HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Supraleiter
aus einem keramischen, supraleitenden Material und ein
Verfahren zu dessen Herstellung.
Beschreibung des Hintergrunds des Standes der Technik
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Keramische, supraleitende Materialien wurden unlängst
mit Interesse als Materialien betrachtet, welche höhere
kritische Temperaturen aufweisen. Um einen Supraleiter mit
einer gewünschten Konfiguration aus solch einem
keramischen, supraleitenden Material zu erhalten, wird im
allgemeinen ein Sinterverfahren des Preßformens eines
Rohmaterials aus keramischem Pulver verwendet und dieses
anschließend ges intert.
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In solch einem Sinterverfahren ist es jedoch aufgrund
von Hohlräumen, welche vom Formpressen des Pulvermaterials
herrühren, schwierig, einen dichten Supraleiter zu
erhalten, und infolgedessen ist eine Verbesserung der
Supraleitungseigenschaften eingeschränkt.
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Jeder, der Bericht von R. 5. Feigelson et al., Science,
Band 240, 17. Juni 1988, Seiten 1642 - 1645 und der von
G. F.
de la Fuente et al., MRS Spring Meeting, April 1989,
offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters
wie einen Bi-Sr-Ca-Cu-O-keramischen Supraleiter oder einen
Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O-Supraleiter in der Form einer Faser durch
ein Laser-Sockel-Wachstumsverfahren.
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Der Artikel von D. Gazit und R.S. Feigelson, Journal of
Crystal Growth, Band 91 (1988), Amsterdam, Seiten
318 - 330, offenbart ebenfalls ein Verfahren zur
Herstellung hoch-TC Bi-Sr-Ca-Cu-O-supraleitender Fasern durch ein
lasergeheiztes Sockelwachstum.
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Ferner beschreibt der Bericht von D. Gazit et al.,
Journal of Crystal Growth, Band 98, Nr. 3, November 1989,
Amsterdam, Seiten 545 - 549, den Einfluß der Wachstumsrate
auf die Struktur und Zusammensetzung von durch
Zonenschmelzen gewachsenen Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;O&sub8;-supraleitenden Fasern.
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Im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines
Bi-Sr-Ca-Cu-O-keramischen Supraleiters unter Verwendung des
Laser-Sockel-Wachstumsverfahrens muß jedoch die
Wachstumsrate verringert werden, um die supraleitenden Phasen
auszurichten. Somit hat dieses Verfahren eine ungenügende
Produktivität, bezogen auf die Anwendung auf einen Draht oder
dergleichen. Ferner, obwohl ein gemäß dem herkömmlichen
Verfahren erhaltener Bi-Sr-Ca-Cu-O-keramischer Supraleiter
in einem Nullmagnetfeld eine hohe kritische Stromdichte
(JC) erreicht, wird die kritische Stromdichte in einem
Magnetfeld reduziert. Solch ein Phänomen verursacht ein
bedeutendes Problem bei der Anwendung für einen Magneten
oder dergleichen, welcher in einem Magnetfeld verwendet
wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen
keramischen Supraleiter, welcher sogar in einem Magnetfeld
eine hohe kritische Stromdichte aufweist, und ein Verfahren
zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
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Diese Aufgabe wird durch einen keramischen Supraleiter
gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung eines
keramischen Supraleiters gemäß Anspruch 2 gelöst.
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Ein Bi-Sr-Ca-Cu-O-keramischer Supraleiter gemäß der
vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß
0112-Phasen (0112-Phasenreste) mit einer Zusammensetzung
von Bi : Sr : Ca : Cu = 0 : 1 : 1 : 2, d.h. die sogenannten
Bi-Mangelphasen, in einer 2212-Phasenmatrix mit einer
Zusammensetzung von Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : 2 : 1 : 2 fein
verteilt sind, wobei deren c-Achse senkrecht zu der
Wachstumsrichtung ausgerichtet ist.
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Die 2212-Phasenmatrix hat vorzugsweise eine heterogene
Zusammensetzungsverteilung um die 0112-Phasen herum.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist
angelegt, um einen Bi-Sr-Ca-Cu-O-keramischen Supraleiter
mittels des Laser-Sockel-Wachstumsverfahrens herzustellen und
dahingehend charakterisiert, daß Kristalle unter
Bedingungen wachsen, die folgendem genügen:
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G/R ≥ 1 und G R ≥ 10 000
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worin G (K/cm) den Temperaturgradienten an einer
Fest-Flüssig-Grenzfläche bezeichnet, und R (mm/h) die Rate des
Kristallwachstüms bezeichnet, und die gewachsenen Kristalle
werden in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck
von mindestens 5066 Pa (0,05 atm) innerhalb eines
Temperaturbereichs
von 800 bis 860ºC während mindestens 2 Stunden
getempert.
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Die Kristallstruktur eines Bi-Sr-Ca-Cu-O-keramischen
Supraleiters, d.h. die bei niedriger Temperatur
supraleitende Phase eines auf Bismut basierenden Supraleiters, hat
eine strenge Zweidimensionalität, und deren
Supraleitungseigenschaften, wie die kritische Stromdichte, sind aufgrund
der Kristallorientierung streng anisotrop. Deshalb kann
keine hohe kritische Stromdichte erhalten werden, es sei
denn die Kristalle sind zum Beispiel der Reihe nach entlang
der a-b-Ebene ausgerichtet. Jedoch sogar wenn durch eine
solche Ausrichtung der Kristalle eine hohe kritische
Stromdichte erreicht wird, besitzt die bei niedriger Temperatur
supraleitende Phase des auf Bismut basierenden Supraleiters
eine ungenügende Kraft des Festhaltens der durchdringenden
Flußlinien, wie verglichen mit einem auf Yttrium
basierenden Supraleiter, usw., und seine kritische
Stromdichte ist in einem Magnetfeld bedeutend reduziert.
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Der erfinderische keramische Supraleiter hat solch eine
Kristalistruktur, daß 0112-Phasen in einer
2212-Phasenmatrix fein verteilt sind, wobei ihre c-Achse
senkrecht zu einer Wachstumsrichtung ausgerichtet ist und
ihre kritische Stromdichte in einem Magnetfeld weniger
reduziert ist.
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Ein Bi-Sr-Ca-Cu-O-keramischer Supraleiter mit solch
einer Kristallstruktur kann durch Wachsen von Kristallen in
einem Laser-Sockel-Wachstumsverfahren unter Bedingungen
erhalten werden, welche folgendem genügen:
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G/R ≥ 1 und G R ≥ 10 000
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worin G (K/cm) den Temperaturgradienten an einer
Fest-Flüssig-Grenzfläche bezeichnet, und R (mm/h) die Rate des
Kristallwachstums bezeichnet, und die gewachsenen Kristalle
werden in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck
von mindestens 5066 Pa (0,05 atm) innerhalb eines
Temperaturbereichs von 800 bis 860ºC während mindestens 2 Stunden
getempert.
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Fig. 1 ist eine Längsschnittansicht, welche einen
nichtgetemperten Zustand von Kristallen aufzeigt, welche
gemäß des erf inderischen Verfahrens gewachsen wurden. Unter
Bezug auf Fig. 1, sind die Bi-Mangelphasen 1, welche
0112-Phasen sind, in der Wachstumsrichtung ausgerichtet,
und andere Phasen 2 aus Zersetzungsprodukten sind um die
Bi-Mangelphasen 1 herum vorhanden. Die Bi-Mangelphasen 1
enthalten geringere Mengen an Bi, während die anderen
Phasen 2 aus Zersetzungsprodukten dafür größere Mengen an Bi
enthalten.
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Fig. 2 ist eine Längsschnittansicht, welche einen
getemperten Zustand der Kristalle aufzeigt, welche gemäß
des erfinderischen Verfahrens gewachsen wurden. Die in
Fig. 1 aufgeführten Kristalle werden unter den vorgenannten
Bedingungen getempert, um die in Fig. 2 aufgeführte
Kristallstruktur zu erhalten. Die 2212-Phasen 3, welche bei
niedriger Temperatur supraleitende Phasen sind, werden in
der Wachstumsrichtung gewachsen, wohingegen die
0112-Phasen 4, welche übrige Bi-Mangelphasen sind, in den
2212-Phasen 3 fein verteilt sind. Die 2212-Phasen 3 werden
durch Reaktion zwischen den Bi-Mangelphasen 1 und den
anderen in Fig. 1 aufgeführten Phasen 2 aus
Zersetzungsprodukten gebildet. Während an der Grenzfläche zwischen den
Bi-Mangelphasen 1 und den anderen Phasen 2 aus
Zersetzungsprodukten vollständige 2212-Phasen gebildet werden, haben
solche, in zentralen Bereichen der Bi-Mangelphasen 1
abseits von den Grenzflächen gebildete, unvollständige
Zusammensetzungen. Deshalb enthalten die 2212-Phasen 3
geringere Mengen an Bi in der Nachbarschaft zu den
0112-Phasen und größere Mengen an Bi um die Peripherien der
2212-Phasen herum. Somit besitzt die 2212-Phasenmatrix eine
heterogene Zusammensetzungsverteilung in der
Kristallstruktur des gemäß des erfinderischen Verfahrens hergestellten
Supraleiters. Eine solche heterogene
Zusammensetzungsverteilung wird im allgemeinen "Zusammensetzungsschwankung"
der 2212-Phasen bezeichnet. Es scheint, daß der
erfinderische Supraleiter eine hohe kritische Stromdichte in einem
Magnetfeld aufweist, da die fein verteilten 0112-Restphasen
und die Zusammensetzungsschwankung als Pinningzentren für
die vorgenannten Flußlinien dienen. Da ferner die
2212-Phasenmatrix in der Wachstumsrichtung ausgerichtet
ist, leitet der Supraleiter als Ganzes bereitwillig den
Strom und weist eine hohe kritische Stromdichte in einem
Nullmagnetfeld auf, wohingegen die kritische Stromdichte in
einem Magnetfeld nicht viel reduziert ist, sondern auf
einem hohen Niveau bleibt.
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Fig. 3 zeigt im Magnetfeld gemessene kritische
Stromdichten von Kristallen, welche gemäß dem erfinderischen
Verfahren gewachsen wurden. Sogar wenn externe Magnetfelder
erhöht werden, zeigen die erfinderischen Supraleiter, wie
in Fig. 3 aufgeführt, höhere kritische Stromdichten, als
verglichen mit herkömmlichen Supraleitern, welche in
Kristallzuständen vorliegen und direkt aus geschmolzenen
Zuständen verfestigt und orientiert werden.
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Gemäß dem erfinderischen Verfahren hergestellte,
nichtgetemperte Kristalle sind dadurch gekennzeichnet, daß die
Bi-Mangelphasen in der Wachstumsrichtung ausgerichtet sind.
Es ist möglich, einen Supraleiter zu erhalten, dessen
supraleitende Phasen in einer feinen Kristallstruktur
orientiert sind, durch Tempern eines solchen Kristalls mit
den in die Wachstumsrichtung ausgerichteten
Bi-Mangelphasen. Es zeigte sich, daß die Ausrichtung der, von den
Bi-Mangelphasen verschiedenen Phasen von
Zersetzungsprodukten bei der getemperten Kristallstruktur nicht
besonders wichtig ist, es kann jedoch eine hervorragende
Ausrichtung der supraleitenden Phasen erreicht werden,
insofern als die Bi-Mangelphasen ausgerichtet sind.
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Um die Bi-Mangelphasen, d.h. die 0112-Phasen im
nichtgetemperten Zustand, d.h. dem wie gewachsenen Zustand,
auszurichten, muß das Verhältnis G/R des
Temperaturgradienten G zu der Wachstumsrate R erhöht werden. Es ist nämlich
möglich, die Bi-Mangelphasen durch Erhöhen des
Verhältnisses G/R auszurichten. Um die Bi-Mangelphasen als feine
Strukturen zu erhalten, muß ferner das Produkt G R des
Temperaturgradienten G und der Wachstumsrate R erhöht
werden, so daß eine ausreichende Abkühlrate garantiert ist, um
die Bi-Mangelphasen als fein ausgerichtete Strukturen zu
erhalten.
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Wenn das Verhältnis G/R geringer als 1 ist, ist es
unmöglich, eine Ausrichtung der Bi-Mangelphasen zu erreichen,
oder das Kristallwachstum selbst ist untersagt. Falls das
Produkt GSR andererseits geringer als 10 000 ist, ist es
schwierig, die Bi-Mangelphasen, welche als Grobstrukturen
gebildet werden, fein zu verteilen.
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Die mit einer feinen Ausrichtung gewachsenen Kristalle
der Bi-Mangelphasen werden unter den vorgenannten Bedingun
gen getempert, um einen Supraleiter zu erhalten, welcher
eine bei niedriger Temperatur supraleitende Phasenmatrix,
d.h. eine 2212-Phasenmatrix, und Bi-Mangelphasen, d.h. in
der Matrix fein verteilte 0112-Phasen, umfaßt. Hinsichtlich
der Temperungsbedingungen wird der Sauerstoffpartialdruck
auf mindestens 5066 Pa (0,05 atm) eingestellt, da die Menge
an in den bei niedriger Temperatur supraleitenden Phasen
enthaltenem Sauerstoff reduziert ist, und eine ausreichende
kritische Temperatur (TC) nicht erhalten werden kann, wenn
der Sauerstoffpartialdruck geringer als 5066 Pa (0,05 atm)
ist. Die Temperungstemperatur wird in einem Bereich von 800
bis 860ºC eingestellt, da die Bildung der bei niedriger
Temperatur supraleitenden Phase nicht ausreichend
fortschreitet,
wenn die Temperungstemperatur weniger als 800ºC
beträgt, wohingegen die Kristalle wieder schmelzen und in
der Struktur vollständig verändert werden, wenn die
Temperungstemperatur 860ºC übersteigt. Die Temperung wird
während mindestens 2 Stunden durchgeführt, da die Bildung der
bei niedriger Temperatur supraleitenden Phasen nicht
ausreichend fortschreitet, wenn die Temperungszeit weniger als
2 Stunden beträgt.
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Der Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt
eine hohe kritische Stromdichte, welche sogar in einem
Magnetfeld nicht stark reduziert wird, sondern auf einem
hohen Niveau bleibt. Deshalb kann der erfinderische
Supraleiter als ein Draht verwendet werden, welcher in einem
magnetischen Feld verfügbar ist, so daß dieser für einen
Magneten, welcher in flüssigem Stickstoff betreibbar ist,
verwendet werden kann.
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Die vorangehenden und andere Aufgaben, Merkmale,
Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus
der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung der
vorliegenden Erfindung, bei Einbindung der beiliegenden Zeichnungen,
augenscheinlicher werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine Längsschnittansicht, welche einen
nichtgetemperten Zustand von Kristallen, welche gemäß dem
erfinderischen Verfahren gewachsen wurden, zeigt;
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Fig. 2 ist eine Längsschnittansicht, welche einen
getemperten Zustand der Kristalle, welche gemäß dem
erfinderischen Verfahren gewachsen wurden, zeigt; und
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Fig. 3 veranschaulicht in Magnetfeldern gemessene
kritische Stromdichten von Kristallen, welche gemäß dem
erfinderischen Verfahren gewachsen wurden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Beispiel 1
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Rohmaterialbarren mit einer Zusammensetzung von
Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Ox wurden zum Wachsen von Kristallfasern von
0,4 mm Durchmesser mittels des
Laser-Sockel-Wachstumsverfahrens, unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen
der Temperaturgradienten und der Wachstumsraten, verwendet.
Die so gewachsenen Kristalle wurden in einer Atmosphäre
unter atmosphärischer Luft (Sauerstoffpartialdruck:
20 265 Pa (0,2 atm)) mit den in Tabelle 1 aufgeführten
Temperungsbedingungen getempert. Die mittleren
Teilchendurchmesser und Volumenprozente der in den getemperten
Kristallen enthaltenen Bi-Mangelphasen wurden mit einem
Transmissions-Elektronenmikroskop ausgewertet. Ferner
wurden die kritischen Stromdichten in flüssigem Stickstoff
unter Bedingungen von Nullmagnetfeldern und Magnetfeldern
von 0,05 T (500 G), welche senkrecht zu den
Stromführungsrichtungen angewendet wurden, gemessen. Tabelle 1 zeigt
ebenfalls die Ergebnisse.
Tabelle 1
Temperaturgradient
Wachstumsrate
Temperbedingung
Mittlere Teilchen der Bi-Mangelphase
Volumenprozent der Bi-Mangelphase
Erfinderische Probe
Vergleichsprobe
Mehrphasenstruktur
nicht wachstumsfähig
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Wie aus Tabelle 1 deutlich ersichtlich ist, enthielten
die Proben der Nummern 1 bis 6, welche gemäß dem
erfindenschen Verfahren hergestellt wurden, feine Bi-Mangelphasen
mit kleinen mittleren Teilchendurchmessern und zeigten in
den Magnetfeldern von 0,05 T (500 G) hohe kritische
Stromdichten. Auf der anderen Seite enthielt die Vergleichsprobe
Nr. 7, welche bei einer niedrigeren Temperatur getempert
wurde, Bi-Mangelphasen mit einem großen mittleren
Teilchendurchmesser und wies eine niedrige kritische Stromdichte
auf. Die Vergleichsprobe Nr. 8, welche bei einer höheren
Temperatur getempert wurde, lag in einer Mehrphasenstruktur
vor und zeigte keine Supraleitfähigkeit. Die
Vergleichsprobe Nr. 9, welche ein niedriges Produkt G R von 5000,
unterhalb des erfinderischen Bereichs, hatte, enthielt
Bi-Mangelphasen mit einem großen mittleren Teilchendurchmesser
und wies eine geringe kritische Stromdichte auf. In der
Vergleichsprobe Nr. 10 mit einem Verhältnis G/R von weniger
als 1 war es unmöglich, ein Kristallwachstum zu erreichen.
Beispiel 2
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Ein Rohmaterialbarren mit einer Zusammensetzung von
Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Ox wurde zum Wachsen einer Kristallfaser von
0,5 mm Durchmesser mittels eines
Laser-Sockel-Wachstumsverfahrens, unter den Bedingungen eines Temperaturgradienten
von 1500ºC/cm und einer Wachstumsrate von 300 mm/h
verwendet. Die so erhaltene Kristallfaser wurde bei 840ºC während
50 Stunden getempert, und ihr Längsbereich wurde durch
Polieren freigelegt, um die senkrechten
Wachstumskomponenten mittels eines Röntgen-Mikroanalysators mit einem
Strahldurchmesser von 50 Å linear zu analysieren.
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In Bereichen von bei niedriger Temperatur
supraleitenden Phasen wurde eine Zusammensetzungsschwankung in einem
Zyklus von 1 µm erkannt. Die Breite dieser Schwankung war
zwischen Bi&sub2;Sr&sub2;Ca0,1Cu1,2Ox und Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub1;Cu&sub2;Ox.
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Die Bereiche der bei niedriger Temperatur
supraleitenden Phasen der Kristallfaser waren in der Wachstumsrichtung
ausgerichtet. Die Kristallfaser zeigte eine kritische
Stromdichte von 30 000 A/cm² in einem Nullmagnetfeld in
flüssigem Stickstoff. Wenn ein Magnetfeld von 0,1 T
(1000 G) senkrecht zum Strom angewendet wurde, zeigte die
Kristallfaser eine kritische Stromdichte von 18 000 A/cm².
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Die Kristallfaser wurde mittels eines Transmissions-
Elektronenmikroskops beobachtet, und es wurde bestätigt,
daß Bi-Mangelphasen mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,01 µm in der, bei niedriger Temperatur supraleitenden
Phasenmatrix mit einem Volumenprozentsatz von 11% fein
verteilt waren.
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Obwohl die vorliegende Erfindung ausführlich
beschrieben und veranschaulicht wurde, es ist eindeutig, daß dies
lediglich veranschaulichend und anhand von Beispielen
geschah, und nicht als ein Weg der Begrenzung angesehen
werden darf, ist der Grundgedanke und Umfang der
vorliegenden Erfindung lediglich durch die anhängenden
Ansprüche begrenzt.