JP3767841B2 - 臨界電流密度の高い酸化物超電導体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、液体窒素温度において高い臨界電流密度を示すＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超電導体（但しＲＥはLa，Nd，Sm，Eu及び Gd の少なくとも２種以上を組み合わせたもの）に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系結晶体（ＲＥは希土類元素）を製造するためのバルクプロセス技術は著しい進展をみせているが、これにより、最近では臨界電流密度が高く結晶方位が配向した大型ＲＥ−Ba−Cu−Ｏ酸化物バルク超電導体の製造が可能となっている。
このようなバルク超電導体は、外部磁場との相互作用で大きな電磁力を非接触で発揮することが可能であり、磁気ベアリングや非接触ポンプへの応用や、低損失磁気ベアリングを利用した超電導フライホィ−ル型電力貯蔵装置など広範囲な応用が検討されている。
【０００３】
一方、上述のバルク超電導体はピン止め効果が大きく現れがちであるため大きな磁場を捕捉することが可能で、今日では液体窒素温度（77Ｋ）で１Ｔ程度、更に低い温度の４５Ｋにおいて１０Ｔという高い値を示すバルク超電導体の製造例も報告されている。このように、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体は大きな磁場を捕捉できるのことから永久磁石と同様の形状寸法で永久磁石よりも遙に高い磁場を発生することも可能であり、そのため新機能材料としても大きな注目を集めている。
そして、バルク超電導体の応用範囲を拡大すべく、比較的高い温度で優れた臨界電流特性を示すものの難加工性であるＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系超電導体を線材やテ−プ状に形成するための試みも活発化している。
【０００４】
しかし、バルク超電導体の応用範囲を拡大する上で最も望まれるのは、高温，高磁場での臨界電流密度をより一層大きくすることである。例えば、実用運行が進められている磁気浮上列車用のマグネットとして利用するためには５Ｔ以上の磁場が必要である。
更に、応用範囲の拡大には経済性面からの視点も重要で、経済性という観点からは出来るだけ高い磁場を高温（可能であれば液体窒素温度）で達成することが望ましい。
【０００５】
前述したようにＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体はピン止め効果が大きく現れがちであり、そのため、このバルク超電導体において臨界電流密度を高めるためにはピン止めセンタ−として作用する“常電導析出物”等を均一かつ微細に分散させることが有効である。
【０００６】
従来、高性能が期待される大型のＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体は一般的には「溶融法」により製造されている。この手法は、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏ超電導体組成物（出発組成物）を半溶融状態まで加熱した後、適当な種結晶を植付けてゆっくり冷却することによって結晶方位の配向したバルク体を合成するというものである。なお、凝固過程において超電導体に温度勾配を与える手立ても一般的には適用される。
この「溶融法」は元々は空気中において実施される技術として産み出され、現在もＹ，HoあるいはDy系の超電導体（即ちＲＥ−Ba−Cu−ＯのＲＥがＹ，HoあるいはDyである超電導体）を製造する場合には空気中において出発組成物の溶融凝固を行うのが一般的であるが、La，Nd，Sm，EuあるいはGd系の超電導体（ＲＥ−Ba−Cu−ＯのＲＥがLa，Nd，Sm，EuあるいはGdである超電導体）では、低酸素分圧中で出発組成物の溶融凝固を行わせる手法が主流となっている。これは、低酸素分圧下でＲＥ1+X Ba2-X Cu3 Ｏy 型の固溶組成を有するＲＥ−Ba−Cu−Ｏ超電導体（ＲＥはLa，Nd，Sm，EuあるいはGd）を溶融成長させると、母相内に“母相よりもＲＥ濃度の僅かに高い臨界温度の低いクラスタ−”が自然に微細分散し、臨界電流密度が大きく向上することが発見されたからである。
【０００７】
最近、「溶融法」では、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体（ＲＥはLa，Nd，Sm，Eu，Gd，Ｙ，Ho，Dy）を製造するに当って、出発組成物を溶融凝固させる際に予めＲＥ2 BaCuＯ5 相（即ちＲＥ２１１相と呼称される相）が多い側（但しＲＥがLa又はNdの場合にはＲＥ４２２相と呼称されるＲＥ4 Ba2Cu2Ｏ10相が多い側）に初期組成を設定することによって、超電導相であるＲＥBa2Cu3Ｏy （ＲＥ１２３）相内にＲＥ２１１（あるいはＲＥ４２２）相が微細分散した組織を得ることが可能であることが見出され、この組織制御の手法を適用することで液体窒素温度においても比較的大きな臨界電流密度が達成される超電導体を製造することも可能になっている。
【０００８】
この場合、ＲＥがLa，Nd，Sm，Eu又はGdであるＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体が製造対象であると、これら系では母相内にＲＥ濃度の高いクラスタ−とＲＥ２１１相が共存するようになり、それぞれがピン止めセンタ−としての作用を発揮して臨界電流密度を向上させることから一層好ましい結果が期待されている。
【０００９】
しかし、実際には、ＲＥ２１１相のサイズ（粒径）は精々２〜１０μｍ程度と大きく、そのため液体窒素温度における臨界電流密度の磁場依存性も意外と大きくなり、低磁場側では有効なピン止めセンタ−として働いて臨界電流密度は改善できるものの、高磁場側では臨界電流密度の改善効果はそれ程顕著ではなくなって、特に磁場を結晶のｃ軸に平行に印加した場合には磁場が３Ｔを超えると臨界電流密度が大きく低下してしまう。
このため、高磁場側では臨界電流密度の改善に前記クラスタ−の寄与が支配的となるが、このクラスタ−が臨界電流密度の改善に寄与したとしても、磁気浮上列車用マグネット等として利用することが可能な申し分のない高い磁場を比較的高い温度で達成できる“大型のＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体”を提供する技術としては十分に満足できるものではなかった。
【００１０】
このようなことから、本発明の目的は、磁気浮上列車用マグネット等の性能向上に資する“十分に高い臨界電流密度を比較的高い温度で達成できるＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体”を安定提供する手段を確立することに置かれた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく数多くの実験を繰り返しながら鋭意研究を重ねた結果、「La，Nd，Sm，EuあるいはGdをＲＥ（希土類元素）サイトとするＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体において、このＲＥサイトを“２種以上の希土類元素の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をEu又はGdとすると、例えば溶融法等によるこのバルク超電導体の製造時にＲＥ１２３超電導母相内にＲＥ′２１１（但しＲＥ′は La ， Nd ， Sm ， Eu 及び Gd の１種以上）の非常に微細な分散相が生成するようになり、この微細分散相が極めて有効なピン止めセンタ−として働いて、臨界温度を低下させることなく高磁場中においても非常に高い臨界電流密度を示すようになる」という新規知見を得ることができた。
【００１２】
そして、上記ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のプロセスを最適化することにより、ＲＥ１２３超電導母相内に“サイズ（粒径）が0.01〜 0.5μｍのＲＥ′２１１相”を再現性良く微細分散させることができ、このＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体は高温・高磁場中で、しかも超電導結晶のｃ軸に平行に磁場を印加した場合でも高い臨界電流密度をより安定して達成することも確認した。
【００１３】
また、上述のようなＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体に微量のPt添加を実施すると、添加されたPtはＲＥ１２３超電導母相内のＲＥ′２１１分散相の微細化に大きく寄与するため、微細分散相の生成が一層安定してピン止めセンタ−としての作用も安定化し、高臨界電流密度の達成に有利となる。
【００１４】
本発明は、上記知見事項等に基づいて完成されたものであり、次に示す酸化物超電導体を提供するものである。
（１）ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体（但しＲＥはLa，Nd，Sm，Eu及びGdの２種以上の組み合わせで、かつそのうちの少なくとも１種はLa，Nd及びSmであり、残りが少なくともEu又はGdの何れか１種を含む）であって、母相がＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy （但し−0.1 ＜ｘ＜0.2 で 6.7＜ｙ＜7.1 ）結晶からなると共に、粒径0.01〜 0.5μｍの微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相（但しＲＥ′は La ， Nd ， Sm ， Eu 及び Gd の１種以上）が体積率で５〜５０％含有されていることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（２）前記（１）項記載の超電導体において、微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相が Gd2BaCuＯ5 又は Eu2BaCuＯ5 あるいは（Eu，Gd）2 BaCuＯ5 の微細結晶からなっていることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（３）前記（１）項又は（２）項記載の超電導体において、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトがLa，Nd，Sm，Eu及びGdのうちの３種以上の組み合わせであることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（４）前記（３）項に記載の超電導体において、ＲＥサイトのEu及びGdのうちの１種以上の構成比率が体積率の合計で４０％以下であることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（５）前記（１）項乃至（４）項の何れかに記載の超電導体において、更にPtを重量比で 0.1〜２％含有していることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（６）液体窒素温度における臨界電流密度が、結晶のｃ軸に３Ｔの磁場を平行に印加した状態で１００００Ａ／cm2 以上である、前記（１）項乃至（５）項の何れかに記載の臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
【００１５】
【作用】
上述のように、本発明は、「La，Nd，Sm，Eu及びGdをＲＥサイトとするＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体において、このＲＥサイトを“２種以上の希土類元素（ＲＥ）の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をLa，Nd及びSmとし、残りを少なくともEu又はGdの何れか１種とすることにより、母相がＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy （但し−0.1 ＜ｘ＜0.2 で 6.7＜ｙ＜7.1 ）結晶からなると共に、粒径0.01〜 0.5μｍの微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相が体積率で５〜５０％含有された酸化物超電導体とし、高温・高磁場中で高い臨界電流密度を達成できるようにした」ことを骨子とするものであるが、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトを“２種以上の希土類元素（ＲＥ）の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をEu又はGdとすることによりＲＥ１２３母相内にＲＥ′２１１相が微細分散する理由は次のように考えられる。
【００１６】
即ち、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトを“２種以上の希土類元素（ＲＥ）の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をEu又はGdとすると、ＲＥ１２３相及びＲＥ′２１１相の包晶分解温度がＲＥの種類に依存する上、溶解法等でバルク超電導体を製造する際における半溶融状態の液相中での希土類元素（ＲＥ）濃度が異なるため、包晶分解温度が低く、かつ液相中での溶解度の低いGd２１１やEu２１１相が液相中に極めて微細に均一分散してそのまま凝固する。つまり、ＲＥサイトを複数の希土類元素を混合させた系においては、比較的分解温度の低いＲＥ′２１１相が微細に均一分散した状態で全体が結晶化するため、微細分散したＲＥ′２１１相がピン止めセンタ−とし有効に作用して高い臨界電流密度が達成される訳である。
この場合、ＲＥサイトとしては、好ましくは希土類元素（ＲＥ）の３種以上を組み合わせるのが良い。このように図ることで、均一微細分散ＲＥ′２１１相の安定確保性が一層改善され、高性能酸化物超電導体の製造性がより安定化する。
【００１７】
そして、本発明に係るＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体では、これらＲＥ′２１１相の微細分散化により、液体窒素温度において磁場をｃ軸に平行に印加した条件で、例えば３Ｔにおいて６００００Ａ／cm2 という高い臨界電流密度を達成できることも確認された。
【００１８】
なお、上記ＲＥ′２１１分散相（ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相）としては Gd2BaCuＯ5 相， Eu2BaCuＯ5 相あるいは（Eu，Gd）2 BaCuＯ5 相が好ましい。なぜなら、上述したようにこれらの相は包晶分解温度が低い上に液相中での溶解度も低く、そのためＲＥ１２３母相（ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy 母相）へ微細分散しやすく、高性能が達成できるからである。
【００１９】
ただ、上記ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトにおけるEu又はGd、あるいはEu及びGdの構成比率が体積率の合計で４０％を超えないように留意するのが良い。これは、ＲＥサイトにおけるEu又はGd、あるいはEu及びGdの構成比率が体積率の合計で４０％を超えると、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥ′２１１分散相が微細化されずに所望する粒径とならず、臨界電流密度が低下するという理由のためである。
【００２０】
ところで、本発明において、ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy （即ちＲＥ１２３）母相中のＲＥ′ 2 BaCuＯ5 （即ちＲＥ′２１１）分散相の粒径を0.01〜 0.5μｍと限定したのは、この系のバルク超電導体では分散相の粒径が前記範囲を外れるとピン止めセンタ−としての作用が劣るようになり、所望する特性が得られないからである。
また、粒径0.01〜 0.5μｍのＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相の含有割合が体積率で５〜５０％の範囲を外れた場合にも臨界電流密度の改善効果が低下して所望する特性が得られないことから、粒径0.01〜 0.5μｍのＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相の含有割合を体積率で５〜５０％と定めた。
【００２１】
なお、ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy 母相中に分散するＲＥ′ 2 BaCuＯ5 相の粒径やその含有割合を上記範囲に調整する手段としては、ＲＥサイトを構成する希土類元素の組み合わせを調整したり、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体の凝固成長条件を調整したりする等の手立てを採用することができる。
【００２２】
更に、前述したように、上記ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体に微量のPtを添加した場合にはＲＥ′２１１分散相の微細化効果が安定し、この微細分散相によるピン止めセンタ−としての作用を通じて高臨界電流密度の確保が容易となる。この場合、バルク超電導体中のPt含有量が重量比で 0.1％未満であるとＲＥ′２１１分散相の微細化効果が十分でなく、一方、Pt含有量が重量比で２％を超えると逆にバルク超電導体の特性（臨界電流密度）悪化を招く。
【００２３】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
〔実施例１〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Eu2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Eu＋Gd）：Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Eu：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合し、更に 0.4重量％のPtを添加した後、９５０℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１０９０℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃／ｈの冷却速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃／ｈの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００２４】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が94.5Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は７２０００Ａ/cm2であった。
【００２５】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.11μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比しても１桁以上小さい値である。
【００２６】
更に、透過型電子顕微鏡でこの試料を観察し、エネルギ−分散型Ｘ線分析器によって分析したところ、図１に示すように、微細なＲＥ２１１相は主としてGd２１１からなることが確認された。
なお、図１において、「ＮＥＧ１２３」として示すのは「ＲＥサイトがNd，Eu及びGdからなる１２３相」であり、また「ＮＥＧ２１１」として示すのは「ＲＥサイトがNd，Eu及びGdからなる２１１相」である。
【００２７】
〔実施例２〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Sm2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Sm＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Sm：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００２８】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９４Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は６５０００Ａ/cm2であった。
【００２９】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.12μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比しても１桁以上小さい値である。
【００３０】
更に、透過型電子顕微鏡でこの試料を観察し、エネルギ−分散型Ｘ線分析器によって分析したところ、微細なＲＥ２１１相は主としてGd２１１からなることが確認された。
【００３１】
〔比較例１〕
Nd2 Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉をNd：Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕・混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３２】
続いて、純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が94.5Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は１００００Ａ/cm2であった。
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、５μｍという値が得られた。
【００３３】
〔比較例２〕
Sm2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉をSm：Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕・混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１０８０℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０２０℃まで冷却し、その後９５０℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３４】
続いて、純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出して超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９４Ｋであり、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は８０００Ａ/cm2であった。
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、３μｍという値が得られた。
【００３５】
〔実施例３〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Eu2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Eu＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Eu：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３６】
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３７】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９５Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は８００００Ａ/cm2であった。
【００３８】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.08μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比しても１桁以上小さい値である。
【００３９】
更に、透過型電子顕微鏡でこの試料を観察し、エネルギ−分散型Ｘ線分析器によって分析したところ、微細なＲＥ２１１相は主として“Gd２１１”と“（Gd，Eu）２１１からなることが確認された。
【００４０】
〔実施例４〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Sm2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Sm＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Sm：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００４１】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９４Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は３５０００Ａ/cm2であった。
【００４２】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.3 μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比して小さい値ではあるが、Pt添加試料に比べると大きい値となっている。従って、ＲＥ２１１微細化にはPt添加も寄与していることが分かる。
【００４３】
〔実施例５〕
まず、 Sm2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Sm＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Sm：Gd＝１：１及びSm：Gd＝２：１並びにSm：Gd＝１：２の比となるように３種類の試料を秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１０８０℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００４４】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度は３種類の試料（角形小サンプル）とも９４Ｋであったが、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は、「Sm：Gdの比」が“２：１",“１：１",“１：２”のそれぞれで４００００Ａ/cm2，３２０００Ａ/cm2，１５０００Ａ/cm2であった。
【００４５】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、それぞれ 0.2μｍ，0.35μｍ，0.5 μｍという値となっていることを確認した。
これは、Gd濃度が高まると、微細化効果が弱まることに対応している。
【００４６】
【効果の総括】
以上に説明した如く、この発明によれば、ＲＥ１２３超電導母相中に 0.5μｍ以下の微細なＲＥ２１１相が分散していて、液体窒素温度においてｃ軸に磁場に平行に印加した条件下で、３Ｔという高い磁場でも極めて高い臨界電流を示すＲＥ−Ba−Cu−Ｏ酸化物超電導体を提供することができ、将来の磁気浮上列車への適用も含めてＲＥ−Ba−Cu−Ｏ酸化物超電導体の広範囲な応用分野を切り開くことが可能となるなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体の透過型電子顕微鏡写真図である。
【産業上の利用分野】
この発明は、液体窒素温度において高い臨界電流密度を示すＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超電導体（但しＲＥはLa，Nd，Sm，Eu及び Gd の少なくとも２種以上を組み合わせたもの）に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系結晶体（ＲＥは希土類元素）を製造するためのバルクプロセス技術は著しい進展をみせているが、これにより、最近では臨界電流密度が高く結晶方位が配向した大型ＲＥ−Ba−Cu−Ｏ酸化物バルク超電導体の製造が可能となっている。
このようなバルク超電導体は、外部磁場との相互作用で大きな電磁力を非接触で発揮することが可能であり、磁気ベアリングや非接触ポンプへの応用や、低損失磁気ベアリングを利用した超電導フライホィ−ル型電力貯蔵装置など広範囲な応用が検討されている。
【０００３】
一方、上述のバルク超電導体はピン止め効果が大きく現れがちであるため大きな磁場を捕捉することが可能で、今日では液体窒素温度（77Ｋ）で１Ｔ程度、更に低い温度の４５Ｋにおいて１０Ｔという高い値を示すバルク超電導体の製造例も報告されている。このように、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体は大きな磁場を捕捉できるのことから永久磁石と同様の形状寸法で永久磁石よりも遙に高い磁場を発生することも可能であり、そのため新機能材料としても大きな注目を集めている。
そして、バルク超電導体の応用範囲を拡大すべく、比較的高い温度で優れた臨界電流特性を示すものの難加工性であるＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系超電導体を線材やテ−プ状に形成するための試みも活発化している。
【０００４】
しかし、バルク超電導体の応用範囲を拡大する上で最も望まれるのは、高温，高磁場での臨界電流密度をより一層大きくすることである。例えば、実用運行が進められている磁気浮上列車用のマグネットとして利用するためには５Ｔ以上の磁場が必要である。
更に、応用範囲の拡大には経済性面からの視点も重要で、経済性という観点からは出来るだけ高い磁場を高温（可能であれば液体窒素温度）で達成することが望ましい。
【０００５】
前述したようにＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体はピン止め効果が大きく現れがちであり、そのため、このバルク超電導体において臨界電流密度を高めるためにはピン止めセンタ−として作用する“常電導析出物”等を均一かつ微細に分散させることが有効である。
【０００６】
従来、高性能が期待される大型のＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体は一般的には「溶融法」により製造されている。この手法は、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏ超電導体組成物（出発組成物）を半溶融状態まで加熱した後、適当な種結晶を植付けてゆっくり冷却することによって結晶方位の配向したバルク体を合成するというものである。なお、凝固過程において超電導体に温度勾配を与える手立ても一般的には適用される。
この「溶融法」は元々は空気中において実施される技術として産み出され、現在もＹ，HoあるいはDy系の超電導体（即ちＲＥ−Ba−Cu−ＯのＲＥがＹ，HoあるいはDyである超電導体）を製造する場合には空気中において出発組成物の溶融凝固を行うのが一般的であるが、La，Nd，Sm，EuあるいはGd系の超電導体（ＲＥ−Ba−Cu−ＯのＲＥがLa，Nd，Sm，EuあるいはGdである超電導体）では、低酸素分圧中で出発組成物の溶融凝固を行わせる手法が主流となっている。これは、低酸素分圧下でＲＥ1+X Ba2-X Cu3 Ｏy 型の固溶組成を有するＲＥ−Ba−Cu−Ｏ超電導体（ＲＥはLa，Nd，Sm，EuあるいはGd）を溶融成長させると、母相内に“母相よりもＲＥ濃度の僅かに高い臨界温度の低いクラスタ−”が自然に微細分散し、臨界電流密度が大きく向上することが発見されたからである。
【０００７】
最近、「溶融法」では、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体（ＲＥはLa，Nd，Sm，Eu，Gd，Ｙ，Ho，Dy）を製造するに当って、出発組成物を溶融凝固させる際に予めＲＥ2 BaCuＯ5 相（即ちＲＥ２１１相と呼称される相）が多い側（但しＲＥがLa又はNdの場合にはＲＥ４２２相と呼称されるＲＥ4 Ba2Cu2Ｏ10相が多い側）に初期組成を設定することによって、超電導相であるＲＥBa2Cu3Ｏy （ＲＥ１２３）相内にＲＥ２１１（あるいはＲＥ４２２）相が微細分散した組織を得ることが可能であることが見出され、この組織制御の手法を適用することで液体窒素温度においても比較的大きな臨界電流密度が達成される超電導体を製造することも可能になっている。
【０００８】
この場合、ＲＥがLa，Nd，Sm，Eu又はGdであるＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体が製造対象であると、これら系では母相内にＲＥ濃度の高いクラスタ−とＲＥ２１１相が共存するようになり、それぞれがピン止めセンタ−としての作用を発揮して臨界電流密度を向上させることから一層好ましい結果が期待されている。
【０００９】
しかし、実際には、ＲＥ２１１相のサイズ（粒径）は精々２〜１０μｍ程度と大きく、そのため液体窒素温度における臨界電流密度の磁場依存性も意外と大きくなり、低磁場側では有効なピン止めセンタ−として働いて臨界電流密度は改善できるものの、高磁場側では臨界電流密度の改善効果はそれ程顕著ではなくなって、特に磁場を結晶のｃ軸に平行に印加した場合には磁場が３Ｔを超えると臨界電流密度が大きく低下してしまう。
このため、高磁場側では臨界電流密度の改善に前記クラスタ−の寄与が支配的となるが、このクラスタ−が臨界電流密度の改善に寄与したとしても、磁気浮上列車用マグネット等として利用することが可能な申し分のない高い磁場を比較的高い温度で達成できる“大型のＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体”を提供する技術としては十分に満足できるものではなかった。
【００１０】
このようなことから、本発明の目的は、磁気浮上列車用マグネット等の性能向上に資する“十分に高い臨界電流密度を比較的高い温度で達成できるＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体”を安定提供する手段を確立することに置かれた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく数多くの実験を繰り返しながら鋭意研究を重ねた結果、「La，Nd，Sm，EuあるいはGdをＲＥ（希土類元素）サイトとするＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体において、このＲＥサイトを“２種以上の希土類元素の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をEu又はGdとすると、例えば溶融法等によるこのバルク超電導体の製造時にＲＥ１２３超電導母相内にＲＥ′２１１（但しＲＥ′は La ， Nd ， Sm ， Eu 及び Gd の１種以上）の非常に微細な分散相が生成するようになり、この微細分散相が極めて有効なピン止めセンタ−として働いて、臨界温度を低下させることなく高磁場中においても非常に高い臨界電流密度を示すようになる」という新規知見を得ることができた。
【００１２】
そして、上記ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のプロセスを最適化することにより、ＲＥ１２３超電導母相内に“サイズ（粒径）が0.01〜 0.5μｍのＲＥ′２１１相”を再現性良く微細分散させることができ、このＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体は高温・高磁場中で、しかも超電導結晶のｃ軸に平行に磁場を印加した場合でも高い臨界電流密度をより安定して達成することも確認した。
【００１３】
また、上述のようなＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体に微量のPt添加を実施すると、添加されたPtはＲＥ１２３超電導母相内のＲＥ′２１１分散相の微細化に大きく寄与するため、微細分散相の生成が一層安定してピン止めセンタ−としての作用も安定化し、高臨界電流密度の達成に有利となる。
【００１４】
本発明は、上記知見事項等に基づいて完成されたものであり、次に示す酸化物超電導体を提供するものである。
（１）ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体（但しＲＥはLa，Nd，Sm，Eu及びGdの２種以上の組み合わせで、かつそのうちの少なくとも１種はLa，Nd及びSmであり、残りが少なくともEu又はGdの何れか１種を含む）であって、母相がＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy （但し−0.1 ＜ｘ＜0.2 で 6.7＜ｙ＜7.1 ）結晶からなると共に、粒径0.01〜 0.5μｍの微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相（但しＲＥ′は La ， Nd ， Sm ， Eu 及び Gd の１種以上）が体積率で５〜５０％含有されていることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（２）前記（１）項記載の超電導体において、微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相が Gd2BaCuＯ5 又は Eu2BaCuＯ5 あるいは（Eu，Gd）2 BaCuＯ5 の微細結晶からなっていることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（３）前記（１）項又は（２）項記載の超電導体において、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトがLa，Nd，Sm，Eu及びGdのうちの３種以上の組み合わせであることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（４）前記（３）項に記載の超電導体において、ＲＥサイトのEu及びGdのうちの１種以上の構成比率が体積率の合計で４０％以下であることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（５）前記（１）項乃至（４）項の何れかに記載の超電導体において、更にPtを重量比で 0.1〜２％含有していることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
（６）液体窒素温度における臨界電流密度が、結晶のｃ軸に３Ｔの磁場を平行に印加した状態で１００００Ａ／cm2 以上である、前記（１）項乃至（５）項の何れかに記載の臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
【００１５】
【作用】
上述のように、本発明は、「La，Nd，Sm，Eu及びGdをＲＥサイトとするＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体において、このＲＥサイトを“２種以上の希土類元素（ＲＥ）の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をLa，Nd及びSmとし、残りを少なくともEu又はGdの何れか１種とすることにより、母相がＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy （但し−0.1 ＜ｘ＜0.2 で 6.7＜ｙ＜7.1 ）結晶からなると共に、粒径0.01〜 0.5μｍの微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相が体積率で５〜５０％含有された酸化物超電導体とし、高温・高磁場中で高い臨界電流密度を達成できるようにした」ことを骨子とするものであるが、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトを“２種以上の希土類元素（ＲＥ）の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をEu又はGdとすることによりＲＥ１２３母相内にＲＥ′２１１相が微細分散する理由は次のように考えられる。
【００１６】
即ち、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトを“２種以上の希土類元素（ＲＥ）の組み合わせ”とすると共に、それらの希土類元素の少なくとも１種をEu又はGdとすると、ＲＥ１２３相及びＲＥ′２１１相の包晶分解温度がＲＥの種類に依存する上、溶解法等でバルク超電導体を製造する際における半溶融状態の液相中での希土類元素（ＲＥ）濃度が異なるため、包晶分解温度が低く、かつ液相中での溶解度の低いGd２１１やEu２１１相が液相中に極めて微細に均一分散してそのまま凝固する。つまり、ＲＥサイトを複数の希土類元素を混合させた系においては、比較的分解温度の低いＲＥ′２１１相が微細に均一分散した状態で全体が結晶化するため、微細分散したＲＥ′２１１相がピン止めセンタ−とし有効に作用して高い臨界電流密度が達成される訳である。
この場合、ＲＥサイトとしては、好ましくは希土類元素（ＲＥ）の３種以上を組み合わせるのが良い。このように図ることで、均一微細分散ＲＥ′２１１相の安定確保性が一層改善され、高性能酸化物超電導体の製造性がより安定化する。
【００１７】
そして、本発明に係るＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体では、これらＲＥ′２１１相の微細分散化により、液体窒素温度において磁場をｃ軸に平行に印加した条件で、例えば３Ｔにおいて６００００Ａ／cm2 という高い臨界電流密度を達成できることも確認された。
【００１８】
なお、上記ＲＥ′２１１分散相（ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相）としては Gd2BaCuＯ5 相， Eu2BaCuＯ5 相あるいは（Eu，Gd）2 BaCuＯ5 相が好ましい。なぜなら、上述したようにこれらの相は包晶分解温度が低い上に液相中での溶解度も低く、そのためＲＥ１２３母相（ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy 母相）へ微細分散しやすく、高性能が達成できるからである。
【００１９】
ただ、上記ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトにおけるEu又はGd、あるいはEu及びGdの構成比率が体積率の合計で４０％を超えないように留意するのが良い。これは、ＲＥサイトにおけるEu又はGd、あるいはEu及びGdの構成比率が体積率の合計で４０％を超えると、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥ′２１１分散相が微細化されずに所望する粒径とならず、臨界電流密度が低下するという理由のためである。
【００２０】
ところで、本発明において、ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy （即ちＲＥ１２３）母相中のＲＥ′ 2 BaCuＯ5 （即ちＲＥ′２１１）分散相の粒径を0.01〜 0.5μｍと限定したのは、この系のバルク超電導体では分散相の粒径が前記範囲を外れるとピン止めセンタ−としての作用が劣るようになり、所望する特性が得られないからである。
また、粒径0.01〜 0.5μｍのＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相の含有割合が体積率で５〜５０％の範囲を外れた場合にも臨界電流密度の改善効果が低下して所望する特性が得られないことから、粒径0.01〜 0.5μｍのＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相の含有割合を体積率で５〜５０％と定めた。
【００２１】
なお、ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy 母相中に分散するＲＥ′ 2 BaCuＯ5 相の粒径やその含有割合を上記範囲に調整する手段としては、ＲＥサイトを構成する希土類元素の組み合わせを調整したり、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体の凝固成長条件を調整したりする等の手立てを採用することができる。
【００２２】
更に、前述したように、上記ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体に微量のPtを添加した場合にはＲＥ′２１１分散相の微細化効果が安定し、この微細分散相によるピン止めセンタ−としての作用を通じて高臨界電流密度の確保が容易となる。この場合、バルク超電導体中のPt含有量が重量比で 0.1％未満であるとＲＥ′２１１分散相の微細化効果が十分でなく、一方、Pt含有量が重量比で２％を超えると逆にバルク超電導体の特性（臨界電流密度）悪化を招く。
【００２３】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】
〔実施例１〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Eu2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Eu＋Gd）：Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Eu：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合し、更に 0.4重量％のPtを添加した後、９５０℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１０９０℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃／ｈの冷却速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃／ｈの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００２４】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が94.5Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は７２０００Ａ/cm2であった。
【００２５】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.11μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比しても１桁以上小さい値である。
【００２６】
更に、透過型電子顕微鏡でこの試料を観察し、エネルギ−分散型Ｘ線分析器によって分析したところ、図１に示すように、微細なＲＥ２１１相は主としてGd２１１からなることが確認された。
なお、図１において、「ＮＥＧ１２３」として示すのは「ＲＥサイトがNd，Eu及びGdからなる１２３相」であり、また「ＮＥＧ２１１」として示すのは「ＲＥサイトがNd，Eu及びGdからなる２１１相」である。
【００２７】
〔実施例２〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Sm2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Sm＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Sm：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００２８】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９４Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は６５０００Ａ/cm2であった。
【００２９】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.12μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比しても１桁以上小さい値である。
【００３０】
更に、透過型電子顕微鏡でこの試料を観察し、エネルギ−分散型Ｘ線分析器によって分析したところ、微細なＲＥ２１１相は主としてGd２１１からなることが確認された。
【００３１】
〔比較例１〕
Nd2 Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉をNd：Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕・混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３２】
続いて、純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が94.5Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は１００００Ａ/cm2であった。
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、５μｍという値が得られた。
【００３３】
〔比較例２〕
Sm2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉をSm：Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕・混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１０８０℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０２０℃まで冷却し、その後９５０℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３４】
続いて、純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出して超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９４Ｋであり、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は８０００Ａ/cm2であった。
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、３μｍという値が得られた。
【００３５】
〔実施例３〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Eu2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Eu＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Eu：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３６】
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００３７】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９５Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は８００００Ａ/cm2であった。
【００３８】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.08μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比しても１桁以上小さい値である。
【００３９】
更に、透過型電子顕微鏡でこの試料を観察し、エネルギ−分散型Ｘ線分析器によって分析したところ、微細なＲＥ２１１相は主として“Gd２１１”と“（Gd，Eu）２１１からなることが確認された。
【００４０】
〔実施例４〕
まず、 Nd2Ｏ3 ， Sm2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Nd＋Sm＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Nd：Sm：Gd＝１：１：１の比となるように秤量して混合した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１１００℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０３０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００４１】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度が９４Ｋで、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は３５０００Ａ/cm2であった。
【００４２】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、0.3 μｍという値が得られた。これは、従来から製造されてきたＹ−Ba−Cu−Ｏ系バルク超電導体に比して小さい値ではあるが、Pt添加試料に比べると大きい値となっている。従って、ＲＥ２１１微細化にはPt添加も寄与していることが分かる。
【００４３】
〔実施例５〕
まず、 Sm2Ｏ3 ， Gd2Ｏ3 ，BaＣＯ3 ，CuＯの原料粉を（Sm＋Gd) : Ba：Cu＝ 1.8： 2.4： 3.4で、Sm：Gd＝１：１及びSm：Gd＝２：１並びにSm：Gd＝１：２の比となるように３種類の試料を秤量して混合し、更に 0.5重量％のPtを添加した後、９００℃にて８時間、１％酸素雰囲気中で仮焼した。
そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を３度繰り返し、直径３cm、高さ２cmのペレットを成型した。
次いで、成型したペレットの中央にMgＯ単結晶を載せ、１％酸素雰囲気中にて１０８０℃まで２時間加熱して２０分間保持した後、５℃/hの冷却速度で１０２０℃まで冷却し、その後９００℃まで 0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【００４４】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で６００℃から３００℃まで３００時間かけて徐冷する酸素処理を行った。
酸素処理後、ペレットから２mm×２mm×１mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、臨界温度は３種類の試料（角形小サンプル）とも９４Ｋであったが、液体窒素温度において３Ｔの磁場をｃ軸に平行に印加した条件での臨界電流密度は、「Sm：Gdの比」が“２：１",“１：１",“１：２”のそれぞれで４００００Ａ/cm2，３２０００Ａ/cm2，１５０００Ａ/cm2であった。
【００４５】
次に、試料（角形小サンプル）の表面を研磨した後、走査型電子顕微鏡で観察してＲＥ２１１相の平均粒径を測定したところ、それぞれ 0.2μｍ，0.35μｍ，0.5 μｍという値となっていることを確認した。
これは、Gd濃度が高まると、微細化効果が弱まることに対応している。
【００４６】
【効果の総括】
以上に説明した如く、この発明によれば、ＲＥ１２３超電導母相中に 0.5μｍ以下の微細なＲＥ２１１相が分散していて、液体窒素温度においてｃ軸に磁場に平行に印加した条件下で、３Ｔという高い磁場でも極めて高い臨界電流を示すＲＥ−Ba−Cu−Ｏ酸化物超電導体を提供することができ、将来の磁気浮上列車への適用も含めてＲＥ−Ba−Cu−Ｏ酸化物超電導体の広範囲な応用分野を切り開くことが可能となるなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体の透過型電子顕微鏡写真図である。
Claims (6)
- ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体（但しＲＥはLa，Nd，Sm，Eu及びGdの２種以上の組み合わせで、かつそのうちの少なくとも１種はLa，Nd及びSmであり、残りが少なくともEu又はGdの何れか１種を含む）であって、母相がＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy （但し−0.1 ＜ｘ＜0.2 で 6.7＜ｙ＜7.1 ）結晶からなると共に、粒径0.01〜0.5 μｍの微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相（但しＲＥ′は La ， Nd ， Sm ， Eu 及び Gd の１種以上）が体積率で５〜５０％含有されていることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
- 請求項１に記載の超電導体において、微細ＲＥ′ 2 BaCuＯ5 分散相が Gd2BaCuＯ5 又は Eu2BaCuＯ5 あるいは（Eu，Gd)2BaCuＯ5 の微細結晶からなっていることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
- 請求項１又は２に記載の超電導体において、ＲＥ−Ba−Cu−Ｏバルク超電導体のＲＥサイトがLa，Nd，Sm，Eu及びGdのうちの３種以上の組み合わせであることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
- 請求項３に記載の超電導体において、ＲＥサイトのEu及びGdのうちの１種以上の構成比率が体積率の合計で４０％以下であることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
- 請求項１乃至４の何れかに記載の超電導体において、更にPtを重量比で 0.1〜２％含有していることを特徴とする、臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
- 液体窒素温度における臨界電流密度が、結晶のｃ軸に３Ｔの磁場を平行に印加した状態で１００００Ａ/cm2以上である、請求項１乃至５の何れかに記載の臨界電流密度の高い酸化物超電導体。
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