DE69812781T2

DE69812781T2 - Verfahren zur Herstellung einer supraleitender Oxidkörper

Info

Publication number: DE69812781T2
Application number: DE69812781T
Authority: DE
Inventors: Noriki Hayashi; Masato Murakami
Original assignee: International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: International Superconductivity Technology Center; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1998-07-02
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2018-07-03
Also published as: EP0890661A1; EP0890661B1; DE69812781D1; US6083886A; JPH1121126A; EP0890661B8

Description

Erfindungsgebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidkörpers und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidkörpers, der auf einen Magneten mit starkem Magnetfeld, ein supraleitendes Schwungrad zur Speicherung von Energie, eine supraleitende Trägereinrichtung, ein supraleitendes Lager oder dergleichen angewandt wird, und zum Gerbrauch durch die Pinning-Eigenschaften des supraleitenden Oxidkörpers unter einem Magnetfeld stabil zum Schweben gebracht wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Unter Oxid-Supraleitern hat ein RE123 Supraleiter, z. B. ein Y123 (YBa&sub2;Cu&sub3;O7-z) oder Nd123 (NdBa&sub2;Cu&sub3;O7-z) Supraleiter, eine hervorragende Pinning-Eigenschaft und wird ein Supraleiter mit der Leistung eines Magneten in einem Zustand, der Magnetfluss ergreift, wenn unter einem Magnetfeld gekühlt. Des Weiteren geht ein solcher Oxid-Supraleiter von einem supraleitenden Zustand in einen normalen leitenden Zustand, wenn seine Temperatur über die kritische Temperatur erhöht wird. Der Oxid-Supraleiter kann somit bei Bedarf leicht von einem magnetischen Zustand in einen nicht magnetischen oder Umkehrzustand gebracht werden, was einen industriellen Vorteil bietet.
Was die chemischen Formeln von RE123 Supraleitern mit Sauerstoffgehalt, der sich mit den Herstellungsbedingungen ändert, angeht, wird das Atomverhältnis von Sauerstoff als "7-Z" in der ganzen Beschreibung ausgedrückt. Der Wert Z liegt im Allgemeinen zwischen 0 < = Z < = 0.5.
Im Allgemeinen wird ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidkörpers eines solchen Y123- oder Nd123-Supraleiters ausgeführt, indem ein zuvor pressgeformter Vorläufer in einer Oxid-Supraleitungsmassen-Herstellungsvorrichtung erhitzt und derselbe auf einer Temperatur gehalten wird, die den RE123 (REBa&sub2;Cu&sub3;O7-z) Supraleiter in eine flüssige Phase umwandelt, während ein RE211 (RE&sub2;BaCuO&sub5;) oder RE422 (RE&sub4;Ba&sub2;Cu&sub2;O&sub1;&sub0;) Supraleiter nicht in eine flüssige Phase umgewandelt wird, d. h. derselbe wird bei der maximalen Temperatur in einer festen Phase gehatten. Dieser Zustand, einschließlich der flüssigen und festen Phase, wird als halbgeschmolzener oder teilgeschmolzener Zustand bezeichnet.
Die japanische Patentoffenlegung Nr. 8-133726 (1996) offenbart z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines spupraleitenden Oxidmaterials, das die Schritte des Erhitzens eines Vorläufers auf einen Temperaturbereich von 950 bis 1350ºC als eine Wärmebehandlung, die den Vorläufer in einen halbgeschmolzenen Zustand bringt, und des anschließenden Abkühlens der Vorläufers zum Kristallisieren desselben umfasst.
Zum anderen offenbart eine andere Literatur (Physica C250,1995, Seiten 222 bis 226) ein Verfahren, das ein pressgeformtes Pellet von 20 mm Durchmesser und 10 mm Dicke für 0.5 Stunden bei 1070ºC hält, um dadurch einen Nicht-Festphasen-RE123-Halbleiter in einem späteren Schritt zu hinterlassen.
In der Praxis muss ein supraleitender Oxidkörper eine gewisse Größe aufweisen. Durch elektromagnetische Berechnung ist geklärt worden, dass eine Kombination einer Vielzahl von kleinen Körpern die Leistung eines großvolumigen Körpers nicht erreichen kann.
Im praktischen Gebrauch ist es daher unverzichtbar, einen supraleitenden Oxidkörper mit einen bestimmten Maß an Größe herzustellen. Wenn jedoch die Dicke des Körpers zu groß ist, wird das eingefangene Magnetfeld gesättigt. Um das eingefangene Magnetfeld zu vergrößern, ist es deshalb erforderlich, einen Körper mit einer großen Flächengröße herzustellen.
Wenn ein so großer supraleitender Oxidkörper unter ähnlichen Bedingungen wie denen hergestellt wird, die allgemein zur Herstellung eines relativ kleinen Körpers verwendet werden, können jedoch die gewünschten Eigenschaften nicht erreicht werden.
WO 9621934 offenbart zwei Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidkörpers, wobei das erste Verfahren Abkühlen-Schmelzen-Züchten-Verfahren (QMG) genannt wird und das zweite Verfahren Fest-Flüssig-Schmelzen-Züchten-Verfahren (SLMG) genannt wird. In beiden Verfahren werden die Mischungen aus RE123 (YBa&sub2;Cu&sub3;O&sub7;) und RE211 (RE&sub2;BaCuO&sub5;) gebildet, indem RE211 aus dem in einer peritektischen Reaktion durchgeschmolzenen RE123 ausgefällt wird. WO 9621934 lehrt somit, die RE123/RE211-Mischung metallurgisch zu bilden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung eines großen supraleitenden Oxid-Körpers mit hervorragenden Eigenschaften und hoher Homogenität bereitzustellen.
Die Erfinder haben eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die vorerwähnte Aufgabe zu erfüllen, um herauszufinden, dass ein Vorläufer unter allgemeinen Bedindungen zur Herstellung großvolumiger Körper infolge einer ungenügenden Haltezeit zum Halbschmelzen eines großen Vorläufers nicht homogen halbgeschmolzen wird.
Die Erfinder hielten Vorläufer von Sm-Oxid-Supraleitern mit je einem Durchmesser von 37 mm und einer Dicken 21 mm unter 1% Sauerstoffatmosphäre auf einer um 60ºC über dem Schmelzpunkt liegenden Temperatur für vorgeschriebene Zeiten zum Halbschmelzen derselben und schreckten danach die Vorläufer ab, um Schnitte der erhaltenen Muster zu beobachten. Als Ergebnis wurde eine horizontal elliptische Separationsphase beobachtet, wenn der Vorläufer für ein kurze Haltezeit von 0.5 Stunden gehalten wurde, während keine Separationsphase beobachtet wurde, wenn er für eine lange Haltezeit von zwei Stunden gehatten wurde.
Die Erfinder kühlten dann die Muster, die den Halbschmelzungsschritt in der vorerwähnten Weise passiert hatten, ab, um Kristallzüchtung vorzunehmen und supraleitende Oxid-Großkörper herzustellen. Als Ergebnis zeigte der supraleitende Großkörper, der aus dem Muster, das, um keine Separationsphase zu bieten, für eine lange Zeit gehatten wurde, hergestellt wurde, einen homogenen Schnitt ohne Separationsphase. Zum anderen polierten die Erfinder sorgfältig einen Schnitt des supraleitenden Großkörpers, der aus dem Muster, das, um eine Separationsphase zu bieten, für eine kurze Zeit gehalten wurde, hergestellt wurde, und beobachteten denselben, um herauszufinden, das der Schnitt in zwei Phasen getrennt war. Des Weiteren war die kritische Stromdichte dieses Musters heterogen.
Aus diesen Versuchsergebnissen wurde nachgewiesen, dass der Vorläufer so heterogen halbgeschmolzen wird, dass die Eigenschaften im Inneren des Großkörpers nach dem Kristallzüchten zerstreut werden, wenn die Haltezeit zum Halbschmelzen des Vorläufers ungenügend ist. Es ist ebenfalls nachgewiesen worden, dass, wenn der Vorläufer ungenügend halbgeschmolzen wird, die RE123-Phase teilweise in einem unaufgelösten Zustand gelassen wird und als ein Kern dient, der Kristallzucht beginnt, um unvorteilhaft in Polykristallisation zu resultieren.
Der Vorläufer kann auf einer Temperatur, die niedriger als ein Pegel ist, der keine Verflüssigung der RE211- oder RE422-Phase erlaubt, für eine lange Zeit gehalten werden, um den Vorläufer halbzuschmelzen. Falls der Vorläufer für eine lange Zeit auf einer hohen Temperatur gehalten wird, kann dies jedoch die folgenden Nachteile zur Folge haben:
Erstens, die Viskosität der Flüssigphase wird vermindert, wenn die Temperatur erhöht wird, sodass die Flüssigphasenkomponente ausfließt, um den Vorläufer zu verformen, und Poren können im Inneren gebildet werden, auch wenn der Vorläufer für eine kurze Zeit gehalten wird. Des Weiteren reagiert der Vorläufer bereitwillig mit einem Element, das denselben empfängt, wenn die Temperatur erhöht wird.
Zum anderen kann der Vorläufer für eine lange Zeit auf einer Temperatur gehalten werden, die etwas höher ist als der Schmelzpunkt der RE123-Phase. In diesem Fall tritt jedoch Kornwuchs der RE211- oder RE422-Phasen auf und verursacht einen Nachteil beim Halten der Flüssigphasenkomponente, die wiederum ausfließen kann. Des Weiteren verursacht Aufrauhen von RE211- oder RE422-Körnern, die die zweite Phasen bilden, eine Verminderung der Supraleitfähigkeit Platin oder Platinoxid kann mit 0.3 bis 0.5 Gew.-% eingeführt werden, um das Aufrauhen der Kristallkörner der RE211- oder RE422-Phase zu unterdrücken. Falls der Vorläufer für eine lange Zeit auf der Temperatur, die etwas höher als die Schmelzemperatur ist, gehalten wird, ist es jedoch schwer, das Aufrauhen der Kristallkörner zu unterdrücken.
Es wird somit als wünschenswert erachtet, den Vorläufer für die Mindestzeit halbzuschmelzen.
In Anbetracht der vorerwähnten Punkte wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleit-Großkörpers bereitgestellt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleit-Großkörpers bereitgestellt. Dieses Verfahren, das geeignet ist, einen Oxid-Supraleit-Großkörper durch Schmelzzüchtung mit einem Impfkristallverfahren herzustellen, umfasst die folgenden Schritte: Herstellen eines Vorläufers durch Pressformen von Material pulver, das gewonnen wird, indem RE123-Pulver mit RE211- oder RE422-Pulver und Pulver einer Platinverbindung gemischt wird, homogenes Halbschmelzen des Vorläufers durch Halten desselben bei einer Haltetemperatur T&sub1;ºC(t&sub1; + 20 < = T&sub1; < = t&sub1; + 80, wenn davon ausgegangen wird, dass der Schmelzpunkt des Oxid-Supraleit-Großkörpers t&sub1;ºC ist) über eine vorgegebene Zeit, Abküh len des Vorläufers auf eine Temperatur T&sub2;ºC (t&sub1; < = T&sub2; < = t&sub1; + 20), Aufsetzen eines Impfkristalls auf den auf die Temperatur T&sub2;ºC abgekühlten Vorläufer und Kristallzüchten des Vorläufers bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt t&sub1;ºC liegt. Wenn der Schmelzpunkt des Impfkristalls ausreichend hoch ist, kann der Impfkristall vor dem Erhitzen eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Kristallzüchtung vorzugsweise von dem Impfkristall bei der Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt t&sub1;ºC liegt. Ein Oxid-Supraleit-Großkörper mit einer Eindomänenstruktur kann daher gemäß dem erfinderischen Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird des Weiteren der Vorläufer homogen halbgeschmolzen und danach auf eine Temperatur T&sub2;ºC abgekühlt, sodass der Impfkristall danach auf den Vorläufer gesetzt wird. In diesem Fall wird der Impfkristall in einer kurzen Zeit nicht ganz geschmolzen, sondern bei der Temperatur T&sub2;ºC nur teilweise gelöst. Die Adhäsion zwischen dem Impfkristall und der Oberfläche des Vorläufers wird daher so verbessert, dass der Impfkristall zuverlässig auf die Kristallzüchtung einwirkt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Impfkristall vorzugsweise von einem Einkristall oder einem Eindomänenkristall eines Materials, das mit dem für den Oxid-Supraleit-Großkörper identisch ist, einem Oxid-Supraleit-Material mit einem höheren Schmelzpunkt oder einem Material mit einer engen Gitterkonstante (nicht mehr als 10%) und einem ausreichend hohen Schmelzpunkt hergestellt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleit-Großkörpers bereitgestellt. Dieses Verfahren, das geeignet ist, einen Oxid-Supraleit-Großkörper durch Schmelzzüchtung mit einem Impfkristallverfahren herzustellen, umfasst die folgenden Schritte: Herstellen eines Vorläufers durch Pressformen von Materialpulver, das gewonnen wird, indem RE123-Pulver mit RE211- oder RE422-Pulver und Pulver eines Platinverbindung gemischt werden, homogenes Halbschmelzen des Vorläufers durch Halten desselben bei einer Haltetemperatur t&sub1;ºC (t&sub1; + 20 < = T&sub1; < = t&sub1; + 80, wenn davon ausgegangen wird, dass der Schmelzpunkt des Oxid-Supraleit-Großkörpers t&sub1;ºC ist) über eine vorgegebene Zeit, Abkühlen des halbgeschmolzenen Vorläufers auf eine Temperatur, die nicht über der Schmelztemperatur t&sub1;ºC liegt, zur Verfestigung desselben, Aufsetzen eines Impfkristalls mit einem Schmelzpunkt t&sub2;ºC, der höher ist als der Schmelzpunkt des Oxid-Supraleit-Großkörpers, auf den verfestigten Vorläufer, Schmelzen des Vor läufers bei einer Temperatur von wenigstens t&sub1;ºC und nicht mehr als t&sub2;ºC und Kristallzüchten des geschmolzenen Vorläufers bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt t&sub1;ºC liegt.
Die vorliegende Erfindung wird auf einen solchen Fall angewandt, wo die Schmelztemperatur des Impfkristalls höher ist als die des Oxid-Supraleit-Großkörpers. Erfindungsgemäß kann der Impfkristall auf den vorübergehend abgekühlten und verfestigten Vorläufer gesetzt werden, wodurch die Herstellbarkeit gegenüber dem Fall verbessert wird, wo der Impfkristall bei einer hohen Temperatur auf einen Vorläufer gesetzt wird.
Erfindungsgemäß sind bevorzugte Beziehungen zwischen der Haltetemperatur und der Zeit in dem Schritt des homogenen Halbschmelzens des Vorläufers wie folgt:
Wenn die Haltetemperatur T&sub1;ºC gleich t&sub1; + 20 ist, wird die Haltezeit X (Std) durch die Beziehung X > = (d + 2.3)/4 erfüllt, wenn angenommen wird, dass d die Dicke des Vorläufers ist.
Wenn die Haltetemperatur T&sub1;ºC gleich t&sub1; + 40 ist, wird die Haltezeit X (Std) durch die Beziehung X > = (d - 0.3)/6.8 erfüllt, wenn angenommen wird, dass d die Dicke des Vorläufers ist.
Wenn die Haltetemperatur T&sub1;ºC gleich t&sub1; + 60 ist, wird die Haltezeit X (Std) durch die Beziehung X > = (d - 0.5)/13.2 erfüllt, wenn angenommen wird, dass d die Dicke des Vorläufers ist.
Wenn die Haltetemperatur T&sub1;ºC gleich t&sub1; + 80 ist, wird die Haltezeit X (Std) durch die Beziehung X > = (d - 2)/20 erfüllt, wenn angenommen wird, dass d die Dicke des Vorläufers ist.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein RE-Halbleiter (Einzel- oder Mischsystem aus Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, Ho und/oder Er) als das Material für den Oxid-Supraleit- Großkörper verwendet.
Die Schmelzpunkte dieser Materialien unter einem Sauerstoff-Teildruck von 10&supmin;² atm sind wie folgt: Tabelle 1
Die vorliegende Erfindung ist auf einen großen Oxid-Supraleitkörper von mindestens 50 mm Durchmesser oder Länge einer Seite und etwa 10 mm Dicke gerichtet.
Das Material für den in der vorliegenden Erfindung hergestellten Oxid-Supraleitkörper wird durch Mischen von REBa&sub2;Cu&sub3;O7-z(RE123) mit RE&sub2;BaCuO&sub5; (RE211) oder RE&sub4;Ba&sub2;Cu&sub2;O&sub1;&sub0; (RE422) erhalten, und das Molverhältnis der RE211- oder RE422-Phase zu der RE123-Phase beträgt mindestens 0.05 und nicht mehr als 0.5.
Die RE211- oder RE422-Phase wird aus den folgenden Gründen in die RE123-Phase gemischt:
Erstens, die RE211- oder RE422-Phase, die eine normal leitende Phase ist, wird absichtlich der RE123-Phase hinzugefügt, um als ein Pinningzentrum unter einem niedrigen Magnetfeld zu dienen, wodurch die kristische Stromdichte unter einem niedrigen Magnetfeld erhöht werden kann. Zweitens, die RE211- oder RE422-Phase, die bei der Temperatur zum Halbschmelzen des Vorläufers fest bleibt, kann die Form des Vorläufers halten, um zu verhindern, dass die in eine Flüssigphase umgewandelte RE123-Komponente nach außen ausfließt. Drittens, Mikrobrüche können infolge des Unterschieds zwischen den thermischen Ausdehungskoeffizienten der RE123-Komponente und der RE211- oder RE422-Komponente hervorgerufen werden, um sowohl die Makrofestigkeit als auch die Sauerstoff-Diffusionsrate zu erhöhen.
Wenn das Molverhältnis der RE211- oder RE422-Phase zu klein ist, können weder der Effekt des Verhinderns des Ausfließens der RE123-Komponente noch der Effekt des Erhöhens der Sauerstoff-Diffusionsrate infolge des Unterschieds zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zufriedenstellend erreicht werden. Wenn andererseits das Molverhältnis der RE211 - oder RE422-Phase zu hoch ist, kann der Effekt des Verbesserns der kritischen Stromdichte nicht zufriedenstellend erreicht werden, während das Verhältnis der RE123- Komponente vermindert wird, um das Verhältnis des Supraleiters nachteilig zu vermindern.
Erfindungsgemäß kann, wie oben beschrieben, die unter niedrigem Sauerstoffteildruck hergestellte Struktur eines RE-Oxid-Supraleitkörpers kontrolliert werden, um einen großen Körper mit hoher Homogenität herzustellen.
Die Vorangehende und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen ersichtlich werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht, die einen durch Kristallzüchtung erhaltenen Oxid-Supraleitkörper zeigt.
Fig. 2 ist eines Schnittansicht längs der Linie 11-11 in Fig. 1.
Fig. 3 veranschaulicht die Beziehungen zwischen den Summen von Abständen zwischen oberen Oberflächen von Mustern und Grenzlinien von Separationsphasen und denen zwischen unteren Oberflächen und den Grenzlinien der Separationsphasen und Haltezeiten.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN

Pulvermaterialien mit einer Zusammensetzung von Sm1.8Ba2.4Cu&sub3;Oy mit Zusatz von 0.5 Gewichtsprozenz von Platinpulver wurden in einer Uniaxialrichtung pressgeformt, und Druck von 2000 atm wurde isotropisch mit einer CIP (isostatische Kaltpresse) zugeführt, um Vorläufer mit 40 mm Durchmesser und 21 mm Dicke zu erhalten. Die Vorläufer wurden in einem Elektroofen erhitzt, dem Mischgas (Argon/Sauerstoff) mit einer Sauerstoffdichte von 1% zugeführt wurde, und unter niedrigem Sauerstoffteildruck (Sauerstoff: 1%) bei maximalen Temperaturen um 20ºC, 40ºC, 60ºC und 80ºC über dem Schmelzpunkt für in Tabellen 2 bis 5 gezeigte Zeiten gehalten.
Danach wurde der Ofen zur Ofenabkühlung ausgeschaltet. Die erhaltenen Proben wurden dem Ofen entnommen und zur Untersuchung der Schnitte senkrecht durchgeschnitten. Die Proben enthielten solche, die in zwei Phasen geteilt wurden, und solche, die bei den jeweiligen Haltetemperaturen entsprechend den Haltezeiten in ungetrennten Zuständen blieben.
Tabellen 2 bis 5 zeigen die erhaltenen Ergebnisse. Tabellen 2, 3, 4 und 5 zeigen die Ergebnisse der Proben, die bei dem Schmelzpunkt +20ºC, dem Schmelzpunkt +40ºC, dem Schmelzpunkt +60ºC bzw. dem Schmelzpunkt +80ºC gehatten wurden. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Die Beziehungen zwischen den Summen der Abstände zwischen oberen Oberflächen der Proben und Grenzlinien von Separationsphasen und denen zwischen unteren Oberflächen und den Grenzlinien der Separationsphasen sind in Fig. 3 geplottet. Diese Beziehungen waren bei den betreffenden Temperaturen im Wesentlichen linear. Die zum Halbschmelzen des Vorläufers bei den jeweiligen Haltetemperaturen benötigten Zeiten waren in der vorliegenden Erfindung aus diesen Ergebissen ableitbar.
Konkretere Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.

Beispiel 1

Pulver, hergestellt durch Hinzufügen von 0.5 Gew.-% von Platin zu Pulver, bestehend aus RE1.8Ba2.4Cu3.4Oy (RE = Nd, Sm, EU, Gd, Dy, Y, Ho und/oder ER), und Mischen dieser Pulvermaterialien miteinander, wurde in einer uniaxialen Pressrichtung geformt und Druck von 2000 atm wurde isotropisch mit einer CIP zugeführt, um Vorläufer von 55 mm Durchmesser und 23 mm Dicke zu erhalten. Die erhaltenen Vorläufer wurden in einem Elektroofen, dem Mischgas (Argon/Sauerstoff) mit einer Sauerstoffdichte von 1% zugeführt wurde, erhitzt und unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff: 1%) bei Maximaltemperaturen von δTºC über dem Schmelzpunkt für in Tabelle 6 gezeigte Zeiten gehalten.
Danach wurde der Ofen zur Ofenabkühlung der Vorläufer ausgeschaltet. Die dem Ofen entnommenen Proben hatten einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 20 mm mit etwas Streuung (+/-1 mm). Die Proben wurden senkrecht durchgeschnitten, und ihre Schnitte wurden untersucht. Es wurde bestätigt, dass alle Proben homogen ohne in zwei Phasen geteilte Teile waren. Tabelle 6

Beispiel 2

Bezüglich eines Sm-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Vorläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1103ºC (Schmelzpunkt 1023ºC + 80ºC) für eine Stunde mit einem dem in Beispiel 1 identischen Schritt gehalten, um halbgeschmolzen zu werden, und danach wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1023ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegt wurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag, um Kristallzüchtung bei einer Abkühlrate von 0.5ºC/h vorzunehmen. Vor dem Erhitzen wurde ein Impfkristall aus MgO (100) auf die Mitte einer Oberfläche dieses Vorläufers gesetzt.
Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines durch die Kristallzüchtung erhaltenen Oxid-Supraleit-Großkörpers 1, und Fig. 2 ist eine Schnittansicht längs der Linie 11-11 in Fig. 1.
Nach Vollendung der Kristallzüchtung wurde der Oxid-Supraleit-Großkörper 1 in einer Sauerstoffatmosphäre bei 300ºC über 200 h wärmebehandelt, dem Ofen entnommen und für Messungen von Feldeigenschaften von, in Fig. 2 gezeigten, betreffenden Teilen A bis E mit einer SQUID (Supraleit-Quantum-Interferenz-Einrichtung) durchgeschnitten.
Tabellen 7 und 8 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 7 zeigt kritische Stromdichten Jc (A/cm²) bei 77 K und 0 T, und Tabelle 8 zeig kritische Stromdichten Jc (A/cm²) bei 77 K und 2 T.

Tabelle 7 (77K, 0T)

Teil Jc(A/cm²)
A 3.5 · 10&sup4;
B 3.4 · 10&sup4;
C 3.5 · 10&sup4;
D 3.2 · 10&sup4;
E 3.4 · 10&sup4;

Tabelle 8 (77K, 2T)

Teil Jc(A/cm²)
A 2.3 · 10&sup4;
B 2.4 · 10&sup4;
C 2.4 · 10&sup4;
D 2.2 · 10&sup4;
E 2.3 · 10&sup4;

Beispiele 3

Bezüglich eines Nd-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Vorläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1115ºC (Schmelzpunkt 1035ºC + 80ºC) für eine Stunde mit einem dem in Beispiel 1 identischen Schritt gehalten, um halbgeschmolzen zu werden, und danach wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1035ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegt wurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag, um Kristallzüchtung bei einer Abkühlrate von 0.5ºC/h vorzunehmen. Vor dem Erhitzen wurde ein Impfkristall aus MgO(100) auf die Mitte einer Oberfläche dieses Vorläufers gesetzt.
Nach Vollendung der Kristallzüchtung wurde der erhaltene Oxid-Supraleit-Großkörper 1 in einer Sauerstoffatmosphäre bei 300ºC über 200 h wärmebehandelt, dem Ofen entnommen und für Messungen von Feldeigenschaften von, in Fig. 2 gezeigten, betreffenden Teilen A bis E mit einer SQUID durchgeschnitten.
Tabellen 9 und 10 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 9 zeigt kritische Stromdichten Jc (A/cm²) bei 77K und 0T, und Tabelle 10 zeigt kritische Stromdichten Jc (A/cm²) bei 77K und 2T.

Tabelle 9 (77K, 0T)

Teil Jc(A/cm²)
A 3.8 · 10&sup4;
B 3.7 · 10&sup4;
C 3.7 · 10&sup4;
D 3.6 · 10&sup4;
E 3.8 · 10&sup4;

Tabelle 10 (77K, 2T)

Teil Jc(A/cm²)
A 2.5 · 10&sup4;
B 2.6 · 10&sup4;
C 2.7 · 10&sup4;
D 2.5 · 10&sup4;
E 2.7 · 10&sup4;

Beispiel 4

Bezüglich eines Sm-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Volläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1103ºC (Schmelzpunkt 1023ºC + 80ºC) für eine Stunde mit einem dem in Beispiel 1 identischen Schritt gehalten, um halbgeschmolzen zu werden. Danach wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1043ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegtwurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag. Ein Eindomänenkristall, der aus einem Sm123 Oxid-Supraleit-Großkörper, der ähnlich durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, geschnitten wurde, wurde als ein Impfkristall auf die Mitte einer Oberfläche der Probe gesetzt und über 30 Minuten gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 1023ºC vermindert, und Kristallzüchtung wurde bei einer Rate von 0.5ºC durchgeführt.
Nach dem Kristallzüchten wurde dar erhaltene Oxid-Supraleit-Großkörper dem Ofen entnommen, um zu bestätigen, dass der Kristall in einer facettierten Weise bei gleichen Winkeln von 90º gezüchtet wurde. Der Großkörper wurde parallel zu seiner Oberfläche durchgeschnitten, um zu bestätigen, dass die ausgeschnittene Räche die Teilungsfläche war. Die Probe wurde in einem Magnetfeld abgekühlt, das wiederum zum Messen der restlichen eingefangenen Magnetfeldverteilung mit einem Hall-Element entfernt wurde. Die Magnetflussverteilung zeichnete ein runde Konturlinie und zeigte eine einzelne Spitze.

Beispiel 5

Bezüglich eines Sm-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Vorläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1083ºC (Schmelzpunkt 1023ºC + 60ºC) für eine 1.5 Std. mit einem dem in Beispiel 1 identischen Schritt gehalten, um halbgeschmolzen zu werden. Dann wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1028ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegt wurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag. Ein Eindomänenkristall, der aus einem Sm123 Oxid-Supraleit-Großkörper, der ähnlich durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, geschnitten wurde, wurde als ein Impfkristall auf die Mitte einer Oberfläche der Probe gesetzt und über 2 Std. gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 1023ºC vermindert, und Kristallzüchtung wurde bei einer Rate von 0.5ºC durchgeführt.
Nach dem Kristallzüchten wurde der erhaltene Oxid-Supraleit-Großkörper dem Ofen entnommen, um zu bestätigen, dass der Kristall in einer facettierten Weise bei gleichen Winkeln von 90º gezüchtet wurde. Der Großkörper wurde parallel zu seiner Oberfläche durchgeschnitten, um zu bestätigen, dass die ausgeschnittene Räche die Teilungsfläche war. Die Probe wurde in einem Magnetfeld abgekühlt, das wiederum zum Messen der restlichen eingefangenen Magnetfeldverteilung mit einem Hall-Element entfernt wurde. Die Magnetflussverteilung zeichnete ein runde Konturlinie und zeigte eine einzelne Spitze.

Beispiel 6

Bezüglich eines Sm-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Vorläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1083ºC (Schmelzpunkt 1023ºC + 60ºC) für eine 1.5 Std. mit einem dem in Beispiel 1 identischen Schritt gehalten, um halbgeschmolzen zu worden. Der Vorläufer wurde duch Ofenabkühlung abgeschreckt, um Raumtemperatur zu erreichen, und danach wurde ein Eindomänenkristall, der aus einem Nd123 Oxid-Supraleit-Großkörper, der ähnlich durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, geschnitten wurde, als ein Impfkristall auf die Mitte einer Oberfläche der Probe gesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 1043ºC erhöht und über eine Stunde gehalten. Danach wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1023ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegt wurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag, um die Kristallzüchtung bei einer Rate von 0.5ºC durchzuführen.
Nach dem Kristallzüchten wurde der erhaltene Oxid-Supraleit-Großkörper dem Ofen entnommen, um zu bestätigen, dass der Kristall in einer facettierten Weise bei gleichen Winkeln von 90º gezüchtet wurde. Der Großkörper wurde parallel zu seiner Oberfläche durchgeschnitten, um zu bestätigen, dass die ausgeschnittene Fläche die Teilungsfläche war. Die Probe wurde in einem Magnetfeld abgekühlt, das wiederum zum Messen der restlichen eingefangenen Magnetfeldverteilung mit einem Hall-Element entfernt wurde. Die Magnetflussverteilung zeichnete ein runde Konturlinie und zeigte eine einzelne Spitze.

Vergleichsbeispiel 1

Pulver, bestehend aus RE1.8Ba2.4Cu3.4Oy (RE = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, Ho und/oder ER), wurde in einer uniaxialen Pressrichtung geformt und Druck von 2000 atm wurde isotropisch mit einer CIP zugeführt, um Vorläufer von 55 mm Durchmesser und 23 mm Dicke zu erhalten. Die erhaltenen Vorläufer wurden in einem Elektroofen, dem Mischgas (Argon/Sauerstoff) mit einer Sauerstoffdichte von 1% zugeführt wurde, erhitzt und unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff: 1%) bei Maximaltemperaturen von δTºC über dem Schmelzpunkt für in Tabelle 11 gezeigte Zeiten gehalten.
Danach wurde der Ofen zur Ofenabkühlung der Vorläufer ausgeschaltet. Die dem Ofen entnommenen Proben hatten einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 20 mm mit etwas Streuung (+/-1 mm). Die Proben wurden senkrecht durchgeschnitten, und ihre Schnitte wurden untersucht Schnitte von allen Proben, die bei den um 20ºC, 40ºC, 60ºC und 80ºC über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen halbgeschmolzen wurden, waren in zwei Phasen geteilt. In allen Proben, die bei den um 100ºC und 120ºC über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen halbgeschmolzen wurden, wurden andererseits Poren auf den Schnitten beobachtet. Tabelle 11

Vergleichsbeispiel 2

Bezüglich RE (Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, Ho und/oder Er) wurden Vorläufer bei um 80ºC über den Schmelzpunkten liegenden Maximaltemperaturen bei einem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm für eine 0.5 Std. gehalten, um halbgeschmolzen zu werden. Dann wurden die Temperaturen auf oberen Teilen der Preisen auf die Schmelzpunkte der betreffenden Supraleiter vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegt wurde, sodass untere Teile auf hohen Temperaturen lagen, um Kristallzüchtung bei einer Abkühlrate von 0.5ºC/h vorzunehmen. Vor dem Erhitzen wurden Impfkristalle aus MgO (100) auf die Mitten einer Oberflächen der Vorläufer gesetzt.
Nach Vollendung der Kristallzüchtung wurden die enthaltenen Oxid-Supraleit-Großkörper dem Ofen entnommen und senkrecht geschnitten, sodass die Schnitte poliert waren. Es könnte bestätigt werden, dass die Schnitte aller Proben in zwei Phasen geteilt waren.

Vergleichsbeispiel 3

Bezüglich eines Sm-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Vorläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1103ºC (Schmelzpunkt 1023ºC + 80ºC) für 0.5 Std. mit einem dem in Beispiel 1 identischen Schritt gehalten um halbgeschmolzen zu werden. Dann wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1023ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegt wurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag, um Kristallzüchtung bei einer Abkühlrate von 0.5ºC/h vorzunehmen. Vor dem Erhitzen wurde ein Impfkristall aus MgO (100) auf die Mitte einer Oberfläche des Volläufers gesetzt.
Nach der Kristallzüchtung wurde der enthaltene Oxid-Supraleit-Großkörper dem Ofen entnommen und senkrecht geschnitten, sodass der Schnitt poliert war. Es könnte bestätigt werden, dass der Schnitt in zwei Phasen geteilt war.
Die in Fig. 2 gezeigten jeweiligen Teile A bis E wurden mit einer SQUID in einer Sauerstoffatmosphäre bei 300ºC über 200 Std. wärmebehandelt, um die Magnetfeldeigenschaften der Probe zu untersuchen.
Die Tabellen 12 und 13 zeigen die Ergebnisse. Tabelle 12 zeigt kritische Stromdichten Jc (A/cm²) bei 77 K und 0 T, und Tabelle 13 zeigt kritische Stromdichten Jc(A/cm²) bei 77 K und 2 T.

Tabelle 12 (77K, 0T)

Teil Jc(A/cm²)
A 3.7 · 10&sup4;
B 3.4 · 10&sup4;
C 3.0 · 10&sup4;
D 3.5 · 10&sup4;
E 3.3 · 10&sup4;

Tabelle 13 (77K, 2T)

Teil Jc(A/cm²)
A 1.9 · 10&sup4;
B 1.8 · 10&sup4;
C 1.5 · 10&sup4;
D 1.3 · 10&sup4;
E 1.5 · 10&sup4;

Vergleichsbeispiel 4

Bezüglich eines Sm-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Vorläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1103ºC (Schmelzpunkt 1023ºC + 80ºC) für 1.5 Std. mit einem dem in Beispiel 4 identischen Schritt gehalten, um halbgeschmolzen zu werden. Dann wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1043ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC/cm angelegt wurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag. Ein Eindomänenkristall, der aus einem Sm123 Oxid-Supraleit-Großkörper, der ähnlich durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, geschnitten wurde, wurde als ein Impfkristall auf die Mitte einer Oberfläche der Probe gesetzt und über 3 Std. gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 1023ºC vermindert, und Kristallzüchtung wurde bei einer Rate von 0.5ºC durchgeführt.
Nach der Kristallzüchtung wurde die Probe dem Ofen entnommen. Es wurde beobachtet, dass der Impfkristall aufgelöst war und kein Kristall in einer facettierten Weise gezüchtet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Bezüglich eines Sm-Oxid-Supraleitmaterials wurde ein Vorläufer unter niedrigem Sauerstoffteildruck von 10&supmin;² atm (Sauerstoff 1%) bei der Maximaltemperatur von 1083ºC (Schmelzpunkt 1023ºC + 60ºC) für 0.5 Std. mit einem dem in Beispiel 6 identischen Schritt gehalten, um halbgeschmolzen zu werden. Der Vorläufer wurden durch Ofenkühlung abgeschreckt. um die Raumtemperatur zu erreichen, und ein Eindomänenkristall, der aus einem Nd123 Oxid-Supraleit-Großkörper, der ähnlich durch ein Schmelzverfahren hergestellt wurde, geschnitten wurde, wurde als ein Impfkristall auf die Mitte einer Oberfläche der Probe gesetzt Dann würde die Temperatur auf 1043ºC erhöht und über eine Stunde gehalten. Danach wurde die Temperatur eines oberen Teils der Probe auf 1023ºC vermindert, wobei vertikal ein Temperaturgradient von 7.5ºC angelegt wurde, sodass ein unterer Teil auf einer hohen Temperatur lag, um Kristallzüchtung bei einer Rate von 0.5ºC durchzuführen.
Nach dem Kristallzüchten wurde der erhaltene Oxix-Supraleit-Großkörper dem Ofen entnommen, um zu bestätigen, dass der Kristall in einer facettierten Weise bei gleichen Winkeln von 90º gezüchtet wurde. Der Großkörper wurde parallel zu seiner Oberfläche durchgeschnitten, um zu bestätigen, dass die durchgeschnittene Fläche die Teilungsfläche war, während ein Teil um die Mitte herum nicht dicht war, sondern Brüche zeigte.
Obwohl die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben und veranschaulicht wurde, sollte klar verständen werden, dass die Beschreibung nur als Veranschaulichtung und Beispiel und nicht als Einschränkung anzusehen ist, wobei der Umfang der vorliegenden Erfindung nur durch die Bestimmungen der anliegenden Ansprüche begrenzt wird.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers durch Schmelzezüchtung mit einem Impfkristallverfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

- Herstellen eines Vorläufers durch Pressformen von Materialpulver, das gewonnen wird, indem REBa&sub2;Cu&sub3;O7-z-Pulver mit RE&sub2;BaCuO&sub5;- oder RE&sub4;Ba&sub2;Cu&sub2;O&sub1;&sub0;-Pulver und einem Platin-Zusatz gemischt wird;

- homogenes Halbschmelzen des Vorläufers durch Halten desselben bei einer Haltetemperatur T&sub1;ºC (t&sub1; + 20 ≤ T&sub1; ≤ t&sub1; + 80, wenn davon ausgegangen wird, dass der Schmelzpunkt des Oxid-Supraleit-Substratkörpers t&sub1;ºC ist) über eine vorgegebene Zeit;

- Abkühlen des halbgeschmolzenen Vorläufers auf eine Temperatur T&sub2;ºC (t&sub1; ≤ T&sub2; ≤ t&sub1; +20);

- Aufsetzen eines Impfkristalls auf den Vorläufer, der auf die Temperatur T&sub2;ºC abgekühlt ist; und

- Kristallzüchten des Vorläufers bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt t&sub1;ºC liegt.

2. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 1, wobei;

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 20 entspricht, und

- eine Haltezeit X (Stunden) X ≥ (d + 2,3)/4 erfüllt, wenn davon ausgegangen wird, dass d [mm] die Dicke des Vorläufers beim Schritt des homogenen Halbschmelzens des Vorläufers darstellt.

3. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 1, wobei:

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 40 entspricht, und

- eine Haltezeit X (Stunden) X ≥ (d - 0,3)/6,8 erfüllt, wenn davon ausgegangen wird, dass d [mm] die Dicke des Vorläufers beim Schritt des homogenen Halbschmelzens des Vorläufers darstellt.

4. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 1, wobei:

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 60 entspricht, und

- eine Haltezeit X (Stunden) X ≥ (d - 0,5)/13,2 erfüllt, wenn davon ausgegangen wird, dass d [mm] die Dicke des Vorläufers beim Schritt des homogenen Halbschmelzens des Vorläufers darstellt.

5. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 1, wobei:

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 80 entspricht, und

- eine Haltezeit X (Stunden) X ≥ (d - 2)/20 erfüllt, wenn davon ausgegangen wird, dass d [mm] die Dicke des Vorläufers beim Schritt des homogenen Halbschmelzens des Vorläufers darstellt.

6. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 1, wobei der Oxid-Supraleit-Substratkörper aus einem RE-System (einem Einzel- oder Mischsystem aus Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, Ho und/oder Er) besteht.

7. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers durch Schmelzezüchten mit einem Impfkristallverfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

- Herstellen eines Vorläufers durch Pressformen von Materialpulver, das gewonnen wird, indem REBa&sub2;Cu&sub3;O7-z-Pulver mit RE&sub2;BaCuO&sub5;-oder RE&sub4;Ba&sub2;Cu&sub2;O&sub1;&sub0;- Pulver und einem Platin-Zusatz gemischt wird;

- homogenes Halbschmelzen des Vorläufers durch Halten desselben bei einer Haltetemperatur von T&sub1;ºC (t&sub1; + 20 ≤ T&sub1; ≤ t&sub1; + 80, wenn davon ausgegangen wird, dass der Schmelzpunkt des Oxid-Supraleit-Substratkörpers t&sub1;ºC ist) über eine vorgeschriebene Zeit;

- Abkühlendes halbgeschmolzenen Vorläufers auf eine Temperatur, die nicht über der Schmelztemperatur t&sub1;ºC liegt, und Verfestigen desselben;

- Aufsetzen eines Impfkristalls mit einem Schmelzpunkt t&sub2;ºC, der höher ist als der Schmelzpunkt t&sub1;ºC des Oxid-Supraleit-Substratkörpers, auf den verfestigten Vorläufer;

- Schmelzen des Vorläufers bei einer Temperatur von wenigstens t&sub1;ºC und nicht über t&sub2;ºC; und

- Kristallzüchten des geschmolzenen Vorläufers bei einer Temperatur, die nicht über dem Schmelzpunkt t&sub1;ºC liegt.

8. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 7, wobei:

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 20 entspricht, und

9. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 7, wobei:

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 40 entspricht, und

10. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 7, wobei:

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 60 entspricht, und

11. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 7, wobei;

- die Haltetemperatur T&sub1;(ºC) t&sub1; + 80 entspricht, und

12. Verfahren zum Herstellen eines Oxid-Supraleit-Substratkörpers nach Anspruch 7, wobei der Oxid-Supraleit-Substratkörper aus einem RE-System (einem Einzel- oder Mischsystem aus Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, Ho und/oder Er) besteht.