TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein supraleitendes
Oxidmaterial, das selbst in einem starken Magnetfeld eine hohe
kritische Stromdichte hat, und ein Verfahren zur
Herstellung dieses supraleitenden Oxidmaterials, durch das bei
hoher Temperatur eine supraleitende Phase in einem
teilweise geschmolzenen Zustand erreicht wird.
STAND DER TECHNIK
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Die gegenwärtige Forschung für die Ausnutzung von
supraleitenden Oxidmaterialien betrifft das Sinterverfahren (siehe
Jap. J. Appl. Phys., Bd. 26, Nr. 5, 1987, Seiten L624 bis
L626). Nach diesem Verfahren werden zugrundeliegende Pulver
(RE, d.h. ein Element der Seltenen Erden, einschließlich Y,
und Oxide oder Carbonate von Ba und Cu) in einer
vorgegebenen Zusammensetzung von REBA&sub2;Cu&sub3;O&sub7; gemischt, die Mischung
wird kalziniert bzw. gebrannt, wodurch ein gebranntes
Pulver mit der Struktur REBa&sub2;Cu&sub3;O7-y gebildet wird, und dieses
gebrannte Pulver wird anschließend geschmolzen und
gesintert, wodurch das supraleitende Material erhalten wird. Als
Anwendung dieses Verfahrens kann die Forschung von Toshiba
für die Herstellung eines Drahtes genannt werden, bei dem
das gebrannte Pulver in eine Metallhülle oder dergleichen
gepackt wird (Jap. J. Appl. Phys., Bd. 26, Nr. 5, 1987,
Seiten L865 und L866). Außerdem wurde ein Verfahren
versucht, bei dem gebranntes Pulver zu einer Platte geformt
und die Platte gesintert wird, wodurch ein Abschirmmaterial
erhalten wird. Diese Versuche wurden jedoch nicht praktisch
ausgenutzt, da die kritische Stromdichte des Sinterkörpers
gering ist.
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Das Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterial bei hoher
Temperatur durch Wärme geschmolzen und allmählich abgekühlt
wird, wird nicht für die Herstellung eines supraleitenden
Materials verwendet, obwohl es für die Züchtung eines
Einkristalls angewendet wird. In diesem Fall wird das
Ausgangspulver, das einen beträchtlichen Überschuß von Cu oder
CuBa enthält, in einem Schmelztiegel aus Aluminiumoxid
gezüchtet. Als typischer Fall kann die Forschung von NTT
genannt werden (Jap. J. Appl. Phys., Bd. 26, Nr. 5, 1987,
Seiten L851 bis L853).
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Bei gegenwärtig zur Verfügung stehenden supraleitenden
Materialien, z.B. Sinterkörpern, werden bei einer Temperatur
T von 77 K und einem externen Magnetfeld He von 0 T nur
Stromdichten von einigen Tausend A/cm² erhalten, und diese
können nicht in die Praxis umgesetzt werden. Für die
praktische Ausnutzung muß die Stromdichte bei T von 77 K und He
von einigen T auf etwa 10&sup4; A/cm² erhöht werden.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Verbesserung der Eigenschaften, indem ein Schmelzverfahren,
das sich vom herkömmlichen Verfahren unterscheidet, für die
Herstellung des supraleitenden Materials verwendet wird,
wodurch es möglich wird, das supraleitende Material der
REBa&sub2;Cu&sub3;O7-y-Phase (nachfolgend als "123-Phase" bezeichnet)
praktisch auszunutzen.
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Damit die praktische Ausnutzung möglich ist, sind folgende
Hauptprobleme zu lösen.
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1) Eine Verbesserung der Stromdichte (Jc) bei
magnetfeldfreien Bedingungen und in einem Magnetfeld.
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2) Die Verbesserung der Formbarkeit zu einem Draht, einer
Rolle, einer Platte und dergleichen.
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3) Eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit.
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Da beim nach einem herkömmlichen Sinterverfahren erhaltenen
Sinterkörper die Partikelgröße einige um bis einige hundert
um beträgt, existieren im Inneren des Sinterkörpers viele
Korngrenzen. Diese Korngrenzen haben eine geringe
Supraleitfähigkeit, und ein starker supraleitender Strom in den
Partikeln ist eingeschränkt und wird an den Korngrenzen
vermindert. Beim Sinterkörper ist somit der Wert für Jc
gering und wird in einem Magnetfeld auf Punktwerte von A/cm²
verringert. Außerdem ist die Bearbeitung des Sinterkörpers
nach dem Sintern und dem Binden der Sinterkörper sehr
schwierig, und außerdem hat der Sinterkörper den Mangel,
daß er an sich spröde ist.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung löst die obengenannten Probleme
und stellt ein supraleitendes Oxidmaterial mit hoher
Qualität und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit.
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Das supraleitende Oxidmaterial mit hoher kritischer
Stromdichte (Jc) bei magnetfeldfreien Bedingungen und in einem
Magnetfeld hat die Struktur, die in Fig. 1(a) gezeigt ist.
Körner der RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase (hier nachfolgend als "211-
Phase" bezeichnet) mit einem Durchmesser von weniger als
20 um sind in der Textur der REBa&sub2;Cu&sub3;O7-y-Phase
dispergiert. Die Zwischensubstanz hat direkt nach der Verfestigung
und vor der Wärmebehandlung die in Fig. 1(c) gezeigte
Struktur, und diese Zwischensubstanz ist ein supraleitendes
Oxidmaterial mit einer Struktur, bei der die Körner der
RE&sub2;O&sub3;-Phase mit einem Durchmesser von weniger als 50 um im
BaCu-Oxid dispergiert sind. Die Struktur des
erfindungsgemäßen supraleitenden Materials besteht aus
Einkristallen mit einigen mm, die eine feine 211-Phase enthalten, und
diese Einkristalle sind regelmäßig orientiert, so daß sie
ein Zwillingsmuster zeigen, wie es in Fig. 1(b) gezeigt
ist. Diese Struktur wird dadurch gekennzeichnet, daß die
Mengen der Korngrenzen sehr gering sind, die den Jc-Wert
verringern. Es ist auch ersichtlich, daß die 211-Phase in
der supraleitenden Phase vorhanden ist. Das Vorhandensein
einer bestimmten Menge dieser 211-Phase ist erforderlich,
wenn ein Material erhalten werden soll, bei dem die Mengen
der Korngrenzen, der Risse und einer zweiten von der 211-
Phase verschiedenen Phase, z.B. die CuO-Phase, vermindert
sind, und die 211-Phase ist vorzugsweise fein dispergiert.
Diese Struktur wird erhalten, wenn das Zwischenprodukt mit
der in Fig. 1(c) gezeigten Struktur auf eine Temperatur von
1000 bis 1350ºC erwärmt wird, wodurch eine feine
nadelkristallförmige 211-Phase gezüchtet wird, und diese 211-Phase
anschließend aufgespalten wird.
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Als Verfahren zur Herstellung des supraleitenden
Oxidmaterials mit der obengenannten Struktur wird ein Verfahren
bereitgestellt, bei dem eine Platte, eine Rolle oder ein
Draht mit einer Dicke von einigen mm, geeigneterweise
weniger als 5 mm, die durch schnelles Abkühlen aus dem
geschmolzenen Zustand erhalten wird, und Oxide der Elemente
RE, Ba und Cu enthält, in den teilweise geschmolzenen
Zustand mit einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC erwärmt und
bei einer Geschwindigkeit von weniger als 200ºC/h
allmählich abgekühlt wird, wodurch viele und feine Körner der
211-Phase in der Struktur der supraleitenden Phase
dispergiert werden, die durch eine peritektische Reaktion gefällt
wurden, wodurch ein Material mit hohem Jc-Wert hergestellt
wird, mit dem die obengenannten Probleme gelöst werden.
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Die vorherrschendste Eigenschaft des dritten Aspekts dieser
Erfindung besteht darin, daß eine Schmelze, die Oxide von
RE, Ba und Cu enthält, schnell abgekühlt und verfestigt
wird, wodurch eine Platte oder dergleichen erhalten wird.
In der durch schnelles Abkühlen und Verfestigen erhaltenen
Platte oder dergleichen sind RE&sub2;O&sub3; und BaCu-Oxid fein und
gleichmäßig verteilt, und durch die erneute Wärmebehandlung
dieser Platte oder dergleichen wird nach dem
Herstellungsverfahren nach dem vierten Aspekt der vorliegenden
Erfindung eine supraleitende Phase erhalten, die eine feine und
gleichmäßige 211-Phase enthält, wobei nach dem vierten
Aspekt ein Formkörper von RE-Oxid und Bacu-Oxid einer
Wärmebehandlung unterzogen wird. Als schnelles
Abkühlungsverfahren können das Plasmasprühverfahren, ein
Bestrahlungsverfahren mit Laser und das Hammerabschreckverfahren
genannt werden.
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Der Kern des vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung
besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Materials
mit hohem Jc-Wert, mit dem die obengenannten Probleme
gelöst werden, bei dem eine Platte, eine Rolle oder ein
linear geformter Körper mit einer Dicke von einigen mm, der
durch Mischen von RE&sub2;O&sub3; und BaCu-Oxid erhalten wird, auf
eine Temperatur von mehr als 1000ºC erwärmt und allmählich
abgekühlt wird, wodurch ein Material mit geringeren Mengen
der Korngrenze, das dem Einkristall sehr ahnelt, durch
Ausnutzung der peritektischen Reaktion von der Seite mit hoher
Temperatur erhalten wird.
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Die vorherrschendste Eigenschaft des vierten Aspekts der
vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Oxid mit
einer eine supraleitende Substanz bildenden
Zusammensetzung, die durch Mischen von RE&sub2;O&sub3; mit BaCu-Oxid erhalten
wurde, als Formkörper verwendet wird, und eine
supraleitende Phase, die eine feine 211-Phase enthält, in der die
Anzahl der Risse verringert ist, durch Wärmebehandlung dieses
Oxids erhalten wird. Die Erfinder haben die folgenden drei
Zustände als Zustand des Formkörpers vor der
Wärmebehandlung untersucht.
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1. Formkörper aus Pulver mit der REBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;&submin;&sub7;-Phase
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2. Pulverförmige Mischung der RE&sub2;BaCuO&sub5;-Phase und von
BaCu-Oxid
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3. Pulverförmige Mischung von RE&sub2;O&sub3; und BaCu-Oxid.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß bei der Verwendung einer
pulverförmigen Mischung von RE&sub2;O&sub3; und BaCu-Oxid als
Formkörper eine supraleitende Phase erhalten wird, in der eine
feine 211-Phase gleichmäßig verteilt ist. Es wurde auch
festgestellt, daß in der erhaltenen supraleitenden Phase
die Größe eines Korns mehr als einige mm beträgt und die
Anzahl der Risse abgenommen hatte, und es wird ein
supraleitendes Material erhalten, bei dem die supraleitenden
schwachen Verbindungen vermindert sind.
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Als Grund dafür wurde festgestellt, daß beim Wachstum der
211-Phase durch die Reaktion zwischen RE&sub2;O&sub3; und der
Flüssigkeit (BaCu-Oxid) im Material nadelkristallförmige
211-Fasern mit einer Feinheit von etwa 1 um gebildet
werden.
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Die 123-Phase ist bei einer hohen Temperatur von mehr als
970ºC instabil und wird durch Schmelzen in die 211-Phase
und die flüssige Phase (BaCu-Oxid) zersetzt. Bei einer
Temperatur von mehr als etwa 1250ºC wird auch die 211-Phase in
RE&sub2;O&sub3; und die flüssige Phase zersetzt. Beim auf eine hohe
Temperatur erwärmten Formkörper im obengenannten teilweise
geschmolzenen Zustand absorbiert jedoch die fasrige 211-
Phase die flüssige Phase, und deshalb bleibt die Form des
Formkörpers im wesentlichen erhalten. Wenn der Formkörper
in diesem teilweise geschmolzenen Zustand allmählich
abgekühlt wird, wird die 123-Phase durch eine peritektische
Reaktion zwischen der 211-Phase und der flüssigen Phase
gebildet. Die zu diesem Zeitpunkt gebildete Mikrostruktur ist
ein Aggregat von Einkristallen mit einer Größe von einigen
mm, worin eine feine 211-Phase enthalten ist. Beim nach der
vorliegenden Erfindung hergestellten Material sind somit
die Mengen der Korngrenzen mit einer starken Neigung
vermindert, die die Manifestation von Jc hemmen, und selbst
ohne Magnetfeld kann ein hoher Wert von Jc erhalten werden,
und in einem starken Magnetfeld kann ein Jc-Wert erreicht
werden, der 1000 mal größer als der bei einem herkömmlichen
Verfahren erhaltene Jc-Wert ist. Bei diesem
Herstellungsverfahren wird außerdem ein Formkörper mit einer Dicke von
weniger als 5 mm bei einer Temperatur von 1000 bis 1350ºC
sofort in einem teilweise geschmolzenen Zustand gehalten,
und da der Formkörper beim Erwärmen auf eine hohe
Temperatur eine geeignete Viskosität hat, kann der Formkörper
leicht zur frei wählbaren Form verarbeitet werden. Außerdem
können Materialien leicht miteinander verbunden werden,
wenn sie im Kontakt miteinander gehalten werden.
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Der Grund für die Begrenzung der Dicke der Platte oder
dergleichen liegt darin: Wenn die Dicke 5 mm übersteigt, wird
im teilweise geschmolzenen Zustand eine ungleichmäßige
Verteilung der entsprechenden Komponenten auffällig, und es
kann kein homogenes Material erhalten werden. Deshalb ist
die Dicke wie oben erwähnt eingeschränkt.
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Der Grund für die Einschränkung der Temperatur zum Erwärmen
der Platte oder dergleichen liegt darin: Wenn die
Temperatur
weniger als 1000ºC beträgt, tritt ein teilweises
Schmelzen auf, es hat jedoch einen geringen Umfang, und die
obengenannte Wirkung kann nicht erreicht werden; und wenn
die Temperatur höher als 1350ºC ist, kann die ursprüngliche
Form der Platte oder dergleichen nicht erhalten bleiben.
Diese Temperatur wird je nach Art des RE-Elementes und der
in die Erwärmungsatmosphäre gegebenen Zusammensetzung etwas
geändert, und die Temperatur verschiebt sich leicht zur
Seite mit der hohen Temperatur, wenn der Ionenradius des
RE-Elementes größer ist, der Partialdruck des Sauerstoffs
in der Atmosphäre höher ist oder die Menge an RE in einem
deutlichen Überschuß vorliegt.
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Der Grund für die Einschränkung der Geschwindigkeit bei der
allmählichen Abkühlung liegt darin: Wenn die
Geschwindigkeit der allmählichen Abkühlung mehr als 200ºC/h beträgt,
ist das Wachstum der Körner der 123-Phase nicht
befriedigend, die Menge der Korngrenzen nimmt zu, und der Jc-Wert
nimmt ab. Durch diese Wärmebehandlung ist in der
supraleitenden Phase eine feine 211-Phase enthalten, und deshalb
ist die Struktur fein und die mechanische Festigkeit
besser.
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Die Wirkungen des dritten und vierten Aspekts der
vorliegenden Erfindung sind den Ergebnissen äquivalent, die im
nachfolgend angegebenen Beispiel erhalten wurden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1: ist eine Mikroaufnahme der Mikrostruktur des
erfindungsgemäßen supraleitenden Materials, worin
(a) die Mikrostruktur eines supraleitenden
Materials zeigt, (b) den Zwillingskristall des
supraleitenden Materials zeigt, und (c) die
Mikrostruktur
der Zwischensubstanz des supraleitenden
Materials zeigt;
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Fig. 2: ist eine Darstellung der Abhängigkeit von
Magnetfeld und kritischer Stromdichte bei der
Temperatur von flüssigem Stickstoff von 77 K;
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Fig. 3: ist eine Darstellung der Abhängigkeit von Jc vom
Magnetfeld bei der Temperatur von flüssigem
Helium von 4,2 K; und
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Fig. 4: zeigt die Abhängigkeit der kritischen Stromdichte
vom Magnetfeld, die aus den
Magnetisierungseigenschaften bei 77 K bestimmt wurde.
BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Die beste Art und Weise der Durchführung der vorliegenden
Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf das folgende
Beispiel beschrieben.
Beispiel
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Es wird das Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden
Oxidmaterials nach dem dritten Aspekt der vorliegenden
Erfindung erläutert. Eine Platte mit einer Dicke von 1 mm,
einer Breite von 10 mm und einer Länge von 20 mm, die durch
Schmelzen eines Pulvers von YBA&sub2;Cu&sub3;O7-y und
Hammerabschrecken der Schmelze erhalten wurde, wurde als Formkörper
verwendet. Die Beobachtungsergebnisse der Mikrostruktur
dieses Materials sind in Fig. 1(c) gezeigt. Bei dieser
Mikrostruktur war Y&sub2;O&sub3;, das kleiner als 50 um war, im BaCu-
Oxid dispergiert; der Formkörper wurde auf ein Platinnetz
gelegt, und die folgende Wärmebehandlung erfolgte in einem
Sauerstoffstrom. Der Formkörper wurde 1 Stunde bei 1200ºC
gehalten, die Temperatur wurde bei einer Geschwindigkeit
von 30ºC/h auf 900ºC verringert, und danach wurde die
Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 100ºC/h auf
Raumtemperatur gesenkt. Aus dem erhaltenen Material wurde eine
Probe herausgeschnitten, und es wurden die supraleitenden
Eigenschaften bestimmt, dadurch wurden die nachfolgend
gezeigten Ergebnisse erhalten.
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Kritische Temperatur (Tc):
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Der deutliche supraleitende Übergang zeigte sich bei
93 K.
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Kritische Stromdichte (Jc):
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Die kritischen Förderstromdichten, die bei 4,2 K und
77 K nach einem Verfahren mit vier Anschlüssen bestimmt
wurden, sind in Fig. 2 und 3 gezeigt (das Verfahren mit
vier Anschlüssen beinhaltet die Gefahr der Unterschätzung
von Jc durch die Wärmeerzeugung am Stromanschluß). Fig. 4
zeigt die kritische Stromdichte, die durch Messung der
Magneteigenschaften einer anderen Probe bestimmt wurde. Es
zeigte sich, daß in diesem Fall ein Wert erhalten wurde,
der größer als der Wert ist, der durch das Verfahren mit
vier Anschlüssen erhalten wurde.
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Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, ist
das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren dem
herkömmlichen Herstellungsverfahren dadurch weit überlegen, daß ein
supraleitendes Material mit hoher Qualität hergestellt
werden kann.
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Wenn der Versuch auf ähnliche Weise in einem Zustand
erfolgte, bei dem die Platte auf ein gebogenes Platinnetz
gelegt wurde, wurde bestätigt, daß dem supraleitenden
Material eine Form verliehen werden kann, die im wesentlichen
gleich der Form des Netzes ist. Wenn der Versuch auf
ähnliche
Weise in einem Zustand erfolgte, bei dem zwei Platten
teilweise übereinandergestapelt wurden, zeigte sich, daß
das Supraleitvermögen im verbundenen Abschnitt nicht
wesentlich geändert war, und daß das Bindungsvermögen sehr
gut war.
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Im Zusammenhang mit den mechanischen Eigenschaften wurde
durch die Ergebnisse der Beobachtung der Struktur
festgestellt, daß große Mengen der 211-Phase mit einer Größe von
etwa 1 um im Material vorhanden waren und die Struktur fein
war; und die Spannung durch den Phasenübergang aus dem
tetragonalen System in das rhombische System war gemäßigt,
ohne daß ein Zwillingskristall gebildet wurde, und deshalb
war sie so aufgebaut, daß die mechanische Festigkeit
verbessert war.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Wie aus der vorangegangenen detaillierten Beschreibung
ersichtlich, kann nach der vorliegenden Erfindung ein
supraleitendes Oxidmaterial hergestellt werden, das eine hohe
Qualität aufweist, die nach einem herkömmlichen Verf ahren
nicht erhalten werden kann, und dieses supraleitende
Material kann auf verschiedenen Gebieten in großem Umfang in
Form eines Formgegenstandes verwendet werden, und es können
sehr starke industrielle Wirkungen erreicht werden. Es
können die folgenden Beispiele genannt werden.
1) Supraleitender Draht
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Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann
ein Draht mit einem hohen Jc-Wert aus einem linearen
Formkörper hergestellt werden, und die Verbindung dieses
Drahtes kann sehr leicht erfolgen. Somit kann der Draht sogar
als Stromleitung für lange Distanzen verwendet werden.
2) Supraleitende Spule
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Ein Magnet mit hoher Qualität kann hergestellt werden,
wenn einfach viele spiralförmig geformte Körper
übereinandergestapelt und in einem Zustand wärmebehandelt werden, in
dem sie an den zu verbindenden Abschnitten miteinander in
Kontakt stehen.
3) Supraleitendes Magnetabschirmmaterial
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Es kann ein supraleitendes Material mit frei wählbarer
Form hergestellt werden, wenn einfach ein plattenförmiger
Formkörper auf eine Form mit frei wählbarer Form gelegt und
der Formkörper wärmebehandelt wird, und deshalb kann auf
einfache Weise ein Magnetabschirmmaterial mit hoher
Qualität hergestellt werden, das einen geringeren Flußverlust
aufweist.