JP5297148B2 - 酸化物超電導バルク体の製造方法および酸化物超電導バルク体 - Google Patents

Description

本発明は、超電導電流リード、フライホイール用電力貯蔵装置、超電導磁気浮上機器、超電導磁気軸受け、超電導磁気分離浄化装置、リニアモータなどに応用開発が進められている酸化物超電導バルク体の製造方法と酸化物超電導バルク体に関する。

大型の酸化物超電導バルク体を製造する方法の一例として溶融凝固法が知られている。
この溶融凝固法とは、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素を示す）なる組成の酸化物超電導バルク体を製造するに際し、ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相またはＲＥ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０相と、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相とが共存する温度領域まで原料粉末の圧密体を加熱した後、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相が生成する包晶温度直上の温度まで冷却し、その温度から徐冷することにより前駆体の内部において結晶成長させ、核生成と結晶方位の制御を行い、酸化物超電導バルク体を得る製造方法である。

また、１つの種結晶を使用し、結晶成長開始温度が異なる材料を順次組み合わせて核生成、結晶方位および結晶成長方向を制御して酸化物超電導バルク体を製造するトップシード溶融凝固法（Top Seeding Melt Growth）が知られている。
このトップシード溶融凝固法は、酸化物超電導バルク体を構成する元素の化合物粉末を混合してなる原料粉末を圧密して前駆体を得た後、この前駆体を利用してＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素を示す）なる組成の酸化物超電導体を製造するに際し、ＲＥ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相またはＲＥ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０相と、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相とが共存する温度領域まで前駆体を加熱して半溶融状態とした後、半溶融状態の前駆体上に種結晶を設置し、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相が生成する包晶温度直上の温度まで冷却し、その温度から徐冷することにより半溶融状態の前駆体の内部で種結晶に沿わせて徐々に結晶成長を行い、前駆体全体を酸化物超電導バルク体とする方法の一例として知られている。

前記酸化物超電導バルク体は、通常、前述の溶融法、あるいは、原料混合粉末を圧密後に焼成する焼結法により製造されているが、いずれにおいても酸化物超電導体は一般的にはセラミックスの一種であり、ボイドやクラックを必然的に伴う材料であって、これらが原因となって強度低下を引き起こし易いので、実用強度を高めるための補強構造が課題として認識されている。

このような背景から、外面に樹脂含浸層を設けて酸化物超電導バルク体の強度を向上させた構造が知られている。（特許文献１参照）また、酸化物超電導バルク体の機械的強度向上のために、布に樹脂を含浸させた密着被覆層を酸化物超電導バルク体の外表面に密着させた構造が知られている。（特許文献２参照）更に、酸化物超電導バルク体の強度向上のためにフィラー入り樹脂の被覆層を外表面に設けた構造が知られている。（特許文献３参照）

これまで開発されてきた前述のトップシード溶融凝固法あるいは一般に知られている焼結法のいずれにおいても、得られる酸化物超電導バルク体がセラミックスである限り、ボイドやクラックのような微細組織の欠陥が強度低下の原因となり得るが、超電導材料自体のボイドやクラックを意識的に減少させようとする製造プロセスの研究開発は一部には見られるものの、酸化物超電導バルク体としての構造強度を高めようとする技術は前述の特許文献に記載の如く樹脂被覆層を設けた構造が提供されている程度であって、十分には開発されておらず、特に溶融凝固法などのように原料粉末を圧密して成形した前駆体に対して微妙な結晶成長を図るタイプの酸化物超電導バルク体において、良好な補強構造は提供されていないのが現状であった。

一方、この種の酸化物超電導バルク体は熱伝導性が悪いことも知られており、酸化物超電導バルク体に磁界を捕捉した場合、熱はけが課題であった。この点に鑑みると、外表面に樹脂層を被覆するタイプの構造では、熱はけの問題を解消するのは困難であった。
熱はけ性の問題に対しては、前駆体にドリル等で穴をあけ、低融点の金属を流し込んで溶融凝固させた酸化物超電導バルク体が研究されている。この酸化物超電導バルク体では、内部で生じた熱が低融点金属を介して効率よく放熱されるため、良好な熱はけ性を得ることができる、と考えられる。
しかし、この酸化物超電導バルク体では、穴空け時に酸化物超電導体の結晶にストレスや歪、クラックなどの悪影響を与える虞が高く、満足な超電導特性を得ることは難しいと考えられる。
また、所定の条件で設けられた多数の穴を有し、この穴内に液体窒素を導入することによって冷却されるようにした酸化物超電導バルク体も研究されているが、バルク体への穴あけ加工が必要なので、上述の場合と同様に、満足な超電導特性を得ることは難しいと考えられる。
特開２０００−１７８０２５号公報 特開２００１−０１０８７９号公報 特開２０００−２５６０８２号公報

このように、従来の酸化物超電導バルク体は、機械的強度や熱はけ性の面においては不十分であり、また、これら特性を改善しようとすると、超電導特性が劣化するという問題が生じ易く、両方の特性を満足させることは難しい問題があった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、機械的補強構造を導入しており、超電導特性にも優れた酸化物超電導バルク体を製造できる技術の提供を目的とする。
また、本発明は、酸化物超電導体としての良好な結晶成長がなされていて、酸化物超電導バルク体としての超電導特性に優れた上に、補強構造を有し、良好な熱はけ性を得ることができる酸化物超電導バルク体を提供する技術の提供を目的とする。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、以下のような構成を有する。
本発明の酸化物超電導バルク体の製造方法は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素（ただし、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種または２種以上）を示す。）なる組成の酸化物超電導バルク体を製造するに際し、酸化物超電導バルク体を構成する元素の原料粉末を加圧成形して圧密する際、原料混合粉末に、溶融凝固法に伴う加熱温度において溶融しない貴金属を主成分とし、且つ、直径が０．１〜１．０ｍｍ、長さが１〜２０ｍｍの短尺線状の補強体を複数本混合して圧密し、目的の形状の前駆体を得た後、この前駆体に対し、溶融凝固法を適用して結晶成長させることを特徴とする。

本発明の酸化物超電導バルク体の製造方法において、前記補強体を白金ロジウム線とすることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導バルク体の製造方法において、前記前駆体を加熱して半溶融状態とした後に冷却し、前記前駆体上に設置した種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導バルク体とするトップシード溶融凝固法によって補強体入りの酸化物超電導バルク体を製造することを特徴とする。

本発明の酸化物超電導バルク体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素（ただし、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種または２種以上）を示す。）なる組成を有し、溶融凝固法を適用して結晶成長された酸化物超電導バルク体であり、その内部に、貴金属を主成分とし、且つ、直径が０．１〜１．０ｍｍ、長さが１〜２０ｍｍの短尺線状の補強体が複数本複合されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導バルク体において、前記補強体が白金ロジウム線であることを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、補強体を内部に複数複合することにより機械強度を向上させた酸化物超電導バルク体を製造することができる。また、この酸化物超電導バルク体は溶融凝固法により結晶成長させて製造されているので、補強体を複数含んでいながら、欠陥やボイドなどの少ない、超電導特性の良好な酸化物超電導バルク体とすることができる。
更に、貴金属の補強体が溶融凝固法による高い加熱温度に耐えて溶解しないものであるので、前駆体の溶融物が凝固しながら結晶成長する場合の妨げにならず、良好な結晶成長がなされていると同時に、溶融凝固法による結晶成長後においても補強体が溶解することなく存在するので、機械的補強が満足になされており、超電導特性に優れると同時に、高強度の酸化物超電導バルク体が得られる。

更に、貴金属の補強体は酸化物超電導バルク体を構成する材料よりも熱伝導性が良好であるので、この補強体を利用して酸化物超電導バルク体の熱を外部に効率良く排出することが可能となり、熱はけの良好な酸化物超電導バルク体を提供することができる。

特に、本発明では、原料混合粉末に、所定の寸法を有する短尺線状の補強体を複数本混合するため、複数本の補強体が分散した状態で含まれた前駆体が得られる。このような前駆体では、結晶成長する過程で、補強体が及ぼす影響が少なくなり、結晶成長が良好に進行する。
その結果として、微細欠陥の発生が抑えられ、超電導特性に優れた酸化物超電導バルク体が得られる。また、得られた酸化物超電導バルク体は、複数本の補強体が分散して存在していることにより、複数本の補強体によって全体にバランス良く補強され、また、内部の熱が補強体を介して効率よく放熱される。このため、この酸化物超電導バルク体は、特に優れた超電導特性、機械的強度及び熱はけ性を得ることができる。

本発明の製造方法において補強体を白金ロジウム線とするならば、溶融法により前駆体を溶融凝固させる処理を施しても、結晶成長が白金ロジウム線により影響されずに良好な結晶が確実になされるとともに、溶融凝固法に伴う高温加熱においても補強体が溶融することなく確実に残存して補強するので、高強度の酸化物超電導バルク体を確実に提供することができる。
また、トップシード溶融凝固法によって補強体入りの酸化物超電導バルク体を製造するならば、強度が高く、結晶成長が確実になされた超電導特性の良好な酸化物超電導バルク体を確実に得ることができる。

図１は本発明に係る製造方法において利用される円盤状をなす酸化物超電導バルク体の前駆体１を示し、この前駆体１を元に後述する溶融法により結晶成長させ、更に、酸素雰囲気中において熱処理することにより、最終目的物として図３に示す円盤状の酸化物超電導バルク体３を得ることができる。
なお、酸化物超電導バルク体３とその前駆体１の形状は円盤状に限るものではなく、目的とする製品形状に合わせて棒状や他の立体形状など、その他任意の形状に成形することができるが、この実施形態では円盤状の前駆体１を例示して以下に説明する。

前記酸化物超電導バルク体の前駆体１とは、目的とする酸化物超電導バルク体の組成と同じ組成、あるいは近似する組成の原料混合体の圧密体であり、例えば、ＲＥＢａＣｕＯ系（ＲＥは希土類元素（ただし、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種または２種以上）を示す。）のものを例示することができるが、特にこれらの中でも軽希土類系として知られる元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙなど）を選択することが、酸化物超電導バルク体の臨界電流密度向上の面からは望ましい。
ここで例えば、目的の酸化物超電導バルク体がＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の場合、前駆体１として例えば、ＮｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の粉末とＮｄ_４Ｂａ_２Ｃｕ_２Ｏ_１０の組成の粉末を混合して圧密し、純酸素中で焼結したものが前駆体であり、目的の酸化物超電導バルク体がＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の場合、前駆体１として例えば、ＳｍＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の粉末とＳｍ_２ＢａＣｕＯ_５の組成の粉末を混合して圧密したものが前駆体であり、目的の酸化物超電導バルク体がＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の場合、前駆体１として例えば、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の粉末とＧｄ_２ＢａＣｕＯ_５の組成の粉末を混合して圧密した前駆体を例示することができる。
更に、目的の酸化物超電導バルク体がＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の場合、前駆体として例えば、ＤｙＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の仮焼粉末（Ｄｙ−１２３粉末）とＤｙ_２ＢａＣｕＯ_ｚの組成の仮焼粉末（Ｄｙ−２１１粉末）を混合し、有機溶媒中で湿式混合し、必要に応じてＡｇ_２Ｏなどの添加物を混合し、この混合物をプレス機により目的の形状に加圧成型することで前駆体を得ることができる。

また、目的の酸化物超電導バルク体がＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ系の酸化物超電導バルク体である場合、前駆体１として例えば、Ｙの化合物粉末とＢａの化合物粉末とＣｕの化合物粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３、またはそれに近似する組成で混合した原料混合粉末を圧密した前駆体などを用いることができる。Ｙの化合物として酸化物粉末、Ｂａの炭酸塩粉末、Ｃｕの酸化物粉末などを例示することができる。より具体的には、例えば酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末と酸化銅（ＣｕＯ）粉末をＲ１２３相成分（Ｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ相成分）とＲ２１１相成分（Ｙ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５相成分）の比を個別に秤量し、個別に乳鉢などを用いて混合し、原料混合粉末を作製して圧密した前駆体を例示することができる。

先の前駆体１は、先の組成の原料混合粉末をプレス装置、あるいは、ＣＩＰ装置（静水圧装置）などの加圧装置により目的の形状、例えば、円盤状に成形したものを用いる。勿論、ＣＩＰ装置が高価であるならば、プレス装置で前駆体１を製造する方が製造コストは安くなる。また、前駆体１の大きさは任意で良く、用いるプレス装置やＣＩＰ装置で製造可能な大きさの前駆体１とすれば良い。

前述の加圧装置により混合粉末を圧密する場合、本発明においては、前駆体１に短尺線状をなした補強体４を複数本組み込むので、原料混合粉末に、予め複数本の補強体４を混合しておき、この原料混合粉末と補強体４との混合物を加圧装置の金型などの成形空所に充填する。
ここで、混合される補強体４は、得られる酸化物超電導バルク体を補強する機能を有するとともに、酸化物超電導バルク体の熱はけ性を改善する機能を有する。以下、補強体４の構成について詳述する。

ここで用いる補強体４は貴金属を主成分として構成されている。具体的には、補強体４は、貴金属単体、貴金属同士の合金または貴金属と他の金属との合金などからなり、このうち、白金、白金ロジウム合金、白金インジウム合金、白金パラジウム合金、白金タングステン合金などからなることが好ましい。白金（Ｐｔ）は融点１７６８℃であるが、白金に対してロジウム（Ｒｈ）を添加して合金化することで融点を向上させることができるので、後に行う溶融凝固法を実施する際に補強体が溶解し難いという観点からすると白金ロジウム合金の補強体４を用いることがより好ましい。例えば、８７％Ｐｔ−１３％Ｒｈ合金の融点は１８６５℃であるので、この組成比の白金ロジウム合金の補強線を用いることができる。

なお、白金ロジウム合金において、例えば、９４％Ｐｔ−４％Ｒｈ合金の融点が１８３５℃、９０％Ｐｔ１０％Ｒｈ合金の融点が１８６０℃、８７％Ｐｔ１３％Ｒｈ合金の融点が１８６５℃、８０％Ｐｔ２０％Ｒｈ合金の融点が１９１５℃、７０％Ｐｔ３０％Ｒｈ合金の融点が１９４５℃、同様に６０％Ｐｔ４０％Ｒｈ合金の融点が１９６０℃、ロジウムの融点が１９６０℃であるので、後述する溶融凝固法適用時の最高加熱温度に耐える組成比の白金ロジウム合金や他の貴金属あるいはそれらの合金とすることが好ましい。勿論、前述の白金インジウム合金、白金パラジウム合金、白金タングステン合金などを用いても良い。

また、本発明では、短尺線状の補強体４として、直径が０．１〜１．０ｍｍ、長さが１〜２０ｍｍの範囲のものを使用することができる。このような大きさの補強体４を使用することにより、微細欠陥が少なく、機械的強度及び熱はけ性に優れるとともに、良好な超電導特性を有する酸化物超電導バルク体を得ることができる。

すなわち、補強体４の直径が０．１ｍｍより小さい場合には補強体４を用いる効果が十分に得られない。また、補強体４の直径が１．０ｍｍより大きい場合には、酸化物と金属よりなる補強体４とで熱膨張率に差があることにより、後述する前駆体１の結晶成長の過程や、得られた酸化物超電導バルク体において、温度変化に際して比較的大きな内部応力が生じ、微細欠陥が生じ易くなる。なお、補強体４の直径のより好ましい範囲は０．３〜０．５ｍｍである。

本発明では原料混合粉末の段階で複数本の補強体４を添加する。原料混合粉末に添加する補強体４の本数は、目的とする酸化物超電導バルク体の体積と補強体４の寸法を考慮して、酸化物超電導バルク体における補強体４の体積率が前記範囲となるように設定される。
例えば、直径１０〜３０ｍｍ程度の酸化物超電導バルク体の場合、直径０．４ｍｍ、長さ３ｍｍの補強体４を用いる場合には、酸化物超電導バルク体に含まれる補強体４の本数が１０本／ｃｍ^３となるように添加することができる。

以上のような補強体４を原料混合粉末と複数本混合し、金型内に投入する。その後、金型を締めて原料混合粉末を圧密することにより、図１に示すような複数本の補強体４が含まれた前駆体を得る。
ここで、複数本の補強体４は、原料混合粉末中に均一に分散されているのが望ましい。これにより、複数本の補強体４が均一に分散した前駆体が得られる。その結果、後述する前駆体が結晶成長する過程で、補強体４が結晶成長に及ぼす影響が各領域でより均一になり、結晶成長が良好に進行する。その結果、微細欠陥の発生が抑えられ、超電導特性に優れた酸化物超電導バルク体が得られる。また、得られた酸化物超電導バルク体は、複数本の補強体４が均一に存在していることにより、補強体４によってよりバランス良く補強され、また、内部の熱が補強体４を介してより効率よく放熱される。なお、原料混合粉末中の各補強体４の配向方向は、特に限定されず、図１に示すように複数本の補強体４がランダムな方向を向いていて差し支えない。

また、前駆体１を製造する場合、原料混合粉末を得た後、８００〜１０００℃程度で仮焼きしてから粉砕装置で粉砕した仮焼原料を再度混合するという仮焼き粉砕操作を必要回数行ったものを補強体４とともに成形装置の金型に投入して成形しても良い。粉末混合粉砕と仮焼き温度の条件として、めのう乳鉢あるいはアトライタやボールミル等の粉砕混合装置を用いて１時間程度混合した後に９００℃程度で１５時間程度仮焼きする条件等を例示することができる。

また、繰り返し複数回仮焼きして最終粉砕し、混合する際、後に行う酸素雰囲気中での熱処理の際に密度を向上させるため、あるいは、バルク体の応力集中を防止する目的でＡｇ粉末やＡｇ_２Ｏ粉末を添加物質として混合し、成形体としたものを前駆体１とすることが好ましい。あるいは、前記原料粉末の混合時に予め目的の組成比でＡｇ粉末やＡｇ_２Ｏ粉末を添加物質として混合してなる混合粉末を用いても良い。
これらの添加物質は最終的に得られる酸化物超電導体の超電導特性を向上させるもの、あるいは超電導特性を阻害しないものであれば良い。例えば、添加物質がＡｇ粉末やＡｇ _２ Ｏ粉末であれば、酸化物超電導バルク体におけるＡｇの含有率が１０〜３０質量％の範囲となるように添加することができ、その範囲内でも１０〜２０質量％の範囲となるように添加することができる。

図１に示す状態の前駆体１を得たならば、半溶融凝固法に基づいて前駆体１を加熱処理する。
ここで半溶融凝固法とは、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を構成する各元素の化合物を複数混合して成形した原料混合成形体、即ち、前駆体１を得た後、この前駆体１を融点以上の温度で加熱溶融し、前駆体１の形を保持して半溶融状態とし、次いで温度勾配を加えながら徐冷工程を行ない、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の一部に設置し、種結晶を起点として前駆体内で結晶を成長させることにより酸化物超電導バルク体を得ようとする方法である。
即ち、前駆体１の融点よりも若干高い温度に全体を加熱して前駆体１をそれ自身の形が崩れないように半溶融状態とする。また、加熱雰囲気としては不活性ガス中に微量の酸素を供給した酸素雰囲気とする。例えば一例として、１％Ｏ_２濃度のＡｒガス雰囲気を選択できる。
この際の加熱温度は、目的とする酸化物超電導体の組成によって、あるいは、熱処理する場合の雰囲気ガスの成分により若干異なるが、概ね１％Ｏ_２不活性ガス雰囲気中においてＮｄ系の酸化物超電導体であるならば１０００〜１２００℃の範囲、他の系の酸化物超電導体でも概ね９７０〜１２００℃の範囲である。

前駆体１を半溶融状態としたならば、前駆体１の温度を若干下げた後、結晶化直前の温度でその表面上部に種結晶を設置し、徐々に温度を段階的に下げて規定の温度で数１０時間保持してから炉冷する。例えば、半溶融状態の温度よりも数１０℃低い温度まで徐冷して図２に示す如く種結晶２を設置した後、更に数１０℃低い温度まで徐冷してその温度で数１０時間保持してから炉冷することで図３に示すような酸化物超電導バルク体３を得ることができる。例えば、半溶融温度を１１００℃とした場合、１０１０℃まで冷却し、種結晶を設置し、１０００℃まで徐冷し、９８９℃まで徐冷した後、６０時間保持し、炉冷する条件とする。なお、これらの冷却条件は本発明で適用できる条件の一例であって、本出願人は先に、特開平２００４−２３５５８５号公報、特開２００５−２８９６８４号公報、特開平２００６−３０６６９２号公報、特開２００７−１３１５１０号公報などにおいて開示した如く種々の溶融凝固法の条件を提供しているので、これらの公報に記載されているいずれの条件を採用しても良い。勿論、これらの条件以外に知られている溶融凝固法の条件を適用することもできる。

前駆体１の内部ではＹ_２ＢａＣｕＯ_５（Ｙ２１１相）とＬ（液相）（３ＢａＣｕＯ_２＋２ＣｕＯ）とに分解し、種結晶を起点として、液相がＹ２１１相を下側に（種結晶から離れる側に）押し出すように移動しながら種結晶を起点としてＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙ１２３相）なる組成比の酸化物超電導体の結晶が成長し、その結果として最終的に前駆体１の一部または全体が結晶化してＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（Ｙ１２３相）の組成の図３に示す構造の酸化物超電導バルク体３が得られる。
以上のような加熱処理の後、得られた酸化物超電導バルク体３に、酸素アニール処理を行うようにしてもよい。これにより、加熱処理によって欠損した酸素が補充され、より特性に優れた酸化物超電導バルク体３を得ることができる。

前記の結晶化が進行する場合、前述の如き高融点の貴金属製の補強体４が溶融することがないので、酸化物超電導体の結晶成長に悪影響はなく、目的の結晶成長を行わせることができる。また、補強体４の外周部分のごく一部が部分溶融して周囲の原料混合粉末の成分元素と多少の元素拡散がなされたとしても、補強体４自体が貴金属製であり、周囲に存在する酸化物超電導体構成元素との反応性は低く、酸化物超電導体の結晶成長に与える影響は極めて少ないので、溶融凝固法による結晶成長は充分になされる。従って補強体４を内部に備えたとしても、初期の目的の結晶成長を充分になし得た酸化物超電導バルク体３を製造することができる。

なお、図３に示すこの形態の酸化物超電導バルク体３は、種結晶２を設置した中心部から外側に向けて単結晶領域５が生成され、その外側に多結晶領域６が生成されるとともに、これら各領域５、６に、複数の短尺線状の補強体４が略均一に分散した状態で複合された構造とされている。なお、この形態の酸化物超電導バルク体３は一例であって、多結晶領域６が形成されずに全域に単結晶領域５が成長されている構造となることもあり、単結晶領域５が酸化物超電導バルク体３の一部分のみに形成されている構造となることもある。また、単結晶領域の区画を示すファセットラインが図３のようには明確に表れないこともあるので、図３に示す形状は本発明の酸化物超電導バルク体の１つの例として示す。

以上の工程により、複数本の補強体４を備えた酸化物超電導バルク体３であるならば、セラミックの１種である酸化物超電導体を貴金属の補強体４で補強した構造となるので、強度の高い酸化物超電導バルク体３を提供できる。
また、内部に金属の補強体４を備えているので、熱のこもりやすい酸化物超電導バルク体であっても補強体４の部分の熱伝導率が高いので、この補強体４の部分を介して冷媒等で効率良く冷却することが可能となり、熱はけの良好な酸化物超電導バルク体を提供できる特徴を有する。
また、酸化物超電導バルク体３は溶融凝固法により結晶成長させる場合に良好な結晶成長をなし得ているので、超電導特性にも優れている特徴を有する。

特に、本発明では、原料混合粉末に、所定の寸法を有する短尺線状の補強体４を複数本混合するため、前駆体１中に、複数本の補強体４が分散した状態で組み込まれる。このような前駆体１では、結晶成長する過程で、補強体４が及ぼす影響がほとんど無く、結晶成長が良好に進行する。その結果、微細欠陥の発生が抑えられ、超電導特性に優れた酸化物超電導バルク体３が得られる。また、得られた酸化物超電導バルク体３は、複数本の補強体４が分散して存在していることにより、補強体４によってバランス良く補強され、また、内部の熱が補強体４を介して効率よく放熱される。このため、この酸化物超電導バルク体３は、特に優れた超電導特性、機械的強度及び熱はけ性を得ることができる。

更に、本発明による酸化物超電導バルク体３においてＡｇを１０〜３０質量％の範囲で添加してなる場合、酸化物超電導バルク体３の内部に添加物としてのＡｇを適量添加し、内部応力集中を緩和することができてクラックの少ない構造になっているので、結果的に強度の向上した酸化物超電導バルク体３を得ることができる。

次に、本発明による酸化物超電導バルク体３においては、直径が０．１〜１ｍｍ、長さが１〜２０ｍｍの補強体４が分散した状態で含まれているので、補強体４によってバランス良く補強することができる。また、酸化物超電導バルク体３内部の熱が、補強体４を介して効率よく放熱される。

このような酸化物超電導バルク体３では、例えば、液体窒素により冷却して酸化物超電導バルク体３を超電導状態で使用した場合、磁界を作用させた場合に磁界が移動して発熱のおそれを生じた場合であっても、熱伝導率の良好な補強体４を介して酸化物超電導バルク体３を液体窒素により効率良く冷却できるので超電導特性の劣化あるいは常伝導状態への遷移をいずれも抑制することができ、熱はけの良い構造を提供できる。

（実施例１）
出発原料として、Ｄｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ成分の仮焼粉末とＤｙ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５成分の仮焼粉末をモル比で１：０．３となるように秤量し、有機溶媒中にて混合した。また、クラック防止、融点降下の目的でＡｇ_２Ｏ粉末を３０質量％添加し、原料混合粉末とした。さらに、この原料混合粉末に、直径０．１１ｍｍ、長さ３ｍｍの白金ロジウム線（Ｐｔ：Ｒｈ＝８７：１３）を１０本添加し、混合することによって、原料混合粉末と補強体との混合物を得た。
次いで、この複合物を、内径３０ｍｍの金型の成形空所に入れ、一軸プレス機を用いて１〜３ＭＰａの圧力で圧密し、直径３０ｍｍ、高さ（厚さ）１５ｍｍの円盤状の前駆体に成形した。

また、出発原料として、Ｄｙ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ成分の仮焼粉末とＤｙ_２Ｂａ_１Ｃｕ_１Ｏ_５成分の仮焼粉末をモル比で１：０．３となるように秤量し、有機溶媒中にて混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末を、前述の前駆体の場合と同様の条件で圧密し、敷きバルクを得た。

次に、アルミナ基板を用意し、この上に、以上のようにして得られた敷きバルク及び前駆体をこの順に載せ、温度勾配を有する電気炉内に搬入した。そして、電気炉内で、トップシード溶融凝固法による結晶成長を行った。ここで、トップシード溶融凝固法は、次のような条件で行った。
まず、電気炉内を、ピーク温度の１０３０℃で１時間保持し、その後に９７５℃に降温させる。ここで核となる種結晶（Ｎｄ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘの組成の単結晶体）を半溶融状態のバルク体に種付けし、結晶化しやすいように１００時間かけて９３０℃まで降温させることにより、単一ドメインの結晶を得た。なお、これらの加熱は、１％Ｏ_２−Ａｒガス雰囲気中にて行った。この後、溶融凝固法による酸素欠損を解消するために、１００％酸素雰囲気中において４５０〜２５０℃にて２００時間酸素アニール処理を行った。
以上の工程により、１０本の白金ロジウム線が複合化された酸化物超電導バルク体を得た。

（実施例２〜実施例１５）
原料混合粉末に添加する白金ロジウム線の寸法及び本数を表１に示すように変えた以外は、前記実施例１と同様にして、白金ロジウム線が複合化された酸化物超電導バルク体を得た。

（比較例１）
原料混合粉末に白金ロジウム線を添加しないこと以外は、前記実施例１と同様にして酸化物超電導バルク体を得た。

各実施例及び各比較例で作製した酸化物超電導バルク体について、結晶性、捕捉磁界（超電導特性）、機械的強度を次のようにして評価した。
（１）結晶性の評価
各酸化物超電導バルク体を、光学顕微鏡（条件：５０倍〜４００倍）にて観察し、その結晶性を下記の基準に従って評価した。
◎：単一ドメインよりなり、このドメイン中に白金ロジウム線が複合化されている状態が観察され、また、種結晶を中心とする明確なファセットラインが認められる
○：ファセットラインは若干不明確であるが、単一ドメインを主体とし、このドメイン中に白金ロジウム線が複合化されている状態が観察される
△：ファセットラインがはっきりせず、結晶体中にボイドや微小クラックが確認される

（２）捕捉磁界（超電導特性）の評価
各酸化物超電導バルク体を、液体窒素を用いて冷却し、２Ｔ（テスラ）の磁場を印加することによって捕捉磁場分布を調べた。得られた捕捉磁場分布を、下記に基準に従って評価した。
◎：酸化物超電導バルク体の中央部に１つのピークを有する捕捉磁場分布が得られる
○：ピークが若干中央部よりずれるものの、良好な捕捉磁場分布が得られる
△：複数のピークを有し、いびつな形状の捕捉磁場分布が得られる

（３）熱伝導性の評価
実施例５及び比較例１で作製した酸化物超電導バルク体を、０〜３００Ｋの範囲で冷却し、各温度における熱伝導率を調べた。加熱温度と熱伝導率の関係を図４に示す。

表１に示すように、実施例１〜実施例１５で作製した酸化物超電導バルク体は、いずれも良好な結晶性を有しており、結晶中に複合化した白金ロジウム線を確認することができた。なお、白金ロジウム線の周囲には、該白金ロジウム線を構成する元素と酸化物を構成する元素とが相互拡散したことに起因すると思われる被覆層の形成が認められたが、白金ロジウム線のほとんどは、そのままの状態で残留しており、被覆層の更に外側においては、一様な結晶成長が生じたと思われる領域が生成していた。また、これらの酸化物超電導バルク体の捕捉磁場分布は、いずれもシングルピークの良好な形状を有していた。図５に捕捉磁場特性の一例（実施例７）を示す。

以上のことから、複数本の白金ロジウム線を添加した前駆体を溶融凝固法によって結晶成長させることにより、複数本の白金ロジウム線が複合化された酸化物超電導バルク体が得られることがわかった。また、白金ロジウム線は、酸化物超電導体の結晶性及び超電導特性にほとんど悪影響を及ぼさないことがわかった。

また、図４のグラフからわかるように、実施例５で作製した酸化物超電導バルク体は、白金ロジウム線を複合化していない酸化物超電導バルク体（比較例１）に比べて、高い熱伝導率を有する。なお、他の実施例で作製した酸化物超電導バルク体についても、実施例５と同様の傾向の結果が得られるものと推定される。

以上の結果から、酸化物超電導バルク体に所定の寸法の白金ロジウム線を複数本複合化することにより、酸化物超電導バルク体の結晶性及び捕捉磁場特性（超電導特性）を損なうことなく、その機械的強度及び熱伝導率を改善できることがわかった。

図１は本発明方法を実施する場合に用いる前駆体を示す説明図である。 図２は前駆体に種結晶を設置した状態を示す側面図である。 図３は本発明方法に従って得られた酸化物超電導バルク体の一例を示す平面図である。 図４は実施例５及び比較例１で作製した酸化物超電導バルク体の熱伝導率を示す特性図である。 図５は実施例７の試料の捕捉磁場特性を示す図である。

符号の説明

１…前駆体、２…種結晶、３…酸化物超電導バルク体、４…補強線、５…単結晶領域、６…多結晶領域

Claims (5)

1. ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素（ただし、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種または２種以上）を示す。）なる組成の酸化物超電導バルク体を製造するに際し、
   酸化物超電導バルク体を構成する元素の原料粉末を加圧成形して圧密する際、原料混合粉末に、溶融凝固法に伴う加熱温度において溶融しない貴金属を主成分とし、且つ、直径が０．１〜１．０ｍｍ、長さが１〜２０ｍｍの短尺線状の補強体を複数本混合して圧密し、目的の形状の前駆体を得た後、この前駆体に対し、溶融凝固法を適用して結晶成長させることを特徴とする酸化物超電導バルク体の製造方法。
2. 前記補強体を白金ロジウム線とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導バルク体の製造方法。
3. 前記前駆体を加熱して半溶融状態とした後に冷却し、前記前駆体上に設置した種結晶の結晶構造を基に先の半溶融状態の前駆体を結晶化して酸化物超電導バルク体とするトップシード溶融凝固法によって補強体入りの酸化物超電導バルク体を製造することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導バルク体の製造方法。
4. ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ（ＲＥは希土類元素（ただし、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１種または２種以上）を示す。）なる組成を有し、溶融凝固法を適用して結晶成長された酸化物超電導バルク体であり、その内部に、貴金属を主成分とし、且つ、直径が０．１〜１．０ｍｍ、長さが１〜２０ｍｍの短尺線状の補強体が複数本複合されてなることを特徴とする酸化物超電導バルク体。
5. 前記補強体が白金ロジウム線であることを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導バルク体。

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