DE19943838A1 - Supraleitende Formkörper - Google Patents

Abstract

Supraleitfähige Körper auf Basis von Cupratmaterial weisen eine sehr hohe konstante kritische Stromdichte bei äußeren Magnetfeldern der Größe bis zu 5 Tesla auf, wenn die Körper sich durch einen Gehalt an Zink-Kationen auszeichnen und wenn die Körper einer modifizierten Sauerstoffbehandlung unterzogen werden. Bevorzugte Cupratmaterialien sind YBCO-Material sowie Supraleitermaterial auf Bismutoxid-Basis ("2212"- bzw. "2223"-Typ-Supraleitermaterial). Bevorzugte Körper sind durch Schmelztexturierung erhaltene Formkörper sowie "powder-in-tube"-Körper.

Description

Die Erfindung ist eine Zusatzanmeldung zu Patent Nr. . . . (AZ 199 13 213.5) und bezieht sich auf supraleitende Körper basierend auf Cuprat, ein für seine Herstellung verwendbares Pulver und die Verwendung der Körper.

Der Begriff "supraleitfähige Körper auf Basis von Cu­ pratmaterial" bezeichnet in dieser Erfindung all jene oxidi­ schen Keramiken (als Formkörper, in Schichtform, auf Bändern oder Substraten aufgebracht, als Draht, in "powder-in-tube"- Form oder als Target in Beschichtungsverfahren verwendet), die CuO enthalten und bei ausreichend tiefer Temperatur su­ praleitende Eigenschaften aufweisen.

Supraleitende Körper, z. B. Formkörper, können bei­ spielsweise für kryomagnetische Anwendungen bei höheren äuße­ ren Magnetfeldern eingesetzt werden. Beispielsweise kann es sich um supraleitende Drähte oder Bauteile in Elektromotoren handeln. In Abhängigkeit von der Stärke des äußeren Magnet­ feldes wurde beobachtet, daß die kritische Stromdichte um so stärker abfällt, je größer das äußere Magnetfeld ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, supraleitende Formkörper bereitzustellen, deren kritische Stromdichte auf einem sehr hohen Niveau unabhängig vom äußeren Magnetfeld über einen größeren Bereich konstant ist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Formkörper einer gezielten O₂-Behandlung unterzogen werden. Erfindungs­ gemäß werden die Formkörper bei einer Temperatur von 300 bis 570°C 50 bis 200 Stunden in einer reinen O₂-Atmosphäre oder in einem Inertgasgemisch mit einem O₂-Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% erhitzt und danach langsam abgekühlt.

Die erfindungsgemäßen supraleitfähigen Körper auf Basis von Cupratmaterial weisen einen Gehalt an Zink-Kationen von 50 bis 5000 ppm auf. Üblicherweise liegt das Zink in Form des Oxids vor. Bevorzugt sind Körper mit einem Gehalt an Zink- Kationen im Bereich von 100 bis 1000 ppm. Dabei bezieht sich diese Angabe des Gewichtsbereichs vorzugsweise auf die supra­ leitfähige Phase im Körper (Hilfsmaterial wie besondere Zu­ sätze, Füllmaterial, Targets und eventuelle Zwischenschich­ ten, andere Träger oder (Silber)Rohre in powder-in-tube-Kör­ pern werden dann nicht mitgerechnet).

Generell weisen Körper auf Basis von Cupratmaterial mit dem genannten Zink-Kationengehalt die Vorteile der Erfindung auf. Bevorzugtes Cupratmaterial ist Cupratmaterial vom Sel­ tenerdmetall-Erdalkalimetall-Cuprat-Typ, insbesondere Yttri­ umbariumcuprat, sowie Cupratmaterial des Bismut(Blei)-Erdal­ kalimetall-Kupferoxid-Typs. Diese Materialien sind an sich bekannt; gut geeignete Materialien wurden eingangs bereits genannt. Insbesondere brauchbar ist Bismut-Strontium-Calcium- Cuprat mit einem Atomverhältnis von 2 : 2 : 1 : 2 und 2 : 2 : 2 : 3, wo­ bei bei dem letzteren ein Teil des Bismuts durch Blei ersetzt werden kann. Auch die Wismut-Strontium-Calcium-Cuprate mit Abwandlungen in der Stöchiometrie der vorgenannten Atomver­ hältnisse sind natürlich brauchbar.

Supraleitendes Cupratmaterial und die Art der Formgebung (Schichtbildung, Schmelztexturierung etc.) sind an sich be­ kannt.

Beispielsweise gut brauchbar sind Seltenerdmetall-Erd­ alkalimetall-Cuprate, wie sie in der WO 88/05029 beschrieben werden, insbesondere YBa₂Cu₃O_7-x ("YBCO"); Bismut(Blei)- Erdalkalimetall-Cuprate, wie Bismut-Strontium-Calcium- Cuprate und Bismut-Blei-Strontium-Calcium-Cuprate, insbe­ sondere vom 2212-Typ (Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : 2 : 1 : 2) und vom 2223-Typ (Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : 2 : 2 : 3), wobei hier ein Teil des Bi durch Blei ersetzt sein kann. Bi-haltige Cuprate werden z. B. beschrieben in: EP-A 0 336 450, DE-OS 37 39 886, EP-A 0 330 214, EP-A 0 332 291 und EP-A 0 330 305.

Die Überführung der Rohmaterialien (Metalloxide oder Carbonate) in supraleitendes Pulver ist bekannt.

In der deutschen Patentschrift DE 42 16 545 C1 ist ein solches Verfahren offenbart. Das Material wird einer mehrstu­ figen Temperaturbehandlung bis auf eine Aufheiztemperatur von 950°C erwärmt und dann wieder abgekühlt.

Es lassen sich verschiedenartige Körper erzeugen, bei­ spielsweise Formkörper, insbesondere durch Schmelztexturie­ ren. Die internationale Patentanmeldung WO 97/06567 offenbart eine Yttriumbariumcuprat-Mischung, die sich besonders für die Herstellung schmelzprozessierter Hochtemperatursupraleiter mit hoher Levitationskraft eignet. Wichtig bei jener Mischung ist, daß weniger als 0,6 Gew.-% freies, nicht in der Yttrium­ bariumcuprat-Phase gebundenes Kupferoxid sowie weniger als 0,1 Gew.-% Kohlenstoff enthalten sind. Beim Schmelztexturier­ verfahren werden Zusätze beigegeben, welche "Pinning"-Zentren bilden oder ihre Bildung fördern. Diese Zentren ermöglichen eine Erhöhung der kritischen Stromdichte im Supraleiter. Als "Fluxpinning" fördernde Zusätze sind beispielsweise Y₂BaCuO₅, Y₂O₃, PtO₂, Ag₂O, CeO₂, SnO₂, ZrO₂, BaCeO₃ und BaTiO₃. Diese Zusätze können in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% zugesetzt werden. Dabei ist das Yttriumbariumcuprat-Pulver als 100 Gew.-% gesetzt. Platinoxid beispielsweise wird zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt.

Andere Körper sind beispielsweise Dünnschichten, siehe DE-OS 38 26 924 (Abscheidung aus homogener Lösung), Dick­ schichten in Bandform oder Drahtform mit Zwischenschicht durch Calcinierung einer auf den Träger aufgebrachten Vorläu­ fer-Phase (EP-A 0 339 801), Schichtabscheidung durch PVD- Verfahren (EP-A 0 299 870), CVD-Verfahren (EP-A 0 388 754), Draht in Form einer keramikpulvergefüllten Metallröhre (powder-in-tube-Technik), DE-OS 37 31 266.

Einen Glaskeramik-Formkörper offenbart die EP-A 0 375 134, einen aus der Schmelze erstarrten Gußkörper die EP-A 0 362 492.

Zink-Kationen haben sich als entscheidend wichtig erwie­ sen. Bei jenen supraleitenden Materialien, z. B. solchen vom Seltenerdmetall-Erdalkalimetall-Cuprat, bei denen nicht be­ reits als Gitterbaustein Strontium, Calcium und/oder Alumi­ nium enthalten sind (wie z. B. in Bi, Pb-Sr-Ca-Cupraten), sind vorteilhaft zusätzlich neben Zink-Kationen auch noch weitere Fremdmetallionen enthalten, nämlich Strontium, Cal­ cium und/oder Aluminium. Bei diesen Fremdmetallionen handelt es sich um Ionen anderer Metalle als denjenigen, die, wie be­ reits beschrieben wurde, als "Fluxpinning"-Zusatz beigegeben werden.

Die Erfindung wird im folgenden an einer bevorzugten Ausführungsform, nämlich Körper auf Basis von Yttriumbarium­ cuprat, weiter erläutert.

Strontium ist zweckmäßig in einer Menge von 100 bis 200 ppm enthalten, Calcium in einer Menge von 30 bis 100 ppm. Der Gehalt an Aluminium liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 ppm vorzugsweise 2 bis 10 ppm. Die gesamte Menge an Zink-Strontium-Calcium- und Aluminium-Kationen beträgt maxi­ mal 5500 ppm, vorzugsweise maximal 1200 ppm.

Die erfindungsgemäßen Körper können in verschiedenster Weise ausgebildet sein. Sie können beispielsweise schichtför­ mig vorliegen. Hierbei kann es sich um Schichten auf flexi­ blen Bändern oder Drähten handeln, auf Platten oder einkri­ stallinen Substraten. Gegebenenfalls können Pufferschichten zwischen Träger und supraleitfähiger Schicht gemäß der Erfin­ dung angeordnet sein. Bei den Schichten kann es sich um Dünn­ schichten oder Dickschichten handeln. Ihre Erzeugung ist mög­ lich durch elektrophoretische Abscheidung, durch "dip coa­ ting", durch Flüssigphasenepitaxie, Sprühpyrolyse, Sputtern, Laserablation, Metallverdampfung oder CVD-Verfahren. Einige besonders gut geeignete Methoden sind in den eingangs genann­ ten Schriften erläutert. Eine andere Form, in welcher die er­ findungsgemäßen supraleitfähigen Körper vorliegenden können, ist das "Pulver im Rohr" (powder-in-tube). Hierbei liegt das erfindungsgemäße Material in Pulverform innerhalb eines Me­ tallröhrchens (beispielsweise aus Silber) vor. Es handelt sich um flexible, drahtähnliche Gebilde.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt der erfindungsgemäße Körper als Formkörper vor. Diese Form­ körper können durch Schmelztexturierung, aber auch durch Ex­ plosionskompaktieren, Erstarrenlassen eines schmelzflüssigen Materials etc. erhalten werden.

Bevorzugt sind durch Schmelztexturieren erhaltene Form­ körper.

Die Erfindung wird nun anhand der bevorzugten Ausfüh­ rungsform, durch Schmelztexturierung erhaltene Formkörper weiter erläutert. Das Schmelztexturierungsverfahren ist an sich bekannt. Siehe die WO 97/06567, DE-OS 196 23 050 und GB-A 2 314 076. Man geht aus von Cuprat-Pulver. Das Pulver kann in an sich bekannter Weise durch Vermischen der Oxide, Hydroxide oder Carbonate der gewünschten Metalle erzeugt wer­ den.

Zink-Kationen in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, ja in einer Menge von 50 bis 7500 ppm vorzugsweise 100 bis 1000 ppm enthaltendes Cuprat-Pulver, insbesondere Yttriumba­ riumcuprat-Pulver und Bismut(Blei)-Strontium-Calcium-Cuprat- Pulver (2 : 2 : 1 : 2-Typ und 2 : 2 : 2 : 3-Typ) sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper besonders geeignet. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das erfindungsgemäße Pulver eine Korngrößenverteilung aufweist, bei welchem 90% aller Partikel einen Durchmesser unterhalb von 35 µm aufweisen. Der Gehalt an Zink-Kationen im Cupratpulver kann bis 7500 ppm be­ tragen, falls noch Zusätze wie Fluxpinning-Material einge­ bracht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand durch Schmelz­ texturieren von Yttriumbariumcuprat-Pulver erzeugte Formkör­ per, weiter erläutert.

Das vorzugsweise bereits die Zink-Kationen (und gegebe­ nenfalls Sr-, Ca- und/der Al-Ionen) enthaltende YBa₂Cu₃O_7-x- Pulver kann in an sich bekannter Weise in Formkörper umgewan­ delt werden. Dabei wird es üblicherweise verpreßt und ge­ formt, d. h., es erfährt eine kompaktierende Formgebung.

Das Pulver kann in an sich bekannter Weise durch Vermi­ schen von Yttriumoxid, Bariumoxid und Kupferoxid oder deren Formkörpern erzeugt werden. Gewöhnlich verwendet man das Yttrium in Form des Yttriumoxids, das Kupfer in Form des Kup­ feroxids und das Barium in Form des Bariumcarbonats.

Die Formkörper gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man das erfindungsgemäße Pulver mit dem gewünschten Fluxpinning-Zusatz vermischt, das Pulver gegebenenfalls ver­ mahlt, um die gewünschte Korngröße zu erreichen, und dann ei­ ner Temperaturbehandlung unterzogen. Zweckmäßig wird hierzu das Pulvermaterial zu Grünlingen uniaxial gepreßt. Anschlie­ ßend erfolgt die Schmelztexturierung.

Die erfindungsgemäßen Körper, insbesondere die erfin­ dungsgemäßen Formkörper, weisen als Vorteil eine wesentlich höhere und über einen großen Bereich konstante kritische Stromdichte auf als zum Vergleich hergestellte Körper mit al­ lenfalls geringem Gehalt (< 50 ppm) an Zink-Kationen, wenn auf die Körper ein äußeres Magnetfeld wirkt. Die höhere kritische Stromdichte macht sich bereits bei geringen Feldstärken, bei­ spielsweise im Bereich von 0 bis 1 Tesla bemerkbar. Die er­ findungsgemäßen Körper weisen im Bereich der Feldstärke von 0 bis 5 Tesla, vorzugsweise 0,1 bis 4 Tesla des äußeren Magnet­ feldes eine annähernd konstante Stromdichte auf einem sehr hohen Niveau auf. Die Levitationskraft ist sehr hoch. Es hat sich bei Reihenversuchen herausgestellt, daß ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von Zink-Kationen (und gegebenenfalls weiteren, oben genannten Fremdmetallionen wie Strontium oder Calcium) in einer sehr viel geringeren Streuung in den Eigen­ schaften der einzelnen Proben liegt (Levitationskraft, Rema­ nenzinduktion, Stromdichte).

Aufgrund der erhöhten konstanten kritischen Stromdichte bei Anwesenheit eines äußeren magnetischen Feldes, sei es im Bereich von 0 bis 5 Tesla oder vorzugsweise von 0,1 bis 4 Tesla, eignen sich die erfindungsgemäßen Körper sehr gut für die industrielle Anwendung. Das Material eignet sich bei­ spielsweise generell für Stromzuführungen, stromleitende Ka­ bel oder zur Anwendung für Pole in Elektromotoren.

Material vom 2-2-1-2-Typ eignet sich beispielsweise für die Herstellung von Kurzschlußstrombegrenzern, Hochfeldmagne­ ten und Stromzuführungen. Material vom 2-2-2-3-Typ eignet sich beispielsweise für die Herstellung von Stromtransportka­ beln, Transformatoren, SMES (Supraleitende Magnetische Ener­ gie-Speicher), Wicklungen für Elektromotoren, Generatoren, Hochfeldmagneten, Stromzuführungen und Kurzschlußstrombe­ grenzer. Ein Vorteil ist beispielsweise, daß diese Bauteile kompakter ausgeführt sein können und eine höhere Effizienz aufweisen, als dies bisher möglich war.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung anhand von YBCO-Material weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang ein­ zuschränken.

Allgemeine Herstellvorschrift für schmelztexturierte Formkörper:

a) Herstellung des Pulvers

Yttriumoxid, Bariumcarbonat und Kupferoxid wurden in Quan­ titäten eingesetzt, so daß das Atomverhältnis von Yttrium, Barium und Kupfer auf 1 : 2 : 3 eingestellt war. Die Fremdme­ tallionen wurden dem Kupferoxid-Ausgangsmaterial zugesetzt und so in das Pulver eingebracht. Die Ausgangsprodukte wurden homogenisiert und verpreßt. Dann wurden sie in ei­ ner Temperaturbehandlung dekarbonatisiert. Hierzu wurden sie langsam auf eine Endtemperatur von 940°C gebracht, mehrere Tage bei dieser Temperatur gehalten und dann all­ mählich abgekühlt. Anschließend wurde das erhaltene Pro­ dukt gebrochen und in einer Strahlmühle zerkleinert. Es wurde anschließend erneut verpreßt und wiederum, im Sauer­ stoffstrom, einer Temperaturbehandlung unterworfen. Es wurde langsam auf 940°C erhitzt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend ließ man es lang­ sam auf Umgebungstemperatur erkalten. Es wurde gebrochen, abgesiebt und das abgesiebte Feinmaterial in einer Kugel­ mühle trockengemahlen. Der d_90%-Wert (Korngrößenverteilung bestimmt im Cilas-Laser-Granulometer) lag für alle Proben unterhalb von 30,5 µm. Die folgende Tabelle gibt quantita­ tive Analysendaten für den Strontiumgehalt, Calciumgehalt und den Zinkgehalt von drei erfindungsgemäßen Proben (Pro­ ben 1 bis 3) und einer Referenzprobe (Probe 4) wieder.

Tabelle 1

Quantitative Analyse der YBa₂Cu₃O_7-x-Ausgangs­ pulver bezüglich Fremdmetallionen (Masse-ppm)

Das Pulver wurde mit 12 Gew.-% Y₂O₃ und 1 Gew.-% Pt-Pulver als Fluxpinning-Zusätze erneut unter Vermahlen homogenisiert. Aus dem Pulver wurden Grünlinge mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 18 mm uniaxial gepreßt. Die Grün­ linge wurden unter Argonatmosphäre bis zur Schmelzprozessie­ rung aufbewahrt.

Zu Beginn der Schmelzprozessierung wurden auf die Grünlinge orientierte Keime von Samariumbariumcuprat aufgelegt. Grün­ linge aller drei zu untersuchenden Proben 1 bis 3 wurden zu­ sammen mit den Grünlingen aus der Vergleichsprobe 4 gleich­ zeitig in der homogenen Temperaturzone eines Reaktionsofens zur Kristallisation gebracht (Schmelztexturierung). Nach der Schmelztexturierung wurden die gebildeten Yttriumbariumcu­ prat-Monolithe mit Sauerstoff beladen. Sie wurden dann an der Oberseite geschliffen und poliert.

Die erfindungsgemäße Beladung der Monolithe mit Sauerstoff erfolgt in einer Ausführungsform dadurch, daß die Formkörper bei einer Temperatur zwischen 480 und 520°C über einen Zeitraum von mindestens 50 Stunden, vorzugsweise 100 bis 200 Stunden in einer reinen O₂-Atmosphäre erhitzt werden und anschließend abgekühlt werden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die O₂-Behandlung der Formkörper bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C, wenn anstelle der reinen O₂-Atmosphäre ein Inertgasgemisch, das neben N₂, Ar oder anderen inerten Gasen O₂ in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20 Gew.-% enthält, verwendet wird.

Formkörper, in denen zusätzlich zu dem erhöhten Zn-Gehalt ein teilweiser Ersatz des Yttriums durch zweiwertige Kationen z. B. Sr, Ca, Mg vorgenommen wurde, werden vorteilhafterweise bei einer um jeweils 30 bis 50°C höheren Temperatur als den obengenannten Temperaturen mit O₂ bzw. mit dem O₂-haltigen Gasgemisch erhitzt und anschließend abgekühlt.

Es ist ebenfalls im Sinne der Erfindung, daß die Formkörper zunächst bis zu 100 Stunden bei einer Temperatur von 550 bis 600°C gehalten werden. Die Formkörper werden entweder auf diese Temperatur aufgeheizt oder nach der Schmelzprozessie­ rung auf diese Temperatur abgekühlt. Danach werden die so vorbehandelten Formkörper wie oben beschrieben der Sauer­ stoffbehandlung unterzogen.

Die kritische Stromdichte (j_c) in Abhängigkeit eines externen Magnetfeldes wurde bei 75 K an kleinen Proben (Durchmesser = 4 mm, Höhe = 2 bis 3 mm) bestimmt, die aus den Yttriumbarium­ cuprat-Monolithen herausgebohrt wurden. Anschließend wurde die kritische Stromdichte bei zunehmend stärkeren Feldstärken eines äußeren Magnetfeldes (von 0 bis 8 Tesla) bestimmt.

Es wurde gefunden, daß durch die erfindungsgemäße gezielte O₂-Behandlung die kritische Stromdichte bei zunehmendem äuße­ rem Magnetfeld über einen großen Bereich auf einem sehr hohen Niveau konstant bleibt, unabhängig vom angelegten äußeren Ma­ gnetfeld.

Aufgrund dieser verbesserten Eigenschaften sind die erfin­ dungsgemäßen Pulver bzw. Formkörper für Anwendungen, in denen Strom in Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes geleitet wer­ den soll, besonders gut geeignet.

Claims (4)

1. Supraleitfähiger Körper auf Basis von Cuprat-Material mit einem Gehalt an Zn-Kationen von 50 bis 5000 ppm nach Patent Nr. . . . (AZ 199 13 213.5), erhältlich dadurch, daß der Formkörper bei einer Temperatur von 300 bis 570°C 50 bis 200 Stunden in einer reinen Sauerstoffatmosphäre oder in einem Inertgasgemisch, das 0,1 bis 20 Gew.-% Sauerstoff ent­ hält, erhitzt und anschließend langsam abgekühlt wird.

2. Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 1, erhältlich dadurch, daß der Formkörper bei einer Temperatur zwischen 480 und 520°C mindestens 50 Stunden, vorzugsweise 100 bis 200 Stunden in einer reinen Sauerstoffatmosphäre erhitzt wird.

3. Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 1, erhältlich dadurch, daß der Formkörper bei einer Temperatur von 300 bis 500°C in einem Inertgasgemisch, in dem 0,1 bis 20 Gew.-% Sauerstoff enthalten sind, erhitzt wird.

4. Supraleitfähiger Körper nach Anspruch 1, erhältlich dadurch, daß der Formkörper vor der Sauerstoffbehandlung bis zu 100 Stunden bei einer Temperatur von 550 bis 600°C gehal­ ten wird.