DE69007424T2

DE69007424T2 - Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters.

Info

Publication number: DE69007424T2
Application number: DE69007424T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Fujimoto; Naoki Koshizuka; Masato Murakami; Terutsugu Oyama; Yu Shiohara; Shoji Tanaka
Original assignee: Railway Technical Research Institute; International Superconductivity Technology Center; Shikoku Electric Power Co Inc; Nippon Steel Corp
Current assignee: International Superconductivity Technology Center
Priority date: 1989-11-08
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2010-11-07
Also published as: JPH07115924B2; EP0427209A2; EP0427209B1; DE69007424D1; EP0427209A3; JPH03153558A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters, insbesondere eines oxidischen Supraleiters mit einer hohen kritischen Stromdichte (Jc), wohlorientierten, polykristallinen Struktur und guter Verarbeitungsfähigkeit.

2. Beschreibung der damit in Zusammenhang stehenden Technik

Die Entdeckung von oxidischen Supraleitern vom YBaCuO-System mit einer kritischen Temperatur (Tc) von mehr als 90 K hat den Einsatz von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel zur Schaffung eines supraleitenden Zustandes ermöglicht und eine weltweite Studie nach der praktischen Anwendung solcher Supraleiter ausgelöst. Trozdem wurde eine praktische Anwendung bei Temperaturen von flüssigem Stickstoff nicht erzielt, da die kritische Stromdichte (Jc) zu gering ist.
In einer kürzlich durchgeführten Studie von M. Murakami et al., Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 28, 1989, S. 1189, wird angegeben, daß eine nahezu praktisch einsetzbare Stärke der kritischen Stromdichte von mehr als 1000 A/cm² sogar in einem magnetischen Feld von 1 Tesla (T) erhalten wird, wenn eine supraleitende Phase aus geschmolzenem Zustand gebildet wird.
Das Murakami-Verfahren macht sich das Phänomen zunutze, daß eine supraleitende Phase YBa&sub2;Cu&sub3;Ox (nachfolgend als "123-Phase" bezeichnet) durch eine peritektische Reaktion zwischen einer Y&sub2;BaCuO&sub5;-Phase (nachfolgend als "211-Phase" bezeichnet) und einer Flüssigphase gebildet wird, wobei dieses Verfahren bei der Förderung des Wachstums der supraleitenden 123-Phase durch eine feine und einheitliche Dispersion der 211-Phase-Teilchen in einer Flüssigphase erfolgreich ist; die fein dispergierten 211-Phase- Teilchen fungieren auch als aktives Zentrum (pinning center) des magnetischen Flusses durch die supraleitende Phase hindurch. Die feine und einheitliche Dispersion der 211-Phase wird durch eine Wärmebehandlung sichergestellt, die ein schnelles Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 1200ºC und eine anschließende schnelle Abkühlung umfaßt, um eine feine Dispersion einer Y&sub2;O&sub3;-Phase zu erzielen, die als ein Kristallisationskeim für die Bildung der 211-Phase fungiert.
In einem konventionellen Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters, der bei höheren Temperaturen supraleitende Eigenschaften zeigt, wird ein mit den Ausgangspulvern zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters gefüllter Gummischlauch in einem Apparat für kaltes isostatisches Pressen (CIP) isostatisch gepreßt, um einen kompakten Barren eines Precursors eines Supraleiters zu bilden, der anschließend zur Verbesserung seiner supraleitenden Eigenschaften einer Behandlung unterworfen wird, wie z . B. Sintern, unidirektionale Erstarrung, Schwebezonenverfahren, Laserbestrahlung oder Plasmabestrahlung, etc.
Diese konventionellen Verfahren haben jedoch das Problem, daß es schwierig ist, eine einheitliche Dispersion des Y&sub2;O&sub3; zu erhalten, weil die Y&sub2;O&sub3;-Teilchen während der Erwärmung auf eine Temperatur von mehr als 1200ºC koaleszieren und gröbere Teilchen bilden, wobei sie sich aufgrund ihrer gegenüber der in der koexistierenden Flüssigphase höheren Dichte im unteren Bereich absetzen.
Es ist auch schwierig, ein Produkt in einer gewünschten Form zu erhalten, weil die durch die schnelle Abkühlung erzeugte Platte über eine eingeschränkte Form verfügt.
Die konventionellen Verfahren zur Herstellung eines Supraleiterprecursor-Barrens mittels einer CIP-Behandlung haben insofern auch ein Problem, daß es unmöglich ist, einen Precursor-Barren zu erzeugen, der einen einheitlichen Durchmesser hat und im wesentlichen gerade ist, weil dem Material im Gummischlauch eine willkürliche Form verliehen wird, die durch die natürliche Kontraktion des Gummischlauches und der Ausgangspulver unter einem hohen Druck während der CIP-Behandlung bestimmt wird.
Es ist schwierig, einen so unregelmäßig geformten Precursor-Barren einer Behandlung zur Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften, wie z.B. einer unidirektionalen Erstarrung, einem Schwebenzonenverfahren, etc., zu unterwerfen.
Bei einer unidirektionalen Erstarrung wird ein Precursor-Barren in einen Tiegel eingebracht, der Barren geschmolzen und ein kristallines Produkt gezüchtet, aber ein gebogener Barren kann in keinen Tiegel eingebracht werden. Obwohl ein gebogener Barren durch Schneiden in Stücke eingefüllt werden könnte, verursachen diskrete Stücke die Bildung von Bläschen und es kann folglich kein wohlorientiertes polykristallines Produkt erzeugt werden.
Bei einem Schwebezonenverfahren muß ein Precursor- Barren rotiert werden, wobei ein gebogener Barren keinen konstanten Temperaturgradienten gewährleisten kann, was zur Folge hat, daß kein wohlorientierter, polykristalliner Supraleiter erzeugt werden kann.
In einer CIP-Behandlung zur Herstellung einer supraleitenden Spirale wird ein Gummischlauch und ein Supraleiterprecursor in einem Rohr durch den hohen Druck während der CIP-Behandlung kontrahiert, wobei sie nach Entfernung des Druckes in ihre ursprüngliche Form zurückkehren und die Spirale folglich im Rohr zerspringt. Wird eine solche gesprungene Spirale einer unidirektionalen Erstarrung, einem Schwebenzonenverfahren, einer Laserbestrahlung oder einer Plasmabestrahlung, etc., unterworfen, ist es unmöglich, eine dichte, einheitliche und sprungfreie supraleitende Spirale mit wohlorientierter, polykristalliner Struktur zu erhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters mit einer hoher kritischer Stromdichte (Jc), wohlorientierten, polykristallinen Struktur und guter Verarbeitungsfähigkeit zu schaffen.
Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erzielen, wird ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters eines SEBaCuO-Systems geschaffen, wobei SE eines oder mehrere Elemente der Seltenen Erden einschließlich Yttrium darstellt, das die Schritte umfaßt:
Herstellung eines Feststoffgemisches aus Oxiden der Bestandteilemente eines oxidischen Supraleiters eines SEBaCuO-Systems, wobei das Feststoffgemisch eine solche chemische Zusammensetzung hat, daß im späteren Schritt der Abkühlung eine Struktur gebildet wird, die im wesentlichen aus einer SE&sub2;BaCuO&sub5;- Phase und einer SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase zusammengesetzt ist;
Erwärmen des Feststoffgemisches, um ein Fest-Flüssig-Gemisch aus einer SE&sub2;O&sub3; Phase und einer Flüssigphase oder aus einer SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und einer Flüssigphase zu bilden;
Abkühlen des Fest-Flüssig-Gemisches, um eine peritektische Reaktion herbeizuführen und einen Feststoffkörper mit einer Struktur zu bilden, die im wesentlichen aus einer SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und einer SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase zusammengesetzt ist;
Pulverisieren des Feststoffkörpers zu Körnchen;
Rühren der Körnchen bis zu einem Grad, bei dein eine feine und einheitliche Dispersion einer SE&sub2;BaCuO&sub5;- Phase in einer Flüssigphase im späteren Schritt der Wiedererwärmung erhalten wird;
Füllen der Körnchen in ein flexibles Rohr;
Anwenden einer longitudinalen Spannung an das flexible, mit den Körnchen gefüllte Rohr;
isostatisches Pressen des flexiblen Rohres unter Aufrechterhaltung der Spannung, um einen kompakten Körper zu bilden;
Entspannen des isostatischen Druckes und der longitudinalen Spannung; und
Unterwerfen des kompakten Körpers einer Behandlung zur Steigerung des Wachstums der SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase, wobei die Behandlung eine Wiedererwärmung des kompakten Körpers auf eine Temperatur, bei der eine SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und eine Flüssigphase koexistieren und anschließendes Abkühlen des kompakten Körpers auf eine Temperatur, bei der die SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase und die SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase koexistieren, einschließt.
Das Feststoffgemisch aus Oxiden, im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt, wird durch Vermischen von kommerziell erhältlichen Oxidpulvern oder Oxidpulvern, die durch gewöhnliche Sinterverfahren erzeugt wurden, in festgesetzten Anteilen in Übereinstimmung mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung des oxidischen Supraleiters als Endprodukt hergestellt.
Das flexible Rohr ist vorzugsweise aus einem flexiblen Material, wie z.B. Gummi, Kupfer oder Silber hergestellt.
Der oxidische Supraleiter eines SEBaCuO-Systems kann nach der vorliegenden Erfindung in Form eines Barrens, eines Drahtes, einer Spirale oder eines Blocks sein.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt ein quasi-binäres Phasendiagramm eines oxidischen Supraleiters aus einem erfindungsgemäßen SEBaCuO-System, wobei SE ein Element der Seltenen Erden einschließlich Yttrium ist;
Figur 2 veranschaulich schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters aus einem SEBaCuO-System gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 3 veranschaulich schematisch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters aus einem SEBaCuO-System gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figuren 4 bis 7 zeigen eine Zusammenstellung eines Apparates, der zur Druchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Precursors eines oxidischen Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist;
Figur 8 zeigt die Precursor-Barren eines Supraleiters in Seitenansicht gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 9 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Precursor-Drahtes eines oxidischen Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figuren 10 und 11 zeigen eine allgemeine Zusammenstellung eines Apparates, der zur Druchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Precursors eines oxidischen Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist;
Figur 12 zeigt eine Precursor-Spirale eines oxidischen Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung in perspektivischer Ansicht;
Figur 13 zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer Precursor-Spirale eines oxidischen Supraleiters gemäß der vorliegenden Erfindung; und
Figur 14 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Precursor-Drahtes eines oxidischen Supraleiter gemäß der vorliegenden Erfindung.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie aus Figur 1 ersichtlich, die ein quasi-binäres Phasendiagramm darstellt, ist es bekannt, daß eine supraleitende Phase durch eine peritektische Reaktion zwischen der 211-Phase und einer im wesentlichen aus BaO + CuO oder BaCuO&sub2; + CuO zusammengesetzten Flüssigphase gebildet wird (M. Murakami et al., Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 28, 1989, S. 399).
Um ein kontinuierliches Wachstum einer supraleitenden Phase sicherzustellen, sollte sowohl die 211- Phase als auch die Flüssigphase vorhanden sein und deshalb sollte das erstere fein und im wesentlichen einheitlich im letzteren dispergiert sein. Ein möglicher Weg der Herstellung einer einheitlichen Dispersion ist es, eine im wesentlichen einheitliche Dispersion einer SE&sub2;O&sub3;-Phase zu bilden, die als Kristallisationskeim für die Bildung der 211-Phase dient und dann die 211-Phase zu bilden. Üblicherweise wird eine solche einheitliche Dispersion der SE&sub2;O&sub3;-Phase durch ein schnelles Erwärmen auf einen Temperaturbereich der Figur 1 erhalten, bei dem die SE&sub2;O&sub3;-Phase und die Flüssigphase stabil sind, aber die SE&sub2;O&sub3;-Teilchen neigen dazu, zu koaleszieren und gröbere Teilchen zu bilden und es ist schwierig, eine einheitlich dispergierte Struktur zu bilden, i.e. eine Testprobe als Ganzes enthält uneinheitliche Bereiche, obwohl einige einheitliche Bereiche örtlich vorhanden sind.
Trotzdem haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, daß es im Vergleich mit der konventionellen, durch Wiedererwärmung des so abgekühlten oder nicht pulverisierten Feststoffes erhaltenen Struktur möglich ist, eine einheitlichere Redispersion von SE&sub2;O&sub3; als derjenigen des schnell abgekühlten Zustandes dadurch zu erzeugen, daß der abgekühlte Feststoff mit uneinheitlichen Bereichen pulverisiert und die pulverisierten Körnchen gerührt werden und daß eine wohlentwickelte einheitliche Struktur der supraleitenden Phase erhalten wird, wenn die pulverisierten Körnchen auf eine Temperatur wieder erwärmt werden, bei der die 211-Phase und die Flüssigphase koexistieren. Die Erfinder haben auch festgestellt, daß ein schnelles Abkühlen zum Einfrieren einer Hochtemperaturstruktur nicht notwendig ist, solange pulverisiert und gerührt wird und daß, z.B., eine Luftkühlung eines geschmolzenen Materials in einem Tiegel dieselbe einheitliche Struktur schaffen kann.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Feststoffgemisch aus Oxiden der Bestandteilelemente eines oxidischen Supraleiters eines SEBaCuO-Systems auf eine Temperatur erwärmt, bei der die SE&sub2;O&sub3;-Phase und eine Flüssigphase koexistieren und anschließend schnell oder natürlich abgekühlt, um einen Feststoffkörper zu bilden, der anschließend zu Körnchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 um pulverisiert wird. Die Körnchen werden solange gerührt, daß im nachfolgenden Schritt der Wiedererwärmung eine teine und einheitliche Dispersion einer SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in einer Flüssigphase erhalten wird und werden in ein flexibles Rohr, das aus einem flexiblen Material, wie z.B. aus Gummi, Kupfer, oder Silber hergestellt ist, gefüllt. Das flexible, mit Körnchen gefüllte Rohr wird einer longitudinalen Spannung unterworfen, i.e. in Längsrichtung gezogen und isostatisch gepreßt, während die longitudinale Spannung aufrechterhalten bleibt, um einen kompakten Körper oder einen Precursor eines gewünschten oxidischen Supraleiters beispielsweise in Form eines Barrens, eines Drahtes, einer Spirale oder eines Blocks zu erhalten. Der kompakte Körper wird auf eine Temperatur wiedererwärmt, bei der eine SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase (211-Phase) und eine Flüssigphase koexistieren, wobei während dieses Wiedererwärmens im Vergleich zur konventionellen, durch Weidererwärmung eines so abgekühlten oder unpulverizierten Feststoffs eine einheitlichere Dispersion der 211-Phase erzeugt wird. Nach der Wiedererwärmung wird der kompakte Körper vorzugsweise langsam auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die supraleitende 123-Phase und die 211- Phase, wie in Figur 1 gezeigt, koexistieren, um einen Supraleiter mit einer wohlentwickelten Struktur der supraleitenden 123-Phase zu bilden, in welcher feine Teilchen der 211-Phase dispergiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Feststoffgemisch aus Oxiden der Bestandteilelemente eines oxidischen Supraleiters eines SEBaCuO-Systems auf eine Temperatur erwärmt, bei der die 211-Phase und eine Flüssigphase koexistieren. Die durch diese Erwärmen erhaltene Struktur ist etwas gröber als diejenige, die durch das erste Erwärmen der oben genannten Ausführungsform erhalten wird, aber die später vorgenommene Pulverisierung und mechanisches Verrühren können im wesentlichen die gleiche Struktur, in welcher die 211-Phase einheitlich dispergiert ist, schaffen. Die so erhaltenen Körnchen werden in ein flexibles Rohr gefüllt und das Rohr anschließend einer longitudinalen Spannung und einem isostatischen Pressen in gleicher Weise, wie in der ersten Ausführungsform, unterworfen. Der so erhaltene kompakte Körper oder ein Precursor eines gewünschten oxidischen Supraleiters wird wieder erwärmt und abgekühlt, um das Wachstum der supraleitenden 123-Phase herbeizuführen und einen Supraleiter mit einer wohlausgebildeten Struktur der supraleitenden 123-Phase, in der die 211-Phase fein und einheitlich dispergiert ist, i.e. im wesentlichen die gleiche Struktur, wie in der ersten Ausführungsform erhalten, zu bilden.
Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine vorläufige Struktur, in der die 211- Phase fein und einheitlich dispergiert ist, relativ leicht erhalten werden, wobei außerdem kompakte Körper in verschiedenen Formen aus einem Fest-Flüssig- Gemisch hergestellt werden können.
Darüberhinaus wird ein Barren oder eine Spirale eines Supraleiterprecursors, der einen einheitlichen Durchmesser aufweist und im wesentlichen gerade ist (im Falle eines Barrens) so hergestellt, daß ein tlexibles, mit Precursor-Körnchen eines Supraleiters gefülltes Rohr isostatisch gepreßt wird, während eine longitudinale Spannung auf das Rohr angewendet wird. Zur Verbesserung der supraleitenden Eigenschaften wird der hergestellte Precursor-Barren oder Spirale einer unidirektionalen Erstarrung und einem Schwebezonenverfahren etc. unterworfen und bildet hierbei einen dichten, rißfreien, oxidischen Supraleiter mit einer wohlorientierten, polykristallinen Struktur.
Der auf diese Weise hergestellte, erfindungsgemäße, oxidische Supraleiter weist eine hohe kritische Stromdichte (Jc), eine wohlorientierte polykristalline Struktur und eine gute Verarbeitungsfähigkeit auf.
Der Einsatz eines flexiblen Rohres, der aus einem Metall mit einem niedrigen elektrischen Wiederstand, wie z.B. Kupfer oder Silber, hergestellt ist, erleichtert die Herstellung eines supraleitenden Precursors, der einen einheitlichen Durchmesser aufweist, im wesentlichen gerade ist und mit einem solchen Metall beschichtet ist. Es ist bekannt, daß eine solche Metallbeschichtung auf einem Supraleiter die supraleitenden Eigenschaften stabilisiert und darüberhinaus als ein schützender Stromkreis fungiert, wenn der supraleitenden Zustand abgebrochen wird.
Der mit dem Metall beschichtete, kompakte Precursor- Körper kann die Form eines Barrens, eines Drahtes, einer Spirale, eines Blocks oder ähnliche haben.
Der beschichtete Precursor wird mit einer unidirektionalen Erstarrung und einem Schwebezonenverfahren etc. behandelt, um die supraleitenden Eigenschaften zu verbessern und einen dichten, rißfreien und wohlorientierten, polykristallinen Supraleiter zu bilden, der mit Kupfer, Silber oder anderen Metallen mit niedrigem elektrischen Widerstand beschichtet ist.

BEISPIELE

Beispiel 1

Unter Bezugnahme auf Figur 2 wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben.
Y2O3, BaCO3 und CuO-Pulver werden in einem Verhältnis von etwa 2:3, bezogen auf die Kationen, zu einem Feststoffgemisch vermischt und das Feststoffgemisch anschließend 24 Stunden auf 900ºC vorerwärmt, dann 10 Minuten auf 1400ºC erwärmt und durch einen Kupferhammer schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Platte zu bilden. Die Platte wurde zur Körnchen pulverisiert, die bis zu einem Grad gerührt wurden, daß eine feine und einheitliche Dispersion einer Y&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in einer Flüssigphase im späteren Schritt der Wiedererwärmung erhalten werden kann. Die gerührten Körnchen wurden in einen Gummischlauch gefüllt, der anschließend einer longitudinalen Spannung unterworfen und in einem CIP-Apparat unter Aufrechterhaltung der Spannung zu einem Preßling isostatisch gepreßt wurde. Der Preßling wurde auf 1100ºC wiedererwärmt, bei einer Abkühlrate von 100ºC pro Stunde auf 1000ºC abgekühlt, langsam bei einer Abkühlrate von 5ºC pro Stunde auf 950ºC abgekühlt und anschließend mittels Ofenkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt. Für einen ausreichenden Sauerstoffgehalt wurde der Preßling unter Luft bei 600ºC eine Stunde lang erwärmt und ofengekühlt.
Die so erhaltene Probe hatte einen Nullwiderstand von 93 Kelvin und wies in einem Magnetisierungstest in einem magnetischen Feld von 1 Tesla eine kritische Stromdicht von 30000 A/cm² bei 77 Kelvin auf. Die kritische Stromdichte ist weitaus größer als der Wert von 10000 Ampere/cm², der durch konventionelle Verfahren erhalten wird, bei denen die Pulverisierung und das Rühren nicht eingesetzt werden.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes Feststoffgemisch wurde in einen Platintiegel eingebracht, in einem Ofen 20 Minuten auf 1300ºC erwärmt, aus dem Ofen entnommen, in natürlicher Weise an Luft gekühlt und anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so erhaltene Block wurde zu Körnchen pulverisiert, die anschließend bis zu einem Grad gerührt wurden, daß eine feine und einheitliche Dispersion einer Y&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in einer Flüssigphase im späteren Schritt der Wiedererwärmung erhalten wird. Die gerührten Körnchen wurden in einen Gummischlauch gefüllt, der anschließend einer longitudinalen Spannung unterworfen und unter Aufrechterhaltung der Spannung zu einem Preßling mit einem Druchmesser von 10 mm in einem CIP-Apparat isostatisch gepreßt wurde. Der Preßling wurde auf 1150ºC wiedererwärmt, bei einer Abkühlrate von 50ºC pro Stunde auf 1000ºC abgekühlt, bei einer Abkühlrate von 2ºC/Std. langsam auf 950ºC abgekühlt und anschließend in einem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die so erhaltene Probe hatte einen Nullwiderstand von 93 Kelvin und zeigte in einem Magnetisierungstest in einem magnetischen Feld von 1 Tesla eine kritische Stromdicht von 25000 A/cm² bei 77 Kelvin auf.

Beispiel 3

Unter Bezugnahme auf Figur 3 wird ein erfindungsgemäßes Verfahren beschrieben.
Ho&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO-Pulver wurden mit einem Ho:Ba:Cu-Verhältnis von 1:2:3 zu einem Feststoffgemisch vermischt und das Feststoffgemisch 1 Stunde auf 1150ºC erwärmt und auf Raumtemperatur luftgekühlt, um einen Feststoff zu bilden. Der Feststoff wurde in einer Strahlmühle zu Körnchen pulverisiert, die bis zu dem Grad gerührt wurden, daß eine feine und einheitliche Dispersion einer Ho&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in einer Flüssigphase im späteren Schritt der Wiedererwärmung erhalten wird. Die gerührten Körnchen wurden in einen Gummischlauch gefüllt, der anschließend einer longitudinalen Spannung unterworfen und unter Aufrechterhaltung der Spannung in einem CIP-Apparat isostatisch zu einem Barren gepresst wurde. Der Barren wurde auf 1100ºC wiedererwärmt, bei einer Kühlrate von 50ºC/Stunde auf 1000ºC gekühlt, und in der Weise langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, daß der Barren in einen Ofen mit einem Temperaturgradienten von 20ºC/cm eingebracht wurde. Dies führte zu einem unidirektionalen Wachstum einer supraleitenden HoBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase.
Die so erhaltene Probe wies eine kritische Stromdichte von mehr als 30000 A/cm² bei 77 K auf, wie anhand einer 4-poligen Messung (four-terminal measurement) unter Verwendung einer Impulsstromquelle bestimmt wurde.
Eine Substitution des Ho-Zentrums durch andere Lanthanoide führte zu ähnlichen Ergebnissen, wie in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 SE in SEBaCuo
Wie aus den Beispielen 1 bis 3 ersichtlich, schafft das erfindungsgemäße Verfahren einen oxidischen Supraleiter mit einer hohen kritischen Stromdichte, die durch dessen Struktur erzielt wird, in der feine Teilchen der SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in der supraleitenden SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase einheitlich dispergiert sind.
Diese feine und einheitliche Dispersion der SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in der SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox Phase wird durch Pulverisierung und Verrühren sichergestellt, die so ausgeführt werden, daß im späteren Schritt der Wiedererwärmung auf eine Temperatur, bei der eine SE&sub2;BaCuO&sub5; Phase und eine Flüssigphase koexistieren, eine feine und einheitliche Dispersion der SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in einer Flüssigphase erhalten wird.
Nach dem Pulverisieren und Verrühren analog der Beispiele 1 bis 3 werden die gerührten Körnchen in einen flexiblen Schlauch gefüllt, auf den Schlauch eine longitudinale Spannung ausgeübt und unter Aufrechterhaltung der Spannung in einem CIP-Apparat zu einem kompakten Körper in der vorgegebenen Form eines Barrens, eines Drahtes, einer Spirale etc. isostatisch gepresst und der kompakte Körper einer Behandlung zur Steigerung des Wachstums der supraleitenden Phase zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters in Form eines Barrens, eines Drahtes, einer Spirale, eines Blocks oder einer anderen gewünschten Form unterworfen.

Beispiel 4

Unter Bezugnahme auf Figur 4 wird ein Verfahren und ein System zur Herstellung eines oxidischen supraleitenden Barrens gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
In Figur 4 besteht eine Halterung 10 zum Halten eines Gummischlauches aus einem Paar Haltescheiben 12, die mit Löchern 11 zum Festhalten eines Gummischlauches versehen sind, und aus einem Trägerschaft 13 zum Tragen der Haltescheiben 12 am oberen und unteren Ende.
In Figur 5 wird ein mit den pulverisierten und verrührten Körnchen gefüllter Gummischlauch 23 gefaltet und an beiden Enden, an denen Befestigungsdrähte 21 angebracht sind, mit Dichtungsdrähten 22 fest abgedichtet, um ein gefülltes Gummischlauch-Set 20 zu bilden. Die Befestigungsdrähte 21 werden in die Löcher 11 in den Halterungsscheiben 12 des Halters 10 gesteckt und befestigt.
Figur 6 zeigt detailliert ein Ende des gefüllten Sets 20, in welchem die Körnchen 24A in den Gummischlauch 23 eingefüllt sind, wobei beide Ende des Schlauches 23 so gefaltet sind, daß die Befestigungsdrähte 21 in den gefalteten Enden eingeschlossen sind, wobei die gefalteten Enden durch Dichtungsdrähte 22 umwickelt sind, um die Körnchen im Gummischlauch 23 abzudichten.
Figur 7 zeigt einen gewöhnliche CIP-Aufbau 30 mit Halter 10, an dem mehrere gefüllte Sets 20 so gehalten sind, daß sie in Längsrichtung gespannt werden.
Um die gefüllten Sets 20 auf dem Halter 10, wie in Figur 7 gezeigt, zu halten, sind die an den gefüllten Sets 20 angebrachten Befestigungsdrähte 21 in die Befestigungslöcher 11 eingesteckt und an die Halterungsscheiben 12 gewickelt, so daß die Scheiben 12 auf die gefüllten Sets 20 einen Spannung ausüben.
Eine CIP-Behandlung wird so vorgenommen, daß der Halter 10, gefüllt mit Sets 20, in einen Flüssigdruck-Zylinder 21 eines CIP-Apparates 30 eingebracht wird, wobei anschließend in den Zylinder 31 ein unter Druck stehendes Fluid eingeleitet wird, um auf die gefüllten Sets 20 einen isostatischen Druck von z.B. 2x10&sup8; bis 4x10&sup8; Pa (2000-4000 atm) auszuüben. Nach der CIP-Behandlung wird der Halter 10 mit den gefüllten Sets 20 aus dem Zylinder 31 des CIP-Apparates 30 entnommen, die Befestigungsdrähte 21 aufgeschnitten und die gefalteten Enden der gefüllten Sets 20 weggeschnitten, um einen Precursor-Barren eines oxidischen Supraleiters herauszunehmen. Figur 8 zeigt den so erhaltenen Precursor-Barren 24 in Seitenansicht (a) und Vorderansicht (b).
Dieses liefert einen supraleitenden Precursor-Barren 24 mit einem einheitlichen Durchmesser, der im wesentlichen gerade ist und in vertikaler Position leicht in einen langen Tiegel in einer Vorrichtung für unidirektionale Erstarrung eingeschoben werden kann, um einen wohlorientierten, polykristallinen, oxidischen Supraleiter herzustellen.
In einem Schwebezonenverfahren kann der einheitliche und gerade Barren 24 rotiert werden, wobei ein konstanter Temperaturgradient gewährleistet wird, der zur Herstellung eines wohlorientierten, polykristallinen, oxidischen Supraleiters erforderlich ist.
Der so hergestellte oxidische Supraleiter weist eine hohe Dichte auf, enthält keine Risse, weist eine wohlorientierte, einheitliche, polykristalline Struktur auf und ist bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs supraleitend.
Ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiter-Drahtes gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Figur 9 beschrieben.
Die in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Körnchen werden in einem Rohr aus Metall mit niedrigem elektrischen Widerstand, wie z.B. Kupfer oder Silber, gefüllt, und das so gefüllte Metallrohr 40 mittels Walzrollen 41 zu einem Draht gezogen. Der so erhaltene Draht 42 wird longitudinal gespannt, in einen Flüssigdruckzylinder 21 eines CIP-Apparates 30, wie in Figur 7 gezeigt, eingebracht und unter Aufrechterhaltung der Spannung einem hohen Druck von z.B. 2x10&sup8; bis 4x10&sup8; Pa (2000 - 4000 atm) CIP- behandelt. Nach der CIP-Behandlung wird der Draht bei 845ºC 12 bis 24 Stunden unter Luft geglüht, um einen ausreichenden Sauerstoffgehalt des in Rohr 40 enthaltenen, supraleitenden Produktes zu gewährleisten.
Die CIP-Behandlung führt dazu, daß sich zwischen dem Rohr 40 und dessen Inhalt ein Spalt bildet, wodurch die Sauerstoffzufuhr für das Wachstum der supraleitenden SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase, im Vergleich zum konventionellem Verfahren, bei dem keine CIP-Behandlung eingesetzt wird, erhöht wird.
Die CIP-Behandlung des gefüllten Rohres 40 liefert auch einen Supraleiterprecursor-Draht, der mit einem Metallrohr mit niedrigem Widerstand, wie z.B. Kupfer oder Silber etc., beschichtet ist, einen einheitlichen Durchmesser aufweist und im wesentlichen gerade ist.
Der beschichtete Precursor-Draht wird einem Sinterverfahren, einer unidirektionalen Erstarrung oder einem Schwebezonenverfahren etc. unterworfen, um einen dichten, einheitlichen, rißfreien und wohlorientierten, polykristallinen, oxidischen SupraleiterDraht zu bilden, der mit einem Metall mit niedrigem Widerstand, wie z.B. Kupfer oder Silber etc., beschichtet ist.
Der oxidische Supraleiter-Draht mit einer solchen Beschichtung ist bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs supraleitend.
Die Metallschicht auf dem Supraleiter stabilisiert die supraleitenden Eigenschaften und fungiert darüberhinaus als schützender Stromkreis, wenn der supraleitende Zustand abgebrochen wird.

Beispiel 6

Unter Bezugnahme auf Figuren 10 und 11 wird ein Verfahren und ein System zur Herstellung einer oxidischen Supraleiter-Spirale gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
In Figur 10 wird als zylindrischer Halter 10 ein mit Löchern 11 zur Befestigung des Gummischlauches versehener Zylinder 12 benutzt, um den ein Gummischlauch zu wickeln ist.
Wie in Figur 11 gezeigt, wird ein gefülltes Gummischlauch-Set 20, das, wie in Figuren 5 und 6 gezeigt, mit Körnchen gefüllt ist, um den zylindrischen Halter 10 gewickelt und an beiden Enden mit Befestigungsdrähten 21, die in die Befestigungslöcher 11 gesteckt werden, fixiert, so daß auf das Schlauchset 20 in Längsrichtung eine Spannung ausgeübt wird, d.h. entlang des Kreisumfanges des zylindrischen Halters 10.
Der zylindrische Halter 10 wird mit den gefüllten Sets 20 in einen CIP-Apparat 30 eingebracht und analog Beispiel 5 CIP-behandelt. Nach der CIP-Behandlung wird der Halter 10 mit den gefüllten Sets 20 aus dem Zylinder 31 des CIP-Apparates 30 entnommen, die Befestigungsdrähte 21 und die gefalteten Enden des gefüllten Sets 20 aufgeschnitten, um einen Precursor-Draht eines oxidischen Supraleiters herauszunehmen. Figur 12 zeigt den so erhaltenen Precursor- Draht 24 in perspektivischer Ansicht.
Dies liefert eine rißfreie Precursor-Spirale eines oxidischen Supraleiters mit einem einheitlichen Durchmesser und hoher Dichte.
Die rißfreie Precursor-Spirale mit einem einheitlichen Durchmesser und hoher Dichte wird einem Sinterverfahren, einer unidirektionalen Erstarrung, einem Schwebezonenverfahren, einer Laserbestrahlung oder einer Plasmabestrahlung, etc. unterworfen, um eine dichte, einheitliche, rißfreie und wohlorientierte, polykristalline, oxidische Supraleiter-Spirale zu bilden.
Die dichte, einheitliche, rißfreie und wohlorientierte, polykristalline, oxidische Supraleiterspirale ist bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs supraleitend.

Beispiel 7

Unter Bezugnahme auf Figur 13 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer oxidischen Supraleiter- Spirale nach der vorliegenden Erfindung erläutert.
Körnchen 24A (Figur 6) werden in ein Metallrohr mit niedrigem elektrischen Widerstand, wie z.B. Kupfer oder Silber, gefüllt und das so gefüllte Rohr 40 durch Walzrollen 41 zu einem Draht 42 gezogen. Die Befestigungshaken 24 werden mittels Federn 43 an beide Enden des Drahts 42 gebunden. Ein Haken 44 wird an eines der Befestigungslöchern 11 des zylindrischen Halters 10 gehängt, der Draht 42 spiralförmig um Halter 10 gewickelt, während auf den Draht 42 eine Spannung ausgeübt wird, und der andere Haken 44 wird an das andere Befestigungsloch 11 gehängt, um den Draht 42 auf Halter 10 zu halten.
Eine CIP-Behandlung und nachfolgendes Glühen werden analog Beispiel 5 vorgenommen.
Die CIP-Behandlung führt dazu, daß sich zwischen dem Rohr 40 und dessen Inhalt ein Spalt bildet, wodurch die Sauerstoffzufuhr für das Wachstum der supraleitenden SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase im Vergleich zu konventionellen Verfahren, bei denen keine CIP-Behandlung eingesetzt wird, erhöht wird.
Die CIP-Behandlung des gefüllten Rohres 40 liefert auch eine einheitliche und rißfreie supraleitende Precursor-Spirale, die mit einem Metallrohr mit niedrigem Widerstand, wie z.B. Kupfer oder Silber etc., beschichtet ist und einen einheitlichen Durchmesser und hohe Dichte aufweist.
Der beschichtete Precursor-Draht wird einem Sinterverfahren, einer unidirektionalen Erstarrung oder einem Schwebezonenverfahren etc., unterworfen, um eine dichte, einheitliche, rißfreie und wohlorientierte polykristalline oxidische Supraleiter-Spirale zu bilden, die mit einem Metall mit niedrigem Widerstand, wie z.B. Kupfer oder Silber etc., beschichtet ist.
Die oxidische Supraleiter-Spirale mit einer solchen Beschichtung ist bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs supraleitend.
Die Metallschicht auf dem Supraleiter stabilisiert die supraleitenden Eigenschaften und fungiert darüberhinaus als schütztender Stromkreis, wenn der supraleitende Zustand abgebrochen wird.
In den oben genannten Beispielen wird die CIP-Behandlung und die Wiedererwärmung in separaten Schritten durchgeführt, aber ein einzelnes heißes isostatisches Pressverfahren kann zur Ausführung dieser Schritte eingesetzt werden.
Wie aus obiger Beschreibung ersichtlich, liefert das erfindungsgemäße Verfahren einen oxidischen Supraleiter mit hoher kritischer Stromdichte, die durch seine Struktur erzielt wird, in der feine Teilchen der SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in der supraleitenden SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase einheitlich dispergiert sind, wobei SE eines oder mehrere Elemente der Seltenen Erden einschließlich Yttrium ist.
Diese feine und einheitliche Dispersion der SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in der SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase wird dadurch gewährleistet, daß eine Pulverisierung und ein Rührschritt so vorgenommen werden, daß im späteren Schritt des Wiedererwärmens auf eine Temperatur, bei der eine SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und eine Flüssigphase koexistieren, eine feine und einheitliche Dispersion der SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in einer Flüssigphase erhalten wird.
Das vorliegende erfinderische Verfahren liefert einen wohlorientierten, polykristallinen, oxidischen Supraleiter eines SEBaCuO-Systems, wobei SE eines oder mehrere Elemente der Seltenen Erden einschließlich Yttrium ist, insbesondere durch die Schritte:
Verrühren der pulverisierten Körnchen bis zu einem Grad, daß im späteren Schritt der Wiedererwärmung eine feine und einheitliche Dispersion einer SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase in einer Flüssigphase erhalten wird; Füllen der Körnchen in einen flexiblen Schlauch; Anwenden einer longitudinalen Spannung auf den flexiblen, mit den Körnchen gefüllten Schlauch; isostatisches Pressen des flexiblen Schlauchs, wobei die Spannung aufrechterhalten wird, um einen kompakten Körper zu bilden; und Unterwerfen des kompakten Körpers einer Behandlung, um darin das Wachstums der SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase zu fördern, wobei die Behandlung die Schritte der Wiedererwärmung des kompakten Körpers auf eine Temperatur, bei der die SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und eine Flüssigphase koexistieren und anschließendes Abkühlen des kompakten Körpers auf eine Temperatur, bei der SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase und die SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase koexistieren, einschließt.
Das vorliegende erfinderische Verfahren liefert auch einen wohlorientierten, polykristallinen, oxidischen Supraleiter eines SEBaCO-Systems, wobei SE ein oder mehrere Elemente der Seltenen Erden einschließlich Yttrium ist, wobei der Supraleiter eine hohe kritische Stromdichte und gute Verarbeitungsfähigkeit aufweist.
Es ist natürlich klar, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die oben erwähnten Beispiele beschränkt ist und daß Modifikationen innerhalb des Bereiches möglich sind, ohne daß die beanspruchte Reichweite überschritten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Supraleiters eines SEBaCuO-Systems, wobei SE eines oder mehrere Elemente der Seltenen Erden einschließlich Yttrium darstellt, das die Schritte umfaßt:

Herstellung eines Feststoffgemisches aus Oxiden der Bestandteilemente eines oxidischen Supraleiters eines SEBaCuO-Systems, wobei das Feststoffgemisch eine solche chemische Zusammensetzung hat, daß im späteren Schritt der Abkühlung eine Struktur gebildet wird, die im wesentlichen aus einer SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und einer SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase zusammengesetzt ist;

Erwärmen des Feststoffgemisches, um ein Fest-Flüssig-Gemisch aus einer SE&sub2;O&sub3; Phase und einer Flüssigphase oder aus einer SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und einer Flüssigphase zu bilden;

Abkühlen des Fest-Flüssig-Gemisches, um eine peritektische Reaktion herbeizuführen und einen Feststoffkörper mit einer Struktur zu bilden, die im wesentlichen aus einer SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und einer SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase zusammengesetzt ist;

Pulverisieren des Feststoffkörpers zu Körnchen;

Rühren der Körnchen bis zu einem Grad, bei dem eine feine und einheitliche Dispersion einer SE&sub2;BaCuO&sub5;- Phase in einer Flüssigphase im späteren Schritt der Wiedererwärmung erhalten wird;

Füllen der Körnchen in ein flexibles Rohr;

Anwenden einer longitudinalen Spannung an das flexible, mit den Körnchen gefüllte Rohr;

isostatisches Pressen des flexiblen Rohres unter Aufrechterhaltung der Spannung, um einen kompakten Körper zu bilden;

Entspannen des isostatischen Druckes und der longitudinalen Spannung; und

Unterwerfen des kompakten Körpers einer Behandlung zur Steigerung des Wachstums der SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase, wobei die Behandlung eine Wiedererwärmung des kompakten Körpers auf eine Temperatur, bei der eine SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und eine Flüssigphase koexistieren und anschließendes Abkühlen des kompakten Körpers auf eine Temperatur, bei der die SEBa&sub2;Cu&sub3;Ox-Phase und die SE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase koexistieren, einschließt.

2.Verfahren nach Anspruch 1, worin das flexible Rohr aus einem flexiblen Material, wie z.B. Gummi, Kupfer oder Silber, hergestellt ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der oxidische Supraleiter eines SEBaCuO-Systems in Form eines Barrens, eines Drahtes, einer Spirale oder eines Blocks vorliegt.