DE69318875T2

DE69318875T2 - Oxidsupraleiter mit grosser magnetischer Schwebekraft und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69318875T2
Application number: DE69318875T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Tokyo-To Fujimoto; Shoichi Tokyo-To Kagiya; Akihiro Hyogo-Ken Kondoh; Naoki Tokyo-To Koshizuka; Masato Tokyo-To Murakami; Shoji Tokyo-To Tanaka
Original assignee: Railway Technical Research Institute; International Superconductivity Technology Center; Hokuriku Electric Power Co; Kawasaki Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp; Kawasaki Jukogyo KK
Current assignee: Railway Technical Research Institute; International Superconductivity Technology Center; Hokuriku Electric Power Co; Kawasaki Heavy Industries Ltd; Nippon Steel Corp; Kawasaki Motors Ltd
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2013-03-27
Also published as: EP0834931B1; EP0834931A3; DE69318875D1; DE69330762T2; EP0562618B1; EP0834931A2; DE69330762D1; EP0562618A1

Description

Grundlage der Erfindung

-Technisches Gebiet der Erfindung -

Die Erfindung betrifft im allgemeinen einen neuen REBaCuO-Oxid-Supraleiter und dessen Herstellungsverfahren und insbesondere ein Supraleiteroxid mit hoher magnetischer Schwebekraft, das ftir eine Verwendung in Schwungrädern, magnetischen Lagern, Transportanlagen und dergleichen auf grund der magnetischen Schwebekraft und des Herstellungsverfahrens bestimmt ist. Im Rahmen der Beschreibung bedeutet RE ein seltenes Erdeelement oder ein Element aus der Gruppe Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb.

-Stand der Technik -

Neuerdings werden REBaCuO-Oxid-Supraleiter aufgrund der magnetischen Schwebekraft zur Anwendung in Schwungrädern und dergleichen eingesetzt. Diese Supraleiter werden z. B. nach der Schmelzpulverschmelzewachstum-Technik (MPMG) hergestellt, siehe H. Fujimoto u. a., "Proc. of ISS '89", Springer-Verlag, S. 285, 1990.
Im Folgenden ist ein typisches Ausführungsbeispiel der Supraleiterherstellung nach dieser Technik beschrieben. Zunächst werden die Einsatzstoffe, z. B. Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO, in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt. Das Gemisch wird dann calciniert und pulverisiert. Ferner wird das Pulvergemisch zu einer partiellen Aufschmelzung (M) auf eine Temperatur erhitzt, bei der RE&sub2;O&sub3; und flüssige Phasen coexistieren, z. B. auf 1400ºC. Anschließend wird die Schmelze bis zur Erstarrung abgekühlt. Danach erfolgt eine Pulverisierung (P), eine Mischung und Formung. Der Formkörper wird dann zu einer partiellen Aufschmelzung (M) auf eine Temperatur erhitzt, bei der eine RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase (im Folgenden als 211-Phase bezeichnet) und eine flüssige Phase coexistieren, z. B. auf eine Temperatur von 1100 ºC. Danach wird die partielle Schmelze auf eine Temperatur abgekühlt, bei der sich eine supraleitende REBa&sub2;Cu&sub3;Od-Phase (im Folgenden einfach als 123-Phase bezeichnet) ausbildet. Aus diesem Zustand erfolgt eine langsame Abkühlung mit einer gegebenen Abkühlungsgeschwindigkeit, z. B. 1ºC/h, so daß sich die 123-Phase ausbildet und wächst (G), damit sich der Supraleiter ausbildet.
Ein unter Anwendung dieser Technik hergestellter Supraleiter zeigt eine hohe kritische Stromdichte und ebenso eine hohe magnetische Schwebekraft aufgrund der Größe der supraleitenden Kristalle - siehe M. Murakami und Mitarbeiter "Japanese Journal of Applied Physics" Band 29, Nr. 11, Seite 1991, 1990. Zur Erzielung einer hohen magnetischen Schwebekraft ist eine Erhöhung der Größe der supraleitenden Kristalle mit hohen kritischen Stromdichten erforderlich.
Die erwähnte hohe kritische Stromdichte wird durch feine Dispersion der 211-Phase innerhalb der 123-Phase erreicht. Nach einer Veröffentlichung wird die kritische Stromdichte um so höher, je kleiner die Größe der 211-Phase ist - siehe M. Murakami und Mitarbeiter, "Proc. of M²S HTSC III Conference", 1991. Somit kann die Verteilung der 211-Phase innerhalb der 123-Phase und die Verringerung der Größe der 211-Phase ein wichtiges Merkmal zur Erreichung einer hohen kritischen Stromdichte liefern.
Jedoch sind nach der MPMG-Technik Verfahrensstufen zur Erhitzung der Einsatzstoffe zum teilweisen Aufschmelzen, zum Abkühlen der Schmelze, zur anschließenden Pulverisierung und Mischung, zur Formung des Gemisches, zur Erhitzung des Formkörpers zum teilweisen Aufschmelzen und zum langsamen Abkühlen der Schmelze für die Supraleiterherstellung erforderlich. Infolgedessen ist dieses Verfahren langdauernd und kompliziert, und es besteht eine starke Forderung zur Vereinfachung.
Bisher sind solche Supraleiter auch nach anderen Techniken hergestellt worden, wie nach der MTG-Technik (schmelzenstrukturiertes Wachstum) - siehe S. Jin und Mitarbeiter, "Appl. Phys. Lett.", Band 52, Nr. 207, 1988. Nachstehend ist ein typisches Beispiel der Supraleiterherstellung nach der MTG- Technik angegeben. Zunächst werden die Einsatzpulver zu einer REBa&sub2;Cu&sub3;Od-Zusammensetzung formuliert, anschließend erfolgt eine Ausformung. Der Formkörper wird teilweise aufgeschmolzen und langsam mit einem Temperaturgradienten für ein Supraleiterphasenwachstum abgekühlt. Danach wird die Supraleiterphase in einer sauerstoffangereicherten Atmosphäre angelassen, um der Supraleiterphase Sauerstoff zuzuführen. Der so hergestellte Supraleiter hat jedoch eine geringe kritische Stromdichte, und es fehlt eine ausreichend große magnetische Schwebekraft.
Neuerdings haben N. Ogawa und Mitarbeiter die PDMG-Technik (platingeimpftes Schmelzenwachstum) unter Verwendung des Zusatzes von Platin eingeführt - siehe "Physica C177", Seite 101, 1991. Hier wird ein typisches Ausführungsbeispiel der Halbleiterproduktion nach der PDMG-Technik angegeben. Zunächst wird Platin oder eine Platinverbindung (P) den Einsatzstoffen zugefügt (D), worauf die Bestandteile miteinander vermischt werden. Danach wird die Mischung ausgeformt. Dann wird der Formkörper teilweise aufgeschmolzen (M) entsprechend dem letzten Teilschritt (MG) der erwähnten MPMG-Technik für das Wachstum (G) der 123-Phase. Der erhaltene Supraleiter nach dieser PDMG- Technik hat eine Struktur, wonach die 211-Phase innerhalb der 123-Phase fein verteilt ist und zeigt eine hohe kritische Stromdichte. Mit dieser Technik ist es jedoch schwierig, die Supraleiterkristallgröße zu erhöhen, mit anderen Worten ist keine merkliche Vergrößerung der magnetischen Schwebekraft erzielbar.
Nach einem Bericht führt der Zusatz von Silber zu einer Erhöhung der Supraleiterkristallgröße. Jedoch beträgt die Kristallgröße im wesentlichen 0,5 mm - siehe C. Y. Huang und Mitarbeiter, "Modern Physics Letters B", Band 3, Nr. 6, Seite 525, 1989.
N. Ogawa und Mitarbeiter brachten neuerdings den Zusatz von Ceroxid zu den Einsatzstoffen in Vorschlag - siehe "ISS '91 PROGRAMM & ABSTRACTS". Ein typisches Ausführungsbeispiel der Supraleiterherstellung nach dieser Technik wird hier angegeben. Zunächst wird Ceroxid den Einsatzstoffen beigefügt, wenn dieselben miteinander gemischt werden. Im Anschluß daran wird das Gemisch ausgeformt. Dann wird der Formkörper teilweise entsprechend der MG-Technik aufgeschmolzen, wie dies im Schlußschritt der MPMG-Technik vorgesehen ist, um die 123-Phase wachsen zu lassen. Der so hergestellte Supraleiter hat eine verbesserte kritische Stromdichte. Ein schwerwiegendes Problem nach dieser Technik ist jedoch die erhebliche Schwierigkeit der Erhöhung der Größe und damit der magnetischen Schwebekraft der Supraleiterkristalle, weil die Ausbildung und des Wachstums der Supraleiterkristalle nicht festgelegt werden kann, das heißt, die 123-Phase kann nicht gesteuert werden.
Nach einem Bericht hat eine neuerdings entwickelte Technik zur Vergrößerung der Supraleiterkristallgröße oder die QMG-Technik (Abschreckung und Schmelzenwachstum) - siehe M. Murakani und Mitarbeiter, "Japanese Journal of Applied Physics", Bd. 28, Nr. 7, 1988 - in der Hinsicht zur Vergrößerung der Kristallgröße zum Erfolg geführt, als ein SmBa&sub2;Cu&sub3;Od-Einkristall - der nach der QMG-Technik hergestellt und dann in einer Vorstufe gespalten ist, in dem ein Yb-Y-Zusammensetzungsgradient durch eine Yb1-xYxBa&sub2;Cu&sub3;Od-Zusammensetzung erzeugt wird - bei einer Temperatur von etwa 1030ºC (bei der Abkühlungsstufe zwischen der partiellen Aufschmelzung und dem Beginn der langsamen Abkühlung zur Bildung und zum Wachstum der supraleitenden Phase) geimpft wird. Siehe hierzu M. Morita und Mitarbeiter, "Proc. of ISS '90", Springer-Verlag, S. 733, 1991. Eine auf dieses Verfahren gerichtete Patentschrift ist bereits zur öffentlichen Einsichtnahme (unter der Nr. WO 91/19029) veröffentlicht worden. Jedoch ist dieses Verfahren für eine Massenproduktion ungeeignet, weil viel Zeit und Arbeit zur Herstellung der Vorstufe mit einem Zusammensetzungsgradienten zur Herstellung des genannten Impfkristalls und Einbringung desselben in die Vorstufe erforderlich ist.
"Zeitschrift für Metallkunde", Band 82, Nr. 9, September 1991, Seiten 731-736 beschreibt einen YBaCuO-Supraleiterdraht mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Au im Kern und einem Ag-Mantel. Das Ag des Mantels diffundiert in den Draht und bildet ein Au/Ag-Feststofflösungsgerüst. Die Übergangstemperatur und die kritische Stromdichte des Supraleiters sind angehoben.
EP-A-0 292 126 beschreibt einen YBaCuO-Supraleiterdraht, umfassend Ag-Pulver zur Verbesserung der kritischen Temperatur und der Bruchfestigkeit, wobei jedoch die elektrischen Eigenschaften unverändert bleiben.
"Physica C", Band 185-189, Teil IV, Dezember 1991, Seiten 2409-2410 beschreibt einen YBCO-Supraleiter, umfassend fein verteilt 211-Teilchen und 0,5 Gewichtsprozent Pt- oder Rh-Zusätze, die die kritische Stromdichte erhöhen. Diese Wirkung wird durch die fein verteilten 211-Teilchen erreicht.
Es ist erwünscht, einen Supraleiter mit hoher kritischer Stromdichte und magnetischer Schwebekraft zu entwickeln, der in einem kurzen und einfachen Verfahren gegenüber der MPMG-Technik hergestellt werden kann. Außerdem ist ein komprimiertes Herstellungsverfahren erwünscht.
Bei einigen Anwendungen sind große Supraleiterpillen erwünscht. Es besteht daher eine dringende Forderung zur Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung solcher großer Pillen.
Ein Supraleiterwerkstoff bringt andererseits häufig Probleme in Verbindung mit der thermischen Stabilität oder den mechanischen Eigenschaften.
Ein Supraleiterwerkstoff mit ungünstiger thermischer Stabilität bringt die folgenden Schwierigkeiten: Wenn er sich lokal aus unbekannten Gründen in einen Normalleiter umwandelt, so erzeugt er Wärme, es ist unmöglich diese Wärme durch äußere Kühlung schnell abzuführen. Infolgedessen nimmt der Supraleiter als ganzes normale Leitfähigkeit an und verliert daher die Supraleitfähigkeit. Um dieses auszuschalten, ist eine Verbesserung der thermischen Stabilität erwünscht.
Da ein Oxidsupraleiter eine keramikartige Struktur hat, bringt er in Verbindung mit Rissen ein Problem hauptsächlich infolge der geringen Zähigkeit. Die innerhalb der 123-Phase fein verteilte 211- Phase ist in erster Linie für die Verhinderung von Rissen wirksam, jedoch die Wirkung der Rißunterdrückung ist viel geringer als ausreichend, weil die 211-Phase selbst ein keramischer Werkstoff ist. Infolgedessen ist eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erwünscht.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines rißfreien Supraleiters mit einer hohen magnetischen Schwebekraft und großen Kristallen sowie einer feinen Struktur, bei der eine durch die genannte 211-Phase gebildete Phase und ein Zusatzstoff innerhalb der 123-Phase fein verteilt sind, oder eines Supraleiters, bei dem die Größe der 211-Phase, die innerhalb der 123-Phase fein verteilt ist, herabgesetzt ist und der eine hohe kritische Stromdichte hat. Der Verfahrensgang soll komprimiert und kurzdauernd sein, sowie einfacher als die MPMG-Technik. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines derartigen Supraleiters.
Die Hauptmerkmale der Erfindung werden im folgenden im Hinblick auf diese Aufgabe beschrieben:
1) Es hat sich gezeigt, daß bei Zusatz einer (Pt, RH) (Ag, Au)-Legierung zu den Einsatzstoffen ein Supraleiter mit hoher magnetischer Schwebekraft erhältlich ist, d. h. ein Supraleiter mit großen Kristallen und einer feinen Struktur, bei der eine Legierung enthaltend die genannten Zusatzstoffe fein und gleichförmig verteilt ist. Dieses Verfahren kann in einfachen, kurzdauernden Schritten durchgeführt werden.
2) Außerdem hat es sich gezeigt, daß bei Zusatz eines Gemisches von Ceroxid und einem Element aus der Gruppe umfassend Silber, Silberoxid, Gold oder eine Legierung von Silber und Gold in die Einsatzstoffe ein Supraleiter mit hoher magnetischer Schwebekraft erhältlich ist, d. h. ein rißfreier Supraleiter mit großen Kristallen und einer feinen Struktur, bei der eine Phase gebildet aus der genannten 123- Phase und dem Zusatzstoff fein und gleichmäßig verteilt ist.
Im Hinblick auf das Ausgangsmaterial und die Zusatzstoffe umfaßt die Erfindung den folgenden Supraleiter und Verfahren zur Herstellung desselben.

Zusammenfassung der Erfindung

Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf einen REBaCuO-Oxidsupraleiter nach Anspruch 1. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines REBaCuO- Oxidsupraleiters nach Anspruch 9.
Es hat sich gezeigt, daß ein Supraleiter unter Verwendung der genannten Zusatzstoffe hinsichtlich der thermischen Stabilität und der mechanischen Eigenschaften Verbesserungen zeigt. Da Silber als Hauptbestandteil der Zusatzstoffe eine gute Wärmeleitfähigkeit hat, kann man die Wärmeleitfähigkeit des Supraleiters verbessern. Wenn die Wärmeleitfähigkeit hoch ist, kann man die Abkühlzeit verringern. Da außerdem Spannungen durch Verformung von metallischem Silber oder Gold besser ausgeglichen wer den können als dieses durch Verformung von fein verteilter Keramik möglich ist, ergeben sich bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der erzielbaren mechanischen Eigenschaften.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die als neu angesehenen Merkmale der Erfindung werden besonders hervorgehoben und deutlich herausgehoben in dem anschließenden Teil der Beschreibung. Jedoch kann die Erfindung am besten unter Bezugnahme auf die folgende Einzelbeschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen verstanden werden, in denen darstellen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Beziehung des Anteils der Zusatzstoffe mit Pt0,05Ag0,95- und Pt0,20Ag0,80-Zusammensetzungen und der magnetischen Schwebekraft der erhaltenen Supraleiter;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen unterschiedlichen Anteilen von Platin in den Zusatzstoffen und der magnetischen Schwebekraft der Supraleiter bei Fehlen von Platin und/oder Silber;
Fig. 3 eine graphische Darstellung des Rh-Gehaltes in dem Zusatzstoff der Summenformel (Ph1-yPty)0,03Ag0,97 und der magnetischen Schwebekraft der erhaltenen Supraleiter;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Au-Anteil in den Zusatzstoff der Formel Pt0,05(AuzAg1-z) und der magnetischen Schwebekraft der erhaltenen Supraleiter;
Fig. 5 eine Polarisationsmikroskopaufnahme der Struktur des Supraleiters gemäß Ausführungsbeispiel 1 der Erfindung;
Fig. 6 eine Polarisationsmikroskopaufnahme der Struktur des Supraleiters gemäß Ausführungsbeispiel 11 der Erfindung;
Fig. 7 ein Schema einer Supraleiterpille, erhalten mit dem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid allein im Vergleichsversuch 2;
Fig. 8 ein Schema einer Supraleiterpille gemäß Ausführungsbeispiel 15 der Erfindung;
Fig. 9 ein Schema zur Erläuterung der Struktur der Supraleiterpille gemäß Ausführungsbeispiel 15 der Erfindung;
Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Silbergehalt und der magnetischen Schwebekraft der Supraleiter mit einem Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und unterschiedlichen Silberanteilen gemäß Ausführungsbeispiel 15;
Fig. 11 eine graphische Darstellung des Ceroxidgehaltes und der magnetischen Schwebekraft der Supraleiter erhalten durch Zusatz von 10 Gewichtsprozent Silber und verschiedenen Anteilen von Ceroxid gemäß Ausführungsbeispiel 15;
Fig. 12 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wert u in der Formel AuuAg1-u und der magnetischen Schwebekraft von Supraleitern erhalten durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent einer Legierung der obigen Formel in Ausführungsbeispiel 18.

Einzelbeschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

Zunächst wird ein typisches Beispiel des Verfahrens zur Supraleiterherstellung nach der Erfindung erläutert.

Stufe 1

In der ersten Stufe der REBaCuO-Supraleiterherstellung wird die Vorstufe vor der Formung hergestellt. Als RE wird mindestens ein seltenes Erdeelement ausgewählt aus der Gruppe umfassend Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb benutzt. Die Einsatzpulver werden gemischt und der genannte Zusatz wird zugefügt und mit den Einsatzpulvern gemischt, damit man die Einsatzzubereitung erhält.

Erste Form

Die Einsatzstoffe nach der ersten Form der Erfindung sind ebenso wie in der zweiten Form der Erfindung RE&sub2;O&sub3;, BaCuO&sub2;, BaO&sub2;, CuO, RE&sub2;BaCuO&sub5;, REBa&sub2;Cu&sub3;Od oder dergleichen.
Der benutzte Zusatzstoff der ersten Form der Erfindung umfaßt grundsätzlich Platin und Silber und kann durch die Formel PtxAg1-x ausgedrückt werden. Es wird jedoch bemerkt, daß Platin Pt auch durch Rhodium im Bereich von 0 bis 100 Gewichtsprozent und Silber Ag auch durch Gold Au im Bereich von 0 bis 100 Gewichtsprozent ersetzt werden kann. Somit umfaßt der Zusatz nach der ersten Form der Erfindung Platin und/oder Rhodium und Silber und/oder Gold und kann durch die Konstitutionsformel (RhyPt1-y)(AuzAg1-z) dargestellt werden. Hier ist es vorzuziehen, daß x im Bereich von 0,02 bis 0,30 Gewichtsanteile und y und z jeweils im Bereich von 0 bis 1,00 Gewichtsanteilen liegen, wie bereits erwähnt.
Nach der ersten Form der Erfindung kann eine Platinverbindung z. B. Pt&sub2;Ba&sub4;CuO&sub9; anstelle von Platin und eine Silberverbindung z. B. Ag&sub2;O anstelle von Silber eingesetzt werden.
Nach der ersten Form der Erfindung kann der Zusatz der obigen Formel mit den Einsatzstoffen in einem Anteil im Bereich von 0,3 bis 25,0 Gewichtsprozent eingesetzt werden.
Ebenso wie nach der zweiten Form der Erfindung, die noch beschrieben wird, kann ein Gemisch der Einsatzstoffe mit dem Zusatzstoff, das calciniert und pulverisiert ist, als Einsatzbeschickung eingesetzt werden.
Andererseits wird der Zusatzstoff zugesetzt und mit den Einsatzstoffen gemischt, wie nach der MPMG-Technik. Das Gemisch wird teilweise aufgeschmolzen und zur Verfestigung abgekühlt. Der verfestigte Körper wird dann pulverisiert und gemischt. Das so erhaltene Gemisch wird als Einsatzbeschickung eingesetzt.
Die Teilaufschmelzung des Gemisches erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1500ºC für eine Zeitdauer von 1 bis 60 min. wo die RE&sub2;O&sub3;-Phase und eine Flüssigphase (bestehend aus Oxiden von Ba und Cu) oder die 211-Phase und flüssige Phasen gebildet werden, und die Abkühlung wird mit einer Abkühlgeschwindigkeit gleich oder höher als eine Ofenabkühlung durchgeführt. Im Rahmen der Beschreibung bedeutet die Bezeichnung "Ofenabkühlung", daß das Produkt sich ebenso abkühlt, wie sich der Ofen abkühlt.

Zweite Form

Der im Rahmen der zweiten Form benutzte Zusatz ist ein Ceroxid und Silber, ein Silberoxid, Gold oder eine Legierung von Silber und Gold und wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf Ceroxid im Falle von Ceroxid eingesetzt. Das Ceroxid ist z. B. CeO&sub2; oder BaCeO&sub3;.
Von dem genannten Silber und Gold wird grundsätzlich Silber benutzt. Jedoch kann dieses Silber (Ag) auch durch Gold (Au) in einem Anteil von 0 bis 100 Gewichtsprozent ersetzt werden. Mit anderen Worten kann dieses durch die Konstitutionsformel AuuAg1-u mit u im Bereich von 0 bis 1,0 dargestellt werden. Diese Stoffe können in einem Anteil von 1,0 bis 25,0 Gewichtsprozent zugesetzt werden.
In der Zusammensetzung der Einsatzstoffe, mit Ausnahme des Zusatzes, ist es vorzuziehen, daß die 211-Phase merklich von der stöchiometrischen 123-Phase abweicht. Dieses dient zur Verteilung der 211-Phase in Form einer nichtsupraleitenden Phase und dadurch einer Erhöhung der magnetischen Schwebekraft. Es ist vorzuziehen, daß die 211-Phase in einem Überschuß von 5 bis 60 Molprozent vorhanden ist.
Man kann hohe Stromdichten durch Zusatz von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder einer Platinverbindung, 0, O 1 bis 2 Gewichtsprozent Rhodium oder 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Ceroxid erreichen. Die benutzte Platinverbindung ist z. B. Pt&sub2;Ba&sub4;CuO&sub9; und das benutzte Ceroxid z. B. CeO&sub2; und Ce- BaO&sub3;.

Stufe 2

Das in Stufe 1 erhaltene Pulvergemisch wird in eine gewünschte Form zur Bildung eines Formkörpers ausgeformt.
Wenn ein breiter oder ein rechteckförmiger oder ein anderer Formkörper hergestellt wird, ist es vorzuziehen, daß das Gemisch zunächst bei einem vergleichsweise geringen Druck vorgeformt und dann isotrop unter einem ausreichenden Druck gepreßt wird. Dadurch wird der Formkörper an einem Reißen gehindert, das sonst zu einer Verringerung der magnetischen Schwebekraft des erhaltenen Supraleiters führt. Mit anderen Worten, es hat sich gezeigt, daß der Formkörper an einem Reißen durch isotropes Pressen gehindert werden kann.

Stufe 3

Pulver oder Einkristalle werden nach Belieben als Keime auf den Formkörper aufgebracht oder in den Formkörper eingebracht. Zur Einbettung werden die Keime irgendwo in den Formkörper eingebracht. Diese Stufe kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Beginn der langsamen Abkühlung in der nachfolgenden Stufe 4 durchgeführt werden. Jedoch soll dieses vorzugsweise hier erfolgen, weil es dann weniger Zeit und Arbeit erfordert.
Andererseits können die Keime ihren eigenen Einfluß ausreichend in einem Anteil von mindestens 10 mg ausüben. Die benutzten Keime sind mindestens z. B. ein Stoff aus der Gruppe umfassend Y&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Y&sub2;BaCuO&sub5;, Sm&sub2;BaCuO&sub5;, Eu&sub2;BaCuO&sub5;, Gd&sub2;BaCuO&sub5;, Dy&sub2;BaCuO&sub5;, Ho&sub2;BaCuO&sub5;, Er&sub2;BaCuO&sub5;, YBa&sub2;Cu&sub3;Od, NdBa&sub2;Cu&sub3;Od, LaBa&sub2;Cu&sub3;Od, Eu- Ba&sub2;Cu&sub3;Od, GdBa&sub2;Cu&sub3;Od, DyBa&sub2;Cu&sub3;Od, HoBa&sub2;Cu&sub3;Od und ErBa&sub2;Cu&sub3;Od. Eine Supraleiterphase, z. B. die 123-Phase ist vorzugsweise aus dieser Keimbildungsphase ausgebildet und gewachsen.

Stufe 4

Der Formkörper mit den aufsitzenden oder eingebetteten Keimen oder ohne Aufbringung wird auf eine Temperatur im Bereich von 950 bis 1200ºC erhitzt, bei der sich die 211-Phase ausbildet und dann auf dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 15 bis 90 min gehalten. Es erfolgt dann eine Abkühlung auf eine Temperatur etwas oberhalb der Temperatur, bei der die genannte 123-Phase aus der 211- Phase und den genannten flüssigen Phasen sich auszubilden beginnt, z. B. auf eine Temperatur etwas höher als 1000ºC, wenn RE Y und die Atmosphäre Luft sind, mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 bis 1000ºC/h. Anschließend wird der Formkörper von dieser Temperatur langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,2 bis 20ºC/h auf eine Temperatur zwischen 850 und 950ºC abgekühlt. Der Grund für diese langsame Abkühlung von der genannten Temperatur liegt darin, daß sich die 123-Phase, wo auch immer, bevorzugt ausbildet, wenn diese Temperatur niedrig ist. Es ist wünschenswert, daß die langsame Abkühlung mit gewissen Temperaturgradienten in diesem Fall erfolgt, bevorzugt wird ein Temperaturgradient von 1ºC/cm oder mehr an der Stelle des Formkörpers, auf oder in der die Kerne aufgebracht oder eingebettet sind, so daß die Temperatur dieser Stelle niedrig ist.

Stufe 5

Im Anschluß an die Stufe 4 wird das Produkt von 850 bis 950ºC auf Zimmertemperatur mit einer gewünschten Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt.
Erforderlichenfalls kann der so hergestellte Supraleiter auf einer Temperatur im Bereich zwischen 650 und 300ºC für eine Zeitdauer zwischen 2 und 500 h gehalten werden oder er kann von einer hohen Temperatur von 650ºC auf eine niedrige Temperatur von 300ºC über eine Zeitdauer von 2 bis 500 h abgekühlt werden und zwar in einer sauerstoffangereicherten Atmosphäre, damit ausreichend Sauerstoff eingelagert wird. Danach wird er mit einer gewünschten Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt.
Damit kann man einen Supraleiter erhalten, der eine hohe magnetische Schwebekraft oder eine hohe kritische Stromdichte aufweist.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Menge des Zusatzes enthaltend Platin und Silber in Gewichtsverhältnissen von 5 : 95 und 20 : 80 und der magnetischen Schwebekraft des Supraleiters enthaltend einen solchen Zusatz. Die magnetische Schwebekraft des erhaltenen Supraleiters mit einem Zusatz von 0,3 Gewichtsprozent des Zusatzes enthaltend Rhodium und Silber in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 97 ist ebenfalls in Fig. 1 dargestellt. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die eine Änderung der magnetischen Schwebekraft der Halbleiter zeigt, die unter Verwendung von Zusätzen im wesentlichen von Platin und Silber, jedoch mit Platin in unterschiedlichen Mengen hergestellt sind. Zum Vergleich ist die magnetische Schwebekraft von Supraleitern hergestellt in Abwesenheit von Platin und Silber und mit nur einem der Bestandteile in Fig. 2 angegeben. Aus den Ergebnissen der Fig. 2 erkennt man, daß eine größere magnetische Schwebekraft erzielbar ist, wenn sowohl Platin und Silber als Zusatz benutzt werden, wie dieses durch die Erfindung erstrebt ist, als wenn Platin und/oder Silber allein benutzt sind.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung einer Änderung der magnetischen Schwebekraft der Supraleiter, erhalten mit dem Zusatz umfassend Platin-Rhodium-Systeme, enthaltend unterschiedliche Anteile von Rhodium und Silber, und Fig. 4 ist eine graphische Darstellung einer Änderung der magnetischen Schwebekraft der Supraleiter, erhalten mit dem Zusatz umfassend Silber-Gold-Systeme, enthaltend unterschiedliche Mengen von Gold und Platin.
Aus diesen Figuren erkennt man, daß Supraleiter mit hoher magnetischer Schwebekraft im Rahmen der Erfindung erzielbar sind.
Die Fig. 5 und 6 sind Mikrofotografien zur Erläuterung der Strukturen der Supraleiter, die unter Verwendung von Platin und Silber im Sinne der Erfindung erhalten sind. In jedem Fall zeigt sich, daß die nichtsupraleitende oder 211-Phase und die Platin-Silber-Legierung innerhalb der 123-Phase fein verteilt sind.
Fig. 8 ist eine Zeichnung von Supraleiterpillen, erhalten durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent CeO&sub2; und 10 Gewichtsprozent Ag. Man erkennt, daß große rißfreie Kristalle erzielbar sind. Andererseits ist Fig. 7 eine Zeichnung von Supraleiterpillen, erhalten durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent CeO&sub2; allein, im Gegensatz zur Lehre der Erfindung. In diesem Fall erkennt man, daß erhebliche Risse auftreten und die Kristalle nicht größer werden, weil dieses durch die Rißbildung verhindert ist.
Fig. 9 ist eine Zeichnung der Struktur eines Supraleiters, erhalten durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent CeO&sub2; und 10 Gewichtsprozent Ag. Eine Matrixphase wird durch die 123-Phase gebildet. Man erkennt, daß ein Bariumoxid und Silber und die 211-Phase innerhalb der 123-Phase fein verteilt sind.
Fig. 10 ist eine Grafik zur Erläuterung der Änderung der magnetischen Schwebekraft des Supraleiters, erhalten durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent CeO&sub2; und unterschiedlichen Mengen Ag. Es ergibt sich deutlich, daß der Supraleiter mit großer magnetischer Schwebekraft durch Zusatz von beiden, Ceriumoxid und Silber, im Rahmen der Erfindung erzielbar ist.
Fig. 11 ist eine Grafik zur Erläuterung der Beziehung zwischen dem Anteil von Ceroxid und der magnetischen Schwebekraft des Supraleiters, erhalten durch Zusatz von 10 Gewichtsprozent Silber und unterschiedlichen Mengen von Ceroxid. Diese Grafik gibt zum Vergleich die magnetischen Schwebekräfte der Supraleiter erhalten, wenn beide, Ceriumoxid und Silberoxid, fehlen, wenn Ceroxid allein und wenn Silberoxid allein als Zusatz benutzt wird. Es ist aus diesen Ergebnissen deutlich erkennbar, daß der Supraleiter mit großer magnetischer Schwebekraft erhältlich ist, wenn beide, Ceroxid und Silberoxid, entsprechend der Lehre der Erfindung zugegeben werden, im Vergleich zu den Fällen, wenn beide, Ceroxid und Silberoxid, fehlen und wenn nur entweder Ceroxid oder Silberoxid zugegeben sind.
Fig. 12 ist eine Grafik zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Anteil von Gold in der Ag- Au-Legierung und der magnetischen Schwebekraft des Supraleiters, erhalten durch den Zusatz von 5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent der genannten Legierung.
Man erkennt deutlich aus diesen Grafiken, daß die Supraleiter mit großer magnetischer Schwebekraft nach der Lehre der Erfindung erzielbar sind.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung erläutern und deren Schutzbereich nach keiner Richtung einschränken. Zunächst wird die erste Form der Erfindung anhand des Vergleichsversuches 1 und der Ausführungsbeispiele 1 bis 14 erläutert.

Vergleichsversuch 1

Drei Pulverbeschickungen enthaltend 0,5 Gewichtsprozent Platin allein und 0,9 Gewichtsprozent Silber allein sowie ohne Zusatz werden zubereitet.
Im einzelnen werden Einstzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;CuBaO&sub5; in einem Verhältnis Y : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3,4 miteinander gemischt. Im Anschluß daran wird das Gemisch sorgfältig mit den genannten Mengen der Zusatzstoffe gemischt.
Jedes der erhaltenen Gemische wird dann in eine gewünschte Form ausgeformt. Die Formkörper werden auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 60 min zur Trennung in eine 211-Phase und in flüssige Phasen erhitzt. Es erfolgt eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1000ºC während einer Zeitdauer von 10 min. Danach wird das Produkt langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 ºC/h auf eine Temperatur von 170ºC abgekühlt, im Anschluß erfolgt eine Ofenkühlung. Das Produkt wird weiter für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom auf eine Temperatur von 600ºC erhitzt. Schließlich erfolgt ein Anlassen mit Sauerstoff und eine Ofenkühlung, damit man Supraleiterpillen von etwa 35 mm Durchmesser und etwa 13 mm Höhe erhält.
Diese Supraleiterpillen werden hinsichtlich der magnetischen Schwebekraft ausgemessen und zwar unter Verwendung eines Permanentmagneten mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Oberflächenflußdichte von 0,4 T (Tesla). Gemäß Tabelle 1 haben alle diese Pillen eine magnetische Schwebekraft mit einem geringen Wert von 3 kfg oder weniger, in Fig. 2 zu Vergleichszwecken eingetragen.

Ausführungsbeispiel 1

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Oa und Y&sub2;CuBaO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach wird das erhaltene Gemisch mit 0,5, 5, 10, 15, 20 und 25 Gewichtsprozent eines Platin-Silber-Legierungspulvers mit einer Pt0,05Ag0,95-Gewichtszusammensetzung und 0,3 Gewichtsprozent Rh0,03Ag0,97-Legierungspulver gemischt. Jedes der Gemische wird in eine gegebene Form ausgeformt. Der Formkörper wird dann jeweils wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen, entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1, damit man Supraleiterpillen enthält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Die Struktur des Supraleiters aus den Einsatzpulvern enthaltend 10 Gewichtsprozent der Platin- Silber-Legierungspulver mit einer Pt0,05Ag0,95-Gewichtszusammensetzung wird in einem Polarisationsmikroskop gemessen. Die Fotografie ist als Fig. 5 beigefügt. Man erkennt die feinverteilte 211-Phase und die Platin-Silber-Legierung innerhalb der 123-Phase.
Die magnetischen Schwebekräfte dieser Pillen werden entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuches 1 gemessen. Nach Fig. 1 sind die magnetischen Schwebekräfte der nach diesem Ausführungsbeispiel erhaltenen Pillen weit besser als im Vergleichsversuch 1.

Ausführungsbeispiel 2

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Im Anschluß an diese Mischung werden gleiche Mengen wie im Ausführungsbeispiel 1 von Platin-Silber-Legierungspulvern mit einer Pt0,20Ag0,80-Gewichtszusammensetzung sorgfältig eingemischt. Jedes der erhaltenen Gemische wird in eine gewünschte Form ausgeformt. Die Formkörper werden dann wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen, entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuches 1. Damit erhält man Supraleiterpillen. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Von diesen Pillen werden die magnetischen Schwebekräfte entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuches 1 gemessen. Die ebenfalls in Fig. 1 angegebenen Meßwerte zeigen, daß die nach diesem Beispiel hergestellten Pillen hinsichtlich der magnetischen Schwebekraft gegenüber dem Vergleichsversuch 1 überlegen sind.

Ausführungsbeispiel 3

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;CuBaO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis Y : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Das Gemisch wird mit Mischungen von Platin-Silberpulvern einer PtxAg1- x Gewichtszusammensetzung für x gleich 0,02, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 025 und 0,3 sorgfältig gemischt. Die Pulvergemische werden den Einsatzpulvern in einer Menge von 10 Gewichtsprozent zugegeben. Jedes der erhaltene Gemische wird in eine gewünschte Form ausgeformt. Die Formkörper werden wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen entsprechend der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1, so daß man jeweils eine Halbleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Diese Pillen werden hinsichtlich der magnetischen Schwebekräfte gemessen entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1.
Wie man aus Fig. 2 entnimmt, sind die Pillen enthaltend die Gewichtszusammensetzung PtxAg1-x mit x im Bereich von 0,02 bis 0,30 hinsichtlich der magnetischen Schwebekraft gegenüber dem Vergleichsversuch 1 überlegen.

Ausführungsbeispiel 4

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;CuBaO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis Y : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Das Gemisch wird sorgfältig mit 10 Gewichtsprozent eines Gemisches von Platin-Silber-Pulvern mit einer (RhyPt1-y)0,03Ag0,97-Gewichtszusammensetzung mit y gleich 0, 0,25, 0,75 und 1 gemischt. Jedes der erhaltenen Gemische wird in eine gewünschte Form ausgeformt. Die Formkörper werden wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen entsprechend der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1, so daß man eine Halbleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Diese Pillen werden hinsichtlich der magnetischen Schwebekräfte entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuches 1 ausgemessen. Es zeigt sich deutlich, daß alle in diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Pillen einen Wert der magnetischen Schwebekraft von 4 kgf oder mehr haben, wie in Fig. 3 angegeben.

Ausführungsbeispiel 5

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;CuBaO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis Y : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Darauf werden diese Gemische jeweils mit 10 Gewichtsprozent eines Gemisches von Platin-Silber-Gold-Pulvern mit einer Pt0,05(AuzAg1-z)0,95-Gewichtszusammensetzung mit z gleich 0, 0,25, 0,75 und 1 sorgfältig gemischt. Jedes der erhaltenen Gemische wird in eine gewünschte Form ausgeformt. Diese Formkörper werden wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen entsprechend der Arbeitsweise des Ausführungsbeispiels 1, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Von diesen Pillen werden die magnetischen Schwebekräfte entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 gemessen. Es zeigt sich dann, daß die in diesem Beispiel hergestellten Pillen einen Wert der magnetischen Schwebekraft von 3,5 kgfoder mehr haben, wie dieses in Fig. 4 angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 6

Die Einsatzpulver REBa&sub2;Cu&sub3;Od und RE&sub2;BaCuO&sub5; werden in einem Molverhältnis RE : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach wird das Gemisch jeweils mit 10 Gewichtsprozent eines Gemisches von Platin-Silber-Pulvern einer Pt0,05Ago0,95-Gewichtszusammensetzung sorgfältig gemischt. Darauf werden die erhaltenen Gemische in eine gewünschte Form geformt. Die Formkörper werden wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuches 1, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist gleich dem Vergleichsversuch 1.
Für diese Pillen werden die magnetischen Schwebekräfte entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 gemessen. Es zeigt sich, daß alle RE-Systeme hinsichtlich der magnetischen Schwebekraft dem Vergleichsversuch 1 überlegen sind, wie sich dieses aus Tabelle 2 ergibt.

Ausführungsbeispiel 7

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;CuBaO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis RE : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach wird das jeweilige Gemisch sorgfältig mit 10 Gewichtsprozent eines Gemisches von Platin-Silber-Pulvern mit einer Pt0,05Ag0,95-Gewichtszusammensetzung gemischt. Danach wird das erhaltene Gemisch in eine gewünschte Form ausgeformt und etwa 10 mg Keime ausgewählt aus Nd&sub2;O&sub3;-, Sm&sub2;O&sub3;- und Eu&sub2;O&sub3;-Pulvern werden in das Zentrum der oberen Oberfläche des Formkörpers gegeben. Der Formkörper wird dann für eine Zeitdauer von 60 min auf eine Temperatur von 1100ºC erhitzt, um eine Trennung der 211-Phase und der flüssigen Phase zu erreichen. Es erfolgt dann eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1010ºC über eine Zeitdauer von 10 min. Danach wird der Formkörper mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h auf eine Temperatur von 870ºC abgekühlt; es folgt eine Ofenkühlung. Der Formkörper wird für eine Zeitdauer von 1 h auf eine Temperatur von 600ºC in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen abgekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Diese Pillen werden hinsichtlich ihrer magnetischen Schwebekräfte nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuches 1 gemessen. Es zeigt sich, daß alle Pillen mit aufgebrachten Keimen einen Wert der magnetischen Schwebekraft von 5,8 kgfoder mehr haben, wie dieses aus Tabelle 3 zu erkennen ist.

Ausführungsbeispiel 8

Y&sub2;O&sub3;-, BaCuO&sub2;- und CuO-Pulver werden miteinander in einem Molverhältnis RE : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach wird das Gemisch jeweils sorgfältig mit 10 Gewichtsprozent eines Gemisches von Platin-Silber-Pulvern mit einer Pt0,05Ag0,95-Gewichtszusammensetzung gemischt. Darauf wird das erhaltene Gemisch jeweils in eine gewünschte Form geformt, und etwa 10 mg Nd&sub2;O&sub3;-Pulver werden als Keime in die vertikalen Mittelteile einer Seitenfläche dieses Formkörpers eingebettet. Der Formkörper wird dann für eine Zeitdauer von 60 min auf eine Temperatur von 1100ºC zur Trennung der 211-Phase und der flüssigen Phase erhitzt. Darauf erfolgt eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1040ºC über eine Zeitdauer von 10 min. Danach wird das Produkt langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 ºC/h auf eine Temperatur von 850ºC mit einem Temperaturgradienten wahlweise von 2ºC/cm, 6ºC/cm und 10ºC/cm derart, daß die Temperatur der Seitenflächen mit Keimeinbettung einen niedrigen Wert hat, abgekühlt. Anschließend erfolgt eine Ofenkühlung. Das Produkt wird dann für eine Zeitdauer von 1 h auf eine Temperatur von 600ºC in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Für diese Pillen werden die magnetischen Schwebekräfte in der entsprechenden Arbeitsweise wie im Vergleichsversuch 1 gemessen. Es ergibt sich deutlich, daß die Nd&sub2;O&sub3;-Pulvereinbettungen eine besondere Wirkung auf die Supraleiter mit einem Temperaturgradienten während der Herstellung zeigen, wie dieses in Tabelle 4 angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 9

Y&sub2;O&sub3;-, BaCuOr und CuO-Pulver werden miteinander in einem Molverhältnis RE : Ba : Cu 1,8 : 2,4 : 3, 4 gemischt. Darauf werden in dieses Gemisch jeweils 10 Gewichtsprozent eines Gemisches von Platin-Silber-Pulvern einer Pt0,05Ag0,95-Gewichtszusammensetzung sorgfältig eingemischt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch in eine gewünschte Form ausgeformt, und etwa 10 mg Nd&sub2;O&sub3;-Pulver werden als Keime ins Zentrum der Unterfläche des Formkörpers aufgebracht. Der Formkörper wird dann für eine Zeitdauer von 60 min auf eine Temperatur von 1100ºC erhitzt, um die 211-Phase und die flüssige Phase zu trennen. Es erfolgt eine Abkühlung auf 1010ºC über eine Zeitdauer von 10 min. Darauf wird das Produkt langsam auf eine Temperatur von 890ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h und mit einem Temperaturgradienten von 1ºC/cm derart, daß die Temperatur an der Unterfläche des Formkör pers einen niedrigen Wert erreicht. Im Anschluß erfolgt eine Ofenkühlung. Das Produkt wird auf 600ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen abgekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Für diese Pillen werden die magnetischen Schwebekräfte nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 gemessen
Es zeigt sich im Ergebnis, daß die Pille mit den Nd&sub2;O&sub3;-Pulvereinbettungen eine magnetische Schwebekraft mit einem Wert von 6,5 kgfhat.

Ausführungsbeispiel 10

Y&sub2;O&sub3;-, BaCuOZ- und CuO-Pulver werden miteinander in einem Molverhältnis RE : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Darauf wird das Gemisch sorgfältig mit 10 Gewichtsprozent einer Mischung von Platin-Silber-Pulvern mit einer Pt0,05Ag0,95 Gewichtszusammensetzung gemischt. Danach wird das erhaltene Gemisch in einer einachsigen Presse vorgeformt und dann isotrop bei einem Druck von 1000 kg/cm² gepreßt, so daß man einen Festkörper von etwa 45 mm · 45 mm · 20 mm erhält.
Nach dem Pressen wird der Festkörper auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 60 min erhitzt und dann auf eine Temperatur von 1000ºC während einer Zeitdauer von 10 min abgekühlt. Danach wird der Festkörper langsam auf eine Temperatur von 870ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h abgekühlt, worauf eine Ofenkühlung erfolgt. Der Festkörper wird weiterhin für eine Zeitdauer von 1 h auf eine Temperatur von 600ºC erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält.
Zu Vergleichszwecken wird eine Supraleiterpille durch einachsige Pressung bei 1000 kgf/cm², jedoch ohne nachfolgende isotrope Pressung hergestellt. Die anderen Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie beschrieben.
Diese Pillen werden hinsichtlich der magnetischen Schwebekraft entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 gemessen.
Es zeigt sich, daß die Supraleiterpille ohne isotrope Pressung reißt und eine magnetische Schwebekraft von weniger als 5 kgfhat, wogegen die Pille mit isotroper Pressung nicht reißt und eine magnetische Schwebekraft von mehr als 6,5 kgfhat.

Ausführungsbeispiel 11

Die Einsatzpulver Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5;, BaO&sub2; und CuO werden miteinander in einem Molverhältnis Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach wird die Mischung sorgfältig mit 10 Gewichtsprozent Platin- Silber-Legierungspulvern mit einer Pt0,05Ag0,95-Zusammensetzung gemischt. Im Anschluß daran wird das Gemisch geformt, vorerhitzt und in einer Sauerstoffatmosphäre angelassen, entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1, um eine Supraleiterpille herzustellen. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1. Die Struktur des erhaltenen Supraleiters mit diesen Einsatzpulvern und 10 Gewichtsprozent Pt0,05Ag0,95 Legierungspulvern wird in einem Polarisationsmikroskop bestimmt. Die Aufnahme ist als Fig. 6 beigefügt.
Wie man auf dieser Fotografie erkennt, sind die 211-Phase und die Platin-Silber-Legierung innerhalb der 123-Phase fein verteilt, ebenso wie beim Ausführungsbeispiel 1. Es zeigt sich, daß die Größe der 211-Phase viel kleiner als in der Fotografie der Fig. 5 ist.
Es erfolgt eine Messung nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1. Die Pillen haben eine magnetische Schwebekraft von 5,4 kgf.

Ausführungsbeispiel 12

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Oa und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis von Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 10 Gewichtsprozent eines Gemischs von Platin- und Silberpulvern mit einer Pt0,05Ag0,95-Zusammensetzung zugegeben und das erhaltene Gemisch wird sorgfältig durchgemischt. Das Gemisch wird für eine Zeitdauer von 30 min auf eine Temperatur von 1100ºC zur Partialaufschmelzung erhitzt, und die Partialaufschmelzung wird dann durch Ofenkühlung verfestigt. Der erhaltene Festkörper wird anschließend pulverisiert und gemischt und dann in eine gewünschte Form geformt. Der erhaltene Formkörper wird für eine Zeitdauer von 60 min auf eine Temperatur von 1100ºC zur Trennung in die 211-Phase und flüssige Phasen erhitzt. Darauf erfolgt wiederum eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1000ºC für eine Zeitdauer von 10 min. Danach wird das Produkt langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h auf eine Temperatur von 870ºC abgekühlt. Anschließend erfolgt eine Ofenkühlung. Das Produkt wird für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom auf eine Temperatur von 600ºC erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Wie nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 gemessen, hat diese Pille eine magnetische Schwebekraft von mehr als 5,1 kgf.

Ausführungsbeispiel 13

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis von Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 10 Gewichtsprozent eines Gemischs von Platin- und Silberpulvern mit einer Pt0,05Ag0,95-Zusammensetzung zugegeben. Das Gemisch wird sorgfältig durchgemischt. Die erhaltene Mischung wird ausgeformt und dann der gleichen Wärmebehandlung und Sauerstoffanlassung wie im Vergleichsversuch 1 unterworfen, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Diese Pille wird zusammen mit der Pt- und Ag-freien Pille gemäß Vergleichsversuch 1 in flüssigen Stickstoff getaucht, um die Wärmeleitfähigkeit zu messen. Nach Eintauchen des Supraleiters in flüssigen Stickstoff treten Stickstoffblasen auf, und nach Abkühlen des Supraleiters auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs tritt keine Blasenbildung mehr auf. Dementsprechend kann man verschiedene Supraleiter hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit durch Messung der Zeitdauer der Stickstoffblasenbildung miteinander vergleichen. Die Stickstoffblasendauer beträgt 125 s für den Pt- und Ag-freien Supraleiter und 95 s für den Pt- und Ag-haltigen Supraleiter. Es zeigt sich, daß der Zusatz von Platin und Silber zur Vergrößerung der Wärmeleitfähigkeit beiträgt.

Ausführungsbeispiel 14

Die im Ausführungsbeispiel 13 erhaltenen und benutzten Supraleiter läßt man aus 1 mm Höhe unter Schwerkraftwirkung auf Ziegelsteine fallen. Dabei zeigt sich, daß in den Pt- und Ag-freien Supraleiter Risse auftreten, aber die Pt- und Ag-haltigen Supraleiter rißfrei bleiben. Tabelle 1 Magnetische Schwebekraft pro Zusatz Tabelle 2 Magnetische Schwebekraft pro Substituent Tabelle 3 Magnetische Schwebekraft der Pillen mit aufgebrachten Keimen Tabelle 4 Magnetische Schwebekraft der Pillen erhalten durch Kristallwachstum mit Temperaturgradient
Der folgende Vergleichsversuch 2 und die Beispiele 15 bis 27 dienen zur Erläuterung der zweiten Form der Erfindung.

Vergleichsversuch 2

Drei Einsatzpulver enthaltend 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid allein und 10 Gewichtsprozent Silber allein sowie ohne Zusatz werden zubereitet.
Im Einzelnen werden die Ausgangspulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; mit einem Y : Ba : Cu- Verhältnis von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach wird das Gemisch mit den genannten Mengen der Zusatzstoffe gemischt.
Jedes erhaltene Gemisch wird dann in einen Formkörper ausgeformt. Dieser Formkörper wird dann auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 60 min zur Trennung in die 211-Phase und flüssige Phasen erhitzt. Darauf erfolgt eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1000ºC während einer Zeitdauer von 10 min. Im Anschluß daran wird das Produkt langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h auf eine Temperatur von 870ºC abgekühlt, worauf eine Ofenkühlung anschließt. Das Produkt wird weiter auf eine Temperatur von 600ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und im Anschluß an dieses Anlassen mit Sauerstoff ofengekühlt, damit man eine Supraleiterpille von etwa 35 mm Durchmesser und etwa 13 mm Höhe erhält.
Die Ceroxid allein enthaltende Pille zeigt Risse und besteht aus kleineren Supraleiterkristallen, da das Supraleiterkristallwachstum durch die Risse behindert ist. Es zeigen sich jedoch keine Risse in beiden Pillen, die einerseits Silber allein und andererseits keinen Zusatzstoff enthalten. Die Pille enthaltend Ceroxid allein ist in Fig. 7 dargestellt. Wie man sieht, treten einige Risse auf und behindern das Kristallwachstum beträchtlich.
Diese Supraleiterpillen werden hinsichtlich ihrer magnetischen Schwebekraft unter Benutzung eines Permanentmagneten mit einem Durchmesser von 32 mm und einer Oberflächenflußdichte von 0,4 T (tesla) ausgemessen. Wie in Tabelle 6 gezeigt, haben alle diese Pillen eine magnetische Schwebekraft von nur 3 kfg oder weniger. Die Ergebnisse sind auch in Fig. 11 zum Vergleich angegeben. Es ist jedoch zu bemerken, daß die magnetische Schwebekraft der Supraleiterpille enthaltend Ceroxid allein auch in Fig. 10 angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 15

Die Ausgangspulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis von Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Daran anschließend wird das erhaltene Gemisch mit 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 1, 5, 10, 15, 20 und 25 Gewichtsprozent Silber gemischt. Jedes Gemisch wird in eine Pille geformt. Diese Pille wird dann wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2. Man erhält so eine Supraleiterpille. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2.
Diese Pillen zeigen keine Risse. Die Pillen mit 0,5 Gewichtsprozent Cer und 10 Gewichtsprozent Silber als Zusatz sind in Fig. 8 dargestellt, woraus man erkennt, daß größere Kristalle infolge des Fehlens von Rissen vorhanden sind.
Die Struktur einer in diesem Beispiel erhaltenen Pille ist in Fig. 9 dargestellt. Es ist zu bemerken, daß die Matrixphase die 123-Phase ist. Wie man erkennt, sind Cer-Barium-Oxid, Silber und die 211- Phase innerhalb der 123-Phase fein verteilt.
Die magnetischen Schwebekräfte dieser Pille werden entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 gemessen. Nach Fig. 10 sind die magnetischen Schwebekräfte der in diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Pillen überlegen gegenüber den Werten des Vergleichsversuchs 2.

Ausführungsbeispiel 16

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3, 4 gemischt. Danach werden 0,1, 0,3, 0,5, 1,0, 1,5 und 2,0 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben und mit der erhaltenen Mischung sorgfältig gemischt. Im Anschluß daran wird jedes Gemisch in einen Formkörper ausgeformt. Dieser Formkörper wird dann wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2. Diese Pillen werden hinsichtlich der magnetischen Schwebekräfte entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2 gemessen. Die in Fig. 11 angegebenen Meßwerte zeigen, daß die Pillen nach diesem Ausführungsbeispiel hinsichtlich der magnetischen Schwebekräfte dem Vergleichsversuch 2 überlegen sind.

Ausführungsbeispiel 17

Die Einsatzpulver REBa&sub2;Cu&sub3;Od und RE&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis RE : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben und mit der vorhandenen Mischung gemischt. Im Anschluß daran wird jedes Gemisch in einen Formkörper ausgeformt. Dieser Formkörper wird dann wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2.
Diese Pillen werden hinsichtlich der magnetischen Schwebekräfte entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2 gemessen. Man erkennt, daß die RE-Systeme hinsichtlich der magnetischen Schwebekräfte überlegen gegenüber dem Vergleichsversuch 2 sind, wie dies in Tabelle 7 angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 18

Die Ausgangspulver YBa&sub2;Cu' Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis von Y : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber-Goldlegierung mit einer AuuAg1-u-Gewichtszusammensetzung zugegeben, wobei u die Werte 0, 0,25, 0,5, 0,75 und 1,0 hat, und die Gemische werden sorgfältig durchgemischt.
Jedes Gemisch wird ausgeformt und auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 60 min erhitzt, um eine Trennung in die 211-Phase und die flüssigen Phasen zu erhalten. Es erfolgt dann eine langsame Abkühlung auf eine Temperatur von 870ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h, anschließend eine Ofenkühlung. Das Produkt wird wiederum auf eine Temperatur von 600ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen abgekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2.
Nach der Messung entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2 sind alle diese Pillen hinsichtlich der magnetischen Schwebekraft dem Produkt des Vergleichsversuchs 2 überlegen, wie in Fig. 12 angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 19

Die Ausgangspulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Molverhältnis von RE : Ba : Cu von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silberoxid zugegeben und die erhaltenen Gemische werden sorgfältig gemischt. Im Anschluß daran wird das erhaltene Gemisch in einen Formkörper ausgeformt. Etwa 10 mg Keime ausgewählt aus der Gruppe von Nd&sub2;O&sub3;-, Sm&sub2;O&sub3;- und Eu&sub2;O&sub3;-Pulvern werden auf das Zentrum der Unterseite jedes Formkörpers aufgebracht. Der Formkörper wird dann für eine Zeitdauer von 60 min auf eine Temperatur von 1100ºC erhitzt, um eine Trennung in die 211-Phase und die flüssigen Phasen zu erhalten. Es erfolgt dann eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1010ºC für eine Zeitdauer von 10 min. Im Anschluß daran wird das Produkt langsam auf eine Temperatur von 870ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h abgekühlt, woran eine Ofenkühlung anschließt. Das Produkt wird dann auf eine Temperatur von 600ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2.
Diese Pillen werden hinsichtlich ihrer magnetischen Schwebekräfte entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2 gemessen. Es zeigt sich dabei, daß alle Pillen mit Kernen hinsichtlich der magnetischen Schwebekraft überlegen den Produkten des Vergleichsversuchs 2 sind, wie dies in Tabelle 3 angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 20

Y&sub2;O&sub3;-, BaCuO&sub2;-und CuO-Pulver werden miteinander in einem Y : Ba : Cu-Verhältnis von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben, und die erhaltenen Gemische werden sorgfältig gemischt. Im Anschluß daran wird das Gemisch in einen Formkörper geformt. Etwa 10 mg Nd&sub2;O&sub3;-Pulver werden dann als Keime in den vertikalen Mittelteil einer Seite dieses Formkörpers aufgebracht. Der Formkörper wird dann auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 60 min erhitzt, um eine Trennung der 211-Phase und der flüssigen Phasen zu erreichen. Es erfolgt dann eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1040ºC während einer Zeitdauer von 10 min. Danach wird das Produkt langsam auf eine Temperatur von 850ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h und mit einem Temperaturgradienten von 2ºC/cm, 6ºC/cm bzw. 10ºC/cm derart abgekühlt, daß die Temperatur der den Einbettungskeim aufweisenden Seite des Produkts einen niedrigen Wert erreicht. Schließlich erfolgt eine Ofenkühlung. Das Produkt wird dann auf eine Temperatur von 600 ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1. Diese Pillen werden hinsichtlich ihrer magnetischen Schwebekräfte nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2 gemessen. Es zeigt sich dann, daß die Einbettungen der Nd&sub2;O&sub3;-Pulver einen eigenen Einfluß auf die mit den jeweiligen Temperaturgradienten hergestellten Supraleiter haben, wie dies in Tabelle 4 angegeben ist.

Ausführungsbeispiel 21

Y&sub2;O&sub3;-, BaCuO&sub2;-und CuO-Pulver werden miteinander in einem Y : Ba : Cu-Verhältnis von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silberoxid zugegeben, und das Gemisch wird sorgfältig gemischt. Im Anschluß daran wird das Gemisch in einen Formkörper geformt. Etwa 10 mg Nd&sub2;O&sub3;-Pulver werden als Keime auf das Zentrum der Unterseite des Formkörpers aufgebracht. Der Formkörper wird dann auf eine Temperatur von 1100ºC fiür eine Zeitdauer von 60 min zur Trennung in die 211-Phase und flüssige Phasen erhitzt. Es erfolgt dann eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1020ºC während einer Zeitdauer von 10 min. Im Anschluß daran wird das Produkt langsam mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h und mit einem Temperaturgradienten von 1ºC/cm derart abgekühlt, daß die Temperatur der Seite mit dem Einbettungskern einen niedrigen Wert erreicht. Danach erfolgt eine Ofenkühlung. Das Produkt wird weiter auf eine Temperatur von 600ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2. Diese Pillen werden hinsichtlich ihrer magnetischen Schwebekräfte nach der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 ausgemessen. Es zeigt sich dann, daß diese Pillen einen Wert der magnetischen Schwebekraft von 8,5 kgf haben.

Ausführungsbeispiel 22

Y&sub2;O&sub3;-, BaCuO&sub2;-und CuO-Pulver werden miteinander in einem Y : Ba : Cu-Verhältnis von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird weiter gemischt. Im Anschluß daran wird das erhaltene Gemisch ausgeformt und der gleichen Wärmebehandlung und Sauerstoffanlaßbehandlung wie im Vergleichsversuch 2 unterzogen, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2.
Nach Ausmessung entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2 haben alle diese Pillen eine magnetische Schwebekraft von 5,8 kgf.

Ausführungsbeispiel 23

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Y : Ba : Cu-Verhältnis von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird weiter gemischt. Das erhaltene Gemisch wird ausgeformt und auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 30 min zur partiellen Aufschmelzung erhitzt. Die Partialschmelze wird dann einer Ofenkühlung zur Verfestigung unterworfen. Der erhaltene Festkörper wird anschließend pulverisiert und gemischt und dann in einen Formkörper geformt. Der erhaltene Formkörper wird auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 60 min zur Trennung in die 211-Phase und flüssige Phasen erhitzt, worauf eine Abkühlung auf eine Temperatur von 1000ºC während einer Zeitdauer von 10 min erfolgt. Im Anschluß daran wird das Produkt langsam auf eine Temperatur von 870ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC/h abgekühlt, worauf eine Ofenkühlung erfolgt. Das Produkt wird dann auf eine Temperatur von 600ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1- atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2.
Nach der Messung entsprechend der Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 2 zeigt diese Pille eine magnetische Schwebekraft im Wert von 6,0 kgf.

Ausführungsbeispiel 24

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;BaCuO&sub5; werden miteinander in einem Y : Ba : Cu- Molverhältnis von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Darauf werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird weiter gemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 920ºC während einer Zeitdauer von 24 h kalziniert, pulverisiert und gemischt. Dann erfolgt eine Formung in einen Formkörper. Der Formkörper wird auf eine Temperatur von 1100ºC für eine Zeitdauer von 60 min zur Trennung in die 211-Phase und flüssige Phasen durch partielle Aufschmelzung erhitzt. Es erfolgt dann eine Abkühlung auf 1000ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1 ºC/h, im Anschluß daran eine Ofenkühlung. Das Produkt wird weiterhin auf eine Temperatur von 600ºC für eine Zeitdauer von 1 h in einem 1-atm-Sauerstoffstrom erhitzt und schließlich im Ofen gekühlt, so daß man eine Halbleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 2.
Diese Pille zeigt eine magnetische Schwebekraft im Wert von 5,8 kgf nach der Messung des Vergleichsversuchs 2.

Ausführungsbeispiel 25

Die Ausgangspulver Y&sub2;Cu&sub2;O&sub5;, BaO&sub2; und CuO werden miteinander in einem Y : Ba : Cu-Verhältnis von 1,8 : 2,4 : 3,4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben, und das Gemisch wird sorgfältig gemischt. Im Anschluß daran wird das erhaltene Gemisch ausgeformt und in gleicher Weise wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen, wie im Vergleichsversuch 2, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist gleich wie im Vergleichsversuch 2.
Diese Pille zeigt eine magnetische Schwebekraft im Wert von 6,1 kgf gemessen nach dem Vergleichsversuch 2.

Ausführungsbeispiel 26

Die Einsatzpulver YBa&sub2;Cu&sub3;Od und Y&sub2;CuBaO&sub5; werden miteinander in einem Y : Ba : Cu-Verhältnis von 1,8 : 2,4 : 3, 4 gemischt. Danach werden 0,5 Gewichtsprozent Ceroxid und 10 Gewichtsprozent Silber zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird gemischt. Im Anschluß wird das erhaltene Gemisch ausgeformt und in gleicher Weise wärmebehandelt und mit Sauerstoff angelassen, wie im Vergleichsversuch 2, so daß man eine Supraleiterpille erhält. Die Pillengröße ist die gleiche wie im Vergleichsversuch 1.
Diese Pille wird zusammen mit den ceroxid- und silberfreien Pillen gemäß Vergleichsversuch 2 in flüssigen Stickstoff getaucht, um die Wärmeleitfähigkeit zu messen. An einem in flüssigen Stickstoff getauchten Supraleiter bilden sich Stickstoffblasen. Nachdem der Supraleiter auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt ist, hört die Blasenbildung auf. Entsprechend können verschiedene Supraleiter miteinander hinsichtlich ihrer Wärmeleitfähigkeit durch Messung der Zeit, während der sich Stickstoffblasen bilden, gemessen werden. Die Stickstoffblasendauer beträgt 125 s für den ceriumoxid- und silberfreien Supraleiter und 93 s für den ceriumoxid- und silberhaltigen Supraleiter. Es wird darauf hingewiesen, daß der Zusatz von Ceroxid und Silber in beträchtlichem Ausmaß zur Vergrößerung der Wärmeleitfähigkeit beiträgt.

Ausführungsbeispiel 27

Die nach Ausführungsbeispiel 26 erhaltenen und benutzten Supraleiter werden aus 1 mm Höhe auf einen Ziegelstein unter dem Einfluß der Schwerkraft fallengelassen. Es zeigt sich, daß in dem ceroxid- und silberfreien Supraleiter Risse auftreten, jedoch der ceroxid- und silberhaltige Supraleiter rißfrei bleibt. Der Zusatz von Silber bewirkt also eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Tabelle 5 Magnetische Schwebekraft pro Zusatz Tabelle 6 Magnetische Schwebekraft pro Substituent Tabelle 7 Magnetische Schwebekraft der Pillen mit aufgebrachten Keimen Tabelle 8 Magnetische Schwebekraft der Pillen erhalten durch Kristallwachstum mit Temperaturgradient

Claims

1. REBaCuO-Oxidsupraleiter mit RE als ein seltenes Erdeelement aus der Gruppe bestehend aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb, der eine Struktur hat, worin ein Zusatzstoff, wahlweise umfassend eine RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase, innerhalb einer REBa&sub2;Cu&sub3;Od-Phase fein dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) einer (Pt, Rh)(Au, Ag)-Legierung und b) einem Gemisch von Ca-Oxid und einem Element aus der Gruppe bestehend aus Ag. Ag-Oxid, Au und einer (Ag, Au)-Legierung.

2. Supraleiter nach Anspruch 1, worin die (Pt, Rh)(Au, Ag)-Legierung eine gewichtsmäßige Zusammensetzung hat

(RhyPt1-y)x(AuzAg1-z)1-x

mit x im Bereich vom 0,02 bis 0,30 und y und z jeweils im Bereich von 0 bis 1,00.

3. Supraleiter nach Anspruch 1, worin die (Pt, Rh)(Au, Ag)-Legierung fein dispergiert ist in einem Bereich von 0,3 bis 25 Gewichtsprozent.

4. Supraleiter nach Anspruch 1, worin daß Ceroxid im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf Ceroxid fein dispergiert ist.

5. Supraleiter nach Anspruch 1, worin die (Ag, Au)-Legierung eine gewichtsmäßige Zusammensetzung hat

AuuAg1-u

mit u im Bereich von 0 bis 1,0.

6. Supraleiter nach Anspruch 1, worin die (Ag, Au)-Legierung im Bereich von 1,0 bis 25 Gewichtsprozent fein dispergiert ist.

7. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin RE&sub2;BaCuO&sub5; im Bereich von 5 bis 60 Molprozent fein dispergiert ist.

8. Supraleiter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und der Zusatzstoffjeweils eine Teilchengröße von 50 um oder weniger haben.

9. Verfahren zur Herstellung eines REBaCuO-Oxidsupraleiters, wo RE ein seltenes Erdelement ausgewählt aus der Gruppe Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb ist, durch Mischen von REBaCuO, Oxidausgangsstoffe und einem fein innerhalb der REBa&sub2;Cu&sub3;Od-Phase verteilten Zusatzstoff, Ausformen der Mischung, teilweises Aufschmelzen des geformten Körpers bei einer Temperatur zwischen 950 und 1250 ºC, bei der sich eine RE&sub2;BaCuOd-Phase ausbildet, Abkühlen der Partialschmelze auf eine Temperatur etwas oberhalb der Temperatur, bei der sich die REBa&sub2;Cu&sub3;Od-Phase aus der RE&sub2;BaCuOd-Phase und der flüssigen Phase zu bilden beginnt mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 bis 1000ºC/h und langsames Abkühlen auf 850 bis 950ºC mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 20ºC/h zur Ausbildung und zum Wachstum des Supraleiters, dadurch gekennzeichent, daß der Zusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) einer (Pt, Rh)(Au, Ag)-Legierungen und b) einem Gemisch von Ca-Oxid und einem Element aus der Gruppe bestehend aus Ag. Ag-Oxid, Au und einer (Ag, Au)-Legierung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die (Pt, Rh)(Au, Ag)-Legierung eine gewichtsmäßige Zusammensetzung hat

(RhyPt1-y)x(AuzAg1-z)1-x

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die (Ag, Au)-Legierung eine gewichtsmäßige Zusammensetzung hat

AuuAg1-u

mit u im Bereich von 0 bis 1,0.

12. Verfahren nach Anspruch 9, worin Keime auf den geformten Körper aufgebracht oder in denselben eingebettet werden, zu einem Zeitpunkt zwischen dem Abschluß der Formung und dem Beginn des langsamen Abkühlens zur Ausbildung der supraleitenden Phase und dem Wachsen der supraleitenden Phase und nach Einmischen des Zusatzstoffes.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Keime aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Y&sub2;O&sub3;, Nd&sub2;O&sub3;, Sm&sub2;O&sub3;, Eu&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Gd&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub3;, Ho&sub2;O&sub3;, Er&sub2;O&sub3;, Y&sub2;BaCuO&sub5;, Sm&sub2;BaCuO&sub5;, Eu&sub2;BaCuO&sub5;, Gd&sub2;BaCuO&sub5;, Dy&sub2;BaCuO&sub5;, Ho&sub2;BaCuO&sub5;, Er&sub2;BaCuO&sub5;, YBa&sub2;Cu&sub3;Od, NdBa&sub2;Cu&sub3;Od, LaBa&sub2;Cu&sub3;Od, EuBa&sub2;Cu&sub3;Od, GdBa&sub2;Cu&sub3;Od, DyBa&sub2;Cu&sub3;Od, HoBa&sub2;Cu&sub3;Od und ErBa&sub2;Cu&sub3;Od.

14. Verfahren nach Anspruch 9, worin die langsame Abkühlung von einer Temperatur etwas oberhalb derjenigen Temperatur bei der sich REBa&sub2;Cu&sub3;Od aus RE&sub2;BaCuO&sub5; und flüssigen Phasen ausbildet, die zur Zeit der partiellen Aufschmelzung koexistieren.

15. Verfahren nach Anpruch 12, worin Pulver oder Einkristalle als Keime benutzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Temperatur der Partialschmelze des geformten Körpers zwischen 950 und 1250ºC liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 9, worin das langsame Abkühlen mit einem Temperaturgradient von 1ºC/cm oder mehr durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 9, worin nach dem Wachsen der supraleitenden Phase durch das langsame Abkühlen der erhaltene Supraleiter auf einer Temperatur im Bereich von 650 bis 300ºC für eine Zeitdauer von 2 bis 500 h gehalten oder von einer hohen Temperatur von 650ºC auf eine niedrige Temperatur von 300ºC während einer Zeitdauer von 2 bis 500 h in einer sauerstoffangereicherten Atmosphäre abgekühlt wird.