DE69208317T2 - Oxidischer supraleiter und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Oxidischer supraleiter und verfahren zu seiner herstellung

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen auf LnBa&sub2;Cu&sub3;Oy basierenden oxidischen Supraleiter bzw. Oxidsupraleiter mit hervorragender kritischer Stromdichte und konstanten mechanischen Eigenschaften und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Bei der vorliegenden Erfindung betrifft Ln Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb und wird nachfolgend mit dieser Bedeutung verwendet.
    • STAND DER TECHNIK
  • Da ein Oxidsupraleiter, zum Beispiel ein auf Y basierender Oxidsupraleiter, eine hohe kritische Temperatur aufweist, können an flüssigem Stickstoff reiche Resourcen verwendet werden, ohne daß flüssiges Helium oder andere Substanzen mit hohen Kosten verwendet werden, so daß eine deutliche Erweiterung des Anwendungsbereichs des Oxidsupraleiters möglich wird.
  • Für die praktische Verwendung des Oxidsupraleiters ist es wichtig, daß die kritische Stromdichte bei der Betriebstemperatur erhöht wird. In den letzten Jahren ermöglichte es das MPMG-Verfahren (Schmelzen-Pulverisieren-Schmelzen-Züchten, siehe "Proceedings of ISS 89 Springer-Verlag", 1190, S. 285) (US-Patentanmeldung, Serien Nr. 07/606207) oder andere Verfahren, daß der Oxidsupraleiter in Mengenform geformt wird und gleichzeitig ein praktischer Wert der kritischen Stromdichte erreicht wird. Dies führte zu Untersuchungen für die Anwendung des Oxidsupraleiters bei Lagern, Schwungrädern usw.
  • Das MPMG-Verfahren umfaßt das Schmelzen, zum Beispiel eines auf LnBaCuO basierenden Rohmaterials, wodurch eine gemischte Phase gebildet wird, die ein Oxid von Ln und eine flüssige Phase umfaßt, das schnelle Abkühlen der gemischten Phase zur Verfestigung, das Pulverisieren des resultierenden Feststoffs, das Herstellen eines Pulvers, das Erwärmen des Pulvers, damit es zu einem teilweise geschmolzenen Material wird, das Ln&sub2;BaCuO&sub5; (nachfolgend als "Phase 211" bezeichnet) und eine flüssige Phase umfaßt, und das allmähliche Abkühlen des teilweise geschmolzenen Materials bei bestimmten Bedingungen. Nach diesem Verfahren kann die Phase 211, die eine auf LnBaCuO basierende nichtsupraleitende Phase ist, in LnBa&sub2;Cu&sub3;Oy (nachfolgend als "Phase 123" bezeichnet) dispergiert werden. Das Vorhandensein der Phase 211 unterdrückt die Bewegung des Magnetflusses; dies ermöglicht es, daß selbst bei einem starken Magnetfeld eine hohe kritische Stromdichte erreicht wird. Diese nichtsupraleitende Phase wird als "Pinningzentrum des Magnetflusses" bezeichnet.
  • Auf der anderen Seite besteht kein Bedarf, das Pinningzentrum des Magnetflusses nur auf die Phase 211 zu begrenzen, und es ist möglich, daß alle heterogenen Abschnitte als Pinningzentrum wirken. Wenn die heterogenen Abschnitte jedoch die supraleitenden Eigenschaften der Matrix beeinträchtigen oder eine Korngrenze oder dergleichen bilden, wodurch der Fluß des supraleitenden Stroms verhindert wird, wird die kritische Stromdichte unvorteilhaft verringert. Aus diesem Grund werden die heterogenen Abschnitte, die als effektives Pinningzentrum wirken, begrenzt. Außerdem ist es notwendig, daß das oben beschriebene Pinningzentrum fein und homogen dispergiert ist.
  • In den letzten Jahren wurde hervorgehoben, daß BaSnO&sub3; die Eigenschaften der Matrix nicht beeinträchtigt und im Kristall fein dispergiert ist, wodurch es effektiv als Pinningzentrum wirkt (siehe "Japanese Journal of Applied Physics", Bd. 29, 1990. L1156).
  • Unter den oben beschriebenen gegenwärtigen Umständen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Oxidsupraleiters mit hoher kritischer Stromdichte durch feinere Verteilung des im Stand der Technik erhaltenen Pinningzentrums, und eines Fertigungsverfahrens, das diesen Supraleiter konstant liefern kann.
    • AUFBAU DIESER ERFINDUNG
  • Die hier genannten Erfinder haben Untersuchungen vorgenommen, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, und haben als Ergebnis festgestellt: Wenn die Anzahl der Arten des Pinningzentrums des Magnetflusses wie im Stand der Technik nur eins beträgt, selbst wenn der Gehalt zunimmt, damit diese Wirkung verstärkt wird, findet eine Ansammlung und Vergröberung des Pinningzentrums statt, und somit nimmt die Wirkung ab; und es kann eine deutliche Verbesserung der kritischen Stromdichte erreicht werden, wenn in der Phase 123 zusammen mit der Phase 211 eine Platinverbindung fein dispergiert wird, wodurch zwei Arten von Pinningzentren gebildet werden.
  • Bisher wurden Ln&sub2;Ba&sub2;CuPtO&sub6; (siehe T. Shishido et al. Jpn., J. Appl Phgo, Bd. 25 (1987) S. 599), Ln&sub2;Ba&sub3;Cu&sub2;PtO&sub1;&sub0; (siehe U. Geiser et al. J. Solid State Chem. Bd. 73 (1988), S. 243) und andere Oxide als Oxid genannt, das als Ergebnis der Reaktion der Phase 123 mit Pt gebildet wird. Da sich jedoch all diese Oxide leicht sammeln und gröber werden, wurde ihre feine Dispersion als schwierig angesehen.
  • Die von den hier genannten Erfindern vogenommenen Untersuchungen zeigten jedoch, daß es bei der Herstellung eines Oxidsupraleiters durch das oben beschriebene MPMG-Verfahren durch den Zusatz von Platinpulver zu einem auf LnBaCuO basierenden Rohmaterial möglich wird, daß die Platinverbindung in Form eines Partikels mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 0,1 bis 10 µm fein und homogen dispergiert wird.
  • Insbesondere beinhaltet das MPMG-Verfahren einen Schritt, bei dem das oben beschriebene Rohmaterial erwärmt, damit es schmilzt (gemischte Phase, die ein Oxid von Ln und eine flüssige Phase umfaßt), verfestigt und pulverisiert wird. Das geschmolzene und verfestigte Material enthält metastabiles BaCu&sub2;O&sub3;. Diese Phase zersetzt sich durch folgende Reaktion mit Sauerstoff in Luft.
  • BaCu&sub2;O&sub2; + 1/2 O&sub2; T BaCuO&sub2; + 1/2 CuO
  • Das pulverisierte Pulver wird auf molekularem Niveau weiter gefeint, dies fördert die homogene Dispersion.
  • Als Ergebnis wird die durch die Reaktion mit BaCuO&sub2; und CuO gebildete Platinverbindung leicht gefeint und homogen dispergiert. Die feine Dispersion dieser Platinverbindung wurde mit dem MPMG-Verfahren zum ersten Mal erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte auf der Basis der oben beschriebenen Untersuchungsergebnisse, und der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folgender. Insbesondere besteht die vorliegende Erfindung im Schmelzen eines Rohmaterialpulvers für einen auf Ln-Ba-Cu-O basierenden Oxidsupraleiter, wodurch eine gemischte Phase gebildet wird (die ein Oxid von Ln und eine flüssige Phase umfaßt), im schnellen Abkühlen der gemischten Phase zur Erstarrung, im Pulverisieren des resultierenden Feststoffs, im Mischen des pulverisierten Pulvers mit Platinpulver, wodurch die Mischung gebildet wird, im Erwärmen des resultierenden geformten Körpers, wodurch er in einen teilweise geschmolzenen Zustand gebracht wird (gemischte Phase, die die Phase 211 und eine flüssige Phase umfaßt) und im Abkühlen bei einer bestimmten Geschwindigkeit.
  • Beim so hergestellten Supraleiter vom Phasentyp 123 sind die Phase 211 und die Platinverbindung fein in einem Kristall der Phase 123 dispergiert, wodurch die Pinningwirkung des Magnetflusses synergistisch verbessert wird.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Fig. 1(A): ist eine Elektronenmikroaufnahme mit 100facher Vergrößerung der Metallstruktur des erfindungsgemäßen Oxidsupraleiters;
  • Fig. 1(B): ist eine Elektronenmikroaufnahme mit 1000facher Vergrößerung der in Fig. 1(A) gezeigten Metallstruktur; und
  • Fig. 2: ist eine Darstellung des Verhältnisses zwischen der Menge des zugesetzten Platins und der magnetischen Abstoßung bei einem nach dem MPMG-Verfahren hergestellten Oxidsupraleiter.
    • BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend wird die beste Art und Weise der Durchführung dieser Erfindung detailliert beschrieben.
  • Die Struktur des erfindungsgemäßen Supraleiters ist in den Fig. 1(A) und (B) gezeigt.
  • Die Phase Y&sub2;BaCuO&sub5;, die die Phase 211 darstellt, wird in Form eines feinen Korns im Oxidsupraleiter dispergiert, der die Phase YBa&sub2;Cu&sub3;Oy umfaßt, die die Phase 123 darstellt, und gleichzeitig wird eine Platinverbindung (der weiße Teil der Aufnahme) in Form feiner Partikel im wesentlichen homogen dispergiert, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm aufweisen. Diese bilden einen feinen heterogenen Abschnitt in der Phase YBa&sub2;Cu&sub3;Oy, der zu einer deutlichen Verbesserung des Pinningeffektes des Magnetflusses beiträgt.
  • Die Analyse der Platinverbindung durch ein Elektronenstrahl-Mikroanalysegerät zeigte, daß die Platinverbindung die Zusammensetzung PT&sub1;Ba&sub4;,&sub2;&submin;&sub4;,&sub5;Cu&sub2;,&sub2;&submin;&sub2;,&sub4;Oy aufweist, das heißt die Zusammensetzung PtBa&sub4;Cu&sub2;Oy.
  • Bei der Herstellung dieses Supraleiters wird ein Rohmaterial für das auf Ln-Ba-Cu-O basierende Oxidsupraleitermaterial, das heißt ein Pulver aus einer Mischung von Ln&sub2;O&sub3; mit BaCO&sub3; und CuO, bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1450ºC durch Wärme geschmolzen, wodurch eine gemischte Phase gebildet wird, die Ln&sub2;O&sub3; und eine flüssige Phase umfaßt, die gemischte Phase wird bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 100 bis 2000ºC/h abgekühlt, wodurch sie erstarrt, und pulverisiert, wodurch ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 10 µm gebildet wird, und Pt-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 10 µm wird in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt. Dies ermöglicht es, daß die Vorstufe für die Phase 211 homogen mit dem Platinpulver gemischt wird.
  • Danach wird das gemischte Pulver durch Druck zu einer Mengenforn geformt, die die gewünschte Form aufweist. Danach wird der resultierende Formkörper bei einer Temperatur von 1050 bis 1200ºC in einen teilweise geschmolzenen Zustand gebracht (gemischte Phase, die die Phase 211 und eine flüssige Phase umfaßt) und bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 10ºC/h allmählich von einer Temperatur von etwa 1000ºC abgekühlt.
  • Dadurch kann ein Supraleiter hergestellt werden, der eine Matrix umfaßt, die die oben beschriebene Platinverbindung zusammen mit der Phase 211 dispergiert.
  • Der auf Y-Ba-Cu-O basierende Supraleiter zeigte in einem Magnetfeld mit 77K, 1T (Tesla) eine hohe kritische Stromdichte von 15.000 bis 35.000 A/cm².
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • Y&sub2;O&sub3;, BaCO&sub3; und CuO wurden miteinander in einem Verhältnis von Y:Ba:Cu von 1,2:2,1:3,1 gemischt, und die Mischung wurde 24 Stunden in Luft bei 900ºC gebrannt. Danach wurde das gebrannte Pulver 20 Minuten bei 1400ºC geschmolzen, auf Raumtemperatur abgekühlt und danach einer Behandlung aus Pulverisieren/Mischen unterzogen. Zu diesem Zeitpunkt wurde Platinpulver in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt.
  • Das gemischte Pulver wurde zu einem Granulat mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Dicke von 0,5 cm geschmolzen, 20 Minuten lang erneut auf 1100ºC erwärmt, in einer Stunde auf 1000ºC abgekühlt, bei einer Geschwindigkeit von 1ºC/h allmählich auf 900ºC abgekühlt (im Ofen abgekühlt), in einer Stunde in einem Sauerstoffstrom mit einem Druck von 1 atom weiter auf 600ºC erwärmt und danach im Ofen abgekühlt, wodurch der Supraleiter bereitgestellt wurde.
  • In den Fig. 1(A) und (B) sind die Elektronenmikroaufnahmen des Supraleiters mit 100facher bzw. 1000facher Vergrößerung gezeigt. Die Zusammensetzungen von fünf willkürlichen Stellen (A, B, C, D und E) der Platinverbindung, das heißt des in Fig. 1(B) gezeigten PtBaCuO, wurden durch ein Elektronenstrahl-Mikroanalysegerät analysiert, und als Ergebnis zeigte sich, daß die oben beschriebene Struktur wie in Tabelle 1 gezeigt PtBa&sub4;Cu&sub2;Oy umfaßt. Tabelle 1 Gew.-% Atom Zus.-setzung gesamt
  • Als Vergleich wurde ein Material ohne Platinzusatz der gleichen oben beschriebenen Behandlung unterzogen, wodurch ein Supraleiter bereitgestellt wurde.
  • Die kritische Stromdichte des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Supraleiters wurde in einem Magnetfeld mit 77K, 1T gemessen und betrug 20.000 A/cm².
  • Auf der anderen Seite betrug die kritische Stromdichte des Materials ohne Platinzusatz bei den gleichen oben beschriebenen Meßbedingungen 8000 A/cm².
    • Beispiel 2
  • Ein pulverisiertes und gemischtes Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Platinpulver wurde in einer Menge im Bereich von 0 bis 2 Gew.-% zugesetzt. Danach wurde die Mischung zu einem Granulat mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Höhe von 0,5 cm geformt, und das Granulat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die magnetische Abstoßung des Granulats wurde in einer Höhe von 1 mm mit einem Magneten mit einem Durchmesser von 2,5 cm, einer Dicke von 2 cm und einem Oberflächenmagnetfeld von 4000 G (Gauß) gemessen, wobei das Granulat mit flüssigem Stickstoff abgekühlt wurde. Als Folge wurde die magnetische Abstoßung wie in Fig. 2 gezeigt durch den Platinzusatz verbessert und erreichte den Höchstwert, wenn die zugesetzte Platinmenge 1 % betrug. Wenn die Zugabemenge jedoch 2 % überstieg, wurde keine signifikante Wirkung beobachtet.
    • Beispiel 3
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Supraleiter hergestellt, außer daß anstelle von Y&sub2;O&sub3; Ho&sub2;O&sub3;, Dy&sub2;O&sub2;, Eu&sub2;O&sub2;, Sm&sub2;O&sub3; und Yb&sub2;O&sub3; verwendet wurden. Bei diesen Supraleitern wurde die kritische Stromdichte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Beispiel 2 angegeben. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigten alle Supraleiter eine signifikante Wirkung. Tabelle 2 Probe Krit. Stromdichte (A/cm²)
  • Bem.)
  • :Kein Platinzusatz
    • Beispiel 4
  • Ein Material mit der Zusammensetzung Y&sub1;,&sub5;Ba&sub2;,&sub2;&sub5;Cu&sub3;,&sub2;&sub5;O&sub7; wurde 20 Minuten auf 1400ºC erwärmt, für die Abkühlung des erwärmten Materials auf eine Stahlplatte gegossen und mit einer Kugelmühle auf einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 5 µm pulverisiert. PtO&sub2;-Pulver wurde in einer Menge von 5 Gew.-% zugesetzt, und die Mischung wurde etwa 1 Stunde in einem automatisierten Mörser geknetet. Als Vergleichsmaterial wurde ein Material verwendet, dem kein Platinpulver zugesetzt worden war. Die Pulver wurden zu einem Granulat mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Höhe von 2 mm geformt, und das Granulat wurde 20 Minuten auf 1100ºC erwärmt und in etwa einer Stunde auf 1000ºC abgekühlt. Danach wurde das Material mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/h allmählich auf 850ºC abgekühlt und entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Schließlich wurde das abgekühlte Material 125 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 1 atom einer Wärmebehandlung bei 400ºC unterzogen. Aus dem behandelten Granulat wurde eine stabförmige Probe mit einer Länge von 1,5 cm und einem Querschnitt mit einer Größe von 1 x 1 mm² herausgetrennt. Dabei war die ab-Richtung des Kristalls zur Hauptachse parallel.
  • Strom wurde durch das Anregungsverfahren entlang der Hauptachse der Probe, das heißt in ab-Richtung des Kristalls geleitet, wodurch die kritische Stromdichte gemessen wurde. Als Ergebnis betrug die kritische Stromdichte, die bei den Bedingungen 77K, 1T gemessen wurde (wobei das Magnetfeld zur c-Achse des Kristalls parallel war) bei einem Material mit Platinzusatz 35000 A/cm² und ohne Platinzusatz 15000 A/cm².
  • Die Platinverbindung im Material, dem Platin zugesetzt worden war, hatte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 1 µm und war nahezu im gesamten Bereich homogen dispergiert.
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Wie oben beschrieben kann nach der vorliegenden Erfindung ein Oxidsupraleiter mit hoher kritischer Stromdichte konstant hergestellt werden, und gleichzeitig kann ein voluminöses Material mit der gewünschten Form hergestellt werden; dadurch kann der Oxidsupraleiter auf verschiedenen Gebieten angewendet werden, und insbesondere wird die praktische Verwendung des Oxidsupraleiters bei Lagern, Schwungrädern usw. möglich.

Claims (7)

1. Oxidsupraleiter, der einen Kristall aus LnBa&sub2;Cu&sub3;Oy (wobei Ln mindestens ein Element aus der Gruppe von Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Er ist) als oxidische supraleitende Phase und Ln&sub2;BaCuO&sub5; als Phase 211 und ein gemischtes Oxid von Pt, Ba und Cu mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 10 µm fein darin dispergiert umfaßt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters, gekennzeichnet durch: Mischen von mindestens einem Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb besteht (nachfolgend als "Ln" bezeichnet) mit einem Pulver eines gemischten Oxids von Ba und Cu, wodurch ein gemischtes Pulver hergestellt wird, Schmelzen des gemischten Pulvers durch Wärme, schnelles Verfestigen der geschmolzenen Mischung, Pulverisieren des entstehenden Feststoffs, Mischen eines Platinpulvers mit dem pulverisierten feinen Pulver, Formen der entstandenen Mischung, Erwärmen des resultierenden Formkörpers, wodurch er in einen teilweise geschmolzenen Zustand gebracht wird, und anschließendes Abkühlen des teilweise geschmolzenen Formkörpers, wodurch im Kristall des Oxidsupraleiters, der LnBa&sub3;Cu&sub3;Oy umfaßt, Ln&sub2;BaCuO&sub5; als Phase 211 und die Platinverbindung fein dispergiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Platinverbindung ein gemischtes Oxid von Pt, Ba und Cu mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 10 µm ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die zugesetzte Menge des Platinpulvers 0,2 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser des pulverisierten feinen Pulvers nach der schnellen Verfestigung 0,1 bis 10 µm beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Formkörper, nachdem er in einen teilweise geschmolzenen Zustand gebracht wurde, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 10ºC/h abgekühlt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Oxidsupraleiters, gekennzeichnet durch: Erwärmen eines gemischten Pulvers, das ein gemischtes Oxid von Y, Ba und Cu umfaßt, auf eine Temperatur im Bereich von 1300 bis 1450ºC, wodurch eine gemischte Phase gebildet wird, die Y&sub2;O&sub3; und eine flüssige Phase umfaßt, schnelles Abkühlen der gemischten Phase, wodurch ein verfestigtes Material gebildet wird, Pulverisieren des verfestigten Materials, wodurch ein Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 10 µm bereitgestellt wird, Versetzen und Mischen des Pulvers mit Platinpulver in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, Formen der Mischung, wodurch ein Formkörper hergestellt wird, Erwärmen des Formkörpers auf eine Temperatur im Bereich von 1050 bis 1200ºC, wodurch der Formkörper in einen teilweise geschmolzenen Zustand gebracht wird, wodurch eine gemischte Phase gebildet wird, die die Phase 211 und eine flüssige Phase umfaßt, und Abkühlen des Formkörpers mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 10ºC/h, wodurch die Phase 211 und die Platinverbindung im Kristall aus LnBa&sub2;Cu&sub3;Oy dispergiert werden.
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