JP3569885B2 - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導体およびその製造方法にかかるもので、とくにＢｉ系の酸化物超電導体であって、Ｂｉ−２２２３組成とＢｉ−２２１２組成との適切量の混相により、磁場下での超電導特性が向上可能であって、たとえば電流リードなどに応用される酸化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＢｉ系高温度超電導体の中で、たとえば電流リードとして実用可能なものには、高温相とよばれるＢｉ−２２２３組成と、低温相と呼ばれるＢｉ−２２１２組成とがある。
【０００３】
Ｂｉ−２２２３は、ＢｉのほかにＳｒ、Ｃａ、Ｃｕの３元素を含み、それぞれの原子比が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３であるものをいう。
【０００４】
Ｂｉ−２２１２は、ＢｉのほかにＳｒ、Ｃａ、Ｃｕの３元素を含み、それぞれの原子比が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２であるものをいう。
【０００５】
これらが超電導に転移する温度（臨界温度）は、高温相のＢｉ−２２２３が約１１０Ｋ、低温相のＢｉ−２２１２が約８０Ｋであり、従来ではどちらかの組成をほぼ単相化して電流リードとして利用している。
【０００６】
すなわち、一般にＢｉ−２２１２組成は、その臨界温度（Ｔｃ）が８０Ｋであり、液体窒素温度（７７Ｋ）に比較してわずかに高いだけであるため、液体窒素温度での使用は実際には非常に難しい。
【０００７】
しかしながら、温度４０Ｋ以下においては、磁場下での特性がＢｉ−２２２３よりもすぐれている。したがって、従来のＢｉ−２２１２の電流リードは温度４０Ｋ以下で使用することが望ましい。
【０００８】
これに対してＢｉ−２２２３組成は、その臨界温度（Ｔｃ）が１１０Ｋであり、液体窒素温度においても実用可能ではあるが、弱い磁場であっても印加するとその超電導特性が急激に低下してしまうという問題がある。
【０００９】
Ｂｉ−２２２３組成は、これが発見された当初はその単相化が非常に難しく、Ｂｉ−２２１２あるいはＢｉ−２２０１との混相となっていた。
【００１０】
しかし、Ｂｉの一部をＰｂで置換することにより、その単相化が容易になっている。現在ではほぼ単相のＢｉ−２２２３による電流リードが、一般的な固相反応法により得られている。
【００１１】
固相反応法とは、原料粉末を混合し、金型あるいはゴム型などで成形し、焼成して反応させる製造方法である。
【００１２】
一方、Ｂｉ−２２１２は、これを一度溶融させ、ゆっくりと凝固させることにより容易に単相化が可能であり、線材のようなシースに覆われているものに関しては製造時に型などを必要とせず、非常に有効である。また、低温での磁場依存性はＢｉ−２２２３よりも小さいため、低温および強磁場下で使用する場合にはすぐれている。しかしながら、電流リードとするためには、形状を保つために鋳造法や一方向凝固法などが必要であり、これらの方法により作製は可能であるが、細かい制御および時間を要するとともに、一般的な手法である固相反応法によっては製造することが困難である。
【００１３】
したがって、電流リードとして、現在では、比較的容易に作製が可能であるＢｉ−２２２３組成が広く利用されている。
【００１４】
上述のように、電流リードとして広範囲で使用されているＢｉ−２２２３組成は、現在、Ｂｉの一部をＰｂにより置換する方法により作製することが一般的であり、この置換を行わない電流リードは全くない。
【００１５】
しかしながら、Ｐｂによる一部置換を行うことなしにＢｉ−２２２３を生成させるという報告は、わずかではあるがなされており、Ｂｉ−２２２３単相に近いものが得られている。ただし、これらの報告はそのすべてがショートサンプルで実験されており、Ｘ線回折による相同定、および臨界温度測定などによる評価でしかなく、実際に数十アンペアの電流を流したものではない。
【００１６】
この理由は、従来の製造方法によってはＢｉの一部をＰｂにより置換せずには、Ｂｉ−２２２３のほぼ単相化した大きなバルクは作製することができないことによる。
【００１７】
したがって、ほぼ単相化したＢｉ−２２２３を得ることが困難であるため、これまでは数百アンペアの大電流を流すことはできなかった。また、Ｐｂによる一部置換をせずに作製されたほぼ単相化したＢｉ−２２２３組成は、磁場依存性が、Ｐｂにより一部置換されたＢｉ−２２２３よりも大きく、不利であるという問題がある。
【００１８】
また、従来のＰｂによるＢｉの一部を置換した組成のもので、熱処理条件の違いによりＢｉ−２２２３とＢｉ−２２１２とが混相となる場合もあり得るが、こうした場合、Ｂｉ−２２１２以外にもＣａ２ ＰｂＯ４ などの不純物相が析出するために、Ｂｉ−２２２３相を乱してしまい、大きく超電導特性は低下してしまうという問題がある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような諸問題にかんがみなされたもので、たとえば温度７７Ｋで、臨界電流密度が３００Ａ／ｃｍ２ など、実用レベルでの高温超電導体を得ることができる酸化物超電導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２０】
また本発明は、Ｂｉ−２２２３およびＢｉ−２２１２の混相状態によって、磁場依存性が小さいとともに、高温相としての超電導特性を発揮可能な酸化物超電導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２１】
また本発明は、Ｂｉの一部をＰｂにより置換することなく、ないしはＰｂを添加することなく、電流リードなどに応用可能な高温超電導体を得ることができる酸化物超電導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、超電導材料粉末を焼成する第１回目の焼成温度に対し、第２回目以降の焼成温度を低くすること、さらには第１回目の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧よりも低くし、第２回目以降の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧と同等にすることに着目したもので、第一の発明は、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含むＢｉ系の酸化物超電導体であって、Ｂｉ−２２１２組成とＢｉ−２２２３組成との比が、１−Ｘ：Ｘ （Ｘ＝０．４〜０．８）であることを特徴とする酸化物超電導体である。
【００２３】
第二の発明は、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含むＢｉ系の酸化物超電導体の製造方法であって、上記Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含む原料粉末を複数回にわたって熱処理するにあたり、第１回目の焼成温度に対し、第２回目以降の焼成温度を低くすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００２４】
上記第１回目の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧よりも低くし、第２回目以降の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧と同等にすることができる。
【００２５】
図１にもとづき、より詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明の製造工程のフローチャート図であって、出発材料として、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＣｕＯを準備する（ステップＳ１）。
【００２７】
これらの組成比としては、
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｏ＝２：２−Ｘ：２−Ｙ：３−Ｚ：δ
（Ｘ＝０．１〜０．３、Ｙ＝−０．２〜０．２、Ｚ＝−０．２〜０．３、δは任意）、である。
【００２８】
そして、ステップＳ２において、出発材料を混合する。次に、ステップＳ３において仮焼するとともに、ステップＳ４において粉砕し、超電導材料粉末を得る（ステップＳ５）。ここで、ステップＳ３の仮焼とステップＳ４の粉砕は、繰返して行われる。
【００２９】
この仮焼条件としては、温度８００〜８２０℃で５〜１５ｈｒ保持し、昇温および降温速度は１〜３℃／ｍｉｎで、雰囲気酸素分圧は５〜１５％である。
【００３０】
この酸素分圧の範囲以外では、最適温度範囲が狭くなり、温度を正確に（たとえば１〜２℃の精度で）制御する必要がある。したがって、若干の温度のずれによりＢｉ−２２２３が生成しなくなってしまうおそれがある。すなわち、この酸素分圧の範囲内で熱処理することが必要である。
【００３１】
ステップＳ６において任意の形状に成形する。たとえば電流リードとしては所定寸法の円筒体とする。
【００３２】
ステップＳ７における熱処理（ＮＯ．１）およびステップＳ８における中間Ｃ．Ｉ．Ｐ．（冷間等方加工プレス）を複数回（たとえば２〜３回）繰り返す。
【００３３】
ただし、第１回目の焼成温度を８５０〜８７０℃と若干高くし、第２回目以降の焼成温度を８４０〜８６０℃と第１回目の焼成温度よりわずかに低くする。なお、焼成温度の保持時間はともに１００ｈｒ、昇温および降温速度は１〜３℃／ｍｉｎで、雰囲気酸素分圧は第１回目の焼成工程では５〜１５％、第２回目以降の雰囲気酸素分圧は大気と同等（約２２％）である。
【００３４】
中間Ｃ．Ｉ．Ｐ．のＣ．Ｉ．Ｐ．圧は３０００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２ である。
【００３５】
最後のステップＳ９において、再度の熱処理（ＮＯ．２）を行う。この熱処理の諸条件は、第２回目以降の焼成工程と同様である。このような処理を経て、本発明による超電導体が得られる（ステップＳ１０）。
【００３６】
本発明による酸化物超電導体およびその製造方法においては、上述のような焼成条件により超電導体を作製すると、Ｂｉ−２２１２組成とＢｉ−２２２３組成との比が、
１−Ｘ：Ｘ （Ｘ＝０．４〜０．８）、となる。
【００３７】
こうした本発明により得られる超電導体は、従来のＰｂによってＢｉを一部置換したＢｉ−２２２３よりも温度７７Ｋでの臨界電流Ｉｃは低いものの、さらに低温では臨界電流Ｉｃおよび臨界電流密度Ｊｃを実用レベルに大きくすることも可能であるとともに、磁場依存性が小さく、低温かつ磁場下での劣化を抑えることができる。
【００３８】
しかも、応用製品として電流リードなどを、従来より行われている簡便な固相反応法（粉末固相法）により作製が可能である。
【００３９】
なお、本発明による酸化物超電導体の製造方法により製造された超電導体は、電流リードにかかわらず、Ｂｉ系超電導体すべてに応用可能であって、たとえば銀シース線材、ケーブル、磁気シールド体、あるいは薄膜などがあげられる。とくに、磁場下での使用には従来のものよりもすぐれている。
【００４０】
【発明の実施の形態】
つぎに本発明の実施例を説明する。まず、図１のフローチャート図にしたがって、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｏ＝２：１．７：２．２：３．２：δ（δは任意）の組成の原材料から焼成温度、第１回目８６０℃、第２回目８５０℃、昇温および降温速度２．５℃／ｍｉｎ、第１回目の雰囲気酸素分圧が８％Ｏ２ 、第２回目の雰囲気酸素分圧が２２％Ｏ２ 、および中間Ｃ．Ｉ．Ｐ．の圧力が３２００ｋｇｆ／ｃｍ２ で製造した電流リードの特性を図２ないし図４に示す。
【００４１】
図２は、製造した試料のＸ線回折結果を示すグラフであって、この試料は、臨界電流Ｉｃが約３００Ａ（ただし、温度７７Ｋ、磁場０Ｔ）であった。なお、試料の形状は、φ２０×１００Ｌｍｍ、肉厚１．４０ｍｍの円筒体で、臨界電流密度Ｊｃは約３２０Ａ／ｃｍ２ であった。
【００４２】
図中上方のグラフが本発明による酸化物超電導体の電流リードであり、下方のグラフが従来のＢｉ−２２２３の電流リードである。△印は、Ｂｉ−２２１２組成を示し、○印はＢｉ−２２２３組成を示す。
【００４３】
本発明による試料はＢｉ−２２１２：Ｂｉ−２２２３＝３：７という比の混相状態で、従来の試料はほとんどがＢｉ−２２２３組成のピークからなり、Ｂｉ−２２２３組成がほぼ単相であることがわかる。
【００４４】
本発明により製造された酸化物超電導体は、Ｂｉ−２２１２組成およびＢｉ−２２２３組成の混相であるとともに、両組成のそれぞれの長所を兼ね備えている。
【００４５】
すなわち、本発明の酸化物超電導体は、温度７７Ｋ前後で印加磁場がゼロであれば、臨界電流密度Ｊｃは約３２０Ａ／ｃｍ２ となって実用可能であり、また温度が６０Ｋ以下と低温になれば、かなりの印加磁場（たとえば１Ｔ前後）をかけても臨界電流密度Ｊｃは２７０Ａ／ｃｍ２ 以上となり、実用可能である。
【００４６】
つまり、たとえば実用レベルとしての、温度６０Ｋ、磁場１Ｔ中において、臨界電流Ｉｃが３００Ａ、臨界電流密度Ｊｃが３２０Ａ／ｃｍ２ 以上である条件を満足することができる。
【００４７】
図３は、印加磁場１Ｔにおける各温度での臨界電流Ｉｃのグラフであって、図中実線が本発明による酸化物超電導体の電流リード、点線が従来のＢｉ−２２２３の電流リードをそれぞれ示す。
【００４８】
図示のように、印加磁場１Ｔのもとにおいて、本発明による電流リードの臨界電流Ｉｃは、温度６０Ｋでは２５０Ａ以上、温度５０Ｋでは９００Ａ以上、温度４０Ｋでは１３００Ａ以上であって、これらの値は電流リードとしては充分使用可能である。
【００４９】
従来の電流リードの臨界電流Ｉｃと比較すると、温度５０Ｋで、ほぼ同等の値となり、温度４０Ｋでは本発明の電流リードの方が値が高くなっている。
【００５０】
図４は、各温度における、温度７７Ｋ、磁場０Ｔでの臨界電流Ｉｃ７７Ｋ で標準化（規格化）した磁場中の臨界電流Ｉｃ／Ｉｃ７７Ｋ 示すグラフであって、本発明の場合および従来の場合（従来のＢｉ−２２２３）をともに示す。
【００５１】
なお、温度７７Ｋ、磁場０Ｔでの臨界電流は、本発明の場合が３００Ａ、従来の場合が１１００Ａである。
【００５２】
温度４０Ｋ、磁場１Ｔにおいて、本発明による電流リードはＩｃ／Ｉｃ７７Ｋ の値が約４．５であり、従来では約１．０である。
【００５３】
このときの臨界電流Ｉｃの絶対値としては、本発明の場合１３５０Ａ、従来の場合１１００Ａであり、この条件下での使用では、本発明による電流リードの臨界電流の方が従来のものよりも大きくなる。
【００５４】
例えば、Ｂｉ−２２２３とＢｉ−２２１２との混相によって形成された電流リードは、図５に示された磁界発生装置に適用される。
【００５５】
磁界発生装置５０は、主に、Ｎｂ３Ｓｎの超電導磁石５１、第１ステージ５２、第２ステージ５３、冷凍機５４を含む。超電導磁石５１は、第２ステージ５３に取り付けられており、冷凍機５４によって７Ｋまで冷却される。超電導磁石５１は、１００Ａの電流で２．５Ｔの磁界を発生する共に、常温で５０ｍｍのボア径を有している。
【００５６】
さらに、Ｂｉ−２２２３とＢｉ−２２１２との混相によって形成された第１の電流リード５５は、第１ステージ５２と第２ステージ５３との間に接続されている。この場合、第１の電流リード５５は、２０ｍｍの直径と１５０ｍｍの長さを有する円筒状のチューブに成形されている。さらに、第１の電流リード５５は、７７Ｋで３００Ａの臨界電流と３００Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を有している。
【００５７】
また、銅により形成された第２の電流リード５６は、第１ステージ５２と冷凍機５４との間に接続されている。この場合、第１ステージ５２は、４５Ｋ近辺の温度を有している。このように、第１電流リード５５は、第１ステージ５２に高温端（４５Ｋ）で接続される共に、第２ステージ５３に低温端（７Ｋ）で接続されている。
【００５８】
このような構成の下、電流は第２電流リード５６を介して第１ステージ５２に供給され、さらに、第１ステージ５２から第１の電流リード５５を介して超電導磁石５１に供給される。この場合、超電導磁石５１が２．５Ｔの磁界を発生するとき、第１の電流リード５５の高温端Ａは０．０７Ｔの磁界にさらされ、第１の電流リード５５の低温端Ｂは０．２Ｔの磁界にさらされる。
【００５９】
次に、第１の電流リード５５が図５に示す磁界発生装置５０に適用されたときの第１の電流リード５５の性能（特性）が図６に示されている。高温端Ａの温度、低温端Ｂの温度、高温端Ａの電圧が図６にそれぞれ示されている。ここで、高温端Ａの電圧は、第１の電流リード５５の接触抵抗を表す。
【００６０】
電流がゼロの時、第１の電流リード５５の両端Ａ，Ｂの温度はそれぞれ１０Ｋ，４５Ｋである。電流が１００Ａに上昇すると、２．５Ｔの磁界が超電導磁石５１のボアの中心に発生する。この結果、第１電流リード５５は、低温端Ｂで０．２Ｔ、高温端Ａで０．０７Ｔの磁界にさらされる。１００Ａの電流が供給される時、０．２５ｍＶの電圧が第１電流リード５５の高温端Ａに印加される。この電圧は、上記接触抵抗が原因となって生じる。
【００６１】
図６に示されているように、電流が超電導磁石５１に供給されると、高温端Ａ及び低温端Ｂの温度は上昇する。しかし、電流が保持されると、温度は一定に維持される。
【００６２】
実際に、電流が第１の電流リード５５を介して超電導磁石５１に、２時間供給された。この結果、第１電流リード５５の温度と電圧がほとんど一定に維持されると共に、磁界が安定して発生することが確認された。このように、上記混相の第１の電流リード５５は、図５に示された磁界発生装置５０の電流リードとして充分に実用的なレベルにある。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、複数回の焼成工程における焼成温度を第２回目以降について、より低温とするようにしたので、混相状態のＢｉ−２２１２組成およびＢｉ−２２２３組成を得て、両組成のそれぞれの長所を兼ね備え、比較的高温相であって、磁場特性の良好な酸化物超電導体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程のフローチャート図である。
【図２】同、製造した試料のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】同、印加磁場１Ｔにおける各温度での臨界電流Ｉｃのグラフである。
【図４】同、各温度における、温度７７Ｋ、磁場０Ｔでの臨界電流Ｉｃ７７Ｋ で規格化した磁場中の臨界電流Ｉｃ／Ｉｃ７７Ｋ を示すグラフである。
【図５】本発明の電流リードが適用される磁界発生装置の概略図である。
【図６】図５に示された電流リードの性能（特性）を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導体およびその製造方法にかかるもので、とくにＢｉ系の酸化物超電導体であって、Ｂｉ−２２２３組成とＢｉ−２２１２組成との適切量の混相により、磁場下での超電導特性が向上可能であって、たとえば電流リードなどに応用される酸化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＢｉ系高温度超電導体の中で、たとえば電流リードとして実用可能なものには、高温相とよばれるＢｉ−２２２３組成と、低温相と呼ばれるＢｉ−２２１２組成とがある。
【０００３】
Ｂｉ−２２２３は、ＢｉのほかにＳｒ、Ｃａ、Ｃｕの３元素を含み、それぞれの原子比が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３であるものをいう。
【０００４】
Ｂｉ−２２１２は、ＢｉのほかにＳｒ、Ｃａ、Ｃｕの３元素を含み、それぞれの原子比が、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２であるものをいう。
【０００５】
これらが超電導に転移する温度（臨界温度）は、高温相のＢｉ−２２２３が約１１０Ｋ、低温相のＢｉ−２２１２が約８０Ｋであり、従来ではどちらかの組成をほぼ単相化して電流リードとして利用している。
【０００６】
すなわち、一般にＢｉ−２２１２組成は、その臨界温度（Ｔｃ）が８０Ｋであり、液体窒素温度（７７Ｋ）に比較してわずかに高いだけであるため、液体窒素温度での使用は実際には非常に難しい。
【０００７】
しかしながら、温度４０Ｋ以下においては、磁場下での特性がＢｉ−２２２３よりもすぐれている。したがって、従来のＢｉ−２２１２の電流リードは温度４０Ｋ以下で使用することが望ましい。
【０００８】
これに対してＢｉ−２２２３組成は、その臨界温度（Ｔｃ）が１１０Ｋであり、液体窒素温度においても実用可能ではあるが、弱い磁場であっても印加するとその超電導特性が急激に低下してしまうという問題がある。
【０００９】
Ｂｉ−２２２３組成は、これが発見された当初はその単相化が非常に難しく、Ｂｉ−２２１２あるいはＢｉ−２２０１との混相となっていた。
【００１０】
しかし、Ｂｉの一部をＰｂで置換することにより、その単相化が容易になっている。現在ではほぼ単相のＢｉ−２２２３による電流リードが、一般的な固相反応法により得られている。
【００１１】
固相反応法とは、原料粉末を混合し、金型あるいはゴム型などで成形し、焼成して反応させる製造方法である。
【００１２】
一方、Ｂｉ−２２１２は、これを一度溶融させ、ゆっくりと凝固させることにより容易に単相化が可能であり、線材のようなシースに覆われているものに関しては製造時に型などを必要とせず、非常に有効である。また、低温での磁場依存性はＢｉ−２２２３よりも小さいため、低温および強磁場下で使用する場合にはすぐれている。しかしながら、電流リードとするためには、形状を保つために鋳造法や一方向凝固法などが必要であり、これらの方法により作製は可能であるが、細かい制御および時間を要するとともに、一般的な手法である固相反応法によっては製造することが困難である。
【００１３】
したがって、電流リードとして、現在では、比較的容易に作製が可能であるＢｉ−２２２３組成が広く利用されている。
【００１４】
上述のように、電流リードとして広範囲で使用されているＢｉ−２２２３組成は、現在、Ｂｉの一部をＰｂにより置換する方法により作製することが一般的であり、この置換を行わない電流リードは全くない。
【００１５】
しかしながら、Ｐｂによる一部置換を行うことなしにＢｉ−２２２３を生成させるという報告は、わずかではあるがなされており、Ｂｉ−２２２３単相に近いものが得られている。ただし、これらの報告はそのすべてがショートサンプルで実験されており、Ｘ線回折による相同定、および臨界温度測定などによる評価でしかなく、実際に数十アンペアの電流を流したものではない。
【００１６】
この理由は、従来の製造方法によってはＢｉの一部をＰｂにより置換せずには、Ｂｉ−２２２３のほぼ単相化した大きなバルクは作製することができないことによる。
【００１７】
したがって、ほぼ単相化したＢｉ−２２２３を得ることが困難であるため、これまでは数百アンペアの大電流を流すことはできなかった。また、Ｐｂによる一部置換をせずに作製されたほぼ単相化したＢｉ−２２２３組成は、磁場依存性が、Ｐｂにより一部置換されたＢｉ−２２２３よりも大きく、不利であるという問題がある。
【００１８】
また、従来のＰｂによるＢｉの一部を置換した組成のもので、熱処理条件の違いによりＢｉ−２２２３とＢｉ−２２１２とが混相となる場合もあり得るが、こうした場合、Ｂｉ−２２１２以外にもＣａ２ ＰｂＯ４ などの不純物相が析出するために、Ｂｉ−２２２３相を乱してしまい、大きく超電導特性は低下してしまうという問題がある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような諸問題にかんがみなされたもので、たとえば温度７７Ｋで、臨界電流密度が３００Ａ／ｃｍ２ など、実用レベルでの高温超電導体を得ることができる酸化物超電導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２０】
また本発明は、Ｂｉ−２２２３およびＢｉ−２２１２の混相状態によって、磁場依存性が小さいとともに、高温相としての超電導特性を発揮可能な酸化物超電導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２１】
また本発明は、Ｂｉの一部をＰｂにより置換することなく、ないしはＰｂを添加することなく、電流リードなどに応用可能な高温超電導体を得ることができる酸化物超電導体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、超電導材料粉末を焼成する第１回目の焼成温度に対し、第２回目以降の焼成温度を低くすること、さらには第１回目の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧よりも低くし、第２回目以降の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧と同等にすることに着目したもので、第一の発明は、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含むＢｉ系の酸化物超電導体であって、Ｂｉ−２２１２組成とＢｉ−２２２３組成との比が、１−Ｘ：Ｘ （Ｘ＝０．４〜０．８）であることを特徴とする酸化物超電導体である。
【００２３】
第二の発明は、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含むＢｉ系の酸化物超電導体の製造方法であって、上記Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含む原料粉末を複数回にわたって熱処理するにあたり、第１回目の焼成温度に対し、第２回目以降の焼成温度を低くすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法である。
【００２４】
上記第１回目の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧よりも低くし、第２回目以降の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧と同等にすることができる。
【００２５】
図１にもとづき、より詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明の製造工程のフローチャート図であって、出発材料として、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＳｒＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＣｕＯを準備する（ステップＳ１）。
【００２７】
これらの組成比としては、
Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｏ＝２：２−Ｘ：２−Ｙ：３−Ｚ：δ
（Ｘ＝０．１〜０．３、Ｙ＝−０．２〜０．２、Ｚ＝−０．２〜０．３、δは任意）、である。
【００２８】
そして、ステップＳ２において、出発材料を混合する。次に、ステップＳ３において仮焼するとともに、ステップＳ４において粉砕し、超電導材料粉末を得る（ステップＳ５）。ここで、ステップＳ３の仮焼とステップＳ４の粉砕は、繰返して行われる。
【００２９】
この仮焼条件としては、温度８００〜８２０℃で５〜１５ｈｒ保持し、昇温および降温速度は１〜３℃／ｍｉｎで、雰囲気酸素分圧は５〜１５％である。
【００３０】
この酸素分圧の範囲以外では、最適温度範囲が狭くなり、温度を正確に（たとえば１〜２℃の精度で）制御する必要がある。したがって、若干の温度のずれによりＢｉ−２２２３が生成しなくなってしまうおそれがある。すなわち、この酸素分圧の範囲内で熱処理することが必要である。
【００３１】
ステップＳ６において任意の形状に成形する。たとえば電流リードとしては所定寸法の円筒体とする。
【００３２】
ステップＳ７における熱処理（ＮＯ．１）およびステップＳ８における中間Ｃ．Ｉ．Ｐ．（冷間等方加工プレス）を複数回（たとえば２〜３回）繰り返す。
【００３３】
ただし、第１回目の焼成温度を８５０〜８７０℃と若干高くし、第２回目以降の焼成温度を８４０〜８６０℃と第１回目の焼成温度よりわずかに低くする。なお、焼成温度の保持時間はともに１００ｈｒ、昇温および降温速度は１〜３℃／ｍｉｎで、雰囲気酸素分圧は第１回目の焼成工程では５〜１５％、第２回目以降の雰囲気酸素分圧は大気と同等（約２２％）である。
【００３４】
中間Ｃ．Ｉ．Ｐ．のＣ．Ｉ．Ｐ．圧は３０００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２ である。
【００３５】
最後のステップＳ９において、再度の熱処理（ＮＯ．２）を行う。この熱処理の諸条件は、第２回目以降の焼成工程と同様である。このような処理を経て、本発明による超電導体が得られる（ステップＳ１０）。
【００３６】
本発明による酸化物超電導体およびその製造方法においては、上述のような焼成条件により超電導体を作製すると、Ｂｉ−２２１２組成とＢｉ−２２２３組成との比が、
１−Ｘ：Ｘ （Ｘ＝０．４〜０．８）、となる。
【００３７】
こうした本発明により得られる超電導体は、従来のＰｂによってＢｉを一部置換したＢｉ−２２２３よりも温度７７Ｋでの臨界電流Ｉｃは低いものの、さらに低温では臨界電流Ｉｃおよび臨界電流密度Ｊｃを実用レベルに大きくすることも可能であるとともに、磁場依存性が小さく、低温かつ磁場下での劣化を抑えることができる。
【００３８】
しかも、応用製品として電流リードなどを、従来より行われている簡便な固相反応法（粉末固相法）により作製が可能である。
【００３９】
なお、本発明による酸化物超電導体の製造方法により製造された超電導体は、電流リードにかかわらず、Ｂｉ系超電導体すべてに応用可能であって、たとえば銀シース線材、ケーブル、磁気シールド体、あるいは薄膜などがあげられる。とくに、磁場下での使用には従来のものよりもすぐれている。
【００４０】
【発明の実施の形態】
つぎに本発明の実施例を説明する。まず、図１のフローチャート図にしたがって、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ｏ＝２：１．７：２．２：３．２：δ（δは任意）の組成の原材料から焼成温度、第１回目８６０℃、第２回目８５０℃、昇温および降温速度２．５℃／ｍｉｎ、第１回目の雰囲気酸素分圧が８％Ｏ２ 、第２回目の雰囲気酸素分圧が２２％Ｏ２ 、および中間Ｃ．Ｉ．Ｐ．の圧力が３２００ｋｇｆ／ｃｍ２ で製造した電流リードの特性を図２ないし図４に示す。
【００４１】
図２は、製造した試料のＸ線回折結果を示すグラフであって、この試料は、臨界電流Ｉｃが約３００Ａ（ただし、温度７７Ｋ、磁場０Ｔ）であった。なお、試料の形状は、φ２０×１００Ｌｍｍ、肉厚１．４０ｍｍの円筒体で、臨界電流密度Ｊｃは約３２０Ａ／ｃｍ２ であった。
【００４２】
図中上方のグラフが本発明による酸化物超電導体の電流リードであり、下方のグラフが従来のＢｉ−２２２３の電流リードである。△印は、Ｂｉ−２２１２組成を示し、○印はＢｉ−２２２３組成を示す。
【００４３】
本発明による試料はＢｉ−２２１２：Ｂｉ−２２２３＝３：７という比の混相状態で、従来の試料はほとんどがＢｉ−２２２３組成のピークからなり、Ｂｉ−２２２３組成がほぼ単相であることがわかる。
【００４４】
本発明により製造された酸化物超電導体は、Ｂｉ−２２１２組成およびＢｉ−２２２３組成の混相であるとともに、両組成のそれぞれの長所を兼ね備えている。
【００４５】
すなわち、本発明の酸化物超電導体は、温度７７Ｋ前後で印加磁場がゼロであれば、臨界電流密度Ｊｃは約３２０Ａ／ｃｍ２ となって実用可能であり、また温度が６０Ｋ以下と低温になれば、かなりの印加磁場（たとえば１Ｔ前後）をかけても臨界電流密度Ｊｃは２７０Ａ／ｃｍ２ 以上となり、実用可能である。
【００４６】
つまり、たとえば実用レベルとしての、温度６０Ｋ、磁場１Ｔ中において、臨界電流Ｉｃが３００Ａ、臨界電流密度Ｊｃが３２０Ａ／ｃｍ２ 以上である条件を満足することができる。
【００４７】
図３は、印加磁場１Ｔにおける各温度での臨界電流Ｉｃのグラフであって、図中実線が本発明による酸化物超電導体の電流リード、点線が従来のＢｉ−２２２３の電流リードをそれぞれ示す。
【００４８】
図示のように、印加磁場１Ｔのもとにおいて、本発明による電流リードの臨界電流Ｉｃは、温度６０Ｋでは２５０Ａ以上、温度５０Ｋでは９００Ａ以上、温度４０Ｋでは１３００Ａ以上であって、これらの値は電流リードとしては充分使用可能である。
【００４９】
従来の電流リードの臨界電流Ｉｃと比較すると、温度５０Ｋで、ほぼ同等の値となり、温度４０Ｋでは本発明の電流リードの方が値が高くなっている。
【００５０】
図４は、各温度における、温度７７Ｋ、磁場０Ｔでの臨界電流Ｉｃ７７Ｋ で標準化（規格化）した磁場中の臨界電流Ｉｃ／Ｉｃ７７Ｋ 示すグラフであって、本発明の場合および従来の場合（従来のＢｉ−２２２３）をともに示す。
【００５１】
なお、温度７７Ｋ、磁場０Ｔでの臨界電流は、本発明の場合が３００Ａ、従来の場合が１１００Ａである。
【００５２】
温度４０Ｋ、磁場１Ｔにおいて、本発明による電流リードはＩｃ／Ｉｃ７７Ｋ の値が約４．５であり、従来では約１．０である。
【００５３】
このときの臨界電流Ｉｃの絶対値としては、本発明の場合１３５０Ａ、従来の場合１１００Ａであり、この条件下での使用では、本発明による電流リードの臨界電流の方が従来のものよりも大きくなる。
【００５４】
例えば、Ｂｉ−２２２３とＢｉ−２２１２との混相によって形成された電流リードは、図５に示された磁界発生装置に適用される。
【００５５】
磁界発生装置５０は、主に、Ｎｂ３Ｓｎの超電導磁石５１、第１ステージ５２、第２ステージ５３、冷凍機５４を含む。超電導磁石５１は、第２ステージ５３に取り付けられており、冷凍機５４によって７Ｋまで冷却される。超電導磁石５１は、１００Ａの電流で２．５Ｔの磁界を発生する共に、常温で５０ｍｍのボア径を有している。
【００５６】
さらに、Ｂｉ−２２２３とＢｉ−２２１２との混相によって形成された第１の電流リード５５は、第１ステージ５２と第２ステージ５３との間に接続されている。この場合、第１の電流リード５５は、２０ｍｍの直径と１５０ｍｍの長さを有する円筒状のチューブに成形されている。さらに、第１の電流リード５５は、７７Ｋで３００Ａの臨界電流と３００Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を有している。
【００５７】
また、銅により形成された第２の電流リード５６は、第１ステージ５２と冷凍機５４との間に接続されている。この場合、第１ステージ５２は、４５Ｋ近辺の温度を有している。このように、第１電流リード５５は、第１ステージ５２に高温端（４５Ｋ）で接続される共に、第２ステージ５３に低温端（７Ｋ）で接続されている。
【００５８】
このような構成の下、電流は第２電流リード５６を介して第１ステージ５２に供給され、さらに、第１ステージ５２から第１の電流リード５５を介して超電導磁石５１に供給される。この場合、超電導磁石５１が２．５Ｔの磁界を発生するとき、第１の電流リード５５の高温端Ａは０．０７Ｔの磁界にさらされ、第１の電流リード５５の低温端Ｂは０．２Ｔの磁界にさらされる。
【００５９】
次に、第１の電流リード５５が図５に示す磁界発生装置５０に適用されたときの第１の電流リード５５の性能（特性）が図６に示されている。高温端Ａの温度、低温端Ｂの温度、高温端Ａの電圧が図６にそれぞれ示されている。ここで、高温端Ａの電圧は、第１の電流リード５５の接触抵抗を表す。
【００６０】
電流がゼロの時、第１の電流リード５５の両端Ａ，Ｂの温度はそれぞれ１０Ｋ，４５Ｋである。電流が１００Ａに上昇すると、２．５Ｔの磁界が超電導磁石５１のボアの中心に発生する。この結果、第１電流リード５５は、低温端Ｂで０．２Ｔ、高温端Ａで０．０７Ｔの磁界にさらされる。１００Ａの電流が供給される時、０．２５ｍＶの電圧が第１電流リード５５の高温端Ａに印加される。この電圧は、上記接触抵抗が原因となって生じる。
【００６１】
図６に示されているように、電流が超電導磁石５１に供給されると、高温端Ａ及び低温端Ｂの温度は上昇する。しかし、電流が保持されると、温度は一定に維持される。
【００６２】
実際に、電流が第１の電流リード５５を介して超電導磁石５１に、２時間供給された。この結果、第１電流リード５５の温度と電圧がほとんど一定に維持されると共に、磁界が安定して発生することが確認された。このように、上記混相の第１の電流リード５５は、図５に示された磁界発生装置５０の電流リードとして充分に実用的なレベルにある。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、複数回の焼成工程における焼成温度を第２回目以降について、より低温とするようにしたので、混相状態のＢｉ−２２１２組成およびＢｉ−２２２３組成を得て、両組成のそれぞれの長所を兼ね備え、比較的高温相であって、磁場特性の良好な酸化物超電導体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程のフローチャート図である。
【図２】同、製造した試料のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３】同、印加磁場１Ｔにおける各温度での臨界電流Ｉｃのグラフである。
【図４】同、各温度における、温度７７Ｋ、磁場０Ｔでの臨界電流Ｉｃ７７Ｋ で規格化した磁場中の臨界電流Ｉｃ／Ｉｃ７７Ｋ を示すグラフである。
【図５】本発明の電流リードが適用される磁界発生装置の概略図である。
【図６】図５に示された電流リードの性能（特性）を示すグラフである。
Claims (2)
- Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含むＢｉ系の酸化物超電導体の製造方法であって、
前記Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含む原料粉末を複数回にわたって熱処理するにあたり、第１回目の焼成温度に対し、第２回目以降の焼成温度を低くすることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。 - 前記第１回目の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧よりも低くし、第２回目以降の焼成雰囲気の酸素分圧を大気圧と同等にすることを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導体の製造方法。
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