JPH10212123A - 酸化物超伝導体 - Google Patents
酸化物超伝導体Info
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- JPH10212123A JPH10212123A JP9015148A JP1514897A JPH10212123A JP H10212123 A JPH10212123 A JP H10212123A JP 9015148 A JP9015148 A JP 9015148A JP 1514897 A JP1514897 A JP 1514897A JP H10212123 A JPH10212123 A JP H10212123A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ピン止め力が強く、高温、高磁界中でも高い
臨界電流密度Ｊcを有し、工業的な方法で製造すること
ができ、線材を容易に形成できるビスマス系酸化物超伝
導体を提供する。 【解決手段】 ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を構成金属元素として含む酸化物からなり、
鉛対ビスマスのモル比が０．２:１よりも鉛が多く、か
つ相対的に鉛濃度が低く長周期構造を有する領域中に、
相対的に鉛濃度が高く長周期構造を有しない領域が含ま
れている内部構造をもつ酸化物超伝導体。
臨界電流密度Ｊcを有し、工業的な方法で製造すること
ができ、線材を容易に形成できるビスマス系酸化物超伝
導体を提供する。 【解決手段】 ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を構成金属元素として含む酸化物からなり、
鉛対ビスマスのモル比が０．２:１よりも鉛が多く、か
つ相対的に鉛濃度が低く長周期構造を有する領域中に、
相対的に鉛濃度が高く長周期構造を有しない領域が含ま
れている内部構造をもつ酸化物超伝導体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新しい酸化物超伝
導体に関し、更に詳しくは、ビスマス、鉛、ストロンチ
ウム、カルシウム及び銅を構成金属元素として含む酸化
物からなり、磁界中での臨界電流特性に優れる酸化物超
伝導体に関する。本発明による新しい酸化物超伝導体
は、マグネット、ケーブル、各種デバイスなどに、幅広
く応用することができる。
導体に関し、更に詳しくは、ビスマス、鉛、ストロンチ
ウム、カルシウム及び銅を構成金属元素として含む酸化
物からなり、磁界中での臨界電流特性に優れる酸化物超
伝導体に関する。本発明による新しい酸化物超伝導体
は、マグネット、ケーブル、各種デバイスなどに、幅広
く応用することができる。
【０００２】
【従来の技術】これまでに非常に多くの酸化物高温超伝
導化合物が発見されているが、全て銅−酸素面から成る
超伝導層と非超伝導層とが交互に積層した構造を持ち、
これを反映して電気的磁気的性質は大きな異方性を示
す。結晶系は正方晶系または斜方晶系で、銅−酸素面が
ａｂ面であり、この方向には大きな超伝導電流を流すこ
とができ、逆にｃ軸方向にはほとんど超伝導電流を流せ
ない。
導化合物が発見されているが、全て銅−酸素面から成る
超伝導層と非超伝導層とが交互に積層した構造を持ち、
これを反映して電気的磁気的性質は大きな異方性を示
す。結晶系は正方晶系または斜方晶系で、銅−酸素面が
ａｂ面であり、この方向には大きな超伝導電流を流すこ
とができ、逆にｃ軸方向にはほとんど超伝導電流を流せ
ない。
【０００３】長大な酸化物高温超伝導材料は多結晶によ
り構成されるが、このとき大きな超伝導電流を流すため
には、結晶のａｂ面を揃える、つまり結晶を配向させ
て、それらのａｂ面に平行に電流を通じることが必要で
ある。ビスマス系超伝導体は結晶成長速度の異方性が極
めて大きな物質で、超伝導電流が流れやすい結晶のａｂ
面が広い薄板状に成長するので、機械的結晶配向、また
は融液からの結晶成長の際の表面・界面のエネルギーに
よる結晶配向が容易である。ビスマス系超伝導体のなか
で、材料開発が進められているのは、臨界温度（Ｔc）
が高いＢi２２１２相及びＢi２２２３相であり、前者は
ビスマス：ストロンチウム：カルシウム：銅の比が約
２:２:１:２、後者は同比が約２:２:２:３である。後者
については、結晶の生成の促進と構造の安定化のためビ
スマスの１０〜２０原子％が鉛で置換されている。
り構成されるが、このとき大きな超伝導電流を流すため
には、結晶のａｂ面を揃える、つまり結晶を配向させ
て、それらのａｂ面に平行に電流を通じることが必要で
ある。ビスマス系超伝導体は結晶成長速度の異方性が極
めて大きな物質で、超伝導電流が流れやすい結晶のａｂ
面が広い薄板状に成長するので、機械的結晶配向、また
は融液からの結晶成長の際の表面・界面のエネルギーに
よる結晶配向が容易である。ビスマス系超伝導体のなか
で、材料開発が進められているのは、臨界温度（Ｔc）
が高いＢi２２１２相及びＢi２２２３相であり、前者は
ビスマス：ストロンチウム：カルシウム：銅の比が約
２:２:１:２、後者は同比が約２:２:２:３である。後者
については、結晶の生成の促進と構造の安定化のためビ
スマスの１０〜２０原子％が鉛で置換されている。
【０００４】これらのビスマス系超伝導物質を用いた線
材開発は、酸化物高温超伝導体材料のなかでも最も進ん
でおり、これは結晶の配向が容易であることによる。Ｂ
i２２１２相については、テープ状の金属基体上または
金属シース内での溶融凝固プロセスにより数十〜数百μ
mの厚みをもつ平板状結晶が緻密かつ配向した組織を持
つ線材が開発され、Ｂi２２２３相については、冷間加
工時に機械的な配向を施したテープ状金属シース線材が
開発されている。これら線材の磁場不存在での臨界電流
密度（Ｊc）は、液体窒素温度（７７Ｋ)で数万Ａ／c
m2、３０Ｋ以下の低温では数十万Ａ／cm2であり、これ
らの値は数メートル以上の長さを持つ酸化物高温超伝導
材料の中では最高水準にあり、実用レベルに達してい
る。現在、これらの線材を用いた電流リード、超伝導ケ
ーブル、２０Ｋ以下で運転可能な超伝導マグネット機器
などが開発され、実用され始めている。
材開発は、酸化物高温超伝導体材料のなかでも最も進ん
でおり、これは結晶の配向が容易であることによる。Ｂ
i２２１２相については、テープ状の金属基体上または
金属シース内での溶融凝固プロセスにより数十〜数百μ
mの厚みをもつ平板状結晶が緻密かつ配向した組織を持
つ線材が開発され、Ｂi２２２３相については、冷間加
工時に機械的な配向を施したテープ状金属シース線材が
開発されている。これら線材の磁場不存在での臨界電流
密度（Ｊc）は、液体窒素温度（７７Ｋ)で数万Ａ／c
m2、３０Ｋ以下の低温では数十万Ａ／cm2であり、これ
らの値は数メートル以上の長さを持つ酸化物高温超伝導
材料の中では最高水準にあり、実用レベルに達してい
る。現在、これらの線材を用いた電流リード、超伝導ケ
ーブル、２０Ｋ以下で運転可能な超伝導マグネット機器
などが開発され、実用され始めている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】強電応用の観点からの
超伝導材料の特徴は、大電流を無損失かつ高電流密度で
流せること、これに関連して数テスラ以上の強磁場を発
生できることである。従来の（古典的）金属系超伝導材
料ではＴcが低いため、高価かつ資源的に貴重な液体ヘ
リウムによる冷却が不可欠であった。しかしながら、酸
化物高温超伝導体材料の場合には液体窒素、冷凍機など
による安価かつ簡便な冷却による応用が考えられ、これ
により超伝導機器が広範に普及することが期待されてい
る。さらに、無磁場下でのケーブル等の用途よりも、磁
場下または磁場を発生する分野の方が応用用途が多いと
考えられている。
超伝導材料の特徴は、大電流を無損失かつ高電流密度で
流せること、これに関連して数テスラ以上の強磁場を発
生できることである。従来の（古典的）金属系超伝導材
料ではＴcが低いため、高価かつ資源的に貴重な液体ヘ
リウムによる冷却が不可欠であった。しかしながら、酸
化物高温超伝導体材料の場合には液体窒素、冷凍機など
による安価かつ簡便な冷却による応用が考えられ、これ
により超伝導機器が広範に普及することが期待されてい
る。さらに、無磁場下でのケーブル等の用途よりも、磁
場下または磁場を発生する分野の方が応用用途が多いと
考えられている。
【０００６】上述のように、ビスマス系超伝導体は結晶
成長速度の異方性が大きく配向組織が最も容易に得られ
るため、材料化が最も進んでいる物質であり、これを用
いて高温、磁界中での応用が展開できれば超伝導市場の
大幅な拡大が可能である。ところが、ビスマス系超伝導
体は酸化物超伝導体のなかでも、電気的磁気的な異方性
が極めて大きい、つまり超伝導層間の結合が極めて弱い
代表的な物質である。このため、結晶のｃ軸に平行な磁
場下では、超伝導体内で磁束がピン止めされにくく、わ
ずかな電流でも磁束が動いて有限の抵抗が生じてしま
う。低温では熱揺動の影響が小さくピン止めが有効に働
くので高磁界下でも十分高いＪc（臨界電流密度）を持
つが、３０Ｋ以上の高温では磁束が非常に動きやすくな
り、磁界中でＪcが急激に低下する。このためビスマス
系超伝導材料は、液体窒素温度など高温においては、非
常に低い磁場下でしか実用に十分なＪcを示さない。例
えばＢi２２１２相線材の場合、液体窒素温度において
ｃ軸に平行な磁界下で、Ｊcがゼロになる磁場（不可逆
磁場）はわずか０．０２テスラである。また、よりピン
止め力が強い他の酸化物超伝導物質では結晶の配向制御
が難しく、長尺かつ高Ｊcの材料は開発されていない。
成長速度の異方性が大きく配向組織が最も容易に得られ
るため、材料化が最も進んでいる物質であり、これを用
いて高温、磁界中での応用が展開できれば超伝導市場の
大幅な拡大が可能である。ところが、ビスマス系超伝導
体は酸化物超伝導体のなかでも、電気的磁気的な異方性
が極めて大きい、つまり超伝導層間の結合が極めて弱い
代表的な物質である。このため、結晶のｃ軸に平行な磁
場下では、超伝導体内で磁束がピン止めされにくく、わ
ずかな電流でも磁束が動いて有限の抵抗が生じてしま
う。低温では熱揺動の影響が小さくピン止めが有効に働
くので高磁界下でも十分高いＪc（臨界電流密度）を持
つが、３０Ｋ以上の高温では磁束が非常に動きやすくな
り、磁界中でＪcが急激に低下する。このためビスマス
系超伝導材料は、液体窒素温度など高温においては、非
常に低い磁場下でしか実用に十分なＪcを示さない。例
えばＢi２２１２相線材の場合、液体窒素温度において
ｃ軸に平行な磁界下で、Ｊcがゼロになる磁場（不可逆
磁場）はわずか０．０２テスラである。また、よりピン
止め力が強い他の酸化物超伝導物質では結晶の配向制御
が難しく、長尺かつ高Ｊcの材料は開発されていない。
【０００７】ビスマス系超伝導材料のピン止め特性を改
善するために多くの試みが行なわれているが、最も有効
に作用する重イオンや中性子の照射による人工欠陥の導
入は工業的な手法ではなく、またＴi，Ｚr，Ｈfなどを
結晶中に混入する方法では実用に十分なレベルまで特性
は改善されていない。
善するために多くの試みが行なわれているが、最も有効
に作用する重イオンや中性子の照射による人工欠陥の導
入は工業的な手法ではなく、またＴi，Ｚr，Ｈfなどを
結晶中に混入する方法では実用に十分なレベルまで特性
は改善されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ビスマス系超伝導材料の
磁場下でのＪc特性を改善するには、有効なピン止め中
心を導入する必要があるが、実用的という点で化学的ま
たは機械的な手法が望ましい。ピン止め中心になるもの
として、非超伝導析出物、構造欠陥、結晶粒界などが挙
げられる。ビスマス系では結晶が薄板状であるため、意
図的に不純物を添加し常伝導析出物を結晶内部に導入す
ることが難しく、一方、結晶粒界は弱いピン止め中心に
しかならない。イットリウム系またはランタン系超伝導
体では、酸素欠陥の周辺の超伝導性が弱く、ある程度以
上の磁場下で超伝導が壊れることを利用して、ピン止め
力が改善されている。しかし、ビスマス系では酸素量の
制御により異方的な電気的磁気的特性はやや改善される
が、本質的なピン止め力は改善されない。
磁場下でのＪc特性を改善するには、有効なピン止め中
心を導入する必要があるが、実用的という点で化学的ま
たは機械的な手法が望ましい。ピン止め中心になるもの
として、非超伝導析出物、構造欠陥、結晶粒界などが挙
げられる。ビスマス系では結晶が薄板状であるため、意
図的に不純物を添加し常伝導析出物を結晶内部に導入す
ることが難しく、一方、結晶粒界は弱いピン止め中心に
しかならない。イットリウム系またはランタン系超伝導
体では、酸素欠陥の周辺の超伝導性が弱く、ある程度以
上の磁場下で超伝導が壊れることを利用して、ピン止め
力が改善されている。しかし、ビスマス系では酸素量の
制御により異方的な電気的磁気的特性はやや改善される
が、本質的なピン止め力は改善されない。
【０００９】本発明者らは、ビスマス系超伝導体のＢi
２２１２相において、ビスマスの一部を鉛で置換したと
き、鉛とビスマスのモル比が０．２:１以上の銅濃度の
高い組成において、結晶全体にわたって鉛濃度の高い領
域と低い領域とが生成して、板状または柱状の内部構造
を生成することを発見した。すなわち、第１の要旨にお
いて本発明は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を構成金属元素として含む酸化物で、鉛対ビ
スマスのモル比が０．２:１よりも鉛が多い、好ましく
は０．２：１〜０．７：１であり、高い不可逆磁場及び
臨界電流密度をもつことを特徴とする酸化物超伝導体を
提供する。
２２１２相において、ビスマスの一部を鉛で置換したと
き、鉛とビスマスのモル比が０．２:１以上の銅濃度の
高い組成において、結晶全体にわたって鉛濃度の高い領
域と低い領域とが生成して、板状または柱状の内部構造
を生成することを発見した。すなわち、第１の要旨にお
いて本発明は、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を構成金属元素として含む酸化物で、鉛対ビ
スマスのモル比が０．２:１よりも鉛が多い、好ましく
は０．２：１〜０．７：１であり、高い不可逆磁場及び
臨界電流密度をもつことを特徴とする酸化物超伝導体を
提供する。
【００１０】第２の要旨において本発明は、ビスマス、
鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅を構成金属元素
として含む酸化物からなり、ｂ軸方向に少なくとも３０
Å、好ましくは３０〜８０Åの周期をもつ長周期構造を
有する領域Ｍと、長周期構造を有しない領域Ｎからなる
分域構造をもつことを特徴とする酸化物超伝導体を提供
する。
鉛、ストロンチウム、カルシウム及び銅を構成金属元素
として含む酸化物からなり、ｂ軸方向に少なくとも３０
Å、好ましくは３０〜８０Åの周期をもつ長周期構造を
有する領域Ｍと、長周期構造を有しない領域Ｎからなる
分域構造をもつことを特徴とする酸化物超伝導体を提供
する。
【００１１】第２の発明の酸化物超伝導体は、好ましく
は、（Ａ）約５０〜１０００Åの厚さをもち、かつ相対
的に鉛濃度の高い板状結晶領域Ｎと、約１００〜２００
０Åの厚さをもち、かつ相対的に鉛濃度の低い板状結晶
領域Ｍとが、結晶のｂ軸方向、またはｂ軸からａ軸に向
かって傾いた方向（例えば、ｂ軸から０〜６０°傾斜し
た方向）に沿って交互に積み重なった層状内部構造をも
つ、（Ｂ）約１００〜２０００Åの直径をもち、かつ相
対的に鉛濃度の高い円柱または楕円柱状の結晶領域が、
約１００〜２０００Åの間隔を保ちながら、相対的に低
い鉛濃度をもつ母体結晶領域Ｍの中に存在する柱状内部
構造をもつ、または（Ｃ）上記層状内部構造（Ａ）と上
記柱状内部構造（Ｂ）とを共にもつ。いずれの場合に
も、領域Ｎの鉛濃度は、領域Ｍの鉛濃度よりも高い。
は、（Ａ）約５０〜１０００Åの厚さをもち、かつ相対
的に鉛濃度の高い板状結晶領域Ｎと、約１００〜２００
０Åの厚さをもち、かつ相対的に鉛濃度の低い板状結晶
領域Ｍとが、結晶のｂ軸方向、またはｂ軸からａ軸に向
かって傾いた方向（例えば、ｂ軸から０〜６０°傾斜し
た方向）に沿って交互に積み重なった層状内部構造をも
つ、（Ｂ）約１００〜２０００Åの直径をもち、かつ相
対的に鉛濃度の高い円柱または楕円柱状の結晶領域が、
約１００〜２０００Åの間隔を保ちながら、相対的に低
い鉛濃度をもつ母体結晶領域Ｍの中に存在する柱状内部
構造をもつ、または（Ｃ）上記層状内部構造（Ａ）と上
記柱状内部構造（Ｂ）とを共にもつ。いずれの場合に
も、領域Ｎの鉛濃度は、領域Ｍの鉛濃度よりも高い。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の酸化物超伝導体では、
（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の
比が、２:２:１:２またはその近傍にある。例えば、好
ましい元素組成は、式： 式：ＢixＰbyＳrpＣaqＣu2Ｏδ （式中、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは、それぞれ正の数であ
る。ただし、ｘとｙの和は１．８〜２．５、好ましくは
１．８〜２．２、特に２であり、ｙ：ｘの比は少なくと
も０．２：１、好ましくは０．２：１〜０．７：１であ
り、ｐとｑの和は２．５〜３．５、好ましくは３であ
り、ｐ：ｑの比は好ましくは２：１である。δは７〜９
の数、好ましくは７．５〜８．５である。）で示すこと
ができる。
（ビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅の
比が、２:２:１:２またはその近傍にある。例えば、好
ましい元素組成は、式： 式：ＢixＰbyＳrpＣaqＣu2Ｏδ （式中、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは、それぞれ正の数であ
る。ただし、ｘとｙの和は１．８〜２．５、好ましくは
１．８〜２．２、特に２であり、ｙ：ｘの比は少なくと
も０．２：１、好ましくは０．２：１〜０．７：１であ
り、ｐとｑの和は２．５〜３．５、好ましくは３であ
り、ｐ：ｑの比は好ましくは２：１である。δは７〜９
の数、好ましくは７．５〜８．５である。）で示すこと
ができる。
【００１３】図１および図２は、本発明の酸化物超伝導
体の一例の結晶構造の模式的な部分拡大図である。図１
および図２では、鉛濃度が高い領域Ｎを灰色の領域とし
て示している。このような内部構造は、透過型電子顕微
鏡で明瞭に観察することができる。（後記実施例並びに
図３及び４参照。） 図１に示す鉛濃度が高い領域Ｎおよびび低い領域Ｍは、
いずれもそれらの面の鉛直方向がｂ軸に平行であるか、
またはｂ軸からａ軸に向かって０〜６０°傾斜してい
る。それらのｂ軸方向の厚さは、それぞれ約５０〜１０
００Å及び約１００〜２０００Åである。図２に示す鉛
濃度が高い領域Ｎは、ａｂ面にほぼ垂直な方向に伸びる
柱状ないし楕円柱状構造をもち、その直径は約１００〜
２０００Åである。
体の一例の結晶構造の模式的な部分拡大図である。図１
および図２では、鉛濃度が高い領域Ｎを灰色の領域とし
て示している。このような内部構造は、透過型電子顕微
鏡で明瞭に観察することができる。（後記実施例並びに
図３及び４参照。） 図１に示す鉛濃度が高い領域Ｎおよびび低い領域Ｍは、
いずれもそれらの面の鉛直方向がｂ軸に平行であるか、
またはｂ軸からａ軸に向かって０〜６０°傾斜してい
る。それらのｂ軸方向の厚さは、それぞれ約５０〜１０
００Å及び約１００〜２０００Åである。図２に示す鉛
濃度が高い領域Ｎは、ａｂ面にほぼ垂直な方向に伸びる
柱状ないし楕円柱状構造をもち、その直径は約１００〜
２０００Åである。
【００１４】これらの分域構造は、ａｂ面に垂直な、ま
たはａｂ面からいくらか傾斜した界面をもつので、ｃ軸
に平行な磁場に対して有効なピン止め中心となり、高
温、高磁場下でも高いＪｃを発現する。３０Ｋ以上の高
温では、本発明の酸化物超伝導体は、従来のビスマス系
超伝導体の数倍〜数十倍のＪc、及び不可逆磁場を有す
ることが確認されている。特に液体窒素温度（７７Ｋ）
でも、不可逆磁場は最高０．１テスラに達し、これは、
発生磁界ができるだけａｂ面に平行になるように設計さ
れた（ｃ軸方向の磁界成分はコイル端部が最大で中心磁
界の数％）数テスラ級の液体窒素冷却超伝導マグネット
が作製可能であることを意味する。
たはａｂ面からいくらか傾斜した界面をもつので、ｃ軸
に平行な磁場に対して有効なピン止め中心となり、高
温、高磁場下でも高いＪｃを発現する。３０Ｋ以上の高
温では、本発明の酸化物超伝導体は、従来のビスマス系
超伝導体の数倍〜数十倍のＪc、及び不可逆磁場を有す
ることが確認されている。特に液体窒素温度（７７Ｋ）
でも、不可逆磁場は最高０．１テスラに達し、これは、
発生磁界ができるだけａｂ面に平行になるように設計さ
れた（ｃ軸方向の磁界成分はコイル端部が最大で中心磁
界の数％）数テスラ級の液体窒素冷却超伝導マグネット
が作製可能であることを意味する。
【００１５】本発明の酸化物超伝導体は、鉛対ビスマス
のモル比が本発明の規定範囲となるように原料の量を調
整する以外は、従来のビスマス系酸化物超伝導体の製法
と実質的に同じ製法で調製することができる。鉛置換
は、通常の熱処理プロセスで実施できる化学的な手法で
あるので、従来の線材作成プロセスに容易に適用するこ
とができる。これにより、高温、高磁界下で優れた特性
を示す材料や、超伝導機器が得られる。
のモル比が本発明の規定範囲となるように原料の量を調
整する以外は、従来のビスマス系酸化物超伝導体の製法
と実質的に同じ製法で調製することができる。鉛置換
は、通常の熱処理プロセスで実施できる化学的な手法で
あるので、従来の線材作成プロセスに容易に適用するこ
とができる。これにより、高温、高磁界下で優れた特性
を示す材料や、超伝導機器が得られる。
【００１６】本発明により提供された新しいビスマス系
酸化物超伝導体は、全体として高濃度の鉛を含み、その
濃度が局所的に変化し、鉛濃度が高い領域と低い領域と
の界面が有効なピン止め中心になるため、高温、高磁界
中でも高いＪcを有する。
酸化物超伝導体は、全体として高濃度の鉛を含み、その
濃度が局所的に変化し、鉛濃度が高い領域と低い領域と
の界面が有効なピン止め中心になるため、高温、高磁界
中でも高いＪcを有する。
【００１７】
【実施例】実施例１ 酸化ビスマス、酸化鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カル
シウム及び酸化銅をビスマス：鉛：ストロンチウム：カ
ルシウム：銅のモル比が１．６:０．６:２:１:２のモル
比（鉛：ビスマス＝０．３７５：１）になるように秤取
し、混合後、空気中８２０℃で４８時間焼成した。得ら
れた焼結体粉末を６mmφの円柱状にプレス成型し、これ
を赤外集光炉を用いた浮遊溶融帯移動法により単結晶と
した。得られた結晶を劈開、切断して、１mm×１mm×
０．０５mmの３個の小片を得た。それらを試料Ａ、Ｂ及
びＣとする。試料Ａは酸素１気圧、及び試料Ｂは酸素
０．０００１気圧のもとで、それぞれ石英管に封入し、
試料Ａは４００℃で４８時間、及び試料Ｂは６００℃で
２４時間保持した後、急冷した。試料Ｃについてはアニ
ールを行なわなかった。帯磁率の温度変化から求めた試
料の臨界温度は、Ａ、Ｂ及びＣそれぞれについて、６７
Ｋ、８３Ｋ及び８７Ｋであった。
シウム及び酸化銅をビスマス：鉛：ストロンチウム：カ
ルシウム：銅のモル比が１．６:０．６:２:１:２のモル
比（鉛：ビスマス＝０．３７５：１）になるように秤取
し、混合後、空気中８２０℃で４８時間焼成した。得ら
れた焼結体粉末を６mmφの円柱状にプレス成型し、これ
を赤外集光炉を用いた浮遊溶融帯移動法により単結晶と
した。得られた結晶を劈開、切断して、１mm×１mm×
０．０５mmの３個の小片を得た。それらを試料Ａ、Ｂ及
びＣとする。試料Ａは酸素１気圧、及び試料Ｂは酸素
０．０００１気圧のもとで、それぞれ石英管に封入し、
試料Ａは４００℃で４８時間、及び試料Ｂは６００℃で
２４時間保持した後、急冷した。試料Ｃについてはアニ
ールを行なわなかった。帯磁率の温度変化から求めた試
料の臨界温度は、Ａ、Ｂ及びＣそれぞれについて、６７
Ｋ、８３Ｋ及び８７Ｋであった。
【００１８】４０Ｋの温度及びｃ軸に平行な０．１テス
ラの磁界下において、試料Ａ、Ｂ及びＣのＪcを磁化法
により調べたところ、それぞれ８万Ａ／cm2、７万Ａ／c
m2及び７万Ａ／cm2であった。また液体窒素温度（７７
Ｋ）における試料Ｂ及びＣの不可逆磁場は、それぞれ
０．１テスラ及び０．０５テスラであった。試料を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、試料Ａ、Ｂ及びＣは全
て、図３に示したような鉛が高濃度で長周期構造を有し
ない領域（図３中、縞が見えない帯状の領域Ｎ）と、鉛
が低濃度で長周期構造を有する領域（図３中、縞が見え
る帯状の領域Ｍ）がｂ軸方向に交互に積層した構造を有
していた。なお、図３は、試料Ｃの透過型電子顕微鏡写
真である。
ラの磁界下において、試料Ａ、Ｂ及びＣのＪcを磁化法
により調べたところ、それぞれ８万Ａ／cm2、７万Ａ／c
m2及び７万Ａ／cm2であった。また液体窒素温度（７７
Ｋ）における試料Ｂ及びＣの不可逆磁場は、それぞれ
０．１テスラ及び０．０５テスラであった。試料を透過
型電子顕微鏡で観察したところ、試料Ａ、Ｂ及びＣは全
て、図３に示したような鉛が高濃度で長周期構造を有し
ない領域（図３中、縞が見えない帯状の領域Ｎ）と、鉛
が低濃度で長周期構造を有する領域（図３中、縞が見え
る帯状の領域Ｍ）がｂ軸方向に交互に積層した構造を有
していた。なお、図３は、試料Ｃの透過型電子顕微鏡写
真である。
【００１９】実施例２ 酸化ビスマス、酸化鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カル
シウム及び酸化銅をビスマス：鉛：ストロンチウム：カ
ルシウム：銅のモル比が１．５:０．７:２:１:２のモル
比（銅：ビスマス＝０．４６７：１）になるように秤取
し、混合後、空気中８２０℃で４８時間焼成した。得ら
れた焼結体粉末を６mmφの円柱状にプレス成型し、これ
を赤外集光炉を用いた浮遊溶融帯移動法により単結晶と
した。得られた結晶を劈開、切断して、１mm×１mm×
０．０５mmの小片を得た。帯磁率の温度変化から求めた
試料の臨界温度は、８５Ｋであった。
シウム及び酸化銅をビスマス：鉛：ストロンチウム：カ
ルシウム：銅のモル比が１．５:０．７:２:１:２のモル
比（銅：ビスマス＝０．４６７：１）になるように秤取
し、混合後、空気中８２０℃で４８時間焼成した。得ら
れた焼結体粉末を６mmφの円柱状にプレス成型し、これ
を赤外集光炉を用いた浮遊溶融帯移動法により単結晶と
した。得られた結晶を劈開、切断して、１mm×１mm×
０．０５mmの小片を得た。帯磁率の温度変化から求めた
試料の臨界温度は、８５Ｋであった。
【００２０】３０Ｋの温度及びｃ軸に平行な０．１テス
ラの磁場下において、試料のＪcを磁化法により調べた
ところ、２０万Ａ／cm2であった。試料を透過型電子顕
微鏡で観察したところ、図４に示したように、鉛が低濃
度で長周期構造を有する領域（図４中、縞が見える領域
Ｍ）中に、鉛が高濃度で長周期構造を有しない領域（図
４中、縞が見えない領域Ｎ）がａｂ面に垂直に成長した
構造を有していた。
ラの磁場下において、試料のＪcを磁化法により調べた
ところ、２０万Ａ／cm2であった。試料を透過型電子顕
微鏡で観察したところ、図４に示したように、鉛が低濃
度で長周期構造を有する領域（図４中、縞が見える領域
Ｍ）中に、鉛が高濃度で長周期構造を有しない領域（図
４中、縞が見えない領域Ｎ）がａｂ面に垂直に成長した
構造を有していた。
【００２１】比較例１ 酸化ビスマス、酸化鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カル
シウム、酸化銅をビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
シウム、銅が（２.２−ｚ）:ｚ:２:１:２（ｚ＝０、
０．２）のモル比になるように秤取し、混合後、空気中
８２０℃で４８時間焼成した。それぞれの組成につい
て、得られた焼結体粉末を６mmφの円柱状にプレス成型
し、これを赤外集光炉を用い浮遊溶融帯移動法により単
結晶とした。得られた結晶を劈開、切断し、各組成につ
いて、それぞれれ１mm×１mm×０．０５mmの３個の小片
を得た。各組成の２片についてそれぞれ、酸素１気圧も
とで石英管に封入し、４００℃で４８時間保持した（熱
処理ａ）後、または酸素０．０００１気圧のもとで石英
管に封入し、６００℃で２４時間保持した（熱処理ｂ）
後、急冷した。残りの各１片についてはアニールを行な
わなかった。
シウム、酸化銅をビスマス、鉛、ストロンチウム、カル
シウム、銅が（２.２−ｚ）:ｚ:２:１:２（ｚ＝０、
０．２）のモル比になるように秤取し、混合後、空気中
８２０℃で４８時間焼成した。それぞれの組成につい
て、得られた焼結体粉末を６mmφの円柱状にプレス成型
し、これを赤外集光炉を用い浮遊溶融帯移動法により単
結晶とした。得られた結晶を劈開、切断し、各組成につ
いて、それぞれれ１mm×１mm×０．０５mmの３個の小片
を得た。各組成の２片についてそれぞれ、酸素１気圧も
とで石英管に封入し、４００℃で４８時間保持した（熱
処理ａ）後、または酸素０．０００１気圧のもとで石英
管に封入し、６００℃で２４時間保持した（熱処理ｂ）
後、急冷した。残りの各１片についてはアニールを行な
わなかった。
【００２２】ｚ＝０の試料の臨界温度は、熱処理ａ及び
ｂの後でそれぞれ７２Ｋ及び８７Ｋであり、アニールを
行なわなかった試料では８２Ｋであった。４０Ｋ及びｃ
軸に平行な０．１テスラの磁場下において熱処理ａに付
した試料のＪcを磁化法により調べたところ、１５００
Ａ／cm2であったが、熱処理ｂに付した試料及びアニー
ルを行なわなかった試料では、４０Ｋ及び０．１テスラ
の磁場下でＪcはゼロであった。
ｂの後でそれぞれ７２Ｋ及び８７Ｋであり、アニールを
行なわなかった試料では８２Ｋであった。４０Ｋ及びｃ
軸に平行な０．１テスラの磁場下において熱処理ａに付
した試料のＪcを磁化法により調べたところ、１５００
Ａ／cm2であったが、熱処理ｂに付した試料及びアニー
ルを行なわなかった試料では、４０Ｋ及び０．１テスラ
の磁場下でＪcはゼロであった。
【００２３】ｚ＝０．２の試料の臨界温度は、熱処理ａ
及びｂの後でそれぞれ７３Ｋ及び８８Ｋであり、アニー
ルを行なわなかった試料では８２Ｋであった。４０Ｋ及
びｃ軸に平行な０．１テスラの磁場下において熱処理ａ
に付した試料のＪcを磁化法により調べたところ１６０
０Ａ／cm2であったが、熱処理ｂに付した試料とアニー
ルを行わなかった試料では４０Ｋ及び０．１テスラの磁
場下でＪcはゼロであった。
及びｂの後でそれぞれ７３Ｋ及び８８Ｋであり、アニー
ルを行なわなかった試料では８２Ｋであった。４０Ｋ及
びｃ軸に平行な０．１テスラの磁場下において熱処理ａ
に付した試料のＪcを磁化法により調べたところ１６０
０Ａ／cm2であったが、熱処理ｂに付した試料とアニー
ルを行わなかった試料では４０Ｋ及び０．１テスラの磁
場下でＪcはゼロであった。
【００２４】透過型電子顕微鏡で微細組織を観察したと
ころ、z＝０及び０．２の試料は全体に均一な周期を持
つ長周期構造を有していた。
ころ、z＝０及び０．２の試料は全体に均一な周期を持
つ長周期構造を有していた。
【図１】 本発明の酸化物超伝導体の一例の結晶構造の
模式的な部分拡大図。
模式的な部分拡大図。
【図２】 本発明の酸化物超伝導体の別の例の結晶構造
の模式的な部分拡大図。
の模式的な部分拡大図。
【図３】 実施例１で得られた酸化物超伝導体の結晶構
造の高分解能電子顕微鏡写真。
造の高分解能電子顕微鏡写真。
【図４】 実施例２で得られた酸化物超伝導体の結晶構
造の高分解能電子顕微鏡写真。
造の高分解能電子顕微鏡写真。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597013043 寺嶋 孝仁 大阪府寝屋川市香里南之町26−６ センチ ュリー香里園902号 (71)出願人 597013054 岸尾 光二 千葉県柏市新柏１−12−１ サンパセオ新 柏Ｅ−208 (71)出願人 594170303 下山 淳一 東京都墨田区押上２丁目12番７−321号 (71)出願人 594177818 北澤 宏一 東京都文京区向丘１丁目20番６−1301号 (71)出願人 597013065 高田 潤 岡山県岡山市清水１丁目14−10 (72)発明者 高野 幹夫 京都府京都市右京区太秦安井東裏町17 (72)発明者 広井 善二 京都府宇治市五ヶ庄官有地（番地の表示な し） 京大職員宿舎231号 (72)発明者 鄭 益秀 京都府宇治市五ヶ庄雲雀島１−46 (72)発明者 坂東 尚周 滋賀県大津市向陽町８−15 (72)発明者 寺嶋 孝仁 大阪府寝屋川市香里南之町26−６ センチ ュリー香里園902号 (72)発明者 岸尾 光二 千葉県柏市新柏１−12−１ サンパセオ新 柏Ｅ−208 (72)発明者 北澤 宏一 東京都文京区向丘１丁目20番６−1301号 (72)発明者 下山 淳一 東京都墨田区押上２丁目12番７−321号 (72)発明者 高田 潤 岡山県岡山市清水１丁目14−10
Claims (7)
- 【請求項１】 ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を構成金属元素として含む酸化物からなり、
鉛対ビスマスのモル比が０．２:１よりも鉛が多いこと
を特徴とする酸化物超伝導体。 - 【請求項２】 式：ＢixＰbyＳrpＣaqＣu2Ｏδ （式中、ｘ、ｙ、ｐおよびｑは、それぞれ正の数であ
る。ただし、ｘとｙの和は１．８〜２．５であり、ｙ：
ｘの比は０．２：１〜０．７：１であり、ｐとｑの和は
２．５〜３．５である。δは７〜９の数である。）で示
される組成比を有する請求項１に記載の酸化物超伝導
体。 - 【請求項３】 ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシ
ウム及び銅を構成金属元素として含む酸化物からなり、
ｂ軸方向に少なくとも３０Åの周期をもつ長周期構造を
有する領域Ｍと、長周期構造を有しない領域Ｎからなる
分域構造をもつ請求項１に記載の酸化物超伝導体。 - 【請求項４】 長周期構造を有しない領域Ｎの鉛含有量
は、長周期構造を有する領域Ｍの鉛含有量よりも多い請
求項３に記載の酸化物超伝導体。 - 【請求項５】 ５０〜１０００Åの厚さをもち、かつ相
対的に鉛濃度の高い板状結晶領域Ｎと、１００〜２００
０Åの厚さをもち、かつ相対的に鉛濃度の低い板状結晶
領域Ｍとが、結晶のｂ軸方向、またはｂ軸からａ軸に向
かって傾いた方向に沿って交互に積み重なった層状内部
構造をもつことを特徴とする請求項３に記載の酸化物超
伝導体。 - 【請求項６】 １００〜２０００Åの直径をもち、かつ
相対的に鉛濃度の高い円柱または楕円柱状の結晶領域
が、１００〜２０００Åの間隔を保ちながら、相対的に
低い鉛濃度をもつ母体結晶領域Ｍの中に存在する柱状内
部構造をもつ請求項３に記載の酸化物超伝導体。 - 【請求項７】 請求項４に記載の層状内部構造と請求項
５に記載の柱状内部構造とを共にもつ請求項３に記載の
酸化物超伝導体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015148A JPH10212123A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 酸化物超伝導体 |
| US09/355,304 US6482775B2 (en) | 1997-01-29 | 1998-01-28 | Oxide superconductor |
| EP98901014A EP1022255B1 (en) | 1997-01-29 | 1998-01-28 | Oxide superconductor |
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