DE202009015097U1

DE202009015097U1 - Thermoelektrisches Material

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Publication number: DE202009015097U1
Application number: DE202009015097U
Authority: DE
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2019-11-07

Abstract

Thermoelektrisches Material bestehend aus einer Glaskeramik, mit einer Dotierung, die eine elektrische Leitfähigkeit des Kristallphasenanteils bewirkt, und einen Sb₂O₃-Gehalt von 0,01 bis 1,5 Gew.-%.

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Material mit einem hohen Gütefaktor (”figure of merit”). Thermoelektrische Materialien werden in jüngster Zeit verstärkt erforscht, da sie als potentielle Materialien angesehen werden, mit denen Abfallwärme, die von zahlreichen Quellen erzeugt wird, wie z. B. von Computer, von elektronischen Geräten, vom menschlichen Körper, von Kraftfahrzeugen usw., in elektrische Energie umgewandelt werden kann, und zwar unter Ausnutzung des Seebeck-Effektes. Ferner können sie umgekehrt zur Kühlung unter Ausnutzung des Peltier-Effektes verwendet werden. Die Leistungsfähigkeit von thermoelektrischen Materialien wird durch den dimensionslosen Gütefaktor (”figure of merit”) ZT charakterisiert:
wobei S der Seebeck-Koeffizient ist, σ die elektrische Leitfähigkeit, λ die Wärmeleitfähigkeit des Materials und T die absolute Temperatur in Kelvin.
Die besten thermoelektrischen Materialien sind entweder schlechte Leiter oder in der Nähe des Übergangs zwischen Isolatoren und halbleitenden Materialien.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Materialien bekannt, die einen möglichst hohen Gütefaktor ZT haben sollen. Jahrzehntelang waren die maximalen Gütefaktoren auf Werte bis 1 begrenzt. 1993 wurde von Hicks und Dresselhaus (Phys. Rev. B, 47, 12727 (1993)) ein theoretischer Artikel veröffentlicht, in dem die Bedeutung von einer elektrischen Leitfähigkeit mit einer Dimension von weniger als 3 als ein Schlüssel zur Verbesserung des Gütefaktors von thermoelektrischen Materialien beschrieben wurde.
In der Folge wurden zahlreiche Materialien entwickelt, die entweder mit niedrigerer Dimension durch einen mikrolithografischen Prozess dimensioniert waren oder die in der Nähe einer Phasentrennung lagen. 1997 wurde von I. Terasaki (I. Terasaki, Phys. Rev. B, 56, R12685 (1997)) von Na_xCo₂O₄ als einem wirkungsvollen oxidischen thermoelektrischen Material berichtet. Danach wurden weitere oxidische thermoelektrische Materialien entdeckt.
Die größten überlieferten Gütefaktoren ZT in Oxiden sollen oberhalb von 2 liegen. So berichtete Ohta et al. (Ohta et al., Nature Materials 6, 129 (2007)), dass bei SrTiO₃ ein hochdichtes zweidimensionales Elektronengas, das in einer SrTiO₃-Schicht einer Einheitszellendicke enthalten ist, einen guten Gütefaktor aufweist. Der Gütefaktor ZT wird für ein zweidimensionales Elektronengas dieser Struktur auf 2,4 geschätzt, was einem Gütefaktor von 0,24 für eine vollständige Einrichtung entspricht, die das zweidimensionale Elektronengas als aktiven Bereich aufweist.
Die im Stand der Technik bekannten thermoelektrischen Materialien sind nicht zufriedenstellend, da sie teilweise äußerst schwierig herzustellen sind, sehr teuer sind, toxische Bestandteile enthalten und/oder mechanisch instabil sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes thermoelektrisches Material mit möglichst guten Eigenschaften anzugeben, das auf eine einfache und möglichst kostengünstige Weise reproduzierbar herstellbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein thermoelektrisches Material bestehend aus einer Glaskeramik gelöst, mit einer Dotierung, die eine elektrische Leitfähigkeit des Materials bewirkt. Weiterhin weißt diese Glaskeramik einen Sb₂O₃-Gehalt von 0,01 bis 1,5 Gew.-% auf.
Die Aufgabe der Erfindung wird auf diese Weise vollkommen gelöst. Erfindungsgemäß wurde nämlich erkannt, dass eine Glaskeramik von Natur aus die notwendigen Eigenschaften zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials mit einem hohen Gütefaktor ZT aufweist. Da die Glasmatrix elektrisch nicht leitend ist, wird bei einem elektrisch leitfähigen Kristallphasenanteil eine elektrische Leitfähigkeit erreicht, die keine Volumenleitfähigkeit ist, da die Glasmatrix ja elektrisch nicht leitend ist. Auf diese Weise wird erfindungsgemäß ein thermoelektrisches Material angegeben, das dann, wenn der Kristall phasenanteil durch Dotierung elektrisch leitfähig ist, eine elektrische Leitfähigkeit von niedrigerer Dimension aufweist, so dass sich ein verbesserter Gütefaktor ZT ergibt. Erfindungsgemäß wurde also erkannt, dass eine Glaskeramik von Natur aus die Eigenschaften für ein thermoelektrisches Material mit hohem Gütefaktor liefert, sofern durch die Dotierung eine elektrische Leitfähigkeit des Kristallphasenanteils erreicht wird. Der Sb₂O₃-Gehalt von 0,01 bis 1,5 Gew.-% wirkt in erster Linie, dass stabile Glaskeramiken erhalten werden.
Vorzugsweise enthält die Glaskeramik 0,05 bis 1 Gew.-% Sb₂O₃ und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-% Sb₂O₃.
Der Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials ist vorzugsweise höher als der von SrNbTiO3 und liegt bei Werten größer 150 μV/K.
Der Kristallphasenanteil bei der Glaskeramik sollte vorzugsweise 10 bis 80 Vol.-%, weiter bevorzugt 20 bis 70 Vol.-% betragen.
Die Glaskeramik kann eine p-Dotierung oder eine n-Dotierung aufweisen.
In bevorzugter Weiterbildung der Erfindung weist das thermoelektrische Material eine dotierte Perowskit-Phase auf, insbesondere eine Perowskit-Phase der Struktur SrTiO₃. Die Perowskit-Struktur eignet sich besonders gut zur Dotierung über Feststofflöslichkeit mit einer Reihe von Dotierungsatomen. Es können so sowohl n-dotierte als auch p-dotierte Systeme mit einem guten ZT-Wert erzeugt werden. Insbesondere das Perowskit-System SrTiO₃ ist für diesen Zweck besonders geeignet.
Eine Dotierung der Perowskit-Phase an der Sauerstoffseite mit Fluor führt zu einer n-Leitfähigkeit.
Eine Dotierung mit La³⁺, Y³⁺ oder mit den anderen nicht radioaktiven seltenen Erden Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³ ⁺, Sm³ ⁺, Eu³ ⁺, Gd³ ⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³ ⁺, Er³ ⁺, Tm³ ⁺, Yb³⁺ und Lu³⁺ auf der Sr-Seite oder mit V, Nb, Ta auf der Ti-Seite führt gleichfalls zu n-dotierten Systemen.
Eine Dotierung mit K, Na, Rb auf der Sr-Seite oder mit N, P auf der Sauerstoffseite oder mit Sc, Al, B, Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Cu auf der Ti-Seite führt zu p-dotierten Systemen.
Ein mögliches Glassystem weist beispielsweise 5 bis 30 Mol-% an Glasbildnern auf, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% mindestens zweier Bestandteile, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die durch SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ und P₂O₅ gebildet ist.
Hierbei ist vorzugsweise SiO₂ als Hauptglasbildner enthalten.
Für die Kristallphase (SrO, BaO) können beispielsweise 20 bis 60 Mol-% mindestens eines Bestandteils enthalten sein, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch TiO₂, ZrO₂ und HfO₂.
Ferner kann das thermoelektrische Material vorzugsweise 0,1 bis 20 Mol-% einer Dotierung enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Nb₂O₅, V₂O₅ oder Ta₂O₅ handeln.
Ein derartiges System enthält als Hauptkristallphase vorzugsweise SrNbxTi_1-xO₃. Es handelt sich hierbei um ein n-dotiertes System.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel enthält das thermoelektrische Material (in Gew.-% auf Oxidbasis) folgende Bestandteile:

SiO₂ 5–30

A1₂O₃ 3–20

B₂O₃ 0–20

P₂O₅ 0–20

SrO 0–60

BaO 0–60

TiO₂ 5–60

Nb₂O₅ 1–20,

wobei SrO + BaO mindestens 5 Gew.-% beträgt.
In weiter bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung enthält das thermoelektrische Material (in Gew.-% auf Oxidbasis) folgende Bestandteile:

SiO₂ 5–20

Al₂O₃ 5–15

B₂O₃ 0–20

P₂O₅ 0–20

SrO 20–50

BaO 0–50

TiO₂ 20–50

Nb₂O₅ 3–15.
Hierdurch ergibt sich ein Perowskit der Struktur (Sr, Ba) Nb_xTi_1-xO₃, das an der Sr- bzw. Ba-Seite mit Nb-Atomen dotiert ist.
Die Erfindung wird ferner durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Materials mit den folgenden Schritten gelöst:

– Dotieren eines Basisglases mit einer Dotierung, die zur Ausbildung von n-leitenden oder p-leitenden Kristallen geeignet ist;
– Erschmelzen des dotierten Basisglases;
– Wärmebehandeln des dotierten Basisglases für eine kontrollierte Teilkristallisation, um eine thermoelektrische Glaskeramik zu erhalten.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels.
Beispiel 1
11,4 Gew.-% SiO₂, 7,6 Gew.-% Al₂O₃, 36 Gew.-% TiO₂, 6 Gew.-% Nb₂O₅ und 39 Gew.-% SrO werden zwischen etwa 1500 und 1600°C in einem Platintiegel erschmolzen. Nach dem Läutern und Homogenisieren wird das Glas in eine Form gegossen, z. B. in eine dünne Stabform. Anschließend wird das Glas durch Tempern zwischen 850 und 950°C, z. B. drei Minuten lang, keramisiert, um eine SrTiO₃-Phase auszuscheiden.
Eine derartige Glaskeramik wurde durch Röntgendiffraktion untersucht, um die Kristallphasen zu bestimmen. Es wurde festgestellt, dass die amorphe Phase 69 Gew.-% beträgt und dass 31 Gew.-% als SrTiO₃-Phase vorliegen. Weitere Kristallphasen wurden nicht ermittelt. Somit wird die gewünschte Kristallphase SrTiO₃ mit Dotierung von Nb auf dem Sr-Platz tatsächlich ausgebildet.
Es wird erwartet, dass die elektrische Leitfähigkeit im Bereich zwischen 10^–11 und 10^–1 S/cm liegt. Ferner wird erwartet, dass mit einer derartigen Glaskeramik ein Gütefaktor ZT von mehr als 2 erreichbar ist.
Beispiel 2

Zusammensetzung von thermoelektrischen Materialien bestehend aus den Glaskeramikproben Nr. 1 bis 8, mit einer Dotierung, die eine elektrische Leitfähigkeit des Kristall phasenanteils bewirkt, und einen Sb₂O₃-Gehalt von 0 Gew.-% (Vergleichsbeispiele Nr. 1 und Nr. 2) und 0,16 bis 0,61 Gew.-% (Ausführungsbeispiele Nr. 3 bis Nr. 8).

Zusammensetzung	Nr. 1	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 3	Nr. 4	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 5
	Mol%	Gew%	Mol%	Gew%	Mol%	Gew%	Mol%	Gew%	Mol%	Gew%
SiO₂	14,20	9,45	16,56	11,12	16,56	11,04	16,56	10,37	16,56	9,80
Al₂O₃	7,10	8,02	8,28	9,44	8,28	9,37	8,28	8,80	8,28	8,32
B₂O₃	1,80	1,39	2,10	1,63	2,10	1,62	2,10	1,52	2,10	1,44
BaO	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
TiO₂	39,30	34,77	37,34	33,34	37,34	33,10	34,24	28,52	31,24	24,59
SrO	35,80	41,08	34,01	39,39	33,62	38,65	33,62	36,32	33,62	34,32
Sb₂O₃					0,10	0,32	0,20	0,61	0,20	0,57
Nb₂O₅	1,80	5,30	1,71	5,08	2,00	5,90	5,00	13,86	8,00	20,95
Summe	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100

Zusammensetzung	Nr. 6	Nr. 6	Nr. 7	Nr. 7	Nr. 8	Nr. 8
	Mol%	Gew%	Mol%	Gew%	Mol%	Gew%
SiO₂	18,10	12,27	18,47	12,23	18,66	12,08
Al₂O₃	7,10	8,17	7,24	8,14	7,32	8,04
B₂O3	2,10	1,65	2,14	1,64	2,16	1,62
BaO	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00
TiO₂	33,65	30,33	31,95	28,13	30,21	26,01
SrO	38,00	44,42	38,13	43,54	38,51	43,00
Sb₂O₃	0,05	0,16	0,13	0,40	0,13	0,39
Nb₂O₅	1,00	3,00	2,02	5,92	3,09	8,85
Summe	100	100	100	100	100	100

Messungen an der Glaskeramikprobe Nr. 3:

Temperatur/K (°C)	Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten/μV/K	Thermische Leitfähigkeit/W/mK
323 (50)	414	2,8
550 (277)	430	2,4
1000 (727)	420 (extrapoliert)	2,1

Der Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten der Glaskeramikprobe Nr. 3 ist größer als der einer bekannten SrNbTiO₃-Keramik (150 μV/K).
Allgemein kann die elektrische Leitfähigkeit über den Nb-Gehalt (gleichzeitige Ta-Dotierung ist möglich) erhöht werden und der Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten zeigt auch nahezu keine Veränderung zu geringeren Werten, wenn die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Phys. Rev. B, 47, 12727 (1993) [0003]
- I. Terasaki, Phys. Rev. B, 56, R12685 (1997) [0004]
- Ohta et al. (Ohta et al., Nature Materials 6, 129 (2007)) [0005]

Claims

Thermoelektrisches Material bestehend aus einer Glaskeramik, mit einer Dotierung, die eine elektrische Leitfähigkeit des Kristallphasenanteils bewirkt, und einen Sb₂O₃-Gehalt von 0,01 bis 1,5 Gew.-%.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, mit einem Kristallphasenanteil von 10 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Vol.-%.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1 oder 2, das eine p-Dotierung aufweist oder eine n-Dotierung aufweist.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine dotierte Perowskit-Phase aufweist, insbesondere eine Perowskit-Phase der Struktur SrTiO₃.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 4, bei dem die Perowskit-Phase an der Sauerstoffseite mit Fluor dotiert ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die Perowskit-Phase mit mindestens einer Dotierung an der Sr-Seite mit einer Dotierung dotiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch La³⁺, Y³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³ ⁺, Eu³ ⁺, Gd³ ⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³ ⁺, Er³ ⁺, Tm³ ⁺, Yb³⁺ und Lu³⁺.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 4, 5 oder 6, bei dem die Perowskit-Phase an der Ti-Seite mit mindestens einer Dotierung dotiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch V, Nb und Ta.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem die Perowskit-Phase an der Sr-Seite mit mindestens einer Dotierung dotiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch K, Na und Rb.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 4 bis 8, bei dem die Perowskit-Phase an der O-Seite mit mindestens einer Dotierung dotiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch N und P.
Thermoelektrisches Material nach einem der Ansprüche 4 bis 7, bei dem die Perowskit-Phase an der Ti-Seite mit mindestens einer Dotierung dotiert ist, die aus gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Sc, Al, B, Fe, Cr, Ni, Co, Mn und Cu.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Glaskeramik 5 bis 30 Mol-% an Glasbildnern aufweist, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% mindestens zweier Bestandteile, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die durch SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ und P₂O₅ gebildet ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 11, das SiO₂ als Hauptglasbildner aufweist.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 20 bis 60 Mol-% mindestens eines Bestandteils enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch TiO₂, ZrO₂ und HfO₂.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,1 bis 20 Mol-% einer Dotierung enthält.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,1 bis 20 Mol-% mindestens einer Dotierung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Nb₂O₅, V₂O₅ und Ta₂O₅.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das als Hauptkristallphase SrNb_xTi_1-xO₃ enthält.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das (in Gew.-% auf Oxidbasis) folgende Bestandteile enthält: SiO₂ 5–30 Al₂O₃ 3–20 B₂O₃ 0–20 P₂O₅ 0–20 SrO 0–60 BaO 0–60 TiO₂ 5–60 Nb₂O₅ 1–20,

wobei SrO + BaO mindestens 5 Gew.-% beträgt.
Thermoelektrisches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das (in Gew.-% auf Oxidbasis) folgende Bestandteile enthält: SiO₂ 5–20 Al₂O₃ 5–15 B₂O₃ 0–20 P₂O₅ 0–20 SrO 20–50 BaO 0–50 TiO₂ 20–50 Nb₂O₅ 3–15.