JP2827452B2 - セラミックス超電導体およびその製造方法 - Google Patents

セラミックス超電導体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、セラミックス超電導体およびその製造方
法に関し、特にBi−Sr−Ca−Cu−O系セラミックス超電
導体およびその製造方法に関するものである。
[従来の技術] 近年、より高い臨界温度を示す材料として、セラミッ
クス系のものが注目されている。このようなセラミック
ス系超電導材料から、所望の形状を有する超電導体を得
ようとする場合、原料のセラミックス粉末をプレス成形
した後に焼結する、といった焼結法が一般に採用されて
いる。
しかしながら、このような焼結法では、粉末を圧縮し
て成形するものであるため、ボイドが残り、緻密なもの
が得にくく、超電導特性の向上に限界がある。
R.S.FeigelsonらのSCIENCE,vol.240,17 june 988,1
642−1645、およびG.F.de.la FuenteらのMRS SPRING
MEETING,April 1989の報告では、Bi−Sr−Ca−Cu−
O系セラミックス超電導体やBi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系
超電導体などの超電導体をレーザペデスタル法によりフ
ァイバとして製造する方法が開示されている。
[発明が解決しようとする課題] しかしなら、従来のレーザペデスタル法によるBi−Sr
−Ca−Cu−O系セラミックス超電導体の製造において
は、超電導相の配向を得ようとすると、成長速度を遅く
しなければならず、線材への応用等を考慮した場合、生
産性に劣るという問題があった。また従来の方法により
得られるBi−Sr−Ca−Cu−O系セラミックス超電導体
は、0磁場で高い臨界電流密度(Jc)が得られても、磁
場中では臨界電流密度が低下するという問題があった。
このような現象は、マグネット等の磁場中での応用にお
いて非常に大きな問題となった。
それゆえに、この発明の目的は、磁場中でも高い臨界
電流密度を示すセラミックス超電導体とその製造方法を
提供することにある。
[課題を解決するための手段] この発明のセラミックス超電導体は、Bi−Sr−Ca−Cu
−O系セラミックス超電導体であり、C軸と垂直方向に
配向した2212相と、その2212相中に微細に分散した0112
相とを含み、2212相は、0112相の近傍で相対的にBiが少
ない組成を有し、2212相の周辺部で相対的にBiが多い組
成を有ることを特徴とする。
また、この発明のセラミックス超電導体の製造方法
は、Bi−Sr−Ca−Cu−O系セラミックス超電導体を製造
する方法であり、固液界面の温度勾配をG(K/cm)と
し、結晶成長の成長速度をR(mm/h)としたとき、G/R
≧1とG・R≧10000を満たす条件でレーザペデスタル
法を用いて結晶を成長させることにより、0112相を成長
方向に配向させる工程と、酸素分圧が0.05気圧以上の雰
囲気中で、800〜860℃の温度範囲で2時間以上、成長さ
せた結晶をアニールすることにより、2212相中に0112相
を分散させる工程とを備える。
[作用] Bi−Sr−Ca−Cu−O系セラミックス超電導体の結晶構
造、すなわちビスマス系における低温超電導相は、2次
元性が強く、臨界電流密度等の超電導特性も結晶方位に
よる異方性が強い。このため、結晶を配向させ、結晶の
方位を揃えなければ、たとえばa−b面を揃えなけれ
ば、高い臨界電流密度は得られない。しかしながら、こ
のように結晶を配向させて高い臨界電流密度を得たとし
ても、ビスマス系の低温超電導相はイットリウム系など
と比較すると、侵入した磁束線をピン止めする力が弱
く、磁場中において臨界電流密度が著しく低下した。
この発明のセラミックス超電導体は、C軸と垂直方向
に配向した2212相マトリックス中に0112相を微細に分散
させた結晶構造を有しており、また磁場中における臨界
電流密度の低下も小さい。
このような結晶構造を有するBi−Sr−Ca−Cu−O系セ
ラミックス超電導体は、レーザペデスタル法により、固
液界面の温度勾配をG(K/cm)とし、結晶成長の成長速
度をR(mm/h)としたとき、 G/R≧1でかつG・R≧10000 を満たす条件で結晶成長させ、この成長させた結晶を酸
素分圧で0.05気圧以上の雰囲気中で、800〜860℃の温度
範囲で2時間以上アニールすることにより得ることがで
きる。
第1図は、この発明の方法に従い成長させた結晶のア
ニール前の状態を示す断面図である。第1図を参照し
て、0112相であるBi欠損相1は、成長方向に配向してお
り、このBi欠損相のまわりには他の分解生成相2が存在
している。Bi欠損相1中にはBiが少なく、他の分解生成
相2はその分Biの多い組成となっている。
第2図は、この発明の方法に従い成長させた結晶をア
ニールした後の状態を示す断面図である。上記の条件で
第1図に示す状態の結晶構造のものをアニールすること
により、第2図に示すような結晶構造となる。低温超電
導相である2212相3は成長方向に成長しており、2212相
3の中には残留Bi欠損相である0112相4が微細に分散し
ている。2212相3は、第1図におけるBi欠損相1と他の
分解生成相2とが反応することにより生成するものであ
り、Bi欠損相1と他の分解生成相2の界面ではより完全
な2212相が生成するが、界面から離れたBi欠損相Iの中
心の部分では完全な組成ではない2212相となる。したが
って、2212相3の中において0112相4の近傍はややBiが
少ない組成であり、2212相3の周辺付近では逆にBiの多
い組成となっている。このようにこの発明の方法に従い
製造される超電導体の結晶構造においては、2212相マト
リックスが不均一な組成分布を有している。このような
不均一な組成分布を、一般に0112相“組成のゆらぎ”と
称している。微細に分散した残留0112相や組成のゆらぎ
が上述した磁束線のピン止め中心として作用するため、
この発明の超電導体が磁場中において高い臨界電流密度
を示すものと思われる。また、2212相マトリックスの成
長方向に配向しているため、超電導体全体として電流が
流れやすくなっており、0磁場において高い臨界電流密
度を示すとともに、磁場中でもさほど低下することなく
高い臨界電流密度を示す。
第3図は、この発明の方法に従い、成長させた結晶の
磁場中での臨界電流密度を示す図である。第3図に示さ
れるように、この発明に従う超電導体は、外部磁場が高
くなっても、従来の溶融状態から直接凝固して配向させ
た結晶状態の超電導体よりも高い臨界電流密度を示す。
この発明の製造方法により製造されたアニール前の結
晶は、Bi欠損相が成長方向に配向していることを特徴と
しており、このようにBi欠損相の配向した結晶をアニー
ルすることにより超電導相が微細な組織として配向した
結晶構造のものを得ることができる。この際、アニール
前の結晶構造においてはBi欠損相以外の他の分解生成相
の配向はそれほど問題ではなく、Bi欠損相が配向してい
れば、良好な超電導相の配向が得られることを見い出し
ている。
このようにアニール前の状態、すなわちas−grownの
状態でBi欠損相すなわち0112相を配向させるには、成長
速度Rに対する温度勾配Gの比率、すなわちG/Rが大き
いことが必要である。このようにG/Rを大きくすること
により、Bi欠損相を配向させることができる。また、Bi
欠損相を微細な組織として得るためには、温度勾配Gと
成長速度Rとの積、すなわちG・Rの値の大きいことが
必要であり、これにより十分な冷却速度が確保され、Bi
欠損相を微細な配向組織として得ることができる。
G/Rが1未満の場合には、Biが欠損相の配向が得られ
ないか、あるいは成長そのものが不可能となる。またG
・Rが10000未満であると、Bi欠損相が粗大な組織とし
て生成するため、アニールによって微細に分散させるこ
とが困難になる。
以上のようにしてBi欠損相を微細に配向させた結晶構
造のものを上記の条件でアニールすることにより、Bi欠
損相すなわち0112相が低温超電導相すなわち2212相マト
リックス中に微細に分散した構造の超電導体とすること
ができる。アニール条件として酸素分圧を0.05気圧以上
としているのは、酸素分圧が0.05気圧未満では、低温超
電導相の酸素量が少なくなり十分な臨界温度(Tc)が得
られないからである。まなアニールの温度を800〜860℃
としているのは、800℃未満では低温超電導相の生成が
十分に進行せず、また860℃を超えると結晶が再溶融し
組織が全く変わってしまうからである。またアニールを
2時間以上としているのは、これより少ない時間では低
温超電導相の生成が十分に進行しないからである。
[実施例] 実施例1 Bi2Sr2Ca1Cu2Oxの組成の原料棒を用いて、表1に示す
温度勾配および成長速度の条件でレーザペデスタル法に
より、直径0.4mmの結晶ファイバを成長させた。成長さ
せた結晶は、大気中(酸素分圧0.2気圧)の雰囲気中
で、表1に示すアニール条件でアニールを施した。アニ
ール後の結晶中のBi欠損相の平均粒径および体積分率を
透過型電子顕微鏡を用いて求めた。また液体窒素中で臨
界電流密度を測定した。臨界電流密度は0磁場と通電方
向に垂直に500ガウスの磁場をかけた場合の2つの条件
下で測定した。得られた結果を表1に合わせて示す。
表1から明らかなように、この発明の製造方法に従い
製造された実施例No.1〜6はいずれも平均粒径の小さい
微細なBi欠損相であり、500ガウスの磁場においても高
い臨界電流密度を示した。これに対し、アニール温度の
低かった比較例No.7はBi欠損相の平均粒径が大きく臨界
電流密度は低い値であった。またアニール温度の高い比
較例No.8は、多相組織を示し、超電導体とならなかっ
た。G・Rの値が5000とこの発明の範囲よりも低い比較
例No.9ではBi欠損相の平均粒径が大きく、また臨界電流
密度も小さな値であった。G/Rが1以下である比較例No.
10は、結晶成長させることができなかった。
実施例2 Bi2Sr2Ca1Cu2Oxの組成の原料棒を用い、レーザペデス
タル法により温度勾配1500℃/cm、成長速度300mm/hで、
直径0.5の結晶ファイバを成長させた。得られた結晶フ
ァイバを840℃50時間でアニールし、研磨によって縦断
面を出し、成長方向と垂直方向の成分の線分析をビーム
径50ÅのX線マイクロアナライザで行なった。
低温超電導相の部分では、周期1μmで、組成のゆら
ぎが認められた。このゆらぎの幅は、Bi2Sr2Ca0.1Cu1.2
OxとBi2Sr2Ca1Cu2Oxの間であった。
この得られた結晶の低温超電導相の部分は、成長方向
に配向しており、液体窒素中で0磁場において、臨界電
流密度が30,000A/cm2であり、1000ガウスの磁場を電流
と直角方向に印加した場合の臨界電流密度は18,000A/cm
2であった。
さらに、透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒
径0.01μmのBi欠損相が11%の体積分率で低温超電導相
に微細に分散していることが確認された。
[発明の効果] 以上の説明したように、この発明の超電導体は、高い
臨界電流密度を示し、しかも磁場中においても臨界電流
密度の低下が少なく、高い臨界電流密度を示す。このた
め磁場中で使用可能な超電導体の線材として利用するこ
とができ、液体窒素で運転が可能なマグネット等に応用
することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の方法に従い成長させた結晶のアニ
ール前の状態を示す断面図である。 第2図は、この発明の方法に従い成長させた結晶をアニ
ールした後の状態を示す断面図である。 第3図は、この発明の方法に従い成長させた結晶の磁場
中での臨界電流密度を示す図である。 図において、1はBi欠損相、2は他の分解生成相、3は
2212相、4は0112相を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 - 57/00 H01L 39/00 - 39/24 H01B 12/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi−Sr−Ca−Cu−O系セラミックス超電導
    体であって、 C軸と垂直方向に配向した2212相と、前記2212相中に微
    細に分散した0112相とを含み、 前記2212相は、前記0112相の近傍で相対的にBiが少ない
    組成を有し、前記2212相の周辺部で相対的にBiが多い組
    成を有する、セラミックス超電導体。
  2. 【請求項2】Bi−Sr−Ca−Cu−O系セラミックス超電導
    体を製造する方法であって、 固液界面の温度勾配をG(K/cm)とし、結晶成長の成長
    速度をR(mm/h)としたとき、G/R≧1とG・R≧10000
    を満たす条件でレーザペデスタル法を用いて結晶を成長
    させることにより、0112相を成長方向に配向させる工程
    と、 酸素分圧が0.05気圧以上の雰囲気中で、800〜860℃の温
    度範囲で2時間以上、前記成長させた結晶をアニールす
    ることにより、2212相中に前記0112相を分散させる工程
    とを備えた、セラミックス超電導体の製造方法。
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Journal of CRYSTAL GROWTH,vol.98,No.3(1989)pp.545−549
Proceedings of the IEEE,vol.77,No.8(1989)pp.1124−1131

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