JP4628042B2 - 酸化物超電導材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リード、限流器等への利用を目的とした、臨界電流密度、捕捉磁場及び磁気浮上力の大きい酸化物超電導材料及びその製造方法に関するものである。

ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y系に代表されるＲＥＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y（ＲＥは希土類元素、以下、ＲＥ１２３と記す。）系酸化物超電導材料は、ＱＭＧ法あるいはＭＰＭＧ法等の溶融法の開発により、大きな臨界電流密度を有するバルク状の超電導体が得られている（特許文献１、参照）。

このようなバルク超電導体は、磁場との相互作用で大きな磁気浮上力を発生することができ、この力を利用したベアリング、フライホイール等への応用研究が盛んとなってきている。また、臨界電流の大きな超電導体では、強磁場を捕捉して強力な永久磁石として機能させることも可能である。

バルク超電導体の捕捉磁場は、試料が均一であると仮定した場合、単純には、臨界電流密度と試料の径との積に比例する。従って、このような応用を考えるには、臨界電流密度が大きく、結晶方位が揃った大きな結晶粒の材料の作製が重要である。

強磁場を捕捉したバルク超電導磁石は、磁気分離装置やマグネトロンスパッタ装置等、多方面への適用が検討されている。さらに、バルク超電導体を棒状や線状に加工し、電流リードや限流器等へ応用する研究も盛んに行われている。

このようなバルク超電導体の製造方法の一例を以下に示す。まず、原料粉として、例えば、ＲＥ１２３及び磁束のピニングセンターとして添加するＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅（以下、ＲＥ２１１と記す）の粉末を所定の割合に混合する。これを所定形状に加圧成形して前駆体とした後、液相とＲＥ２１１相が共存する温度に加熱し、ＲＥ１２３相を部分溶融させる。

その後、超電導相であるＲＥ１２３相が生成する温度付近まで冷却し、その温度から例えば、０．０５〜１０℃／ｈｒの速度で徐冷することにより、ＲＥ１２３相を結晶成長させる。さらに、超電導相の酸素量を調整するために、酸素富化雰囲気中、２５０〜６５０℃の温度でアニールを行い、バルク超電導体を得る。

以上の方法において、結晶方位の揃った大きい結晶粒を有するバルク超電導体を得る手法としては、原料粉を成形した前駆体、あるいは、これを溶融した試料に、配向した種結晶を置くか又は埋め込んで接触させ、これを基点として種結晶と同じ方位になるように結晶成長を行うことが有効である。種結晶としては、分解溶融温度の高いＳｍ１２３系、Ｎｄ１２３系材料が、通常、選択される（特許文献２、参照）。

また、バルク超電導材料を大型化する際には、材料の機械強度を改善し、製造時のクラックの発生を抑制することも重要である。

材料の機械強度を向上させる方法としては、Ａｇの添加が非常に有効である（例えば、特許文献３、非特許文献１、参照）。Ａｇを予め原料に添加して結晶成長を行うと、材料の製造時におけるクラックの発生が抑制されて、製造歩留りが向上するとともに、材料の捕捉磁場が改善され、高特性のＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体を製造することができる。

一方、バルク超電導体の臨界電流密度を高めるには、ＲＥ１２３超電導相中に磁束のピニングセンターとして分散させたＲＥ２１１（ＲＥがＮｄ等の場合はＲＥ₄Ｂａ₂Ｃｕ₂Ｏ₁₀、以下ＲＥ４２２と記す。）の粒子を微細化させることが重要であり、その方法として、Ｐｔ、Ｒｈ、ＣｅＯ₂等の添加がＲＥ２１１相又はＲＥ４２２相の微細化に有効であることが報告されている（例えば、非特許文献２、参照）。

また、粒径の小さなＲＥ２１１粉末を原料として使用することにより、結晶成長後の試料中に分散するＲＥ２１１粒子を小さくすることができ、臨界電流密度を向上できることも報告されている（非特許文献３、参照）。

特に、ボールミル粉砕等の方法により作製した超微細なＲＥ２１１粉末を原料とした場合、結晶成長後のバルク超電導体内に分散するＲＥ２１１粒子をサブミクロンオーダーにまで微細化することが可能となるため、臨界電流密度を非常に高くできることが知られている（非特許文献４、参照）。

しかしながら、過度に微細ＲＥ２１１原料を用いた場合、試料内部のＲＥ２１１粒子の分布が不均一になり、試料の各部分において臨界電流密度の大きなばらつきが生じて、臨界電流密度が低い部分が現れるため、試料の捕捉磁場がかえって低下するという問題を生じている（非特許文献５、参照）。

また、材料によっては試料周辺部における核生成により、種結晶からのＲＥ１２３相の結晶成長が阻害され、大きな結晶粒のバルク超電導体が得られないと言う問題も発生している（非特許文献６、参照）。

特開平２−１５３８０３号公報 特開平５−１９３９３８号公報 特開平１１−１８０７６５号公報 H. Ikuta et al., Superconductor Science and Technology, Vol.11, p.1345 (1998) N. Ogawa et al., Physica C, Vol.177, p.101 (1991) S. Nariki et al., Superconductor Science and Technology, Vol.13, p.778 (2000) S. Nariki et al., Physica C, Vol.357-360, p.811 (2001) S. Nariki et al., Superconductor Science and Technology, Vol.17, p.S30 (2004) S. Nariki et al., Superconductor Science and Technology, Vol.15, p.648 (2002)

以上説明してきたように、溶融法により作製したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料を様々な分野に応用するためには、磁気浮上力、捕捉磁場分布をより向上させることが必要であり、そのためには、試料全体に渡って高い臨界電流密度を示す材料を開発する必要がある。

前述のように微細なＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）を原料として用いた場合、結晶成長後の試料中のＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相が微細化され、臨界電流密度が向上する。

しかしながら、過度に微細なＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）を原料とした場合には、微細組織及び特性が不均一になるため、局所的には非常に高い臨界電流密度が達成されるものの、同時に臨界電流密度がかえって低くなってしまう部分が生じるため、磁気浮上力や捕捉磁場が低下する問題があり、特性向上には限界がある。

本発明の目的は、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導材料の臨界電流密度の不均一性を低減し、バルク体全体に渡って高い臨界電流密度を有するバルク超電導材料とその製造方法を提供するものである。

本発明者らは、ＲＥ１２３粉末と超微細なＲＥ２１１粉末とが混合された顆粒状粒子を、ＲＥ１２３粉末と比較的粒径の大きなＲＥ２１１粉末を含む混合粉と混合し、成形後の前駆体を結晶成長させることにより、微細なＲＥ２１１粒子を含む領域が均一に導入されたバルク超電導材料の作製を試みた。

その結果、臨界電流密度が非常に高く、かつ、試料内の特性のばらつきが小さいバルク超電導材料を製造できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。

（１） ＲＥ_1+xＢａ_2-xＣｕ₃Ｏ_y（０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれた少なくとも一つの元素）結晶中に、ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅相あるいはＲＥ_4-2zＢａ_2+2zＣｕ_2-zＯ_10-d（０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）相の粒子が分散しているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導材料において、前記ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅相あるいはＲＥ_4-2zＢａ_2+2zＣｕ_2-zＯ_10-d相の平均粒径が０．８μｍ〜５ｍｍである領域（Ａ）と、０．８μｍ未満である領域（Ｂ）とが混在していて、前記領域（Ｂ）中に分散するＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 相あるいはＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 相の平均粒径が、前記領域（Ａ）中に分散するＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 相あるいはＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 相の平均粒径の１／２以下であり、前記ＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 相あるいはＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 相の含有量が１〜６０モル％の範囲であることを特徴とする酸化物超電導材料。

（２） 前記領域（Ａ）の平均の大きさが１０μｍ〜５ｍｍの範囲にあることを特徴とする前記（１）に記載の酸化物超電導材料。

（３） さらに、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの内少なくとも一つの元素を０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の酸化物超電導材料。

（４） さらに、Ａｇを１〜５０質量％含むことを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の酸化物超電導材料。

（５） （１）〜（４）の何れかに記載の酸化物超伝導材料の製造方法であって、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物から選択された複数の異なるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉を調製し、その内少なくとも一部を、平均粒径が１０μｍ〜５ｍｍの範囲にある顆粒状粒子となるように造粒を行い、該顆粒状粒子が、平均粒径１μｍ未満のＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 粉末又はＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 粉末の一方又は双方を含有し、該顆粒状粒子を、前駆体原料全体の２０〜８０質量％の範囲になるように、平均粒径が１μｍ以上のＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 粉末又はＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 粉末の一方又は双方を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉と混合後、成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して超電導相を成長させることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。

（６） 前記顆粒状粒子に有機バインダーが２０質量％未満含有されていることを特徴とする前記（５）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。

（７） 前記前駆体に含まれるＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各元素のモル比率がＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝ａ：ｂ：ｃ（１．０２≦ａ≦２．２、２．０１≦ｂ≦２．６、３．０１≦ｃ≦３．６）の範囲にあることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。

（８） 前記前駆体中にＰｔ、Ｐｔ化合物、Ｒｈ又はＣｅ化合物の内少なくとも一つを元素換算で０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする前記（５）〜（７）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。

（９） 前記前駆体中にＡｇ又はＡｇ化合物の一方又は双方をＡｇ換算で１〜５０質量％含むことを特徴とする前記（５）〜（８）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。

（１０） 前記前駆体を部分溶融させる温度が９５０〜１２００℃の範囲にあることを特徴とする前記（５）〜（９）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。

（１１） 前記超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、種結晶を置くか又は埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることを特徴とする前記（５）〜（１０）の何れかに記載の超電導材料の製造方法。

（１２） 前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄ又はＳｍの内少なくとも一つの元素）であることを特徴とする前記（１１）に記載の酸化物超電導材料の製造方法。

（１３） 前記前駆体を部分溶融後、冷却するときの冷却速度が０．０５〜１０℃／ｈｒの範囲であることを特徴とする前記（５）〜（１２）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。

（１４） 前記超電導相の成長後、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃ の温度範囲内に加熱、保持することを特徴とする前記（５）〜（１３）の何れかに記載の酸化物超電導材料の製造方法。

本発明によれば、超微細なＲＥ２１１粉末が混合されたＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料からなる顆粒状粒子と、比較的粒径の大きなＲＥ２１１粉末を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料とが混合された前駆体を結晶成長させることにより、微細なＲＥ２１１粒子を含む領域が均一に導入されたバルク超電導材料を作製できる。

その結果、バルク超電導材料の臨界電流密度を向上できるだけではなく、特性のばらつきの低減が可能となるため、捕捉磁場、磁気浮上力が非常に優れたバルク超電導材料を提供することができ、フライホイール、磁気軸受け、超電導モータ、磁気分離装置、超電導バルクマグネット、電流リード等のバルク超電導材料を利用した産業分野において極めて有益である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明が対象としているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系バルク超電導体は、ＲＥ１２３超電導相に磁束のピンニングセンターとして有効なＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）粒子が分散した微細組織を有している。

本発明の特徴は、一つのバルク超電導体中に微細組織が異なる複数の領域が混在していることである。具体的には、比較的粒径の大きなＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）粒子を含む領域（以下、領域（Ａ）と記す）と、非常に粒径の小さなＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）粒子を含む領域（以下、領域（Ｂ）と記す）とが混在していることを特徴としている。

微細なＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）粒子を含む領域（Ｂ）は、臨界電流密度が非常に高く、この領域をバルク超電導体中に均一に導入することにより、バルク試料内での特性のばらつきが小さく、平均的に高い臨界電流密度を有する超電導材料を提供することができる。

なお、本発明で得られるバルク超電導材料中のＲＥ１２３相の組成はＲＥ_1+xＢａ_2-xＣｕ₃Ｏ_y（０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２）で示され、希土類元素ＲＥの一部がＢａサイトを置換していても良い。また、ＲＥ４２２相が分散する場合には、ＲＥ４２２相の組成はＲＥ_4-2zＢａ_2+2zＣｕ_2-zＯ_10-d（０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）で示される組成範囲であっても良い。

本発明の超電導材料中に分散するＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の粒径は、まず、微細なＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相が分散する領域（Ｂ）においては、平均粒径（顕微鏡観察等により求めた球相当径）が少なくとも０．８μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以下である必要があり、これよりも粒径が大きい場合には、ＲＥ２１１相粒子の微細化による臨界電流密度向上の効果が乏しくなる。

また、領域（Ａ）でのＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の平均粒径は０．８μｍ以上である必要があり、これよりも粒径が小さい場合には、バルク体内部の微細組織や超電導特性が不均一になったり、大きな結晶粒のバルク超電導体を得ることが困難になる。

本発明の効果が特に顕著に現れるのは、領域（Ｂ）中のＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の平均粒径が０．８μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ以下であり、且つ、その平均粒径が、領域（Ａ）内のＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の粒径の１／２以下である場合である。この条件を満たしたときには、臨界電流密度が高い領域が均一に分散した高特性のバルク超電導材料を提供することが可能となる。

本発明のバルク超電導材料において、微細なＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相が分散する領域（Ｂ）の大きさの平均値は、１０μｍ〜５ｍｍの範囲にあることが好ましく、領域の大きさがこの範囲よりも小さい場合には、バルク材料全体のＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の分布が不均一になり易くなる。

一方、領域（Ｂ）の大きさがこの範囲よりも大きい場合には、この領域（Ｂ）内においてＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の分布が不均一になり、共に超電導材料としての特性が劣化する。

本発明におけるＲＥ２１１あるいはＲＥ４２２相の含有量は、バルク全体で１〜６０モル％の範囲で分散していることが好ましく、含有量がこの範囲外にある場合は、バルク超電導体としての平均的な臨界電流密度が低下する。

本発明においては、ＲＥ２１１相あるいはＲＥ４２２相の粒成長を抑制する目的から、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの内の少なくとも一つの元素を０．１〜５．０質量％含むことが必要である。これらの添加剤の量が０．１％未満の場合、領域（Ｂ）においても、ＲＥ２１１相あるいはＲＥ４２２相が粗大化し易くなる。また、添加量が５．０質量％を超える場合には、超電導特性が低下する。

さらに、本発明においては、既に公知のように、機械強度を改善する目的から、バルク超電導体中にＡｇを含有させても良い。特に、大型の試料を作製する場合には、Ａｇの添加は非常に効果的である。なお、Ａｇの含有量が１質量％未満の場合には、機械強度改善の効果が殆ど無く、大型の試料を作製した場合、試料中にクラックが入り易い。

一方、Ａｇの含有量が５０質量％を超える場合には、超電導相の体積率の低下により臨界電流密度が低下する。したがって、Ａｇの含有量は１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。

次に、本発明の超電導材料の製造方法について説明する。本発明の超電導材料は、複数の異なるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉を調製し、その内の少なくとも一部を顆粒状粒子となるように造粒を行い、混合後、成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して、超電導相を成長させることにより製造される。

ここで、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉は、ＲＥ１２３、ＲＥ２１１、ＲＥ４２２、ＲＥ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、ＢａＯ₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＯ、ＢａＣｕＯ₂等のＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物あるいはこれらの複合化合物を、所定の割合に秤量し、混合することにより調製される。一般的には、ＲＥ１２３粉末とＲＥ２１１粉末の混合物を用いる場合が多い。

さらに、添加物として、Ｐｔ、Ｐｔ化合物、Ｒｈ又はＣｅＯ₂等のＣｅ化合物の内の少なくとも一つを元素換算で０．１〜５．０質量％、必要によりＡｇ又はＡｇ₂Ｏ、ＡｇＮＯ₃等のＡｇ化合物の一方又は双方をＡｇ換算で１〜５０質量％添加する。

従来のバルク超電導材料を製造する場合、一種類の均一なＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉を用いて材料が作製されるのが一般的である。これに対して、本発明のバルク超電導材料は、複数の異なるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉を用いることによって、初めて製造することが可能である。

さらに、本発明の超電導材料の製造方法における大きな特徴は、原料粉の一部として顆粒状の原料を用いることである。これは、結晶成長後の材料内に、粒径が０．８μｍ未満の微細なＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）粒子を含む前記領域（Ｂ）を形成する上で必須の操作である。

この領域を形成する目的で用いられる顆粒状粒子は、平均粒径が１μｍ未満の微細なＲＥ２１１粉末（又はＲＥ４２２）を含有しているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料混合粉からなっている。

即ち、顆粒状粒子は、このＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料混合粉を造粒することにより製造される。造粒方法は、溶媒と混練した原料をふるいに通す方法や、スプレードライ造粒、転動造粒、流動造粒等、種々の造粒機を用いた方法が選択される。

なお、前記領域（Ａ）を形成するための、粒径が比較的大きなＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）粉末を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉は、必ずしも顆粒状である必要はなく、出発原料を混合した粉末状であって良い。

微細なＲＥ２１１粉末を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系顆粒状粒子の平均粒径は１０μｍ〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。顆粒の大きさがこの範囲よりも小さい場合には、バルク材料全体のＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の分布が不均一になり易くなり、一方、顆粒の大きさがこの範囲よりも大きい場合には、結晶成長後の前記領域（Ｂ）内においてＲＥ２１１（又はＲＥ４２２）相の分布が不均一になり、共にバルク材料としての特性が劣化する。

また、微細なＲＥ２１１粉末を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系顆粒状粒子の割合は、前駆体原料全体の２０〜８０質量％の範囲であることが望ましい。これは、微細なＲＥ２１１粉末を含む顆粒の割合が２０％未満の場合には、結晶成長後のバルク体に分散する微細なＲＥ２１１粒子が少なくなり、臨界電流密度があまり向上しないためであり、一方、割合が８０％を超える場合には、微細組織及び特性が不均一になり、本発明の効果が失われる恐れが高い。

さらに、顆粒状粒子を他の原料と混合する際には、混合操作中に顆粒が破壊されるのを防ぐため、ポリビニルアルコールやアクリル系バインダー等の有機バインダーを添加して、顆粒の強度を高くしておくことが望ましい。

この際、有機バインダーの含有量を２０質量％以上とした場合には、顆粒の強度が高すぎて、加圧成形の際に顆粒が潰れなかったり、脱脂が不十分になる等の問題が発生するため、有機バインダーの量は２０質量％未満とすることが好ましい。

次の工程は、出発原料の混合粉を成形して前駆体とする工程である。これは通常、金型に原料混合粉を充填し、加圧成形する方法が一般的であり、必要により静水圧加圧（ＣＩＰ）成形も用いられる。なお、場合によっては、成形体を焼成したものを前駆体として用いても構わない。

次いで、前駆体を電気炉内に設置する。有機バインダーを含む前駆体の場合は、５００〜７００℃程度の温度までは、ゆっくり昇温を行い、バインダーを脱脂する。その後、９５０〜１２００℃に加熱して、試料を部分溶融させる。部分溶融後の試料を徐冷して、超電導相を結晶成長させて、バルク超電導体を得る。

通常、大きな結晶粒を得るための徐冷速度は、０．０５〜１０℃／ｈｒの範囲である。徐冷工程における雰囲気は、通常、大気中で行われるが、希土類元素ＲＥがＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄである場合には、超電導相内のＲＥ／Ｂａ置換による超電導転移温度の低下を抑える目的から、低酸素分圧とすることが望ましい。

本発明で単一粒からなる大型のバルク体を得るためには、超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、１個又は複数個の種結晶を置くか又は埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることが有効である。

この際に用いられる種結晶は、前駆体よりも分解溶融温度が高い必要があり、ＲＥ１２３化合物の中で分解溶融温度が比較的高いＮｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶、Ｓｍ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶あるいはこれらの固溶体を用いることが好ましい。

最後に、結晶成長後のバルク体は、通常、酸素量が不足しており、酸素を付加するため、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持することが必要である。この工程を経て、初めて高特性のバルク体が得ることが可能となる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。

（実施例１）
Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ₂及びＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、８７０℃で４ｈｒ仮焼して、Ｙ₂ＢａＣｕＯ₅（Ｙ２１１）粉末とした。さらに、この仮焼粉をＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃ボールを媒体としたボールミルを用いて、２ｈｒ粉砕を行い、Ｙ２１１超微粉末（平均粒径０．１μｍ）を作製した。

このＹ２１１超微粉末を、Ｙ１２３粉末に対して、４０モル％添加し、さらに、Ｐｔを０．５質量％添加して混合した。得られた混合粉に、アクリル系バインダーを固形分換算で１質量％加えて、混練を行い、ふるいを通して、粒径０．３〜２ｍｍ（平均粒径約１ｍｍ）の造粒粉を作製した。

一方、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ₂及びＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、１１００℃で８ｈｒ仮焼して、平均粒径２μｍのＤｙ２１１仮焼粉を作製した。このＤｙ２１１粉末を、Ｄｙ１２３粉末に対し、４０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加後、混合粉した。

次に、Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉中に、Ｙ２１１超微粉末を含むＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系顆粒状原料を混合した。ここで、Ｄｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉とＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系顆粒状原料との比率は質量比で２：１とした。混合物を一軸プレス成形し、直径２０ｍｍ、高さ約１５ｍｍの前駆体とした。

この前駆体の上面に、大きさ２ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を設置後、大気中、１０４０℃で１ｈｒ加熱し、前駆体を部分溶融させた。その後、１０２０℃〜９８０℃の範囲を０．５℃／ｈｒの速度で徐冷し、ＲＥ１２３相を結晶成長させた。

図１は、本実施例のバルク超電導体の製造方法をまとめたフローチャートである。得られた試料は、ｃ軸配向した単一結晶粒からなっていた。

試料のｃ軸に平行な断面を切断、研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて微細組織を観察した。図２に、本発明で得られたバルク超電導材料の組織を示す。本実施例のバルク超電導体の組織は、ＲＥ２１１の粒径が異なる二つの領域からなっており、微細なＲＥ２１１を含む領域の大きさは平均１ｍｍ程度であった。

図３に、試料断面のＳＥＭ写真を示す。この図は、微細なＲＥ２１１粒子を含む領域と、比較的大きいＲＥ２１１粒子を含む領域との界面付近の様子を示している。ＲＥ２１１粒子が結晶成長中に相互に拡散している様子は見られない。

次いで、バルク体を４５０℃で１００ｈｒ、酸素気流中でアニールを行ない、１２３結晶中に酸素を付加した。酸素アニール後の試料の種々の箇所から大きさ約２．５×２．５×１．５ｍｍ³程度の試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）を用いて、７７Ｋにおけるヒステリシスループを測定し、臨界電流密度の磁場依存性を求めた。

図４に、バルク体内部において、臨界電流密度を測定した代表的な箇所を示し、図５に、それらの各箇所での臨界電流密度の磁場依存性を示す。何れの箇所から切り出した試験片においても、自己磁場下における臨界電流密度が８００００〜１０００００Ａ／ｃｍ²の非常に高い値を有する、良好な特性が得られている。

（比較例１）
実施例１と同じ方法で作製したＹ２１１超微粉末を、Ｙ１２３粉末に対し４０モル％過剰に添加し、さらにＰｔを０．５質量％添加後、混合した。混合粉を一軸プレス成形し、直径２０ｍｍ、高さ約１５ｍｍの前駆体とした。

この前駆体の上面に、大きさ２ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を設置し、実施例１と同様の方法で、ＲＥ１２３相を結晶成長させた。試料のｃ軸に平行な断面を切断、研磨後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて微細組織を観察した。

図６に、本比較例のバルク超電導材料の微細組織の代表的な観察箇所を、模式的に示す。また、図６に示された種結晶付近及び試料側面部のＳＥＭ写真を、図７に示す。

試料側面部では多くのＲＥ２１１粒子が分散しているのに対し、種結晶付近ではＲＥ２１１粒子が殆ど見られず、材料の組織が著しく不均一となっていることが分かる。

次いで、本比較例のバルク超電導体を４５０℃で１００ｈｒ、酸素気流中でアニールを行なった後、各箇所から切り出した試験片の臨界電流密度の磁場依存性を測定した。図８に、図６に示された種結晶付近及び試料側面部での、臨界電流密度の磁場依存性を示す。

試料側面部では高い臨界電流密度が得られているが、種結晶付近ではＲＥ２１１粒子が殆ど無いことにより、低磁場領域での臨界電流密度が低下しており、材料の微細組織の不均一性を反映して、臨界電流密度特性も大きくばらついていることが分かる。

（実施例２）
Ｄｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ₂及びＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、９００℃で４ｈｒ仮焼して、Ｄｙ２１１粉末とした。さらに、この仮焼粉を４ｈｒボールミル粉砕して、Ｄｙ２１１超微粉末（平均粒径０．１μｍ）を作製した。

このＤｙ２１１超微粉末を、Ｄｙ１２３粉末に対し４０モル％添加し、さらに、Ｐｔを０．５質量％、Ａｇ粉末を８質量％添加後、混合した。得られた混合粉にアクリル系バインダーを固形分換算で１質量％加えて混練を行い、ふるいを通して、平均粒径０．８ｍｍの造粒粉を作製した。

これとは別に、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ₂及びＣｕＯを１：１：１の混合粉を１１００℃で８ｈｒ仮焼して、平均粒径２μｍのＤｙ２１１仮焼粉とした。Ｄｙ２１１仮焼粉を、Ｄｙ１２３に対し４０モル％添加し、さらにＰｔを０．５質量％、Ａｇ粉末を８質量％添加した混合粉を作製した。

Ｄｙ２１１超微粉末を含むＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系顆粒状原料と、平均粒径２μｍのＤｙ２１１仮焼粉を含むＤｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系混合粉とを１：１の比で混合した。直径４０ｍｍの金型に、混合粉約１１０ｇを充填し、予備的に一軸加圧成形を行った。次いで、１．９６×１０⁴Ｎ／ｃｍ²の圧力で静水圧加圧（ＣＩＰ）成形を行って、前駆体を作製した。

大気中、１０８０℃で前駆体を部分溶融後、１０２０℃で大きさ３ｍｍ程度のＮｄ１２３系種結晶を種付けし、９９５℃から０．２℃／ｈｒの速度で徐冷することにより、結晶成長を行った。この際、前駆体の上下に５℃の温度勾配を与えながら、徐冷を行った。得られたバルク体は、直径３２ｍｍのｃ軸配向した単一ドメインのバルク体であった。

次に、得られたバルク体の捕捉磁場を測定した。即ち、４５０℃で３００ｈｒ、酸素アニール処理を施したバルク体を、液体窒素中、５Ｔで磁場中冷却後、外部磁場を０Ｔに戻し、バルク体上面から１．２ｍｍの位置でホール素子を走査して磁場分布を測定した。バルク体の最大捕捉磁場は１．７Ｔの高い値を示した。

（比較例２）
Ｄｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ₂及びＣｕＯを１：１：１の混合粉を１１００℃で８ｈｒ仮焼して、平均粒径２μｍのＤｙ２１１粉末を作製した。このＤｙ２１１粉末を、Ｄｙ１２３粉末に対し４０モル％添加し、さらに、Ｐｔを０．５質量％、Ａｇ粉末を８質量％添加後、混合した。

この原料を用いて、実施例２と同じ操作により、直径３２ｍｍの単一ドメインのバルク体を作製した。酸素アニール後のバルク体の捕捉磁場を測定したところ、バルク体の捕捉磁場は、７７Ｋで０．７５Ｔであった。

（比較例３）
Ｄｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ₂及びＣｕＯを１：１：１のモル比になるように混合し、９００℃で４ｈｒ仮焼して、Ｄｙ２１１仮焼粉を得た。さらに、この仮焼粉を４ｈｒボールミル粉砕して、Ｄｙ２１１超微粉末（平均粒径０．１μｍ）を作製した。

このＤｙ２１１超微粉末を、Ｄｙ１２３粉末に対して４０モル％添加し、さらに、Ｐｔを０．５質量％、Ａｇ粉末を８質量％添加した後、混合した。この原料を用いて、実施例２と同じ操作により、直径３２ｍｍのバルク体を作製した。

得られたバルク体は、試料側面付近からの核生成によって、単一粒の大きさは約２４ｍｍ程度に止まった。酸素アニール後のバルク体の捕捉磁場を測定したところ、バルク体の捕捉磁場は７７Ｋで０．２３Ｔの低い値であった。

実施例１の超電導材料の製造方法のフローチャートを示す図である。 実施例１のバルク超電導材料の組織を模式的に示す図である。 実施例１のバルク超電導材料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真を示す図である。 実施例１のバルク超電導材料において、臨界電流密度を測定した箇所を模式的に示す図である。 実施例１のバルク超電導材料において、図４で示された各箇所から切り出した試験片の７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。 比較例１のバルク超電導材料内において、微細組織及び臨界電流密度を測定した箇所を模式的に示す図である。 比較例１のバルク超電導材料において、図６で示された箇所を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した組織写真を示す図である。ここで、上図は図６のＡの箇所（種結晶付近）、下図は図６のＢの箇所（試料側面部分）の組織写真を示す。 比較例１のバルク超電導材料において、図６で示された各箇所から切り出した試験片の７７Ｋでの臨界電流密度の磁場依存性を示す図である。

符号の説明

１ 種結晶
２ 粒径が大きなＲＥ２１１粒子を含む領域
３ 微小なＲＥ２１１粒子を含む領域

Claims (14)

1. ＲＥ_1+xＢａ_2-xＣｕ₃Ｏ_y（０≦ｘ≦０．１、６．５≦ｙ≦７．２、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの群から選ばれた少なくとも一つの元素）結晶中に、ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅相あるいはＲＥ_4-2zＢａ_2+2zＣｕ_2-zＯ_10-d（０≦ｚ≦０．１、−０．５≦ｄ≦０．５）相の粒子が分散しているＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導材料において、前記ＲＥ₂ＢａＣｕＯ₅相あるいはＲＥ_4-2zＢａ_2+2zＣｕ_2-zＯ_10-d相の平均粒径が０．８μｍ〜５ｍｍである領域（Ａ）と、０．８μｍ未満である領域（Ｂ）とが混在していて、前記領域（Ｂ）中に分散するＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 相あるいはＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 相の平均粒径が、前記領域（Ａ）中に分散するＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 相あるいはＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 相の平均粒径の１／２以下であり、前記ＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 相あるいはＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 相の含有量が１〜６０モル％の範囲であることを特徴とする酸化物超電導材料。
2. 前記領域（Ａ）の平均の大きさが１０μｍ〜５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導材料。
3. さらに、Ｐｔ、Ｒｈ又はＣｅの内少なくとも一つの元素を０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物超電導材料。
4. さらに、Ａｇを１〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の酸化物超電導材料。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の酸化物超伝導材料の製造方法であって、ＲＥ系化合物、Ｂａ系化合物、Ｃｕ系化合物から選択された複数の異なるＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉を調製し、その内少なくとも一部を、平均粒径が１０μｍ〜５ｍｍの範囲にある顆粒状粒子となるように造粒を行い、該顆粒状粒子が、平均粒径１μｍ未満のＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 粉末又はＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 粉末の一方又は双方を含有し、該顆粒状粒子を、前駆体原料全体の２０〜８０質量％の範囲になるように、平均粒径が１μｍ以上のＲＥ ₂ ＢａＣｕＯ ₅ 粉末又はＲＥ _4-2z Ｂａ _2+2z Ｃｕ _2-z Ｏ _10-d 粉末の一方又は双方を含むＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系原料粉と混合後、成形して前駆体を作製し、得られた前駆体を部分的に溶融後、冷却して超電導相を成長させることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
6. 前記顆粒状粒子に有機バインダーが２０質量％未満含有されていることを特徴とする請求項５に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
7. 前記前駆体に含まれるＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各元素のモル比率がＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝ａ：ｂ：ｃ（１．０２≦ａ≦２．２、２．０１≦ｂ≦２．６、３．０１≦ｃ≦３．６）の範囲にあることを特徴とする請求項５又は６に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
8. 前記前駆体中にＰｔ、Ｐｔ化合物、Ｒｈ又はＣｅ化合物の内少なくとも一つを元素換算で０．１〜５．０質量％含むことを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
9. 前記前駆体中にＡｇ又はＡｇ化合物の一方又は双方をＡｇ換算で１〜５０質量％含むことを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
10. 前記前駆体を部分溶融させる温度が９５０〜１２００℃の範囲にあることを特徴とする請求項５〜９の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
11. 前記超電導相を結晶成長させる前の前駆体あるいは部分溶融体に、種結晶を置くか又は埋め込んだ後、種結晶を基点として超電導相を優先的に結晶成長させることを特徴とする請求項５〜１０の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
12. 前記種結晶がＲＥ’−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系結晶（ＲＥ’はＮｄ又はＳｍの内少なくとも一つの元素）であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
13. 前記前駆体を部分溶融後、冷却するときの冷却速度が０．０５〜１０℃／ｈｒの範囲であることを特徴とする請求項５〜１２の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。
14. 前記超電導相の成長後、酸素雰囲気において２５０〜６５０℃の温度範囲内に加熱、保持することを特徴とする請求項５〜１３の何れか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。