DE19913213B4 - Supraleitende Körper und ihre Verwendung - Google Patents
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Abstract
Fluxpinning-Zusätze enthaltender, durch
Schmelztexturierung erhaltener, supraleitfähiger Körper auf Basis von Cuprat-Material,
gekennzeichnet durch einen zusätzlichen
Gehalt an Zink-Kationen von 50 bis 1000 ppm.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf, durch Schmelztexturieren erhaltene supraleitende Körper basierend auf Cuprat und die Verwendung der Körper.
- Der Begriff "supraleitfähige Körper auf Basis von Cupratmaterial" bezeichnet in dieser Erfindung all jene oxidischen Keramiken (als Formkörper oder als Target in Beschichtungsverfahren verwendet), die CuO enthalten und bei ausreichend tiefer Temperatur supraleitende Eigenschaften aufweisen.
- Die
DE 3803680 A1 offenbart supraleitendes keramisches Material der Formel MBa2Cu3O7-x. Dabei ist M ein dreiwertiges Seltenerdmetall wie Yttrium. Durch Dotierung mit 3d-Übergangsmetallen wie Zink soll ein supraleitendes keramisches Material bereitstellen, das ein für die Hochtemperatur-Supraleitung geeignetes Mikrogefüge aufweist. - Die
DE 69021848 T2 beschreibt die Herstellung eines silberhaltigen Vormaterials für Supraleiter. Dabei wird Supraleiter-Vormaterial pulverförmig mit Silber in zwei Stufen hochenergetisch miteinander vermahlen. Dotieren des Vormaterials wird nicht angesprochen. - Die
DE 4216545 C1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatursupraleiter-Material. Dabei wird das Material mehrfach vermahlen und erhitzt. Auch in dieser Patentschrift wird das Dotieren des Materials nicht angesprochen. - Die
DE 19603830 A1 offenbart eine Hochtemperatursupraleiter-Vormischung, die sich für die Herstellung schmelzprozessierter Hochtemperatursupraleiter mit hoher Levitationskraft eignen. Die Vormischung umfasst YBa2Cu3O7-x Pulver, das einen sehr geringen Gehalt an freiem Kupferoxid und Kohlenstoff aufweist. Das Material enthält auch Flux-Pinning-Zusätze, die die magnetischen Flusslinien im Supraleitermaterial verankern. Eine Dotierung mit Zink wird nicht offenbart. - Eine Publikation von G. K. Bichile, D. G. Kuberkar, Smita Deshmukh, R. G. Kulkarni, M. A. Abdalgadir und P. Boolchand in Supercond. Sci. Technol. 4 (1991), Seiten 57–61 offenbart YBa2Cu3O7-x-Material, das mit Zn dotiert ist. Zink wirkt als Flux-Pinning-Zusatz. Für die Untersuchungen wurden verpresste Pulver eingesetzt.
- Die europäische Patentschrift EP-0 641750 B1 offenbart ein YBa2Cu3O7-x-Material, das mit Calcium, Strontium und Bor dotiert ist eine erhöhte kritische Stromdichte aufweist.
- Supraleitende Körper, z. B. Formkörper, können beispielsweise für kryomagnetische Anwendungen bei höheren äußeren Magnetfeldern eingesetzt werden. Beispielsweise kann es sieh um supraleitende Drähte oder Bauteile in Elektromotoren handeln. In Abhängigkeit von der Stärke des äußeren Magnetfeldes wurde beobachtet, dass die kritische Stromdichte um so stärker abfällt, je größer das äußere Magnetfeld ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, supraleitfähige Körper auf Basis von Cupratmaterial mit einer erhöhten kritischen Stromdichte bei Anwesenheit äußerer Magnetfelder anzugeben. Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Körper auf Basis von Cupratmaterial gelöst.
- Die erfindungsgemäßen, Flux-Pinning-Zusätze enthaltenden, durch Schmelztexturierung erhaltenen supraleitfähigen Körper auf Basis von Cupratmaterial sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zink-Kationen von 50 bis 1000 ppm. Üblicherweise liegt das Zink in Form des Oxids vor. Bevorzugt sind Körper mit einem Gehalt an Zink-Kationen im Bereich von 100 bis 1000 ppm. Dabei bezieht sich diese Angabe des Gewichtsbereichs vorzugsweise auf die supraleitfähige Phase im Körper (Hilfsmaterial wie besondere Zusätze, Füllmaterial, Targets und eventuelle Zwischenschichten oder andere Träger werden dann nicht mitgerechnet).
- Generell weisen Körper auf Basis von Cupratmaterial mit dem erfindungsgemäßen Zink-Kationengehalt die Vorteile der Erfindung auf. Bevorzugtes Cupratmaterial ist Cupratmaterial vom Seltenerdemetall-Erdalkalimetall-Cuprat-Typ, insbesondere Yttriumbariumcuprat, sowie Cupratmaterial des Bismut(Blei)-Erdalkalimetall-Kupferoxid-Typs. Diese Materialien sind an sich bekannt; gut geeignete Materialien wurden eingangs bereits genannt. Insbesondere brauchbar ist Bismut-Strontium-Calcium-Cuprat mit einem Atomverhältnis von 2:2:1:2 und 2:2:2:3, wobei bei dem letzteren ein Teil des Bismuts durch Blei ersetzt werden kann. Auch die Wismut-Strontium-Calcium-Cuprate mit Abwandlungen in der Stöchiometrie der vorgenannten Atomverhältnisse sind natürlich brauchbar.
- Supraleitendes Cupratmaterial und die Art der Formgebung (Schmelztexturierung) sind an sich bekannt.
- Beispielsweise gut brauchbar sind Seltenerdmetall-Erdalkalimetall-Cuprate, wie sie in der WO 88/05029 beschrieben werden, insbesondere YBa2Cu3O7-x ("YBCO"); Bismut(Blei)-Erdalkalimetall-Cuprate, wie Bismut-Strontium-Calcium-Cuprate und Bismut-Blei-Strontium-Calcium-Cuprate, insbesondere vom 2212-Typ (Bi:Sr:Ca:Cu = 2:2:1:2) und vom 2223-Typ (Bi:Sr:Ca:Cu = 2:2:2:3), wobei hier ein Teil des Bi durch Blei ersetzt sein kann. Bi-haltige Cuprate werden z. B. beschrieben in:
EP 0336450 A2 ,DE 3739886 A1 ,EP 0330214 A2 ,EP 0332291 A1 undEP 0330305 A2 . - Die Überführung der Rohmaterialien (Metalloxide oder Carbonate) in supraleitendes Pulver ist bekannt.
- In der deutschen Patentschrift
DE 42 16 545 C1 ist ein solches Verfahren offenbart. Das Material wird in einer mehrstufigen Temperaturbehandlung bis auf eine Aufheiztemperatur von 950 °C erwärmt und dann wieder abgekühlt. - Es lassen sich durch Schmelztexturieren verschiedenartige Körper erzeugen, beispielsweise Formkörper. Die internationale Patentanmeldung WO 97/06567 A1 offenbart eine Yttriumbariumcuprat-Mischung, die sich besonders für die Herstellung schmelzprozessierter Hochtemperatursupraleiter mit hoher Levitationskraft eignet. Wichtig bei jener Mischung ist, dass weniger als 0,6 Gew.-% freies, nicht in der Yttriumbariumcuprat-Phase gebundenes Kupferoxid sowie weniger als 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthalten sind. Beim Schmelztexturierverfahren werden Zusätze beigegeben, welche "Pinning"-Zentren bilden oder ihre Bildung fördern. Diese Zentren ermöglichen eine Erhöhung der kritischen Stromdichte im Supraleiter. Als "Fluxpinning" fördernde Zusätze sind beispielsweise Y2BaCuO5, Y2O3, PtO2, Ag2O, CeO2, SnO2, ZrO2, BaCeO3 und BaTiO3. Diese Zusätze können in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden. Dabei ist das Yttriumbariumcuprat-Pulver als 100 Gew.-% gesetzt. Platinoxid beispielsweise wird zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt.
- Einen Glaskeramik-Formkörper offenbart die
EP 0 375 134 A1 einen aus der Schmelze erstarrten Gußkörper dieEP 0 362 492 A2 Zink-Kationen haben sich als entscheidend wichtig erwiesen. Bei jenen supraleitenden Materialien, z.B. solchen vom Seltenerdmetall-Erdalkalimetall-Cuprat, bei denen nicht bereits als Gitterbaustein Strontium, Calcium und/oder Aluminium enthalten sind (wie z.B. in Bi, Pb-Sr-Ca-Cupraten), sind vorteilhaft zusätzlich zu Zinkkationen auch noch weitere Fremdmetallionen enthalten, nämlich Strontium, Calcium und/oder Aluminium. Bei diesen Fremdmetallionen handelt es sich um Ionen anderer Metalle als denjenigen, die, wie bereits beschrieben wurde, als "Flux-pinning"-Zusatz beigegeben werden. - Die Erfindung wird im Folgenden an einer bevorzugten Ausführungsform, nämlich Körper auf Basis von Yttriumbariumcuprat, weiter erläutert.
- Strontium ist zweckmäßig in einer Menge von 100 bis 200 ppm enthalten, Calcium in einer Menge von 30 bis 100 ppm. Der Gehalt an Aluminum liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 ppm vorzugsweise 2 bis 10 ppm. Die gesamte Menge an Zink-Strontium-Calcium- und Aluminium-Kationen beträgt maximal 5500 ppm, vorzugsweise maximal 1200 ppm.
- Die erfindungsgemäßen Körper können in verschiedenster Weise ausgebildet sein. Diese Formkörper können durch Schmelztexturierung erhalten werden.
- Die Erfindung wird nun im Hinblick auf durch Schmelztexturierung erhaltene Formkörper weiter erläutert. Das Schmelztexturierungsverfahren ist an sich bekannt. Siehe die WO 97/06567 A1,
DE 196 23 050 A undGB 2 314 076 A - Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Zink-Kationen in einer Menge von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm enthaltende Cuprat-Pulver, insbesondere Yttriumbariumcuprat-Pulver und Bismut(Blei)-Strontium-Calcium-Cuprat-Pulver (2:2:1:2-Typ und 2:2:2:3-Typ) eine Korngrößenverteilung aufweist, bei welchem 90 % aller Partikel einen Durchmesser unterhalb von 35 μm aufwei sen. Der Gehalt an Zink-Kationen im Cupratpulver kann bis 7500 ppm betragen, falls noch Zusätze wie Fluxpinning-Material eingebracht werden.
- Die Erfindung wird im folgenden anhand durch Schmelztexturieren von Yttriumbariumcuprat-Pulver erzeugte, Formkörper weiter erläutert.
- Das vorzugsweise bereits die Zink-Kationen (und gegebenenfalls Sr-, Ca- und/der Al-Ionen) enthaltende YBa2Cu3O7-x-Pulver kann in an sich bekannter Weise in Formkörper umgewandelt werden. Dabei wird es üblicherweise verpreßt und geformt, d. h., es erfährt eine kompaktierende Formgebung.
- Das Pulver kann in an sich bekannter Weise durch Vermischen von Yttriumoxid, Bariumoxid und Kupferoxid oder deren Formkörpern erzeugt werden. Gewöhnlich verwendet man das Yttrium in Form des Yttriumoxids, das Kupfer in Form des Kupferoxids und das Barium in Form des Bariumcarbonats.
- Die Formkörper gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man das Pulver mit dem gewünschten Fluxpinning-Zusatz vermischt, das Pulver gegebenenfalls vermahlt, um die gewünschte Korngröße zu erreichen, und dann einer Temperaturbehandlung unterzogen. Zweckmäßig wird hierzu das Pulvermaterial zu Grünlingen uniaxial gepreßt. Anschließend erfolgt die Schmelztexturierung.
- Die erfindungsgemäßen Körper, insbesondere die erfindungsgemäßen Formkörper, weisen als Vorteil eine wesentlich höhere kritische Stromdichte auf als zum Vergleich hergestellte Körper mit allenfalls geringem Gehalt (< 50 ppm) an Zink-Kationen, wenn auf die Körper ein äußeres Magnetfeld wirkt. Die höhere kritische Stromdichte macht sich bereits bei geringen Feldstärken, beispielsweise im Bereich von 0 bis 1 oder 0 bis 2 Tesla bemerkbar. Einen Peak der kritischen Stromdichte weisen die erfindungsgemäßen Körper im Bereich der Feldstärke von 2 bis 4 Tesla des äußeren Magnetfeldes auf. Noch hin bis zu 6 Tesla ist die kritische Stromdichte sehr hoch. Die Levitationskraft ist sehr hoch. Es hat sich bei Reihenversuchen herausgestellt, dass ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von Zink-Kationen (und gegebenenfalls weiteren, oben genannten Fremdmetallionen wie Strontium oder Calcium) in einer sehr viel geringeren Streuung in den Eigen schaften der einzelnen Proben liegt (Levitationskraft, Remanenzinduktion, Stromdichte).
- Aufgrund der erhöhten kritischen Stromdichte bei Anwesenheit eines äußeren magnetischen Feldes, sei es im Bereich von 0 bis 2 Tesla oder auch bis hin zu 6 Tesla, eignen sich die erfindungsgemäßen Körper sehr gut für die industrielle Anwendung. Das Material eignet sich beispielsweise generell für Stromzuführungen, stromleitende Kabel oder zur Anwendung für Pole in Elektromotoren.
- Material vom 2-2-1-2-Typ eignet sich beispielsweise für die Herstellung von Kurzschlußstrombegrenzern, Hochfeldmagneten und Stromzuführungen. Material vom 2-2-2-3-Typ eignet sich beispielsweise für die Herstellung von Stromtransportkabeln, Transformatoren, SMES (Supraleitende Magnetische Energie-Speicher), Wicklungen für Elektromotoren, Generatoren, Hochfeldmagneten, Stromzuführungen und Kurzschlußstrombegrenzer. Ein Vorteil ist beispielsweise, dass diese Bauteile kompakter ausgeführt sein können und eine höhere Effizienz aufweisen, als dies bisher möglich war.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung anhand von YBCO-Material weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
- Allgemeine Herstellvorschrift für schmelztexturierte Formkörper:
- a) Herstellung des Pulvers:
- Yttriumoxid, Bariumcarbonat und Kupferoxid wurden in Quantitäten eingesetzt, so daß das Atomverhältnis von Yttrium, Barium und Kupfer auf 1:2:3 eingestellt war. Die Fremdmetallionen wurden dem Kupferoxid-Ausgangsmaterial zugesetzt und so in das Pulver eingebracht. Die Ausgangsprodukte wurden homogenisiert und verpresst. Dann wurden sie in einer Temperaturbehandlung dekarbonatisiert. Hierzu wurden sie langsam auf eine Endtemperatur von 940 °C gebracht, mehrere Tage bei dieser Temperatur gehalten und dann allmählich abgekühlt. Anschließend wurde das erhaltene Produkt gebrochen und in einer Strahlmühle zerkleinert. Es wurde anschließend erneut verpresst und wiederum, im Sauerstoffstrom, einer Temperaturbehandlung unterworfen. Es wurde langsam auf 940 °C erhitzt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend ließ man es langsam auf Umgebungstemperatur erkalten. Es wurde gebrochen, abgesiebt und das abgesiebte Feinmaterial in einer Kugelmühle trockengemahlen. Der d90%-Wert (Korngrößenverteilung bestimmt im Cilas-Laser-Granulometer) lag für alle Proben unterhalb von 30,5 μm. Die folgende Tabelle gibt quantitative Analysendaten für den Strontiumgehalt, Calciumgehalt und den Zinkgehalt von drei erfindungsgemäßen Proben (Proben 1 bis 3) und einer Referenzprobe (Probe 4) wieder.
- Tabelle 1: Quantitative Analyse der YBa2Cu3O7-x-Ausgangspulver bezüglich Fremdmetallionen (Masse-ppm)
- Das Pulver wurde mit 12 Gew.-% Y2O3 und 1 Gew.-% Pt-Pulver als Fluxpinning-Zusätze erneut unter Vermahlen homogenisiert. Aus dem Pulver wurden Grünlinge mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 18 mm uniaxial gepresst. Die Grünlinge wurden unter Argonatmosphäre bis zur Schmelzprozessierung aufbewahrt.
- Zu Beginn der Schmelzprozessierung wurden auf die Grünlinge orientierte Keime von Samariumbariumcuprat aufgelegt. Grünlinge aller drei zu untersuchenden Proben 1 bis 3 wurden zusammen mit den Grünlingen aus der Vergleichsprobe 4 gleichzeitig in der homogenen Temperaturzone eines Reaktionsofens zur Kristallisation gebracht (Schmelztexturierung). Nach der Schmelztexturierung wurden die gebildeten Yttriumbariumcuprat-Monolithe mit Sauerstoff beladen. Sie wurden dann an der Oberseite geschliffen und poliert.
- Die kritische Stromdichte (jc) in Abhängigkeit eines externen Magnetfeldes wurde bei 75 K an kleinen Proben (Durchmesser = 4 mm, Höhe = 2 bis 3 mm) bestimmt, die aus den Yttriumbariumcuprat-Monolithen herausgebohrt wurden. Anschließend wurde die kritische Stromdichte bei zunehmend stärkeren Feldstärken eines äußeren Magnetfeldes (von 0 bis 8 Tesla) bestimmt. Die Messpunkte sind in
1 wiedergegeben, in welcher die kritische Stromdichte gegen das äußere Magnetfeld aufgetragen ist. Die Messpunkte von1 zeigen folgendes: Die Vergleichsprobe 4 zeigt eine kontinuierliche Abnahme der kritischen Stromdichte bei zunehmendem äußeren Magnetfeld. Die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 zeigen im Bereich bis etwa 1,5 Tesla eine, kontinuierliche, jedoch im Unterschied zur Vergleichsprobe geringere Abnahme der kritischen Stromdichte. Bei den erfindungsgemäßen Proben steigt die kritische Stromdichte ab 1,5 Tesla wieder an, bis sie bei 3 Tesla einen Maximalwert erreicht. Bei weiter steigenden Feldstärken fällt auch bei den erfindungsgemäßen Proben der Wert für die kritische Stromdichte langsam ab. Bis zu einer Feldstärke von 6 Tesla liegt er jedoch stets über dem Wert für die Vergleichsprobe 4. - Dies belegt, dass die Pulver bzw. Formkörper eine hohe kritische Stromdichte aufweisen, höher, als bei Vergleichsproben festzustellen ist. Entsprechend gut geeignet sind die Pulver bzw. Formkörper bei Anwendungen, in welchen Strom in Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes geleitet werden soll.
Claims (8)
- Fluxpinning-Zusätze enthaltender, durch Schmelztexturierung erhaltener, supraleitfähiger Körper auf Basis von Cuprat-Material, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Zink-Kationen von 50 bis 1000 ppm.
- Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zink-Kationen im Bereich von 100 bis 1000 ppm.
- Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, dass das Cuprat-Material Seltenerdmetall-Bariumcuprat-Material oder Bismut(Blei)-Erdalkalimetall-Kupferoxid-Material ist.
- Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern das Cuprat-Material Seltenerdmetall-Bariumcuprat-Material ist, zusätzlich Strontium-Kationen und/oder Calcium-Ionen enthalten sind.
- Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminium-Kationen in einer Menge von 2 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 10 ppm, enthalten sind.
- Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Zink-Kationen und Strontium-Kationen, Calcium-Kationen und/oder Aluminium-Kationen maximal 1200 ppm beträgt.
- Verwendung der supraleitfähigen Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Target.
- Verwendung von Körpern nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Herstellung von Permanent-Magneten, Kurzschlußstrombegrenzern, Transformatoren, Generatoren, SMES, Schwungmassen-Energiespeichern, Hochfeldmagneten, Elektromagneten oder supraleitenden Magnetlagern.
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