DE69300932T2

DE69300932T2 - Supraleitender Film und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69300932T2
Application number: DE69300932T
Authority: DE
Inventors: Hideki Shimizu; Shingo Watanabe
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2013-03-31
Also published as: EP0564238A1; CA2092595A1; EP0564238B1; DE69300932D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine supraleitende Vorrichtung, die zumindest ein Substrat und eine supraleitende Schicht umfaßt, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung gemäß vorliegender Erfindung kann geeigneterweise als Material zur magnetischen Abschirmung verwendet werden, das fähig ist, einen gering magnetischen Raum zu bilden, wie er für eine supraleitende Quanteninterferenzvorrichtung (SQUID) als empfindlicher Flußmesser erforderlich ist.
Der Einsatz der SQUID als empfindlicher Flußmesser für die medizinische Behandlung erregt Aufmerksamkeit. Die SQUID hat eine so hohe Empfindlichkeit, daß der Nachweis eines sehr schwachen Magnetfeldes in der Größenordnung von 10&supmin;&sup8;G ermöglicht wird, wie es vom Gehirn eines lebenden Körpers erzeugt wird, und kann daher in der Lage sein, unter Einsatz dieses Magnetfeldes ein Bild des Abschnitts dieses Gehirns zu erzeugen. Um eine SQUID für diese Anwendungen zu verwenden, ist es jedoch erforderlich, eine SQUID von Erdmagnetismus oder urbanem magnetischem Rauschen abzuschirmen, die jeweils eine magnetische Flußdichte von 0,1 G oder mehr aufweisen, und dadurch einen gering magnetischen Raum mit einem Magnetfeld von 10&supmin;&sup8; G oder weniger zu bilden. Daher wird an der Erforschung und Entwicklung einer Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung gearbeitet, die eine solche magnetische Abschirmfähigkeit aufweist, daß die Verringerung der äußeren Magnetflußdichte um zumindest 10&sup8; ermöglicht wird.
Bisher sind zur Magnetabschirmung Räume verwendet worden, die von einem ferromagnetischen Metall, wie z.B. Permalloy, Ferrit oder dergleichen umgeben sind. In den letzten Jahren sind weiters mehrere Vorrichtungen zur magnetischen Abschirmung vorgeschlagen worden, bei denen der Meissner-Effekt eines supraleitenden Materials ausgenutzt wird. Bei Hochtemperatur supraleitende Oxidmaterialien, einschließlich Supraleiter vom Bi-Typ, beispielsweise Oxide vöm Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ, erregen wegen ihrer Anwendung auf die oben erwähnte magnetische Abschirmung Aufmerksamkeit. Es sind verschiedene Oxide auf Bi-Basis gefunden worden, die aus den gleichen Elementen, aber mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, bestehen. Weiters werden derzeit Forschungsarbeiten durchgeführt, um die gegebenen Anteile einiger der Elemente (z.B. Ca, Sr) in den obigen Oxiden durch ein anderes oder andere Elemente zu ersetzen, um Oxide mit überlegenen Eigenschaften zu erhalten, wie beispielsweise in den (offengelegten) japanischen Patentanmeldungen Kokai Nr. 215720/1989 und 307827/1990 zu sehen.
Ein Beispiel für die Anwendung eines supraleitenden Oxidmaterials für die magnetische Abschirmung wird im offengelegten japanischen Patent Nr. 134998/1989 beschrieben, worin ein supraleitendes Oxidmaterial in der innersten Seite eines der magnetischen Abschirmung zu unterwerfenden Raumes angeordnet ist. Weiters beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 97197/1989 eine Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung, die zumindest ein Substrat und eine supraleitende Schicht umfaßt, wobei das Substrat näher zu einer Magnetquelle angeordnet ist, von der die Abschirmung erfolgen muß. Weiters beschreibt die japanische Patentanmeldung Nr. 323415/1991 eine röhrenförmige supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung, die durch das Verbinden von Teilen einstückig ausgebildet ist, die jeweils eine laminierte Struktur aufweisen, die aus zumindest einem Substrat und einer supraleitenden Oxidschicht besteht.
Vorrichtungen zur magnetischen Abschirmung befinden sich jedoch immer noch im Entwicklungsstadium. Beispielsweise kann ein Biomagnetismus-Analyzer, bei dem eine SQUID eingesetzt wird, einen Platz oder Raum von mehreren Quadratmetern unter magnetischer Abschirmung erfordern, und die tatsächliche Herstellung einer solchen großen Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung ist mit technischen Schwierigkeiten verbunden, und vor der Herstellung müssen viele Probleme gelöst werden.
Ein besonders wichtiges dieser Probleme ist die mldung von Durchgangslöchern mit kleinem Durchmesser, ähnlich Nadellöchern, in der supraleitenden Oxidschicht der Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung. Diese Durchgangslöcher können aufgrund des Vorhandenseins von Verunreinigungen, des Vorhandenseins sehr kleiner Fremdmaterialien usw. gebildet werden, und in diesen Durchgangslöchern ist natürlich kein supraleitendes Material vorhanden. Derartige Durchgangslöcher bewirken das Austreten des Magnetfeldes durch sie hindurch und beeinträchtigen die magnetische Abschirmwirkung. Wenn beispielsweise ein Durchgangsloch mit einem Durchmesser von zumindest 20 µm in einer supraleitenden Schicht mit einer Dicke von 100 µm einer Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung vorhanden ist, sind die Räume in den Durchgangslöchern und in der Nähe davon nicht in der Lage, eine magnetische Abschirmfähigkeit von 10&sup8; oder mehr zu erreichen. Bei großen supraleitenden Vorrichtungen zur magnetischen Abschirmung, wie z.B. einer Vorrichtung, die für einen Biomagnetismus-Analyzer unter Verwendung einer SQUID oder für einen Raum unter magnetischer Abschirmung verwendet wird, ist es technisch sehr schwierig, das Auftreten von Fehlern wie z.B. sehr kleiner Durchgangslöcher und dergleichen zu vermeiden. Wenn eine rohrförmige Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung eine rohrförmige Wand, ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende aufweist und wenn Magnetfeld durch die Vorrichtung in Abstand vom offenen Ende der Vorrichtung austritt, haben Räume, von denen angenommen wird, daß sie eine höhere magnetische Abschirmwirkung in der Vorrichtung aufweisen, nicht die gewünschte Abschirmwirkung, und daher kann die rohrförmige Vorrichtung als praktisches Erzeugnis einen entscheidenden Nachteil aufweisen.
Die Größe des Magnetfeldes in den Durchgangslöchern und ihrer Nachbarschaft variiert je nach dem Durchmesser der Durchgangslöcher und der Dicke der supraleitenden Oxidschicht. Daher kann das Austreten von Magnetfeld über die Durchgangslöcher vernachlässigbar sein, wenn die Dicke der supraleitenden Schicht im Vergleich zu den Durchmessern der Durchgangslöcher ausreichend groß ist. Um mit einer Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung mit einer supraleitenden Schicht mit einer Dicke von 300 µm beispielsweise eine magnetische Abschirmwirküng von 10&sup8; oder mehr zu erreichen, das heißt, daß ein Magnetfeld innerhalb der Vorrichtung um 1/10&sup8; kleiner ist als ein Magnetfeld außerhalb der Vorrichtung, ist das Vorhandensein von Durchgangslöchern mit einem Durchmesser von etwa 100 µm zulässig.
Die tatsächliche Bildung einer supraleitenden Oxidschicht mit großer Dicke ist nicht einfach. Bei der japanischen Patentanmeldung Nr.411179/1990 wird die Bildung einer supraleitenden Oxidschicht auf einem rohrförmigen Substrat beschrieben durch (a) Auftragen einer Aufschlämmung, die Oxidpulver enthält, die beim Brennen zu einem supraleitenden Oxidmaterial werden können, auf eine Oberfläche eines rohrförmigen Substrats, beispielsweise eines Substrats mit einer im allgemeinen zylindrischen Gestalt und dann (b) Brennen der Aufschlämmung. Die maximale Dicke der durch die obige Technik gebildeten supraleitenden Schicht ist jedoch auf 200-300 µm beschränkt. Wenn die Dicke der zu brennenden aufgetragenen Aufschlämmung groß ist, tropft die Schmelze des supraleitenden Oxids während des Brennens, wodurch die Dicke der supraleitenden Oxidschicht ungleichmäßig wird und in der Folge auch die kritische Stromdichte des Rohres nicht gleichmäßig ist. Das ist ein direkter Grund, weshalb die maximale Dicke der supraleitenden Schicht in der Vorrichtung beschränkt ist. Ähnlich herkömmlichen Metallen verringern supraleitende Oxide die Viskositäten bei Temperaturen nahe den Schmelzpunkten stark; daher weist die die supraleitenden Oxide enthaltende Aufschlämmung bei den genannten Temperaturen auch eine markante Verringerung der Viskosität auf; das verursacht das obengenannte Tropfen der Schmelze des supraleitenden Oxids. Das ist ein Eigenschaftsmerkmal von supraleitenden Oxiden und wird bei Oxiden, die in Glasur zur Bildung von Glasnetzwerkstruktur verwendet werden, nicht beobachtet, und ist das größte Hindernis beim Erhalten einer supraleitenden Oxidschicht mit großer Dicke. Die Tendenz zum Auftreten von Tropfen besteht insbesondere beim Brennen eines großen rohrförmigen Materials, weil das Brennen eines solchen Materials durchgeführt wurde, indem das Material mit seiner Längsachse in eine vertikale Richtung ausgerichtet angeordnet wurde, und es ist keine supraleitende Schicht mit zufriedenstellender Dicke erhältlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben ausgedehnte Untersuchungen und Versuche durchgeführt, um das obengenannte, supraleitenden Oxiden eigene Problem, d.h. die abrupte Verringerung der Viskosität bei Temperaturen nahe den Schmelzpunkten, zu lösen. Als Ergebnis haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes herausgefunden, daß die Zugabe von Magnesiumoxid zur Aufschlämmung von supraleitendem Oxid die abrupte Verringerung der Viskosität bei den genannten hohen Temperaturen mildert. Dieses Ergebnis hat dazu geführt, daß die vorliegende Erfindung abgeschlossen wurde.
Gemäß der Erfindung wird eine supraleitende Vorrichtung wie in Anspruch 1 dargelegt bereitgestellt, die ein Substrat und einen supraleitenden Oxidfilm darauf umfaßt.
Der supraleitende Film kann Körner aus einem supraleitenden Oxid vom Bi-Typ sowie Teilchen umfassen, die in den Körnern dispergiertes Magnesium enthalten. Vorzugsweise umfaßt der supraleitende Film 0,1 - 3 Gew.-% Magnesiumoxid.
Insbesondere wird eine supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung bereitgestellt, die umfaßt: ein Substrat; und eine vom Substrat getragene supraleitende Schicht, wobei die supraleitende Schicht Körner aus einem supraleitenden Oxid vom Bi- Typ umfaßt, sodaß die supraleitende Schicht eine kritische Temperatur über -196ºC aufweist, wobei die supraleitende Schicht eine Dicke im Bereich von 300 bis 1000 µm aufweist und die supraleitende Schicht 0,1-5 Gew.-% Magnesiumoxid umfaßt, worin die supraleitende Vorrichtung eine laminierte Struktur aufweist, die das Substrat und die supraleitende Schicht umfaßt. Eine supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung kann eine laminierte Struktur aufweisen. Eine supraleitende Schicht kann Körner aus einem supraleitenden Oxid vom Bi-Typ sowie Teilchen umfassen, die in den Körnern dispergiertes Magnesium enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidfilms auf einem Substrat bereit, wie in Anspruch 7 dargelegt.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung bereit, die eine laminierte Struktur aufweist, die aus zumindest einem Substrat und einer supraleitenden Schicht besteht, welches Verfahren das Brennen eines Gemisches aus einem kalzinierten Pulver aus supraleitendem Oxid und 0,1-5 Cew.-% eines Magnesiumoxidpulvers auf einem Substrat bei einer Temperatur umfaßt, bei der das genannte supraleitende Oxid geschmolzen oder teilweise geschmolzen wird, um eine supraleitende Schicht auf dem Substrat auszubilden.
Gemäß vorliegender Erfindung ist die Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung vorzugsweise rohrförmig. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist besonders wirksam, wenn das Brennen durchgeführt wird, indem das rohrförmige Substrat mit seiner Längsachse in vertikaler Richtung ausgerichtet angeordnet wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen kritischer Stromdichte Jc (A/cm²) und zugegebener Menge (Gew.-%) an Magnesiumoxid in einem rechteckigen Prüfstück mit 50 mm Länge und 5 mm Breite mit einem Silbersubstrat und einer auf das Substrat laminierten supraleitenden Schicht aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox zeigt.
Fig. 2 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen kritischer Stromdichte Jc (A/cm²) und Dicke (µm) der supraleitenden Schicht in einem Prüfstück mit 50 mm Länge und 5 mm Breite mit einem Silbersubstrat und einer auf das Substrat laminierten supraleitenden Schicht aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox zeigt.
Fig. 3 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen kritischem Strom Ic (A/cm) und der Dicke (µm) der supraleitenden Schicht in einer zylindrischen supraleitenden Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung mit einem Außendurchmesser von 100 mm und einer Höhe von 1000 mm zeigt.
Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht einer zylindrischen supraleitenden Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung.
Fig. 5 ist ein vergrößerter Querschnitt entlang Linie A-A von Fig. 4.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der supraleitende Film gemäß vorliegender Erfindung kann eine rohrförmige Gestalt oder die Gestalt einer flachen Platte haben, ist aber nicht auf diese Gestalten beschränkt. Die supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung gemäß vorliegender Erfindung, die eine laminierte Struktur aufweist, besteht zumindest aus einem Substrat und einer supraleitenden Schicht, kann auch eine rohrförmige Gestalt oder die Gestalt einer flachen Platte haben, ist aber nicht auf diese Gestalten beschränkt.
Die supraleitende Vorrichtung 10 zur magnetischen Abschirmung gemäß vorliegender Erfindung kann eine rohrförmige Wand 11 aufweisen, wie in Fig. 4 gezeigt. Bei dieser Gestalt kann sich die supraleitende Schicht 23 an der Innenseite oder Außenseite des Substrats 21 befinden. Jedoch ist das Substrat vorzugsweise näher zu einer Magnetquelle angeordnet, von der die Abschirmung erfolgt. Die Gestalt der rohrförmigen Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Einschränkung, und je nach dem Anwendungszweck, der Anwendungsbedingung usw. wird entsprechend ein Zylinder, ein vierseitiges Rohr, ein mehreckiges Rohr oder dergleichen gewählt.
Vorzugsweise weist das Substrat der supraleitenden Vorrichtung eine rohrförmige Wand 11 auf, und die Wand 11 kann eine im allgemeinen zylindrische Gestalt haben. Vorzugsweise hat das Substrat ein offenes Ende und ein geschlossenes Ende. Das geschlossene Ende kann die Gestalt eines Kappenabschnitts 12 haben, der aus der rohrförmigen Wand 11 vorragt. Vorzugsweise hat der Kappenabschitt 12 eine laminierte Struktur in der gleichen Art wie die rohrförmgie Wand 11. Die rohrförmige Vorrichtung kann Bodenelemente für das geschlossene Ende aufweisen. Wenn die rohrförmige Vorrichtung ein geschlossenes Ende aufweist, hat sie eine höhere magnetische Abschirmwirkung als eine rohrförmige Vorrichtung des gleichen Rohrs mit zwei offenen Enden, und ist vorzuziehen. Eine mit Boden versehene rohrförmige Vorrichtung, bei der ein kleiner Zylinder mit der Mitte des Bodens verbunden ist, ist ebenfalls vorzuziehen, sodaß Kabel zum Übertragen von Signalen von einem mit dem Sensor in der rohrförmigen Vorrichtung verbundenen Sensor durch den kleinen Zylinder gehen können.
Das in der supraleitenden Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung verwendete Substrat kann jedes beliebige Substrat sein, solange es die mechanische Festigkeit der Vorrichtung beibehalten und die supraleitende Schicht abstützen kann. Das Substrat kann beispielsweise ein Keramikmaterial, wie z.B. Zirkonerde, Titandioxid, Glas oder dergleichen, sein; ein Metall, wie z.B. SUSPENSION 430, SUSPENSION 310, SUSPENSION 304, Inconel, Incoloy, Hastelloy oder dergleichen; oder ein Edelmetall, wie z.B. Gold, Silber, Platin oder dergleichen. Das Substrat kann auch ein Laminat oder ein Verbundstoff aus den genannten Materialien sein.
Bei der supraleitenden Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung gemäß vorliegender Erfindung ist es, wenn das Substrat 21 und die supraleitende Schicht 23 miteinander reagieren können (beispielsweise das Substrat Inconel ist und die supraleitende Schicht Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox ist), notwendig, ein Zwischenmedium 22 zwischen dem Substrat und der supraleitenden Schicht anzuordnen, um die Reaktion zwischen ihnen zu verhindern. Das Zwischenmedium ist vorzugsweise z.B. ein Edelmetall wie z.B. Silber oder dergleichen. Das Zwischenmedium kann aus zwei Schichten bestenen, die eine Edelmetallschicht und eine Glasschicht sein können, wobei das Glas an das Substrat angrenzend angeordnet ist, weil das Glas auch als ein Klebemittel zwischen dem Substrat und dem Edelmetall fungieren kann. In diesem Fall ist es besonders vorzuziehen, die Glasschicht zwischen dem Substrat und der Edelmetallschicht in der Gestalt von Streifen, Punkten oder Gitter oder in einer zufälligen Gestalt anzuordnen. Diese teilweise Anordnung von Glas ist vorzuziehen, weil dadurch in einem Kälte- Hitze-Zyklus dem thermischen Schock entgegengewirkt werden kann, den die auf dem Edelmetall ausgebildete supraleitende Schicht oder die rohrförmige supraleitende Vorrichtung selbst zur magnetischen Abschirmung erfährt, und als Ergebnis kann die supraleitende Vorrichtung ihre magnetische Abschirmbarkeit stabil beibehalten.
Die gemäß vorliegender Erfindung als supraleitende Schicht eingesetzte supraleitende Zusammensetzung unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Das heißt, es kann beispielsweise ein durch Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox, Bi&sub2;Sr&sub2;Ca&sub2;Cu&sub3;Ox usw. dargestelltes supraleitendes Oxid auf Bi-Basis verwendet werden.
Ein weiteres Beispiel für die Hauptkomponente der als supraleitende Schicht verwendeten supraleitenden Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist ein durch REBa&sub2;Cu&sub3;O7-γ dargestelltes supraleitendes Oxid auf Seltenerdbasis (RE ist ein Seltenerdelement und umfaßt zumindest ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb besteht). Vorzugsweise kann die dieses supraleitende Oxid auf Seltenerdbasis als Hauptkomponente enthaltende supraleitende Zusammensetzung verwendet werden. In der obigen Formel hat y, das jeder beliebige Wert von 0-1 sein kann, weil die Sauerstoffgehalte in einzelnen Rohmaterialoxiden unabhängig sind und keine stöchiometrische Beziehung zueinander haben, direkten Einfluß auf die Supraleitfähigkeit der erhaltenen supraleitenden Schicht. Das durch RE dargestellte Seltenerdelement kann zumindest ein Element sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, Gd, Dy, Ho, Er und Yb besteht, und umfaßt beispielsweise YzYb1-z (z ist eine reale Zahl von 0-1). Die Kristallsrukturen der obigen Verbindungen haben ein gemeinsames Merkmal und sie haben eine mehrschichtige Perowskitstruktur.
Die Dicke der supraleitenden Schicht kann je nach der Art des supraleitenden Oxids und der Intensität des Magnetfeldes, von dem Abschirmung erfolgt, bestimmt werden. Die Dicke des supraleitenden Films oder der supraleitenden Schicht einer supraleitenden Vorrichtung liegt im Bereich von 300 bis 1000 µm und vorzugsweise von 500 bis 1000 µm. Wenn die Dicke kleiner als 300 µm ist, ist es schwierig, praktisch ausreichende magnetische Abschirmung zu erzielen, weil das Austreten von Magnetfeld über die sehr kleinen Durchgangslöcher erfolgen kann, die in der supraleitenden Schicht erzeugt werden können. Daher ist die Dicke der supraleitenden Schicht vorzugsweise groß. Jedoch ist eine Dicke über 1000 µm nicht vorzuziehen, weil eine solche große Dicke aufgrund der Erwärmung während des Brennens einen Temperaturgradienten in der Dickerichtung der supraleitenden Schicht entstehen läßt und Tropfen am Abschnitt mit höherer Temperatur auftritt, was in manchen Fällen eine Verringerung oder Veränderung der Supraleitfähigkeit nach sich zieht.
Gemäß vorliegender Erfindung wird eine supraleitende Schicht, die aus dem obigen supraleitenden Oxid-Material besteht, auf der Zwischenschicht von Teilen eines Rohres gebildet, die jeweils aus einem Substrat und einer Zwischenschicht bestehen, um eine Struktur aus Substrat-Zwischenschicht-supraleitende Schicht zu erhalten. Alternativ dazu wird eine supraleitende Schicht direkt auf einem Substrat gebildet, wenn das Substrat ein Material (z.B. Edelmetall) mit geringer Reaktionsfähigkeit mit dem in der supraleitenden Schicht verwendeten Oxid ist.
Nun wird ein Verfahren zum Ausbilden der supraleitenden Schicht beschrieben. Zuerst werden Rohmaterialoxidpulver vermischt, sodaß sie die Zusammensetzung Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox oder YBa&sub2;Cu&sub3;O7-y ergeben. Das Gemisch wird dann bei einer bestimmten Temperatur an der Luft kalziniert, gefolgt von Mahlen. Das gemahlene Material wird mit einem Magnesiumoxidpulver vermischt. Die Teilchendurchmesser des Magnesiumoxidpulvers sind nicht speziell eingeschränkt, aber eine so große Teilchengröße, daß sie der Dicke der erhaltenen supraleitenden Schicht entspricht, ist nicht vorzuziehen, weil die Teilchen mit einer solchen Größe selbst als Defekte wirken. Daher liegen die Teilchendurchmesser von Magnesiumoxid üblicherweise im Bereich von 0,05-100 um, wobei der durchschnittliche Durchmesser im Bereich von 1-20 µm liegt, obwohl er je nach der Dicke der supraleitenden Schicht und der für die supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung erforderlichen magnetischen Abschirmfähigkeit schwankt.
Im übrigen wird angenommen, daß Magnesiumoxid so wirkt, daß es den Anteil an Festphase während des teilweisen Schmelzens von supraleitendem Oxid erhöht. Magnesiumoxid mildert die Verringerung der Viskosität der Flüssigphase bei der Temperatur des teilweisen Schmelzens von supraleitendem Oxid, trägt aber nicht zur Supraleitfähigkeit der nach dem Brennen erhaltenen supraleitenden Schicht bei.
Das Gemisch aus dem gemahlenen Material und Magnesiumoxid wird in einem Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung gemacht. Vorzugsweise wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, und Beispiele für das Lösungsmittel sind Ethanol, Ethylacetat und Toluol. Die Aufschlämmung kann ein Tensid zum Dispergieren der Pulver und ein Bindemittel, wie z.B. Polyvinylbutylalkohol, enthalten.
Die Aufschlämmung wird nach einem bekannten Verfahren, wie z.B. Spritzbeschichtung, Aufstreichen, Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung oder dergleichen, auf ein Substrat oder eine auf das Substrat laminierte Zwischenschicht aufgetragen, um einen Grünfilm herzustellen. Üblicherweise wird Spritzbeschichtung eingesetzt.
Der Grünfilm wird bei einer Temperatur gebrannt, bei der das supraleitende Oxid geschmolzen oder teilweise geschmolzen wird, wodurch eine supraleitende Schicht gebildet wird. Die Brenntemperatur wird geeigneterweise je nach der Art des verwendeten supraleitenden Oxids ausgewählt. Beispielsweise beträgt die Temperatur 900-1200ºC, wenn das supraleitende Oxid YBa&sub2;Cu&sub3;Ox ist, und 870-900ºC, wenn das supraleitende Oxid Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox ist. Unabhängig von der Art des verwendeten supraleitenden Oxids wird das Brennen des Grünfilms vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, die Sauerstoff in einer Konzentration von zumindest 20% oder mehr, vorzugsweise zumindest 80%, enthält.
Herkömmlicherweise verringert sich die Viskosität der Schmelze aus supraleitendem Oxid im Grünfilm während des Brennens in etwa bei ihrem Schmelzpunkt abrupt, das das Tropfen der Schmelze verursacht hat. Im Gegensatz dazu verringert sich die Viskosität des Grünfilms gemäß vorliegender Erfindung, der Magnesiumoxid enthält, in etwa beim Schmelzpunkt des supraleitenden Oxds nicht abrupt, sodaß sich ohne Tropfen ein(e) dicke(r) supraleitende(r) Schicht oder Film bildet.
Beim Brennen zur Herstellung eines großen Rohres zur Abschirmung von Magnetfeld ist das Rohr so angeordnet, daß seine Längsachse in eine vertikale Richtung ausgerichtet ist. Bei einer solchen Anordnung beim Brennen ist es sehr schwierig, in einem herkömmlichen Elektroofen die Temperatur eines Rohres mit einer Länge von 50 cm oder mehr so zu steuern, daß der Temperaturunterschied in der Längsrichtung (vertikalen Richtung) 2ºC oder weniger wird, und üblicherweise wird in der axialen Längsrichtung ein Temperaturunterschied von etwa 6-10ºC beobachtet. Daher neigt der Grünfilm beim Brennen des mit einem herkömmlichen Grünfilm beschichteten Rohres dazu, aufgrund der abrupten Verringerung der Viskosität des supraleitenden Oxids im Grünfilm in etwa beim Schmelzpunkt des supraleitenden Oxids am Abschnitt mit höherer Temperatur des rohrförmigen Materials zu tropfen; als Ergebnis war es unmöglich, eine zufriedenstellende Schicht mit gleichmäßiger Dicke zu erhalten. Wenn im Gegensatz dazu die Brenntemperatur etwas niedriger eingestellt ist als das teilweise Schmelzen des Oxids, um das Tropfen des Grünfilms zu vermeiden, erfährt das rohrförmige Materialoxid am unteren Temperaturabschnitt kein ausreichendes teilweises Schmelzen; folglich kommt es dazu, daß der genannte Abschnitt eine beträchtlich verminderte Supraleitfähigkeit aufweist.
Im Gegensatz dazu weist der Grünfilm gemäß vorliegender Erfindung bei Temperaturen des teilweisen Schmelzens des supraleitenden Oxids während des Brennens keine abrupte Verringerung der Viskosität auf, sodaß sich eine supraleitende Schicht mit gleichmäßiger Dicke bildet, die zufriedenstellende Supraleitfähigkeit aufweist, auch wenn das rohrförmige Material während des eigentlichen Brennens einen Temperaturunterschied in sich selbst aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Beispiele 1-5

Zunächst wurde unter Verwendung von Silberplatten ein Substrat mit einer zylindrischen Gestalt von 100 mm im Außendurchmesser und 1200 mm in der Länge hergestellt.
Bi&sub2;O&sub3;-Pulver, SrCO&sub3;-Pulver, CaCO&sub3;-Pulver und CuO-Pulver wurden vermischt, sodaß eine Zusammensetzung von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox entstand. Das Gemisch wurde an der Luft bei 830-860ºC zumindest 10 Stunden lang kalziniert, gefolgt von Mahlen, um kalzinierte Pulver zu erhalten. Den kalzinierten Pulvern wurde eine bestimmte Menge Magnesiumoxidpulver und Ethylalkohol als Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch wurde Naßmahlen und Zusammenmischen mit ZrO&sub2;-Kugeln in einer Trommel unterworfen, um eine Aufschlämmung von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox zu erhalten. Die Menge der zugegebenen Magnesiumoxidpulver betrug in den Beispielen 2 und 5 1,0 Gew.-%, in Beispiel 1 0,5 Gew.-%, in Beispiel 3 3,0 Gew.-% und in Beispiel 4 5,0 Gew.-%.
Die Aufschlämmung wurde durch Spritzbeschichtung auf eine Außenfläche des obigen zylindrischen Substrats aufgetragen, um nach dem Brennen zu einer supraleitenden Schicht mit einer bestimmten Dicke zu werden. Die Dicke der supraleitenden Schicht nach dem Brennen betrug in den Beispielen 1-4 500 µm und in Beispiel 5 1000 µm.
Das so erhaltene, ein zylindrisches Silbersubstrat und eine darauf ausgebildete Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox-Schicht umfassende zylindrische Material wurde in einen Ofen gegeben, wobei die Längsachse in vertikaler Richtung ausgerichtet war, und in einer in hohem Maße oxidierenden Sauerstoff in einer Konzentration von zumindest 90% enthaltenden, Atmosphäre bei 880-890ºC 0,5-2,0 Stunden lang erhitzt, um das Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox auf dem zylindrischen Substrat teilweisem Schmelzen zu unterziehen. Dann wurde das zylindrische Material mit einer Abkühlrate von 0,5ºC/min langsam auf 830ºC abgekühlt und bei 830ºC zumindest 10 Stunden lang wärmebehandelt, um Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox - Körner auf dem zylindrischen Substrat zu kristallisieren. Daraufhin wurde das zylindrische Material langsam auf 700ºC abgekühlt und, nachdem die Atmosphäre auf eine schwach oxidierende Atmosphäre geändert worden war, die aus Stickstoff und bis zu 5% Sauerstoff bestand, bei 700-450ºC zumindest 2 Stunden lang wärmebehandelt, um eine zylindrische supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung zu erhalten, die ein Silbersubstrat und eine direkt darauf ausgebildete Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox - Schicht umfaßte.
Die zylindrische supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung weist bei visueller Betrachtung ein gutes Erscheinungsbild auf.
Die Oberfläche der zylindrischen Vorrichtung wurde in Quadrate mit jeweils 10 x 10 mm geteilt, und jedes Quadrat wurde in der Mitte auf den kritischen Strom (Ic) gemessen. Der Durchschnitt aller lokalen Ic und das Minimum aller lokalen Ic wurden in die folgende Formel eingesetzt, ein lokaler kritischer Strom (Ic) wurde bewertet, womit ein Parameter für die Streuung von lokalem Ic im Zylinder berechnet wurde. Wenn die Zahl 60 war oder darüber lag, wurde die Verteilung der lokalen Ic mit o (gut) bewertet; wenn die Zahl kleiner als 60 war, wurde die Verteilung von baklen J's als X (schlecht) beurteilt.

Ic-Bewertung = [minimaler lokaler Ic/durchschnittlicher lokaler Ic] × 100

Die obige Bewertung wird in der vorliegenden Beschreibung als Ic-Bewertung bezeichnet. Die Verteilung lokaler Ic im Zylinder war in allen Beispielen 1-5 zufriedenstellend.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 zugegebene MgO-Menge (Gew.-%) Dicke der Schicht (µm) Ic-Bewertung (%) minimaler lokaler Ic (A/cm) durchschnittlilicher lokaler Ic (A/cm) Beispiel
Die supraleitende Schicht wurde mit dem Abtastelektronenmikroskop und einem Röntgenstrahlen-Mikroanalyzer analysiert. Teilchen, die Magnesium enthielten, wurden in einer Matrix aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox-Körnern dispergiert. Es wird angenommen, daß Magnesium kein Element von Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox substituierte.

Beispiele 6-11

In jedem der Beispiele 6-11 wurde eine Ag-Folie mit einer Dicke von 0,5 mm auf eine Inconel-Platte mit einer Dicke von 2 mm laminiert, um durch Diffusionsverbindung ein laminiertes Element herzustellen. Diese laminierten Elemente wurden durch Schweißen verbunden, um Zylinder mit geringer Höhe zu bilden. Diese kleinen Zylinder wurden geschweißt, um die zylindrische Wand des mit einer Silberschicht laminierten Substrats zu bilden. Die Kappe des laminierten Elements wurde gepreßt, um eine gewünschte Gestalt zu bilden. So wurde ein laminiertes Rohr mit einem offenen Ende und einem geschlossenen Ende erhalten, bei dem sich die Ag-Schicht an der Außenseite des Rohres befand. Das laminierte Rohr hatte eine im allgemeinen zylindrische Gestalt. Das erhaltene Rohr hatte einen Außendurchmesser von 100 mm und eine Länge von 1200 mm.
Eine Aufschlämmung aus kalzinierten Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox -Pulvern und Magnesiumoxidpulvern, die in Ethylalkohol dispergiert waren, wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 hergestellt. Die Menge des verwendeten Magnesiumoxidpulvers betrug in den Beispielen 7, 9, 10 und 11 1,0 Gew.-%, in Beispiel 6 0,5 Gew.-% und in Beispiel 8 5,0 Gew.-%.
Die Aufschlämmung wurde durch Spritzbeschichtung auf die Silberschicht des oben hergestellten zylindrischen laminierten Materials aufgetragen, sodaß nach dem Brennen eine supraleitende Schicht mit bestimmter Dicke daraus wurde. Die Dicke der supraleitenden Schicht nach dem Brennen betrug in den Beispielen 6-8 500 µm und in den Beispielen 9, 10 und 11 700 µm, 750 µm bzw. 1000 µm.
Die darauffolgende Brenn- und Erwärmungsbehandlung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 durchgeführt, um eine zylindrische supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung zu erhalten, die ein Inconel-Substrat, eine als Zwischenmedium darauf ausgebildete Silberschicht und eine auf der Silberschicht ausgebildete Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox-Schicht umfaßte.
Die zylindrische supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung weist bei visueller Betrachtung ein gutes Erscheinungsbild auf.
Die zylindrische Vorrichtung wurde auch Ic-Bewertung auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 unterzogen. Die Verteilung lokaler Ic im Zylinder war in allen Beispielen 6-11 zufriedenstellend.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 zugegebene MgO-Menge (Gew.-%) Dicke der Schicht (µm) Ic-Bewertung (%) minimaler lokaler Ic (A/cm) durchschnittlilicher lokaler Ic (A/cm) Beispiel

Vergleichsbeispiele 1-3

Zunächst wurde in den Vergleichsbeispielen 1-2 ein zylindrisches Substrat mit 100 mm Außendurchmesser und 1200 mm Länge unter Verwendung von Silber auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 hergestellt; in Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 6-11 ein zylindrisches laminiertes Material mit 100 mm Außendurchmesser und 1200 mm Länge hergestellt, das ein Inconel-Substrat und eine darauf ausgebildete Silberschicht umfaßte (die später zu einer Zwischenschicht werden sollte).
Eine Aufschlämmung eines in Ethylalkohol dispergierten kalzinierten Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox - Pulvers wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-11 hergestellt. In diesem Fall enthielt die Aufschlämmung anders als in den Beispielen kein Magnesiumoxid.
Die Aufschlämmung wurde durch Spritzbeschichtung auf die Silberschicht des oben hergestellten zylindrischen laminierten Materials aufgetragen, um nach dem Brennen eine supraleitende Schicht mit bestimmter Dicke zu werden. Die Dicke der supraleitenden Schicht nach dem Brennen betrug in den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 500 µm, 700 µm bzw. 600 µm.
Das/die darauffolgende Brennen und Wärmebehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-11 durchgeführt, um eine zylindrische supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung mit einer Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox-Schicht als äußerster Schicht zu erhalten.
Die zylindrische supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung wies merkliches Tropfen auf und ergab bei visueller Betrachtung ein schlechtes Erscheinungsbild. Die zylindrische Vorrichtung wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 Ic-Bewertung unterworfen. Die Verteilung lokaler Ic im Zylinder war in keinem der Vergleichsbeispiele 1-3 zufriedenstellend.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 zugegebene MgO-Menge (Gew.-%) Dicke der Schicht (µm) Ic-Bewertung (%) minimaler lokaler Ic (A/cm) durchschnittlilicher lokaler Ic (A/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel *a: Silbersubstrat *b: Inconel-Substrat und Silberzwischenschicht
Fig. 1 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen kritischer Stromdichte Jc (A/cm²) und zugegebener Menge (Gew.-%) an Magnesiumoxid in einem rechteckigen Prüfstück mit 50 mm Länge und 5 mm Breite zeigt, das ein Silbersubstrat und eine supraleitende Schicht aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox umfaßt. Die kritische Stromdichte Jc (A/cm²) nimmt mit der Zunahme der zugegebenen Menge (Gew.-%) an Magnesiumoxid in der supraleitenden Schicht ab.
Fig. 2 ist ein Graph, der Beziehung zwischen kritischer Stromdichte Jc (A/cm²) und Dicke (µm) der supraleitenden Schicht in (a) einem Prüfstück mit 50 mm Länge und 5 mm Breite zeigt, das ein Silbersubstrat und eine aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox und 5 Gew.-% Magnesiumoxid bestehende supraleitende Schicht umfaßt, sowie (b) einem Prüfstück mit den gleichen Abmessungen, das das gleiche Silbersubstrat und eine supraleitende Schicht umfaßt, die aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox alleine besteht und kein Magnesiumoxid enthält. In beiden Prüfstücken, d.h. sowohl, wenn 5 Gew.-% Magnesiumoxid enthalten sind, als auch, wenn kein Magnesiumoxid enthalten ist, nimmt die kritische Stromdichte Jc (A/cm²) mit der Zunahme der Dicke (µm) der supraleitenden Schicht ab.
Diese Abnahme der kritischen Stromdichte wird durch die Zunahme des kritischen Stroms Ic (A/cm) mit der Zunahme der Dicke der supraleitenden Schicht ausreichend ergänzt. Fig. 3 ist ein Graph, der Beziehungen zwischen kritischem Strom Ic (A/cm) und der Dicke (µm) der supraleitenden Schicht in (1) einer zylindrischen supraleitenden Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung mit 100 mm Außendurchmesser und 1000 mm Länge (Höhe) zeigt, die ein zylindrisches Silbersubstrat und eine aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox und 5 Gew.-% Magnesiumoxid bestehende supraleitende Schicht umfaßt, (diese Vorrichtung entspricht den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung) sowie (2) einer zylindrischen supraleitenden Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung mit gleicher Abmessung, die das gleiche Silbersubstrat und eine aus Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox alleine bestehende und kein Magnesiumoxid enthaltende supraleitende Schicht umfaßt. Bei der Herstellung dieser zylindrischen Vorrichtungen betrug der Unterschied zwischen höchster und geringster Temperatur im Zylinder während des Brennens 6ºC. Bei der zylindrischen Vorrichtung (2), deren supraleitende Schicht kein Magnesiumoxid enthielt, war das Tropfen merklich, wenn die Dicke der supraleitenden Schicht 500 µm oder mehr betrug, und es konnte keine zylindrische Vorrichtung mit einer supraleitenden Schicht mit einer solchen Dicke erhalten werden. Daher wurden die beiden Ic-Werte der zylindrischen Vorrichtung (2), die den Dicken 0,5 mm und 1,0 mm entsprachen, aufgrund der strichlierten Linie von Fig. 2 geschätzt.
Wie aus Fig. 3 klar hervorgeht, konnte eine zylindrische supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung, die eine supraleitende Schicht mit einer Dicke von 500 µm oder mehr umfaßt, was den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung entspricht, durch die Zugabe von Magnesiumoxid zur genannten supraleitenden Schicht erhalten werden. Diese Abnahme der kritischen Stromdichte aufgrund der Zugabe von Magnesiumoxid oder aufgrund der Zunahme der Dicke der supraleitenden Schicht kann durch die Zunahme des kritischen Stroms mit der Zunahme der Dicke der supraleitenden Schicht ausreichend ergänzt werden. Das heißt, der durch die Zunahme der Dicke der supraleitenden Schicht aufgrund der Zugabe von Magnesiumoxid erhaltene kritische Strom ist größer als der kritische Strom, der erhalten wird, wenn kein Magnesiumoxid zugegeben wird.
Bei der herkömmlichen Ausbildung von supraleitender Schicht durch Brennen eines Grünfilms, der ein kalziniertes Pulver aus supraleitendem Oxid enthält, ist die abrupte Verringerung der Viskosität des Grünfilms in etwa beim Schmelzpunkt des supraleitenden Oxids aufgetreten, was zum Tropfen usw. geführt hat. Daher ist die Dicke der erhaltenen supraleitenden Schicht eingeschränkt gewesen. Im Gegensatz dazu ist die Viskosität des Grünfilms beim gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Grünfilm, der Magnesiumoxid und ein kalziniertes Pulver aus supraleitendem Oxid enthält, bei in etwa dem Schmelzpunkt des supraleitenden Oxids höher als die bei herkömmlichen Aufschlämmungen erfahrenen.
Weiters ist es, da der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Grünfilm, der Magnesiumoxid und ein kalziniertes Pulver aus supraleitendem Oxid umfaßt, in etwa beim Schmelzpunkt des supraleitenden Oxids eine höhere Viskosität ergibt als jene herkömmlicher Grünfilme, möglich geworden, eine (rohrförmige) supraleitende Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung herzustellen, deren supraleitende Schicht eine Dicke über 300-1000 µm aufweist, verglichen mit der herkömmlichen Dicke von 200-300 µm. Weiters ist die vorliegende Erfindung besonders wirksam, wenn ein rohrförmiges Material mit in vertikaler Richtung ausgerichteter Längsachse gebrannt wird.

Claims

1. Supraleitende Vorrichtung, die ein Substrat (21) und einen supraleitenden Oxidfilm (23) darauf umfaßt, wobei der supraleitende Film eine Dicke im Bereich von 300 bis 1000 µm aufweist und 0,1-5 Gew.-% Magnesiumoxid enthält.

2. Supraleitende Vorrichtung nach Anspruch 1, die ein supraleitendes Oxid vom Bi-Sr- Ca-Cu-O-Typ mit einer mehrschichtigen Perowskitstruktur als Hauptkomponente des supraleitenden Films aufweist.

3. Supraleitende Vorrichtung nach Anspruch 2, worin das Oxid vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox ist.

4. Supraleitende Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die eine magnetische Abschirmung ist, wobei die supraleitende Schicht eine kritische Temperatur über - 196ºC aufweist.

5. Supraleitende Vorrichtung in Form einer magnetischen Abschirmung nach Anspruch 4, worin das Substrat rohrförmige Gestalt hat.

6.Supraleitende Vorrichtung in Form einer magnetischen Abschirmung nach Anspruch 4 oder 5, worin eine Zwischenschicht (22), die im wesentlichen aus einem Edelmetall besteht, auf dem Substrat (21) zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film (23) vorhanden ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Vorrichtung, welches den Schritt des Brennens eines Gemisches aus kalziniertem Pulver einer supraleitenden Oxidzusammensetzung und 0,1-5 Gew.-% Magnesiumoxidpulver auf einem Substrat bei einer Temperatur umfaßt, bei der das supraleitende Oxid teilweise geschmolzen wird, um auf dem Substrat einen supraleitenden Oxidfilm mit einer Dicke im Bereich von 300 bis 1000 µm auszubilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Vorrichtung zur magnetischen Abschirmung dient und das Substrat rohrförmige Gestalt aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Brennschritt durchgeführt wird, wenn das Substrat so angeordnet ist, daß sich seine Längsachse in vertikaler Richtung erstreckt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der supraleitende Film ein supraleitendes Oxid vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ mit einer mehrschichtigen Perowskit- Struktur als seine Hauptkomponente aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Oxid vom Bi-Sr-Ca-Cu-O-Typ Bi&sub2;Sr&sub2;CaCu&sub2;Ox ist.