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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein oxidisches supraleitendes Material,
das etwa in der 90 K Klasse (kritische Temperatur Tc ist annähernd 90
K) liegt und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Das
herkömmliche
Verfahren zur Erhöhung der
kritischen Stromdichte (Jc) von oxidischen supraleitenden Materialien
ist der Aufbau von Pinning-Zentren in REBa2Cu3O7-x (supraleitende
Phase, abgekürzt
123-Phase) durch Dispersion von etwa 1 μm großen RE2BaCuO5 (211) – oder
RE4Ba2Cu2O10 (422) -Partikeln
(RE bezeichnet in der vorstehenden Darstellungsart eines oder eine
Kombination aus zwei oder mehreren Seltenen-Erd-Elementen, einschließlich Y).
Es ist bekannt, dass 211 durch Zugabe von Pt oder Rh auf etwa 1
Mikron (1 μm)
Durchmesser verfeinert werden kann und dass 422 durch Ce-Zugabe auf
etwa den gleichen Grad verfeinert werden kann. Es ist ebenfalls
bekannt, dass ein Anteil des zugegebenen Ce feines CeBaO3 mit einer Partikelgröße von 1 μm oder weniger bildet, das sich
in der Supraleiterphase fein verteilt.
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Die
ungeprüfte
veröffentlichte
Japanische Patentanmeldung JP-A-4-16511 lehrt eine Struktur, wobei
BaMO
3 (wobei M Zr, Sn, Ce oder Ti darstellt) fein
verteilt, zusammen mit 211 in einer gestapelten plättchenartigen
123-Phase auftritt. Materialien mit dieser Struktur werden in einem
Temperaturgradienten hergestellt. JP-A-5-279033, JP-A-5-286719, JP-A-6-1609
und die entsprechende
EP
0562618A1 lehren Verfahren zur Herstellung von Supraleitern, wobei
211 durch Zugabe von Ceroxid fein ver teilt vorliegt. Sie lehren
auch Strukturen, die fein verteiltes Ceroxid in der 123-Phase, zusammen
mit 211 und einem Edelmetall wie Silber aufweisen. JP-A-5-58626 beschreibt
einen Supraleiter, wobei 211 fein verteilt in der 123-Phase, die
Ce enthält,
vorliegt und ein Verfahren zur Herstellung des Supraleiters, und
lehrt, dass die Zugabe von Ce eine Feinverteilung von 211 durch
die Unterdrückung
dessen Agglomeration und Vergrößerung ermöglicht.
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EP-A-0495677,
US 5,508,253 und EP-A-0834931
offenbaren weiterhin ein oxidisches supraleitendes Material, wobei
die 211-Phase in der 123-Phase fein verteilt ist.
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In
Bezug auf das Erreichen eines hohen JG-Werts ist die Einbringung
einer großen
Anzahl von feinen nichtsupraleitenden Partikeln und anderer Pinning-Zentren
in der 123-Phase vorteilhaft. Während
211 und 422 gegenwärtig
die wichtigsten nichtsupraleitenden Phasen zur Herstellung von Pinning-Zentren
darstellen, tragen CeBaO3, SnBaO3, etc., wie die vorstehende Literatur lehrt,
ebenfalls zur Bildung von Pinning-Zentren bei, jedoch zu einem geringeren
Grad als 211. Die Entwicklung von noch anderen, neuen Materialien,
die zur Bildung von Pinning-Zentren geeignet sind, ist eine Herausforderung,
die Aufmerksamkeit verlangt.
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Dass
CeBaO3, eine Ce-Ba-O-Systemkomponente, geeignet
ist, Pinning-Zentren zu bilden, ist somit Stand der Technik. Nun
haben die gegenwärtigen Erfinder
entdeckt, dass Partikel, bestehend aus Ce, Ba, Cu und O (nachstehend
als Partikel des Ce-Ba-Cu-O-Systems
bezeichnet), eine neue Materialklasse zur Bildung von Pinning-Zentren
bilden. Sie entdeckten ebenfalls, dass, wenn den Partikeln eine CexBayCuzOw-Zusammensetzung verliehen wird, ihre Wirkung
im Mischungsbereich von 2,4 ≤ x ≤ 3,6, 2,4 ≤ y ≤ 3,6, 0,8 ≤ z ≤ 1,2, 8 ≤ w ≤ 12 verstärkt wird.
Sie entdeckten weiterhin, dass wenn die Partikelzusammensetzung
Ce3Ba3CuO10 enthält,
die Partikel durch Fein verteilung in der supraleitenden Phase als
Partikel im sub-μm-Durchmesser den Wert
Jc besonders verstärken,
wobei sie zu noch wirksameren Pinning-Zentren werden. Zusätzlich fanden
sie heraus, dass die Partikel des Ce-Ba-Cu-O-Systems mit 211 und
422 in der 123-Phase koexistieren bzw. nebeneinander auftreten.
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Wenn
der CexBayCuzOw-Anteil zu groß ist, dann
sinken die kritische Temperatur und Jc eher, als dass sie ansteigen,
da sich ein Teil des Ce in der 123-Phase verteilt. Der Anteil ist
daher bevorzugt 15 Massenprozent oder weniger, noch besser 1–10 Massenprozent.
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Die
Erfinder haben ebenfalls entdeckt, dass die Ce-Ba-Cu-O-Systempartikel
mit 211, 422 und 123-Phasen, die Pt, Rh oder Ag enthalten, koexistieren
bzw. nebeneinander auftreten können.
Wenn der Pt-Anteil geringer als 0,05 Massenprozent ist, dann wird
211 nicht verfeinert und wenn er größer als 2,0 Massenprozent ist,
dann nimmt die Verstärkung
des Effekts ab, da das überschüssige Pt
viele Nebenphasen bildet. Der Pt-Anteil
beträgt
daher vorzugsweise 0,05–2,0
Massenprozent, noch besser 0,3–0,6
Massenprozent. Wenn der Rh-Anteil geringer als 0,01 Massenprozent
ist, dann wird 211 nicht verfeinert und wenn er größer als
1,0 Massenprozent ist, dann nimmt die Verstärkung des Effekts ab, da das überschüssige Rh
viele Nebenphasen bildet. Der Rh-Anteil beträgt daher bevorzugt 0,01 bis
1,0 Massenprozent, noch besser 0,1 bis 0,3 Massenprozent. Bei Zugabe
von Ag verteilen sich Ag-Partikel mit einem Durchmesser von etwa
0,1 mm in der 123-Phase, wobei sie die mechanische Festigkeit verbessern. Wenn
der Anteil des zugegebenen Ag kleiner als 5 Massenprozent ist, dann
scheiden sich die Ag-Partikel
nicht ab, und wenn er größer als
20 Massenprozent ist, dann entsteht eine Tendenz zur Kristallwachstumshemmung
der 123-Phase. Die Ag-Zugabemenge wird daher auf 5– 20 Massenprozent
und noch besser 10–15
Massenprozent begrenzt.
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Die
Erfinder entdeckten ein Verfahren zur Materialherstellung, das wirksam
verteiltes CexBayCuzOw durch das Anmischen
von CexBayCuzOw mit einem Ausgangspulvermaterial,
das RE (wobei RE eines oder eine Kombination von zwei oder mehreren Seltenen-Erd-Elementen
einschließlich
Y bezeichnet), Ba, Cu und O enthält.
Wenn eine Pulverpressform, hergestellt durch Pressen des vermengten
Pulvers, einer oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich
von 850–1250 °C ausgesetzt
wird, nimmt sie einen partiellen Schmelzzustand ein, wobei 211 oder
422 gleichzeitig mit der flüssigen
Phase bzw. Schmelzphase auftreten. Wenn die Pressform in Atmosphäre wärmebehandelt
wird, nimmt sie bei 850 bis 1250°C
einen partiellen Schmelzzustand ein. Die 123-Phase nimmt zu, wobei
sie CexBayCuzOw aufnimmt, um
eine 123-Phase zu liefern, die Pinning-Zentren aus CexBayCuzOw und
211 oder 422 enthält,
indem langsames Abkühlen
aus dem vorstehend beschriebenen, partiellen Schmelzzustand in einen
Temperaturbereich, in dem die 123-Phase kristallines Wachstum zeigt,
durchgeführt
wird, oder langsames Abkühlen
oder isothermes Beibehalten der Temperatur im Temperaturbereich
zum Anwachsen der 123-Phase zum Auskristallisieren.
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Vorzugsweise
wird langsames Abkühlen oder
isothermes Beibehalten der Temperatur von einer Ausgangstemperatur
für den
Kristallisationsvorgang der 123-Phase (Tp: peritektische Temperatur) bis
Tp –30°C durchgeführt. Dieses
Verfahren kann ein Material liefern, das wirksam verteiltes CexBayCuzOw enthält,
da CexBayCuzOw im Material ohne
Zersetzung während
der Verarbeitung verbleibt.
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Ein
Material, das fein verteiltes Ce3Ba3CuO10 enthält, kann
durch Zugabe von Ce3Ba3CuO10 zum Ausgangspulvermaterial, welches RE,
Ba, Cu und O enthält,
erzielt werden.
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Diese
Erfindung wie in Anspruch 1 definiert, wird nun detaillierter in
Bezug auf spezielle Beispiele und die Zeichnung erklärt.
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1 ist
eine Darstellung, die die Feinstruktur des oxidischen supraleitenden
Materials schematisch erläutert,
wobei sowohl die Ce3Ba3CuO10-Partikel als auch 211 fein verteilt sind.
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Beispiel 1
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Die
Ausgangspulvermaterialien Y2O3,
BaO2 und CuO wurden in einem Molverhältnis der
metallischen Elemente (Y:Ba:Cu) von (13:17:24) angemischt. Den vermischten
Pulvern wurden 2,0 Massenprozent Ce3Ba3CuO10-Pulver und
0,3 Massenprozent Pt zugegeben und das Ergebnis wurde angemischt,
um ein vermischtes Ausgangspulvermaterial zu erhalten. Das Ausgangspulvermaterial
wurde im Sauerstoffstrom bei 900° C
kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde zu einer scheibenförmigen Pressform mit
30 mm Durchmesser und 20 mm Dicke durch Kompression bei 196 MPa
unter Verwendung einer Gummipresse geformt.
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Die
Pressform wurde über
8 Stunden auf 1150°C
an Luft erwärmt
und danach 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde bei
einer Temperatur von 1040° C
ein Nd-System-Impfkristall platziert,
wobei seine c-Achse im Wesentlichen mit einer Linie senkrecht zur
Scheibenoberfläche
ausgerichtet war. Dann wurde Kristallwachstum bewirkt, zunächst durch
Absenken der Temperatur auf 1005° C in
30 Minuten und dann Durchführen
eines graduellen Kühlvorgangs
auf 980° C über 120
Stunden. Nachfolgend wurde in 24 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt. Aus
dem resultierenden zylindrischen Materialstück wurde durch Abtrennen der
sich gegenüberliegenden
Stirnflächen
und Entfernen der Oberflächenschicht
ein annähernd
15 mm dickes Stück
erzielt. Das Ergebnis wurde einer Sauerstoffanreicherung ausgesetzt,
wobei das Stück
im Sauer stoffstrom über
24 Stunden auf 500° C
erwärmt
wurde, graduell über
100 Stunden von 500° C
auf 350° C gekühlt und
dann über
10 Stunden von 350° C
auf Raumtemperatur gekühlt
wurde.
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Es
wurde ein Einkristall mit der gleichen Kristallorientierung wie
der Impfkristall erzielt. Die c-Achse des Einkristalls stimmte im
Wesentlichen mit der Linie senkrecht zur Scheibenoberfläche überein.
Die kritische Stromdichte wurde unter Verwendung eines die Probe
vibrierenden Fluxmeters gemessen und ergab 3,5·104 (A/cm2) bei 77 K, 1 T (c-Achse und Magnetfeld
parallel). Bei der Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop
wurde entdeckt, dass die Struktur aus Partikeln mit 0,2 bis 1,0 μm Durchmesser
besteht, die zusammen mit 211 in einer 123-Phase fein verteilt sind.
Die Struktur ist in 1 schematisch dargestellt. Mittels
energiedispersiver Spektroskopie (EDS) wurde festgestellt, dass
es sich um Ce3Ba3CuO10-Partikel handelt.
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Als
Vergleichsbeispiel wurde ein zylindrisches Stück auf die gleiche vorstehend
beschriebene Weise zubereitet, nur wurde kein Ce3Ba3CuO10 zugegeben.
Der resultierende Kristall wies eine kritische Stromdichte von 2,8
104 (A/cm2) bei
77 K, 1 T (c-Achse parallel zum Magnetfeld) auf.
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Das
Material gemäß der Erfindung
war somit dem Vergleichsbeispiel deutlich überlegen.
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Beispiel 2
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Die
Ausgangspulvermaterialien Dy2O3,
BaO2 und CuO wurden in einem Molverhältnis der
metallischen Elemente (Dy:Ba:Cu) von (13:17:24) angemischt, um ein
vermischtes Ausgangspulvermaterial vorzubereiten. Die CeO2-, BaO2- und CuO-Pulver wurden
in einem Molverhältnis
der metallischen Elemente (Ce:Ba:Cu) von (3:2:1) angemischt, und
die vermischten Pulver wurden bei 900° C 8 Stunden lang in Sauerstoff
kalziniert, um einen Zusatzstoff des Ce-Ba-Cu-O-Systems vorzubereiten.
Dem vermischten Ausgangspulvermaterial wurde 2,0 Massenprozent des
Ce-Ba-Cu-O-System-Zusatzstoffes und 0,3 Massenprozent Pt zugegeben
und das Ergebnis wurde angemischt, um das Ausgangspulvermaterial
vorzubereiten. Das Ausgangspulvermaterial wurde im Sauerstoffstrom
bei 900° C
kalziniert. Aus dem kalzinierten Pulver wurde eine scheibenförmige Pressform
mit 30 mm Durchmesser und 20 mm Dicke durch Kompression bei 196
MPa unter Verwendung einer Gummipresse geformt.
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Die
Pressform wurde über
8 Stunden auf 1150° C
an Luft erwärmt
und danach 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde bei
einer Temperatur von 1040° C
ein Impfkristall des Nb-Systems mit seiner c-Achse im Wesentlichen
parallel zur Linie senkrecht zur Scheibenoberfläche ausgerichtet. Danach wurde
Kristallwachstum zunächst
durch eine über
30-minütige
Temperaturabsenkung auf 1010° C und
dann graduelle Kühlung
auf 985° C
in über
100 Stunden erzielt. Nachfolgend erfolgte eine 24-stündige Abkühlung auf
Raumtemperatur. Ein annähernd 15
mm dickes Stück
wurde aus dem resultierenden zylindrischen Materialstück durch
Abtrennen der sich gegenüberliegenden
Stirnflächen
und durch Entfernen der Oberflächenschicht
erhalten. Das Resultat wurde einer Sauerstoffanreicherung ausgesetzt,
indem das Stück
bei 500° C über 24 Stunden
im Sauerstoffstrom erwärmt,
100 Stunden lang graduell von 500° C
auf 350° C
abgekühlt
und dann von 350° C auf
Raumtemperatur in 10 Stunden abgekühlt wurde.
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Es
wurde ein Einkristall mit der gleichen Kristallorientierung wie
der Impfkristall erzielt. Die c-Achse des Einkristalls fiel im Wesentlichen
mit der Linie senkrecht zur Scheibenoberfläche zusammen. Die kritische
Stromdichte wurde unter Verwendung eines die Probe vibrierenden
Fluxmeters gemessen und ergab 3,1·104 (A/cm2) bei 77 K, 1 T (c-Achse und Magnetfeld
parallel). Bei der Untersuchung mit dem Transmissionselekronenmikroskop
wurde herausgefunden, dass die Struktur aus Partikeln des Ce-Ba-Cu-O-Systems
mit 0,2–1,0 μm Durchmesser, die
zusammen mit 211 fein verteilt vorlagen, besteht.
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Für das Vergleichsbeispiel
wurde ein zylindrisches Materialstück auf die gleiche Weise wie
vorstehend beschrieben vorbereitet, mit dem Unterschied, dass kein
Zusatz des Ce-Ba-Cu-O-Systems zugegeben
wurde. Der so erzielte Kristall wies eine kritische Stromdichte
von 2,7·104 (A/cm2) bei 77
K und 1 T (c-Achse und Magnetfeld parallel) auf.
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Das
Material gemäß dieser
Erfindung mit einer Struktur, die fein verteilte Partikel des Ce-Ba-Cu-O-Systems
aufwies, war somit der des Vergleichsmaterials deutlich überlegen.
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Beispiel 3
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Die
Ausgangspulvermaterialien Er2O3,
BaO2 und CuO wurden in einem Molverhältnis der
metallischen Elemente (Er:Ba:Cu) von (13:17:24) angemischt, um ein
vermischtes Ausgangspulvermaterial vorzubereiten. Die CeO2-, BaO2- und CuO-Pulver wurden
in einem Molverhältnis
der metallischen Elemente (Ce:Ba:Cu) von (1:1:1) angemischt und
die vermischten Pulver wurden 8 Stunden lang in Sauerstoff bei 920° C kalziniert,
um einen Zusatzstoff des Ce-Ba-Cu-O-Systems vorzubereiten. Dem vermischten
Ausgangspulvermaterial wurde 2,0 Massenprozent des Ce-Ba-Cu-O-System-Zusatzstoffes
und 0,3 Massenprozent Pt zugegeben und das Resultat wurde angemischt,
um ein Ausgangspulvermaterial herzustellen. Das Ausgangspulvermaterial
wurde im Sauerstoffstrom bei 900° C
kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde zu einer scheibenförmigen Pressform mit
30 mm Durchmesser und 20 mm Dicke durch Kompression bei 196 MPa
unter Verwendung einer Gummipresse geformt.
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Die
Pressform wurde über
8 Stunden an Luft auf 1150° C
erwärmt
und danach 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde
bei einer Temperatur von 1040° C
ein Impfkristall des Nd-Systems mit seiner c-Achse im Wesentlichen
mit einer Linie senkrecht zur Scheibenoberfläche ausgerichtet, positioniert.
Danach wurde Kristallwachstum zunächst durch Absenken der Temperatur
auf 995° C über 30 Minuten
und dann Durchführung
einer graduellen Abkühlung
auf 975° C über 130
Stunden erzielt. Danach erfolgte eine Abkühlung auf Raumtemperatur über 24 Stunden.
Ein annähernd
15 mm dickes Stück
wurde aus dem resultierenden zylindrischen Materialstück durch
Abtrennen der sich gegenüberliegenden
Randoberflächen
und Entfernen der Oberflächenschicht
erhalten. Das Ergebnis wurde einer Sauerstoffanreicherung durch
Erwärmen
des Stücks im
Sauerstoffstrom über
24 Stunden bei 500° C,
graduellem Abkühlen
von 500° C
auf 350° C über 100 Stunden
und Abkühlen über 10 Stunden
von 350° C auf
Raumtemperatur unterzogen.
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Es
wurde ein Einkristall mit der gleichen Kristallorientierung wie
der Impfkristall erzielt. Die c-Achse des Einkristalls stimmte im
Wesentlichen mit einer Linie senkrecht zur Scheibenoberfläche überein.
Die kritische Stromdichte wurde unter Verwendung eines die Probe
vibrierenden Fluxmeters gemessen und ergab 3,1·104 (A/cm2) bei 77 K, 1 T (c-Achse und Magnetfeld
parallel). Bei der Untersuchung mit dem Transmissionselekronenmikroskop
wurde festgestellt, dass die Struktur aus Partikeln des Ce-Ba-Cu-O-Systems
mit 0,2–1,0 μm Durchmesser, die
zusammen mit 211 fein verteilt vorlagen, besteht.
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Für das Vergleichsbeispiel
wurde ein zylindrisches Materialstück auf die gleiche Weise wie
vorstehend beschrieben, vorbereitet, mit dem Unterschied, dass kein
Zusatzstoff des Ce-Ba-Cu-O-Systems zugegeben wurde. Der so erzielte
Kristall wies eine kritische Stromdichte von 2,7·104 (A/cm2) bei 77 K und 1 T (c-Achse und Magnetfeld
parallel) auf.
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Das
Material gemäß dieser
Erfindung mit einer Struktur, welche fein verteilte Partikel des Ce-Ba-Cu-O-Systems
aufwies, war somit der des Vergleichsmaterials deutlich überlegen.
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Beispiel 4
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Die
Ausgangspulvermaterialien Nd2O3,
BaO2 und CuO wurden in einem Molverhältnis der
metallischen Elemente (Nd:Ba:Cu) von (12:16:23) angemischt. Den
vermischten Pulvern wurde 4,0 Massenprozent Ce3Ba3CuO10-Pulver und
10 Massenprozent Ag zugegeben, und das Resultat wurde angemischt, um
ein vermischtes Ausgangspulvermaterial vorzubereiten. Das Ausgangspulvermaterial
wurde im Sauerstoffstrom bei 900° C
kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde in eine scheibenförmige Pressform
mit 30 mm Durchmesser und 20 mm Dicke durch Kompression bei 196
MPa unter Verwendung einer Gummipresse geformt.
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Die
Pressform wurde über
8 Stunden in mit 0,01 Mol-% Sauerstoff angereichertem Argon auf 1150° C erwärmt und
danach bei dieser Temperatur über
0,5 Stunden gehalten. Dann wurde bei einer Temperatur von 1040° C ein Impfkristall
des Nd-Systems mit
seiner c-Achse im Wesentlichen mit einer Linie senkrecht zur Scheibenoberfläche ausgerichtet positioniert.
Danach wurde Kristallwachstum zunächst durch Absenken der Temperatur
auf 1010° C über 30 Minuten
und dann Durchführung
einer graduellen Abkühlung
auf 970° C über 100
Stunden erzielt. Danach erfolgte eine Abkühlung auf Raumtemperatur über 24 Stunden.
Ein annähernd
15 mm dickes Stück
wurde aus dem resultierenden zylindrischen Materialstück durch
Abtrennen der sich gegenüberliegenden
Stirnflächen
und Entfernen der Oberflächenschicht
erhalten. Das Ergebnis wurde einer Sauerstoffanreicherung durch
Erwärmen
des Stücks
auf 400° C
im Sauerstoffstrom für
24 Stunden, graduellem Abkühlen
von 400° C
auf 250° C über 100
Stunden und Abkühlen über 10 Stunden
von 250° C
auf Raumtemperatur ausgesetzt.
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Es
wurde ein Einkristall mit der gleichen Kristallorientierung wie
der Impfkristall erzielt. Die c-Achse des Einkristalls stimmte im
Wesentlichen mit einer Linie senkrecht zur Scheibenoberfläche überein.
Die kritische Stromdichte wurde unter Verwendung eines die Probe
vibrierenden Fluxmeters gemessen und ergab 3,5·104 (A/cm2) bei 77 K, 1 T (c-Achse und Magnetfeld
parallel). Bei der Untersuchung mit dem Transmissionselekronenmikroskop
wurde herausgefunden, dass die Struktur aus Partikeln des Ce-Ba-Cu-O-Systems
mit 0,2–1,0 μm Durchmesser, die
zusammen mit 422 fein verteilt vorlagen, besteht. Mittels EDS wurde
ermittelt, dass es sich um Ce3Ba3CuO10-Partikel handelt.
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Somit
wurde die Überlegenheit
des Materials gemäß der Erfindung
festgestellt.
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Das
oxidische supraleitende Material gemäß dieser Erfindung weist verbesserte
Jc-Werte auf und es wird erwartet, dass sie einen bemerkenswerten Beitrag
für die
Industrie durch die Anwendung bei Magnetschwebesystemen und Magneten
leistet.