchführung des vorliegenden Verfahren bezieht.
  • Eine solche mit Li oder B dotierte Vorläuferzusammensetzung wird zunächst bei einer Temperatur von etwa 900-960ºC vorgesintert, bis ihre Basiselementarzellenzusammensetzung L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O6+δ bzw. T&sub2;M'&sub2;CanCun+1O6+2n umfaßt. Die Kristallsymmetrie einer 123-HTS-Vorläuferverbindung kann im wesentlichen tetragonal, d.h. A=B=C, und daher nicht-supraleitend sein. Vorzugsweise wird ein Körper aus 123-HTS-Verbindung in Gegenwart von Sauerstoff langsam abgekühlt, um ein δ von etwa 0,7 bis etwa 1,0 zu gewährleisten, für einen Sauerstoffgehalt von etwa L&sub2;M&sub2;Cu&sub3;O6,7 bis etwa L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O&sub7;, um zu gewährleisten, daß eine solche Verbindung bei einer Tc ≥ 77ºK supraleitend ist.
  • Die Gesamtbearbeitung kann als die folgenden Gesamtschritte umfassend gesehen werden: (1) Synthese eines mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B dotierten HTS-Pulvervorläufers, (2) Sintern des HTS-Vorläufers zu einer mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B dotierten HTS-Verbindung in einer vorbestimmten Körperform, (3) vorzugsweise schmelztexturiertes Wachstum der Verbindung zu einem Körper mit stark ausgerichteten Körnern aus HTS-Verbindung, dotiert mit Li oder B, (4) Sauerstoffbehandlung der 123-HTS-Verbindung zu jener mit orthorhombischer Kristallsymmetrie und (5) Bestrahlen des Körpers mit thermischen Neutronen.
  • Um den Gehalt an radioaktiven Reaktionsprodukten zu minimieren, die der Körper durch die Neutronen erhalten kann, wird vorzugsweise ein Dotierungsausmaß mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B eingesetzt, das es ermöglicht, das optimale Jc-Maß mit relativ geringer Fluenz zu erreichen. Demgemäß wird, gleichgültig, was die Li- oder B-Quelle ist, d.h. ob die Quelle Li oder B im natürlichen Nuklidverhältnis vorliegt oder ob die Quelle eine mit &sup6;Li oder ¹&sup0;B angereicherte Verbindung ist, vorzugsweise &sup6;Li bis zu einer Menge eingebaut, die für ein Verhältnis &sup6;Li:Cu von zumindest etwa 0,0001, mehr bevorzugt zumindest etwa 0,001, sorgt. Da ¹&sup0;B einen größeren Querschnitt für die thermischen Neutronen aufweist als &sup6;Li, kann ¹&sup0;B, wenn es als Dotiermittel verwendet wird, in geringeren Mengen Li eingebaut werden und ermöglicht die Aktivierung derselben Dichte an Pinningzentren für induzierte Defekte. Demgemäß wird ¹&sup0;B, wenn es als Dotierungsmittel eingesetzt wird, vorzugsweise in Mengen eingebaut, die für ein Verhältnis ¹&sup0;B:Cu von zumindest etwa 2,5 x 10&supmin;&sup5;, mehr bevorzugt zumindest etwa 0,001, sorgen.
  • Wenn &sup6;Li oder ¹&sup0;B in den Körper aus HTS-Verbindung in den oben angegebenen Mengen eingebaut wird, wird die vom Neutronenflux erzeugte Menge an radioaktiven Isotopen verringert, da das zur Optimierung der Jc des Körpers erforderliche Ausmaß an Bestrahlungseinwirkung (d.h. Fluenz) verringert wird.
  • Das einzige von den thermischen Neutronen erzeugte radioaktive Isotop, bei dem sich die Frage der langen Lebenszeit stellt(?), ist Ba¹³³, das aus der Kernreaktion von Ba¹³² (barn 8,5) resultiert und in einem natürlichen Nuklidverhältnis von 0,19 Gew.-% auftritt. Ba¹³³ hat eine Halbwertszeit von 7,2 Jahren. Eine Probe von außen dotiertem YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7; oder von innen dotiertem (YBa)3-xDxCu&sub3;O&sub7; sollte nach der Bestrahlung etwa 30 Tage lang abklingen gelassen werden, wonach jeglicher &sup9;&sup0;Y-Gehalt (T1/2 = 2,7 Tage) auf ein sicheres Niveau gesunken ist. Die Probe enthält dann auch eine sichere Menge an Ba¹³³, weil es aufgrund des geringen Nuklidverhältnisses von Ba¹³² und dem niedrigen Reaktionsquerschnitt nur in geringen Mengen vorhanden ist.
  • Das Ausmaß, mit dem der Körpergegenstand bestrahlt wird, hängt teilweise von seinem Gehalt an reaktionsfähigem Dotierungsmittel, entweder &sup6;Li oder ¹&sup0;B, ab. Bei einer HTS- Körperzusammensetzung von Y0,93Ba1,92Li0,15Cu&sub3;O (natürliches Li-Nuklidverhältnis) wurde beobachtet, daß die resultierende Jc des Körpers progressiv mit der Bestrahlung zumindest bis zu jenem Punkt erhöht wird, wo etwa 2x10&supmin;&sup9; &sup6;Li-Atome bezogen auf alle im Material vorhandenen Kupferatome umgesetzt wurden. Demgemäß sollte ein dotierter Körper einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um für ein Verhältnis zwischen umgesetzten &sup6;Li-Atomen (&sup6;Li*) und Kupferatomen, d.h. &sup6;Li*:Cu, von zumindest etwa 5x10&supmin;&sup8;, noch bevorzugter von zumindest etwa 5x10&supmin;&sup7;, zu sorgen. Wenn die HTS-Zusammensetzung eine mit Wismut oder Thallium ist, sollte die Probe einer ausreichenden Neutronenfluenz ausgesetzt werden, um zumindest etwa 2x10&supmin;&sup9; Dotierungsatome pro Kupferatom, vorzugsweise zumindest etwa 1x10&supmin;&sup6; Dotierungsatome pro Kupferatom, umzusetzen.
  • Bei manchen Anwendungen kann es erwünscht sein, einen Körper aus einem HTS- Material zu haben, bei dem einige Bereiche innerhalb des Körpers eine höhere Jc aufweisen als andere Bereiche. Solche Anwendungen können jene sein, bei denen eine Feldprofilsteuerung zum Einschließen von Magnetfeldern für die Konstruktion eines Schwebelagers und ähnlicher Vorrichtungen erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut für die Bildung eines HTS-Körpergegenstandes, der innen oder außen gemustert ist, so daß er Bereiche mit höherer Jc angrenzend an Bereiche mit niedrigerer Jc aufweist. Das kann leicht erreicht werden, indem dem HTS-Körper eine gemusterte Dotierung mit dem &sup6;Li- oder &sup6;B-Dotierungsmittel verliehen wird, woraufhin der so gemusterte Körper wie zuvor beschrieben mit thermischen Neutronen bestrahlt wird.
    • BEISPIEL 1
  • Die Auswirkungen von durch thermische Neutronen herbeigeführten Reaktionsprodukten auf die Supraleiteigenschaften von mit verschiedenen Isotopen dotiertem schmelztexturiertem Bi-Sr-Ca-Cu-O mit großen Querschnitten für durch thermische Neutronen herbeigeführte Kernreaktionen und großen Q-Werten werden nachstehend veranschaulicht. Proben aus Bi&sub2;Sr1,8Ca&sub1;Cu1,2Li0,8O&sub8; (Li im natürlichen Nuklidverhältnis), die durch Schmelzextrudieren in Scheibenform vorgeformt worden waren, wurden unter etwa 0,8 atm Sauerstoff dicht in Quarzglasröhren eingeschlossen, um Sauerstoffverluste während der Bestrahlung zu vermeiden. Die Neutronenbestrahlung wurde im Kernreaktor an der Texas A&M University durchgeführt. Der thermische Neutronenflux betrug 1,8x10¹³/cm² s, und der schnelle Neutronenflux betrug weniger als 1%. Die Reaktortemperatur während der Bestrahlung betrug etwa 65ºC. Die Proben wurden bei Reaktortemperatur auf thermische Neutronenfluenzen von 3x10¹&sup6;/cm² bis 3x10¹&sup8;/cm² bestrahlt. Der Einfluß der Bestrahlung auf die kritische Stromdichte Jc, das obere kritische Magnetfeld, die Übergangstemperatur Tc und die Übergangsbreite wurden danach bestimmt. Die kritische Übergangstemperatur wurde mittels Vierpunktsonde gemessen, und Magnetisierungsmessungen wurden an einem SQUID-System durchgeführt, um die Auswirkungen dieser Art von thermischer Neutronenbestrahlung auf das Fluxpinning und den kritischen Magnetisierungsstrom zu untersuchen. Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Messungen zeigen, daß sich die Tc nicht wesentlich ändert, aber die Jc um einen Faktor von 6,2 erhöht. Diese Erhöhung der Jc im Verhältnis zu unbestrahlten Proben zeigt, daß künstlich erzeugte Defekte in der Probe herbeigeführt werden, die als starke Fluxpinningzentren wirken.
    • BEISPIEL 2
  • Es wurden die Auswirkungen von durch thermische Neutronen herbeigeführten Reaktionsprodukten auf die Supraleiteigenschaften von gesintertem Y0,93Ba1,92Li0,15Ci&sub3;O&sub7; (Li im natürlichen Nuklidverhältnis) untersucht. Die mit Li dotierte YBCO-Zusammensetzung wurde durch inniges Vermischen von Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3;, CuO und Li&sub2;CO&sub3; in geeigneten Mengen hergestellt. Das Li&sub2;CO&sub3;-Reagens war eines mit Lithium in natürlichem Nuklidverhältnis. Das Pulvergemisch wurde zu einer Scheibenform vorgeformt und gesintert. Scheibenproben wurden unter etwa 0,8 atm Sauerstoff in Quarzglasröhren dicht eingeschlossen. Diese Scheiben wurden dann in einem Kernreaktor über verschiedene Zeitspannen bestrahlt, um jede einem anderen kumulativen Ausmaß thermischer Neutronenfluenz auszusetzen. Daraufhin wurde der Einfluß der Bestrahlung auf die kritische Stromdichte Jc, das obere kritische Magnetfeld, die Übergangstemperatur Tc und die Übergangsbreite bestimmt. Die kritische Übergangstemperatur wurde mittels Vierpunktsonde gemessen, und Magnetisierungsmessungen wurden auf einem VSM- System durchgeführt, um die Auswirkungen dieser Art von thermischer Neutronenbestrahlung auf das Fluxpinning und den kritischen Magnetisierungsstrom zu untersuchen.
  • Magnetmessungen an Scheibenproben, die einem unterschiedlichen Ausmaß an Neutronenfluenz ausgesetzt worden waren, wie in Fig. 3 gezeigt, zeigen eine Erhöhung der Jc jeder davon bezogen auf die Jc des YBCO-Materials vor der Bestrahlung. Bestrahlung bis zu einem Fluenzwert von etwa 0,75 x 10¹&sup7;/cm² erhöhte die Jc um einen Faktor von etwa 12. Fortgesetzte Einwirkung höherer Fluenzausmaße erhöhte die resultierende Jc der Probe weiter auf zumindest einen Fluenzwert von 10¹&sup8;/cm² ohne eine feststellbare negative Auswirkungen auf die Tc-Eigenschaften der Probe. Fig. 4 zeigt die Magnetisierungshystereseschleife einer YBCO-Probe mit einem Li-Dotierungsausmaß von 5 Atom-% bezogen auf die Kupferatome nach Bestrahlung zu einem Neutronenfluenzwert von 10¹&sup8;/cm² in Vergleich zu einer unbestrahlten Probe mit derselben Zusammensetzung.
  • Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Fachleute können aufgrund dieser Beschreibung Änderungen oder Variationen erkennen, die vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung wie nachstehend beansprucht abzuweichen.

Claims (29)

1. Verfahren zur Erhöhung der kritischen Stromdichte eines Gegenstands mit massivem Körper, der aus einer Hochtemperatur-Supraleitzusammensetzung besteht, folgende Schritte umfassend:
Anordnen eines Gegenstands mit massivem Körper in einer Position zum Bestrahlt werden, wobei der Gegenstand aus einer Zusammensetzung mit Elementarzellen der Formel L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O6+d, T&sub2;M'&sub2;CanCun+1O6+2n, (L+M)3-zDzCu&sub3;O6+d oder T&sub2;M'&sub2;Can(Cu1-z'Dz')n+1O6+2n besteht, worin L Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium oder ein Gemisch davon, einschließlich von Gemischen mit Scandium, Cer, Praseodym, Terbium, ist; M Barium, Strontium oder ein Gemisch davon ist; "z" größer als 0 und gleich oder kleiner als 0,3 ist; "d" etwa 0,7 bis etwa 1,0 ist; T Wismut und M' Strontium oder T Thallium und M' Barium ist; und "n" ein Zahl von etwa 1 bis etwa 3 ist; "z'" größer als 0 und kleiner als oder gleich 0,5 ist; und D, das Li oder B ist, im Körper als äußeres Elementarzellen-Dotierungsmittel oder inneres Elementarzellen- Dotierungsmittel in einer Menge innig verteilt ist, die ein Atomverhältnis von &sup6;Li:Cu oder ¹&sup0;B:Cu von zumindest 2,5 x 10&supmin;&sup8; ergibt;
Bestrahlen des Gegenstands mit massivem Körper mit thermischen Neutronen, bis eine Menge des Li- oder B-Gehalts eines solchen Körperabschnitts eine durch thermische Neutronen herbeigeführte Reaktion erfährt, bei der &sup4;He erzeugt wird, wodurch im Gegenstand mit massivem Körper bei einem Magnetfeld von 0 und einer Temperatur von zumindest 77K eine Stromdichte von zumindest 10³ A/cm² erzielt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Körpergegenstand aus L&sub1;M&sub2;Cu&sub3;O6+d besteht, in dem Li innig verteilt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin &sup6;Li in einem solchen Körpergegenstand in einem Atomverhältnis bezogen auf Kupfer von gleich oder kleiner 0,5 innig verteilt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Körpergegenstand einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt wird, die ausreicht, um zumindest ein &sup6;Li-Atom pro 10&sup9; Kupferatome umzusetzen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Körpergegenstand aus Y&sub1;Ba&sub2;Cu&sub3;O6+d besteht und &sup6;Li in einem Atomverhältnis bezogen auf Kupfer von zumindest etwa 1x10&supmin;&sup5; enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Körpergegenstand aus
(L+M)3-zDzCu&sub3;O6+d
besteht, worin
L = Yttrium, Lanthan, Samarium, Europium und Gadolinium ist;
M = Barium oder ein Gemisch aus Barium und Strontium ist;
D = Li oder B ist;
"d" etwa 0,7 bis 1,0 ist;
"z" etwa 1x10&supmin;&sup7; bis etwa 2x10&supmin;² ist;
und das Verhältnis L:M etwa 0,45 bis etwa 0,55 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein D-Atom pro 10&sup7; Kupferatome umzusetzen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin L = Y ist, M = Ba und und D = Li ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein Li-Atom pro 10&sup7; Kupferatome umzusetzen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin
L = Yttrium, Lanthan, Samarium, Europium oder Gadolinium ist;
M = Barium ist;
D = Li oder B ist;
"d" etwa 0,7 bis 1,0 ist;
"z" etwa 3x10&supmin;&sup5; bis etwa 1,5x10&supmin;¹ ist;
und das Verhältnis L:M etwa 0,5 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein D-Atom pro 10&sup7; Kupferatome umzusetzen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin L = Y ist, M = Ba ist und D = Li ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein D-Atom pro 10&sup7; Kupferatome umzusetzen.
14. Verfahren nach Anspruch 1, worin
L = Yttrium, Lanthan, Samarium, Europium und Gadolinium ist;
M = Barium oder ein Gemisch aus Barium und Strontium ist;
D = &sup6;Li oder ¹&sup0;B ist;
"d" etwa 0,7 bis 1,0 ist;
"z" etwa 3x10&supmin;&sup8; bis etwa 0,3 ist;
und das Verhältnis L:M etwa 0,45 bis etwa 0,55 beträgt, mit der Maßgabe, daß L nicht größer ist als 1 und M nicht größer ist als 2.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein D-Atom pro 10&sup9; Kupferatome umzusetzen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, worin L = Y ist, M = Ba ist und D = Li ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin Abschnitte eines solchen Köreprs einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein D-Atom pro 10&sup7; Kupferatome umzusetzen.
18. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Körpergegenstand aus Bi&sub2;Sr&sub2;CanCun+1O6+2n besteht, worin L innig verteilt ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, worin &sup6;Li in einer solchen Körpergegenstandszusammensetzung in einem Atomverhältnis bezogen auf Kupfer gleich oder kleiner als 0,5 innig verteilt ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin der Körpergegenstand einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt wird, die ausreicht, um zumindest ein &sup6;Li-Atom pro 10&sup9; Kupferatome umzusetzen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die Abschnitte eines solchen Körpergegenstands einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein Li-Atom pro jeweils 10&sup7; Kupferatome umzusetzen.
22. Verfahren nach Anspruch 1, worin B in einer solchen Körpergegenstandzusammensetzung in einem Atomverhältnis bezogen auf Kupfer von etwa 1x10&supmin;&sup6; bis etwa 1x10&supmin;¹ innig verteilt ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein B-Atom pro 10&sup9; Kupferatome umzusetzen.
24. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Körpergegenstand aus
T&sub2;M'&sub2;Can(Cu1-z'Dz')n+1O6+2n
besteht, worin
T = Wismut und M' = Strontium ist; oder
T = Thallium und M' Barium ist;
"n" eine Zahl von etwa 1 bis etwa 2 ist;
"z'" größer als 0 und kleiner als oder gleich 0,5 ist; und
D = Li oder B ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein D-Atom pro 10&sup9; Kupferatome umzusetzen.
26. Verfahren nach Anspruch 25, worin T = Wismut und M' = Strontium ist und "z'" etwa 2,5x10&supmin;&sup8; bis etwa 5x10&supmin;¹ ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26, worin Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein D-Atom pro 10&sup9; Kupferatome umzusetzen.
28. Verfahren nach Anspruch 27, worin "z'" etwa 1x10&supmin;&sup6; bis etwa 1x10&supmin;¹ ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, worin D = Li ist und Abschnitte eines solchen Körpers einer thermischen Neutronenfluenz ausgesetzt werden, die ausreicht, um zumindest ein Li-Atom pro 10&sup7; Kupferatome umzusetzen.
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