DE3853607T2

DE3853607T2 - Supraleitender Draht und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE3853607T2
Application number: DE3853607T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Doi; Takahiko Kato; Toshimi Matsumoto; Tadaoki Morimoto; Michiya Okada; Akira Okayama; Hiroshi Satoh; Kazuhide Tanaka; Yoshimi Yanai
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2008-09-29
Also published as: DE3853607D1; US6103669A; EP0310033A2; JP2842537B2; EP0310033A3; JPH01251515A; EP0310033B1

Description

Technischer Hintergrund

Feld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen neuartigen oxidischen supraleitfähigen flachen Draht und ein Verfahren zum Herstellen des flachen Drahts, insbesondere einen oxidischen supraleitfähigen flachen Draht mit einer zusammengesetzten Querschnittsstruktur, die aufgebaut ist aus einer supraleitfähigen oxidischen Phase und einer Metallphase, und der insbesondere eine sehr hohe kritische Stromdichte hat.
Der erfindungsgemäße flache supraleitfähige Draht kann als Wicklung für Rotoren und Statoren von Kraftmaschinen, als Wicklung zur Energiespeicherung, als Wicklung für einen Kernfusionsplasmabehälter, als Kabel zur Energieübertragung und -verteilung, als Transformatorwicklung, als Wicklung für einen Teilchenbeschleuniger, als Magnetwicklung für MRI und NMR, als Wicklung für ein Elektronenmikroskop, als Magnetwicklung für ein Atomabsorptionsspektrometer, als Rotor- oder Statorwicklung für Motoren für Elektrofahrzeuge, Automobile, Lifts und Rolltreppen oder als Magnetwicklung für ein Linearmotorfahrzeug eingesetzt werden.

Stand der Technik

Anfang 1986 entdeckten Dr. J.G. Bednorz und Dr. K.A. Müller ein bei hohen Temperaturen supraleitfähiges Material mit erheblich höherer Übergangstemperatur als bisher bekannt, nämlich Lanthan-Barium-Kupferoxid. Yttrium-Barium-Kupferoxid (im folgenden als Y-Ba-Cu-O oder YBaCuO bezeichnet), das eine Übergangstemperatur von ca. 90 K hat, wurde im Frühjahr 1987 von Dr. Chu von der Universität Houston, USA, entdeckt. Solche Entdeckungen wurden zu jener Zeit auch in Japan und China gemacht. Diese aufeinanderfolgenden Entdekkungen werden die "Revolution der Supraleiter" genannt. Heutzutage finden intensive grundlegende Untersuchungen zum Aufbau, der Kristallstruktur, den Eigenschaften und der Theorie supraleitender Materialien, sowie praktische Untersuchungen über Verfahren zum Herstellen der Materialien, deren elektronische oder elektrotechnische Anwendungen sowie weitere Forschungen und Entwicklungen von neuen Materialien mit Supraleitungsübergang bei Zimmertemperatur oder darüber statt.
Bei diesen Untersuchungen, Forschungen und Entwicklungen haben Verfahren zum Formen der Hochtemperatursupraleitermaterialien eine wichtige Position als grundlegende Technik für elektrotechnische Anwendungen wie etwa für supraleitende Magnete. Von vorbekannten supraleitfähigen Legierungen oder chemischen Verbindungen ist bekannt, daß der Querschnitt eines geformten Gegenstands aufgebaut ist aus einer supraleitfähigen Phase und einer Metallphase. Die Metallphase dient als Träger für ein supraleitfähiges Material, während dieses plastisch zu einem langen Gegenstand geformt und wärmebehandelt wird, als Festigkeit verleihendes Mittel während oder nach dem Aufwickeln eines supraleitfähigen Drahts oder als Stabilisator gegen den Übergang von Supraleitung zu Normalleitung beim Anlegen von elektrischem Strom an den Gegenstand.
Hinsichtlich der Herstellung von oxidischen supraleitfähigen Drähten sind mögliche Materialien für die Metallphase des Drahts, (im folgenden als Metallhülse bezeichnet), plastische Formgebungsverfahren zum Erzeugen drahtförmiger Gegenstände und erprobte Verfahren zum Wärmebehandeln der drahtförmigen Gegenstände z.B. in der Zeitung Nihon-Keizai Shimbun vom 4. März 1987 und 3. April 1987 und in "New Superconductors - State of Development and Applications Thereof", Nikkei-Mcgraw-Hill, 15. Juni 1987, beschrieben worden. Diese drahtförmigen Gegenstände haben eine kritische Stromdichte von höchstens einigen Hundert Ampere pro Quadratzentimeter.
Ein supraleitfähiger Draht und ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitfähigen Drahts nach den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche sind offenbart in Ext. Abst. - High Temp. Supercond. Proc. Symp. S, 1987 Spring Meet. Mat. Res. Soc., 23. bis 24. April 1987, S. 219-221, S. Jin et al: "Fabrication of 91K super conducting coils".
Wie bereits gesagt, haben die bekannten supraleitfähigen Drähte eine kritische Stromdichte, die wenigstens zwei Größenordnungen kleiner ist als die industriell erforderliche. Es ist keine Drahtstruktur bekannt, mit der die kritische Stromdichte ausreichend erhöht werden kann.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist, einen oxidischen supraleitfähigen Draht mit einer kritischen Stromdichte von mindestens 1000 A/cm² zu schaffen. Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen eines oxidischen supraleitfähigen Drahts mit einer kritischen Stromdichte von mindestens 1000 A/cm² anzugeben.
Diese Aufgaben werden gelöst mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Abhängige Ansprüche sind auf vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung gerichtet.
Erfindungsgemäß wird ein oxidischer supraleitfähiger flacher Draht mit einer kritischen Stromdichte von mindestens 1000 A/cm² angegeben, der eine supraleitfähige Oxidschicht und eine die Oxidschicht umgebende Metallschicht umfaßt und einen so flachen Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des Drahtes hat, daß die im Querschnitt erscheinenden oberen und unteren Linien zwischen der Oxidschicht und den Metallschichten einen Abschnitt haben, in dem sie parallel zueinander sind, wobei die Dicke der kaltgewalzten Oxidschicht im Bereich des 0,3- bis 0,75fachen der Gesamtdicke des Drahts liegt, die Gesamtdicke 0,2 mm oder weniger beträgt und die Metallschicht bei einer Sinterwärmebehandlung verformbar ist, um der Schrumpfung der Oxidschicht zu folgen, im Gebrauch aber starr ist.
Außerdem wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Herstellen eines oxidischen supraleitfähigen flachen Drahtes mit einer kritischen Stromdichte von wenigstens 1000 A/cm² angegeben, das das Füllen eines Metallrohrs mit einem supraleitfähigen Oxidpulver, das Ziehen des Rohrs zu einem stabförmigen Draht mit rundem Querschnitt, dann das Kaltwalzen des stabförmigen Drahtes zu dem flachen Draht, wobei (ti-t)/ti 100 gleich oder größer als 90 ist, wobei ti die Gesamtdicke des Querschnitts des stabförmigen Drahtes vor dem Kaltwalzen ist, und dann das Wärmebehandeln des Drahtes, um das supraleitfähige Oxid zu sintern, umfaßt.

Kurzbeschreibung der Zeichziungen

Fig. (1A) bis 1(C) sind Querschnitte durch oxidische supraleitfähige flache Drähte gemäß einer Ausgestaltung dieser Erfindung, und Fig. 1(D) zeigt einen Querschnitt durch ein Vergleichsbeispiel eines oxidischen supraleitfähigen Drahtes.
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm des gemäß dieser Erfindung ausgeführten Prozesses.
Fig. 3 ist ein Querschnitt durch einen supraleitfähigen flachen Draht gemäß einer anderen Ausgestaltung dieser Erfindung.
Fig. 4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dicke und der kritischen Stromdichte Jc des in Fig. 3 gezeigten flachen Drahtes darstellt.
Fig. 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dikkenverringerung und der kritischen Stromdichte Jc des flachen Drahts darstellt.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen

Gemäß dieser Erfindung ist der oxidische supraleitfähige Draht flach geformt und umfaßt eine supraleitfähige Oxidschicht und eine die Oxidschicht umgebende Metallschicht. Im Querschnitt des flachen Drahtes haben die obere und die untere Linie zwischen der Oxidschicht und den Metallschichten einen Abschnitt, in dem sie parallel zueinander sind. Die Metallschichten haben beide eine kleinere Dicke als die Oxidschicht im parallelen Abschnitt. Die Gesamtdicke der Metallschichten im parallelen Abschnitt liegt im Bereich von 25 bis 65 %, vorzugsweise 35 bis 60 % der Gesamtdicke des flachen Drahts einschließlich der Oxidschicht. Die Metallschichten sind bei der Sinterwärmebehandlung verformbar, so daß sie der Schrumpfung der Oxidschicht folgen können, sind aber im Gebrauch steif. Der flache Draht ist in einer Längsrichtung flexibel.
Der erfindungsgemäße oxidische supraleitfähige Draht hat einen flachen Querschnitt, mit anderen Worten, es handelt sich um einen streifen- oder bandförmigen Draht. Je größer das Verhältnis von Umfangslänge zu Querschnittsfläche des Drahtes ist, desto leichter ist die Absorption von Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre in die Oxidschicht bei der Wärmebehandlung zum Supraleitfähigmachen des Drahtes.
Bei der Wärmebehandlung zum Supraleitfähigmachen des Drahtes kann eine Volumenschrumpfung der Oxidschicht beim Sintern der Oxidteilchen nicht vermieden werden. Die Metallschicht des Drahtes mit flachem Querschnitt ist jedoch bei der Schrumpfung deutlich leichter zu verformen als die eines Drahtes mit rundem Querschnitt, weil anstatt einer radial einwärts gerichteten Schrumpfung eine Schrumpfung in Dicken- und Breitenrichtung des Querschnitts stattfindet. Da die bei dieser Erfindung verwendete Metallschicht leicht verformbar ist, ist eine gute Adhäsion am Übergang zwischen der Oxidschicht und der Metallschicht sichergestellt.
Eine der Anforderungen dieser Erfindung ist, daß der Querschnitt des supraleitfähigen Drahtes flach ist, was von sich aus zu den obengenannten Wirkungen und Vorteilen führt.
Die Aufgabe dieser Erfindung kann gelöst werden, wenn der supraleitfähige Draht flach ist, eine supraleitfähige Oxidschicht in der Mitte des Querschnitts des Drahtes und die Oxidschicht umgebende Metallschichten umfaßt, und eine Gesamtdicke von 0,2 mm oder weniger einschließlich der Dicke der Oxidschicht plus der Gesamtdicke der Metall schichten hat, und die Gesamtdicke der Metallschichten im Bereich von 25 bis 65 % der Gesamtdicke liegt.
Diese Anforderungen alleine ergeben jedoch keinen Draht mit hoher Stromdichte, da andere Verfahren, z.B. Spachtel- oder Siebdruckverfahren, ähnliche flache Drähte nach diesen Anforderungen ergeben. Nach diesen Verfahren hergestellte Drähte haben eine niedrige kritische Stromdichte von bis zu 100 A/cm² (s. Journal of the Japan Institute of Metals, Bd. 26, Nr. 10, 1987, S. 981). Als einer der Gründe für die niedrige kritische Stromdichte wird vermutet, daß die Dichte der Oxidschicht niedrig ist. Die Funktion des Supraleiters ist keine andere als die, elektrischen Stromfluß zu ermöglichen, und wenn Lücken im Supraleiter vorhanden sind, wird der elektrische Strom verringert.
Daher wird es für sehr wichtig und notwendig gehalten, der Oxidschicht beim Herstellen supraleitfähiger Drähte eine ausreichend hohe Dichte zu verleihen. Durch diverse Experimente haben die Erfinder herausgefunden, daß die Dichte der Oxidschicht ausreichend erhöht werden kann, indem ein mit supraleitfähigem Oxidpulver gefülltes Metallrohr (im folgenden als Metallhülse bezeichnet) kaltgewalzt wird.
Alle technischen Mittel, die das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, werden im folgenden erläutert.
Experimente im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben ergeben, daß eine Beziehung zwischen der Verringerung der Querschnittsfläche und der Dichte eines allein durch Ziehen erzeugten Drahts besteht, derzufolge durch zunehmende Verringerung der Querschnittsfläche auch die Dichte erhöht wird, bis die Verringerung etwa 60 % erreicht. Wenn die Verringerung ca. 60 % überschreitet, nimmt die Dichte nicht weiter zu. Diese Dichte beträgt 4,4 g/cm³. Auch wenn ein Draht nach Verringerung um 98 % 24 h lang bei 950 ºC wärmebehandelt wird, beträgt nach Entfernen der Silberhülse des Drahts die resultierende Dichte des Drahtes nur 5,4 g/cm³, was dem 0,86fachen der theoretischen Dichte entspricht.
Dies bedeutet, daß die Möglichkeit, die Dichte des supraleitfähigen Drahts im Drahtziehschritt zu erhöhen, beschränkt ist.
Die Erfinder haben hingegen herausgefunden, daß die Dichte eines supraleitfähigen Drahts durch Kaltwalzen in eine flache, d.h. Platten- oder Bandform erhöht werden kann, so daß eine kritische Stromdichte des Drahtes von mindestens 1000 A/cm² erreicht wird.
Als Grund dafür, daß beim Kaltwalzen eine höhere Dichte als beim Ziehen erreicht wird, wird angenommen, daß beim Ziehen die Belastung im wesentlichen eine Zugbelastung ist, wohingegen beim Kaltwalzen Druckbelastung vorherrschend ist.
Der erfindungsgemäße Draht hat vorzugsweise die Form eines dünnen Blattes und hat eine Gesamtdicke von 0,2 mm oder weniger. Wenn die Gesamtdicke nach dem Walzen mehr als 0,2 mm beträgt, kann die gewünschte kritische Stromstärke erreicht werden. Vorzugsweise beträgt die Dicke 0,1 mm, besonders bevorzugt 0,07 mm.
Um defektfreie Drähte zu erhalten, ist als Breiten/Dickenverhältnis des erfindungsgemäßen flachen Drahts 20 bis 400, insbesondere 40 bis 100 bevorzugt.
Eines der für diese Erfindung verwendeten supraleitfähigen Materialien ist ein bekannter, sauerstoffdefizitärer dreischichtiger perovskitartiger Kristall aus Yttrium-Barium- Kupferoxid (nachfolgend als YBaCuO bezeichnet). Dieses Material liegt bei hohen Temperaturen in einer tetragonalen, bei niedrigen Temperaturen in einer rhombischen Form vor. Dieses Material zeigt Supraleitfähigkeit in der rhomischen Form. Wenn dieses Material aus der tetragonalen in die rhombische Form umgewandelt wird, muß Sauerstoff eingebaut werden. Wenn dieses Material, nachdem es supraleitfähig gemacht worden ist, pulverisiert wird, wird die Leitfähigkeit aufgrund der Kristallanisotropie deutlich beeinträchtigt.
Das YBaCuO-Rohmaterial zum Herstellen eines supraleitfähigen Drahts wird gegenwärtig in einem Festphasenreaktionsverfahren oder einem Copräzipitationsverfahren hergestellt. Beim Festphasenreaktionsverfahren werden Y&sub2;0&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver als Rohmaterialien gemischt und pulverisiert und dann wärmebehandelt, um miteinander in fester Phase umgesetzt zu werden. Beim Copräzipitationsverfahren werden Y, Ba und Cu gemeinsam aus einer Lösung von Yttrium-Barium- und Kupferoxalaten ausgefällt und das resultierende Copräzipitat wird gefiltert, getrocknet und wärmebehandelt. Bei beiden Verfahren bewirkt die Wärmebehandlung eine Sinterung, so daß die Pulver verklumpen. Das so erhaltene Rohmaterial wird zur Verwendung in der Drahtherstellung pulverisiert.
Um ein YBaCuO mit ausgezeichneten Supraleitungseigenschaften zu erhalten, müssen die Anfangsrohmaterialien von hoher Reinheit sein und gleichmäßig zugeführt werden. Bei der Herstellung des oben erwähnten Rohmaterials ist die Verunreinigung des YBaCuO insbesondere dann ein Problem, wenn die durch die Wärmebehandlung erhaltenen Klumpen pulverisiert werden. Dies kann wie folgt erklärt werden.
Normalerweise wird zur Pulverisierung des YBaCuO eine Kugelmühle oder ein Zerkleinerer verwendet. Da das YBaCuO ein sehr hartes Oxid ist, nutzen Topf und Kugeln der Kugelmühle oder Stößel und Behälter des Zerkleinerers während der Pulverisierung ab und vermischen sich mit dem YBaCuO. Die Pulverisierung des YBaCuO wird normalerweise über einen langen Zeitraum durchgeführt, um ein feineres Pulver mit einer guten Sinterfähigkeit bei der Wärmebehandlung (die nachfolgend genau beschrieben wird) und einer guten Gleichförmigkeit der Zusammensetzung zu erzielen. Dadurch wird die Verunreinigung des YBaCuO erhöht und die Wirkung der feineren Zerkleinerung des Pulvers zunichte gemacht, so daß die Supraleitfähigkeit abnimmt.
Die Oxidschicht im Hülsenmetall wird beim Ziehen und Walzen des Drahtes pulverisiert, so daß die Supraleitfähigkeit deutlich verringert wird, gleichzeitig ist die Teilchen- Teilchenbindung so mechanisch, daß möglicherweise kein ausreichender Stromdurchgang erreicht wird. Deswegen muß der gezogene und gewalzte Draht wärmebehandelt werden, damit die Teilchen zusammengesintert werden können. Diese Wärmebehandlung wird in einem Temperaturbereich durchgeführt, in dem das YBaCuO tetragonale Form hat, anschließend wird es in die rhombische Form umgewandelt. Die Umwandlung von der tetragonalen in die rhombische Form kann durch Tempern nach der Wärmebehandlung erreicht werden. Sauerstoffzufuhr bei der Wärmebehandlung geschieht durch die Metallhülse hindurch. Wenn die Metallhülse dick ist, findet kein ausreichender Sauerstoffzutritt statt, und das YBaCuO in der Metallhülse wird kaum in einen Supraleiter umgewandelt. Daher ist bevorzugt, daß die Metallhülse oder Metallschicht eine Dicke von 0,1 mm oder weniger hat, was dem Bereich von 25 bis 65 % der Gesamtdicke des Drahtes entspricht. Die "Dicke" der Metallschicht bedeutet hier die Gesamtdicke der Metallschichten auf beiden Seiten der Oxidschicht. Die Dicke einer einseitigen Metallschicht ist die Hälfte der Gesamtdicke, also 0,05 mm oder weniger bzw. 32,5 % der Gesamtdicke des Drahtes oder weniger. Wenn die Dicke der Metallschicht 25 % oder weniger beträgt, bricht sie während des Walzens, so daß es schwierig ist, lange Drähte herzustellen.
Um die Zufuhr von Sauerstoff durch die Metallschichten in die innere Oxidschicht einfach zu machen, ist bevorzugt, daß die Gesamtdicke des flachen Querschnitts 0,2 mm oder weniger beträgt.
Die Wärmebehandlung von Drähten von einer Temperatur von 870 ºC oder darunter ist nicht ausreichend, um eine Sinterung zu bewirken. Die Teilchen werden dabei nicht ausreichend verbunden, so daß kein ausreichender Stromdurchgang stattfindet. Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 950 ºC oder darüber führt zur Ausbildung einer anderen Kristallphase, die die Supraleitfähigkeit beeinträchtigt.
Die Dichte der wärmebehandelten Oxischicht in den Drähten ist vorzugsweise nicht kleiner als das 0,87fache, besonders bevorzugt nicht kleiner als das 0,9fache und meistbevorzugt nicht kleiner als das 0,95fache der theoretischen Dichte, da bei einer Dichte von weniger als dem 0,87fachen der theoretischen Dichte die Oxidschicht viele Lücken enthält und daher keine hohe kritische Stromdichte führen kann.
Gemäß dieser Erfindung kann wenn notwendig vor dem Kaltwalzschritt ein Ziehschritt ablaufen. Dieser Ziehschritt trägt zur Verbesserung der Dichte der Oxidschicht des fertigen Drahts bei. Die Verringerung der Querschnittsfläche des Drahts beim Ziehen ist vorzugsweise 60 % oder mehr. Wenn der Ziehschritt mit einer Verringerung von mehr als 60 % durchgeführt wird, wird die resultierende Dichte nicht weiter erhöht. Daher ist eine Verringerung der Querschnittsfläche von wenigstens 60 % für den Ziehschritt notwendig. Die Dichte der bei dieser Verringerung der Querschnittsfläche erhaltenen Oxidschicht beträgt ca. 63 % oder mehr der theoretischen Dichte.
Der Kaltwalzschritt gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend genau beschrieben.
Vorzugsweise sollten beim Kaltwalzschritt gemäß dieser Erfindung die folgenden Gleichungen (1) und (2) gleichzeitig erfüllt sein:
0,35 ≤ t&sub0;/t ≤ 0,75, vorzugsweise 0,4 ≤ t&sub0;/t ≤ 0,65 (1) (ti - t)/ti 100 ≥ 90, (2),
wobei ti und t die Gesamtquerschnittsdicken des Drahtes vor bzw. nach dem Kaltwalzschritt sind und t&sub0; die Querschnittsdicke einer Oxidschicht nach dem Kaltwalzschritt ist.
Die Dichte der durch dieses Kaltwalzen erzielten Oxidschicht beträgt 90 % der theoretischen Dichte oder mehr.
Die Metallschichten auf beiden Seiten der Oxidschicht erfahren gleiche Schrumpfungen beim Schrumpfen der Oxidschicht während des Sinterns bei der Wärmebehandlung, in dem die Oxidschicht in der Mitte der Drahtdicke positioniert wird, so daß makroskopische Krümmungsverformungen vermieden werden können. Dadurch kann die thermische Belastung der gewalzten Oxidschicht verringert und die kritische Stromdichte erhöht werden.
Wie bereits gesagt, haben die intensiven Untersuchungen der Erfinder ergeben, daß das Verhältnis t&sub0;/t vorzugsweise im Bereich 0,35 bis 0,75 liegt, wobei t&sub0; und t die Dicken der Oxidschicht bzw. die Gesamtdicke des gewalzten Drahts im Querschnitt darstellen. Wenn das Verhältnis t&sub0;/t kleiner als 0,35 ist, d.h. die Dicke der Oxidschicht kleiner als 35 % der Gesamtdicke ist, dann wird die Oxidschicht durch die Gegenwirkung der Metallschichten während der Wärmebehandlung am Schrumpfen gehindert, so daß die gesinterte Oxidschicht Spannungen oder Risse in Längsrichtung ent-wickelt und die Metall- und Oxidschichten voneinander abgeschält werden, so daß der Draht keine hohe kritische Stromdichte erreichen kann.
Wenn der Draht ein Verhältnis t&sub0;/t von 0,75 oder darüber hat, wird die Schrumpfung der Oxidschicht durch die Metallschichten zu Beginn der Wärmebehandlung nicht behindert, da die Metallschichten dünn sind, doch werden mit fortschreitender Sinterung die Metallschichten geknickt, so daß geknickte Bereiche der Metallschichten aufeinander kommen. Dadurch wir ein gleichförmiges freies Schrumpfen der Oxidschicht in ihrer Längsrichtung verhindert. Daraus resultieren dieselben Probleme von Spannungen in der Oxidschicht, des Abschälens der Oxidschicht von den Metallschichten oder der Entstehung von Rissen in der Oxidschicht wie bei Drähten mit einem Verhältnis t&sub0;/t von weniger als 0,35 %. Daher kann keine hohe kritische Stromdichte erreicht werden.
Der erfindungsgemäße Draht hat ein Verhältnis t&sub0;/t von nicht weniger als 0,35 aber nicht mehr als 0,75, so daß die oben erwähnten Probleme nicht auftreten. Das bedeutet, daß wenn der plastisch bearbeitete Draht wärmebehandelt wird, die Metallschicht entsprechend der Verformung der Oxidschicht verformt wird, so daß keine Spannungen, Abschälungen oder Spalte gebildet werden und eine sehr hohe kritische Stromdichte erreicht werden kann.
Die Verringerung der Gesamtdicke des Drahts beim Kaltwalzen beträgt vorzugsweise 90 % oder mehr. Wenn sie geringer als 90 % ist, ist ungünstigerweise die Adhäsion zwischen der Metallschicht und der Oxidschicht schlecht, so daß der elektrische Übergangswiderstand zunehmen kann.
Wie oben gesagt, wird bei der Erfindung eine Kaltwalztechnik zum Herstellen eines supraleitfähigen Drahts mit hoher kritischer Stromdichte verwendet. Bei dieser Erfindung werden Rohmaterialien für YBaCuO sehr kurze Zeit pulverisiert, um Verunreinigungen des YBaCuO gering zu halten. Infolgedessen bleibt ein großer Anteil einer groben Fraktion von ca. 100 um Größe im zerkleinerten Pulver bestehen. Diese grobe Fraktion wird durch die Kaltwalztechnik im Laufe der Herstellung des flachen Drahts wieder zerkleinert. Die Pulverisierungswirkung des Kaltwalzens variiert je nach Verringerung der Querschnittsdicke (ti - t)/ti 100. Je stärker diese Verringerung ist, desto stärker ist die Pulverisierungswirkung; bei einer ungenügenden Verringerung von weniger als 90 % bleiben Teilchen von 10 um Größe oder mehr im Pulver übrig. Bei einer Dickenverringerung von 90 % oder mehr ist die Pulverisierung so weit fortgeschritten, daß die Teilchen kleiner sind als 10 um. Dadurch wird die kritische Stromdichte stark verbessert.
Die Packungsdichte des YBaCuO-Pulvers in einem metallenen Hülsenbehälter, etwa einem Rohr, vor dem Kaltwalzen hat eine Wirkung auf den kaltgewalzten Draht. Wenn das YBaCuO in das Gefäß mit niedriger Packungsdichte gefüllt wird, ist (1) die Pulverisierungswirkung deutlich verringert und (2) variiert die Dicke des resultierenden Drahtes. Der Grund für (1) ist, daß die Kaltwalzbelastung ineffizient auf das YBaCuO-Pulver ausgeübt wird, und der Grund für (2) ist, daß die Kaltwalzbelastung auf den sehr kleinen Oberflächenbereich des Behälters konzentriert ist, der zu Beginn des Walzens mit den Walzen in Berührung ist, so daß dieser Berührungsoberflächenbereich dünner als die anderen Bereiche des Gefäßes wird. Dies führt mit fortschreitendem Walzen zu einer Einwärtskrümmung. Das Problem (2) kann teilweise gelöst werden, indem der Querschnitt des Metallbehälters rechteckig gemacht wird. Um einen Draht mit unveränderlicher oder gleichförmiger Dicke, ohne Auftreten der Probleme (1) und (2) und mit erhöhter Pulverisierungswirkung zu erhalten, sollte die Packungsdichte des in den Metallbehälter vor dem Kaltwalzen gefüllten YBaCuO vorzugsweise wenigstens 4,0 g/m³ betragen. Erfindungsgemäß kann diese Dichte durch verschiedene Verfahren sichergestellt werden, z.B. durch Ziehen auf einer Ziehbank, isostatisches Kaltpressen oder Einführen von gepreßten hochdichten Pellets in den Metallbehälter.
Die Supraleitfähigkeit von YBaCuO wird durch die Pulverisierung verschlechtert. Das YBaCuO im Metallbehälter wird während des Kaltwalzens pulverisiert, und daher wird seine Supraleitfähigkeit verschlechtert. Ferner führt die Pulverisierung durch Kaltwalzen zu einer mechanischem Teilchen/ Teilchenverbindung, die keinen elektrischen Stromfluß durch das YBaCuO ermöglicht. Das YBaCuO nach dem Kaltwalzen zeigt daher keine Supraleitfähigkeit. Deswegen wird der kaltgewalzte Draht wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von 870 bis 950 ºC durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 870 ºC schreitet die Sinterung des YBaCuO nicht so weit fort, daß ein elektrischer Stromweg im YBaCuO sichergestellt ist. Bei Temperaturen oberhalb 950 ºC wird eine andere Kristallphase erzeugt, die die Supraleitfähigkeit verringert.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt, da das YBaCuO bei hoher Temperatur in tetragonaler Form und bei niedriger Temperatur in rhombischer Form vorliegt, das YBaCuO in rhombischer Form supraleitfähig ist und das YBaCuO beim Übergang von der tetragonalen in die rhombische Form eine gewisse Menge Sauerstoff aufnehmen muß. Die Umwandlung von der tetragonalen Form in die rhombische Form wird durch Tempern nach der Wärmebehandlung erreicht.
Die Dichte des YBaCuO in wärmebehandelten Drähten hat einen Einfluß auf das elektrische Leitfähigkeitsverhalten. Wenn die Dichte zu niedrig ist, kann keine hohe kritische Stromdichte erreicht werden, deshalb sollte die Dichte vorzugsweise höher als 5,7 g/m³ sein, was dem 0,9fachen der theoretischen Dichte entspricht.
Die hier verwendete Metallhülse ist vorzugsweise hergestellt aus Silber oder Legierungen auf Silbergrundlage, im Hinblick auf die erforderliche Sauerstoffdurchlässigkeit. Legierungselemente für die Legierungen auf Silbergrundlage sind Palladium, Platin, Ruthenium und Gold oder mehrere von diesen. Der Anteil dieser Legierungselemente liegt vorzugsweise bei 10 Gew.-% oder darunter, denn wenn er 10 Gew.-% überschreitet, wird die Sauerstoffpermeation schlecht.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf einige Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird anhand der Fig. 1(A) bis 1(D) und Fig. 2 erläutert.
Fig. 1(A) und 1(B) sind partielle Querschnitte von Ausgestaltungen von supraleitfähigen Drähten gemäß dieser Erfindung, wobei der zentrale Bereich fortgelassen ist. In diesen Figuren bezeichnet 1 ein Material vom YBaCuO-Typ, das bei hohen Temperaturen Supraleitfähigkeit zeigt. Bezugszeichen 2 ist eine Silberhülse (t: Gesamtdicke des Drahts; t&sub0;: Dicke der Oxidschicht). Dieser flache Draht wurde entsprechend dem im Diagramm in Fig. 2 dargestellten Prozeß hergestellt.
Bezogen auf Fig. 2 wurden Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver als Ausgangsmaterialien für die Herstellung des supraleitfähigen Materials so abgewogen, daß das Atomverhältnis Y:Ba:Cu 1:2:3 betrug. Zu diesen drei Pulvern wurde Wasser hinzugefügt, und die Pulver wurden in einer Zentrifugalkugelmühle 1 h lang vermischt und pulverisiert. Das resultierende Pulvergemisch wurde bei 150 ºC entwässert und anschließend der ersten Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterzogen. Dieses wärmebehandelte Pulvergemisch wurde mit Metallformen zu Pellets von 30 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepreßt. Diese Pellets wurden der zweiten Wärmebehandlung unter den Bedingungen der Tabelle 1 unterzogen. Es wurde bestätigt, daß die so erhaltenen Pellets aufgrund des Diamagnetismus supraleitender Substanzen schwebten, wenn sie in flüssigem Stickstoff gekühlt waren. Diese Pellets wurden in einem Zerkleinerer 10 min lang pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten, mit dem aus reinem Silber hergestellte Rohre von 6 mm Außendurchmesser und 4 mm, 5 mm bzw. 5,5 mm Innendurchmesser, 400 mm Länge mit dem 0,5fachen der theoretischen Dichte gefüllt wurden. Diese Rohre wurden auf einer Ziehbank gezogen, um den Außendurchmesser von 6 mm auf 2,8 mm zu verringern. Tabelle 1 Aufheizgeschwindigkeit (ºC/h) Haltezeit Abkühlgeschwindigkeit Atmosphäre Wärmebehandlung Strom
Die gezogenen Drähte wurden kaltgewalzt, um einen flachen Querschnitt zu bekommen. Die Verringerung beim Kaltwalzen betrug ca. 10 % pro Durchgang, und als die Drähte Dicken von ca. 0,5 mm und 0,2 mm erreicht hatten, wurden sie einem Zwischenglühschritt von 30 min Dauer bei 300 ºC unterzogen. Unmittelbar nachdem die Drähte dünner als 0,5 mm waren, wurde eine Probe von 100 mm Länge von den Drähten genommen, und später wurden einige Proben derselben Länge in geeignetem Abstand genommen, als die Drähte dünner wurden. Einige der Proben wurden wie in Fig. 1(B) gezeigt an beiden Enden beschnitten. Diese Proben wurden der dritten Wärmebehandlung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterzogen.
Die so erhaltenen Drähte mit flachem Querschnitt wurden auf eine Länge von 30 mm geschnitten und für Messungen der kritischen Stromdichte Jc verwendet. Die Messung von Jc wurde in flüssigem Stickstoff mit einem gewöhnlichen Vierpunktverfahren durchgeführt, wobei die kritische Stromdichte Jc berechnet wurde, indem eine für eine Anschlußspannung von 1 uV bei einem Abstand von 10 mm zwischen den Anschlüssen bestimmte Stromstärke durch die Querschnittsfläche der Oxidschicht einer jeden Probe dividiert wurde. Die Querschnittsfläche wurde durch mikroskopische Untersuchung einer jeden Probe bestimmt. Die Breite einer jeden Probe betrug ca. 5 mm bei ca. 0,5 mm Dicke. Die dünnste Probe war ca. 6 mm breit. Tabelle 2 (a) t&sub0;t= t(mm) Jc (b) (c) x Δ o
In Tabelle 2 zeigen (a), (b) und (c) Beziehungen zwischen der Dicke t und der kritischen Stromdichte Jc von aus Rohren mit 1 mm Dicke (Außendurchmesser: 6 mm; Innendurchmesser: 4 mm), 0,5 mm Dicke (Außendurchmesser: 6 mm; Innendurchmesser: 5 mm) bzw. 0,3 mm Dicke (Außendurchmesser: 6 mm; Innendurchmesser: 5,4 mm) gezogenen und kaltgewalzten Drähten. Das Verhältnis der Dicke (t&sub0;) der Oxidschicht zur Gesamtdicke (t) eines Drahtes t&sub0;/t variiert je nach Dicke des nichtgezogenen Metallrohrs. Aus Rohren mit Wandstärken von 1 mm, 0,5 mm bzw. 0,3 mm gezogene und kaltgewalzte Drähte hatten Verhältnisse t&sub0;/t von 0,42, 0,62 bzw. 0,74. Das Verhältnis t&sub0;/t war innerhalb eines Meßfehlerintervalls bei jeder Charge von aus Rohren gleicher Stärke hergestellten Proben unverändert, auch wenn die resultierende Dicke verändert war. Die Messung von Jc wurde für zwei bis vier unter den gleichen Bedingungen hergestellte Proben durchgeführt. Es wurde eine beträchtliche Streuung der Werte von Jc bei diesen Proben beobachtet. Tabelle 2 zeigt daher die Niveaus der Jc-Werte mit Symbolen (o, Δ und x) klassifiziert. Wie Tabelle 2 zeigt, tritt für jedes der Verhältnisse t&sub0;/t bei spezifischen Dicken eine deutliche Erhöhung der kritischen Stromstärkenwerte auf. Außerdem hatte eine an ihren beiden Enden wie in Fig. 1(B) gezeigt beschnittene Probe im allgemeinen eine höhere kritische Stromdichte Jc als eine nichtbeschnittene Probe.
Zusätzlich zur oben beschriebenen Ausgestaltung der Erfindung wurden versuchsweise Vergleichsproben wie in Fig. 1(C) in Form von flachen Drähten hergestellt, wobei bei einer die Metallhülse an einer Seite entfernt war und die andere (nicht gezeigt) obere und untere Metallschichten mit voneinander verschiedenen Dicken hatte. Die eine dieser Proben war deutlich zu der Seite hin gekrümmt, an der die Metallhülse entfernt war, die andere war zur Seite mit der dünneren Metallschicht hin gekrümmt. Die kritischen Stromstärkenwerte diese Vergleichsproben lagen unter 250 A/cm². Eine weitere Vergleichsprobe wurde hergestellt wie in Fig. 1(D) gezeigt. Diese Probe hatte einen runden Querschnitt und war nach dem im Diagramm der Fig. 2 gezeigten Verfahren hergestellt, mit Ausnahme des Kaltwalzschritts (wie durch die gestrichelte Linie dargestellt). Außendurchmesser und Wandstärke des Rohrs vor dem Ziehen betrugen 6 mm bzw. 0,5 mm. Das gezogene Rohr hatte einen Durchmesser von 1,7 bis 0,8 mm. Dieses gezogene Rohr wurde unter denselben Bedingungen wie der flache Draht der dritten Wärmebehandlung unterzogen. Der so erhaltene Draht mit rundem Querschnitt hatte eine kritische Stromdichte von höchstens 350 A/cm².
Die oben erwähnten Mikrostrukturen im Querschnitt der Proben wurden nach der dritten Wärmebehandlung beobachtet. Diese Beobachtung ergab, daß die gezogenen und kaltgewalzten flachen Drähte eine Oxidschicht mit einer wesentlich kleineren Menge von Lücken hatten als der gezogene aber nicht kaltgewalzte Draht, d.h., erstere waren wesentlich dichter als letzterer, und außerdem waren die Kristallkörner der gesinterten Oxidschicht der flachen Drähte deutlich feiner.
Die kritische Stromdichte Jc des gezogenen und kaltgewalzten Drahts überstieg 1000 A/cm².
Bei diesem Beispiel wurde reines Silber wirksam als Hülsenmetall eingesetzt, doch ist derselbe Effekt mit einer Silberlegierung zu erwarten, die ein Edelmetall wie etwa Palladium enthält.
Wie das Beispiel zeigt, kann gemäß der Erfindung die Oxidschicht des supraleitfähigen Drahts befriedigend gesintert werden, die Wärmeschrumpfung der Oxidschicht wird durch die Metallhülse nicht verhindert, und der resultierende Draht hat eine kritische Stromdichte über 1000 A/cm².

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird erläutert anhand von Fig. 3 und 4.
Fig. 3 ist ein Querschnitt eines supraleitfähigen Drahts gemäß dieser Erfindung. Eine supraleitfähige YBaCuO-Schicht 1 liegt in der Mitte des Querschnitts des Drahts. Eine Silberhülse 2 umgibt die YBaCuO-Schicht 1. Dieser Draht wurde entsprechend einer nachfolgend beschriebenen Reihe von Prozeßschritten hergestellt.
Zunächst wurden Y&sub2;O&sub3;-, BaCO&sub3;- und CuO-Pulver als Ausgangsmaterialien für die Synthese des supraleitfähigen Materials so abgewogen, daß das Atomverhältnis von Y:Ba:Cu 1:2:3 betrug. Zu diesen drei Pulvern wurde Wasser hinzugefügt und die drei Pulver wurden in einer Zentrifugalkugelmühle 1 h lang vermischt und pulverisiert. Das resultierende Pulvergemisch wurde bei 150 ºC entwässert, bei 950 ºC fünf Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre calciniert und anschließend wurde das calcinierte Pulvergemisch in Metallformpressen zu Pellets von 30 mm Durchmesser und 3 mm Dicke gepreßt. Diese Pellets wurden bei 950 ºC fünf Stunden lang gesintert. Es wurde überprüft, daß diese Pellets bei Kühlung in flüssigem Stickstoff aufgrund des Diamagnetismus supraleitender Substanzen schwebten. Diese Pellets wurden in einem Zerkleinerer 30 min lang pulverisiert. Ein aus reinem Silber hergestelltes Rohr mit 6 mm Außendurchmesser und 5 mm Innendurchmesser wurde mit dem resultierenden Pulver mit einer Dichte von 2,7 g/cm³ gefüllt und verschlossen.
Aus diesen Rohren wurden Drähte nach folgenden zwei Verfahren hergestellt: Verfahren [I] mit Verringern des Durchmessers des Drahts mittels einer Ziehbank, um runde Drähte mit verschiedenen Durchmessern zu erhalten; Verfahren [II] mit zunächst Ziehen der Rohre auf einen Durchmesser von 2,8 mm mit einer Ziehbank (Gesamtverringerung der Querschnittsfläche von 78,2 %) und zweitens Kaltwalzen der gezogenen Rohre, um die flachen Drähte mit verschiedenen Dicken zu erhalten.
Diese Drähte wurden auf eine Länge von ca. 30 cm geschnitten, 20 h lang der Wärmebehandlung bei 910 ºC unterzogen und zur Messung der kritischen Stromdichte Jc benutzt. Erwärmung und Abkühlung bei dieser Wärmebehandlung wurden mit einer Geschwindigkeit von 200 ºC/h durchgeführt.
Die Messung von Jc wurde mit einem Vierpunktverfahren in Flüssigstickstoff durchgeführt. Der Wert von Jc wurde berechnet durch Division einer bei einer Anschlußspannung von 1 uV und einem Anschlußabstand von 10 mm gemessenen Stromstärke durch die Querschnittsfläche der Oxidschicht einer jeden Probe. Die Querschnittsfläche wurde durch mikroskopische Beobachtung bestimmt.
Beziehungen zwischen dem Durchmesser, der Verringerung der Querschnittsfläche, der Dichte der Oxidschicht, dem Verhältnis zur theoretischen Dichte und Jc der nach Verfahren [I] hergestellten Drähte sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Durchmesser (mm) Querschnittsverringerung (%) Dichte der Oxid schicht (g/cm³) Verhältnis zur theoretischen Dichte Jc (A/cm²)
Wie Tabelle 3 zeigt, hatten die nach Verfahren [I] gezogenen Drähte mit höchstens 5,0 g/cm³ eine geringe Dichte und einen Wert der kritischen Stromstärke von höchstens 300 A/cm², auch wenn die Verringerung der Querschnittsfläche erhöht und der Durchmesser durch Ziehen verringert war.
Fig. 4 zeigt eine Beziehung zwischen der Dicke und Jc der nach Verfahren [II] hergestellten Drähte. Wie Fig. 4 zeigt, nehmen die Werte von Jc schnell zu, wenn die Dicke kleiner als 0,2 mm wird. Bei einer Dicke von 0,06 mm betrug Jc 3330 A/cm², also mehr als das 10fache des Werts für den nur durch Ziehen erhaltenen Draht. Die Dichte der Oxidschicht in den auf eine Dicke von nicht mehr als 0,2 mm kaltgewalzten Drähten betrug in allen Fällen 5,7 g/cm³, und das Verhältnis zur theoretischen Dichte betrug 90 % oder mehr. Die Dickenverringerung betrug bei 0,2 mm Dicke 93 %.
Die Beziehung zwischen der Gesamtdicke des nach Verfahren [II] hergestellten Drahts und der Dicke der Metallhülse des Drahts zeigt, daß die Drähte mit einer Dicke von nicht mehr als 0,2 mm und einer hohen kritischen Stromdichte Jc ein Verhältnis der Gesamtdicke der Metallhülse zur Dicke des ganzen Drahtes von 35 bis 75 % hatten.
Bei einer Gesamtdicke des Drahts von ca. 0,2 mm betrug die Dicke der Hülse ca. 46 mm und die Dicke der Oxidschicht 110 um. Bei einer Gesamtdicke des Drahts von 0,1 mm betrug die Dicke der Hülse ca. 23 um und die Dicke der Oxidschicht ca. 56 m. Die kritische Stromdichte dieses Drahts betrug etwa 1240 A/cm². Bei einer Gesamtdicke des Drahts von 0,06 mm betrug die Dicke der Metallhülse ca. 14 um und die Dicke der Oxidschicht ca. 34 um. Die kritische Stromdichte dieses Drahts betrug etwa 3300 A/cm².

Beispiel 3

Gleiche YBaCuO-Pellets wie in Beispiel 2 wurden auf dieselbe Weise hergestellt. Diese Pellets wurden in einem Zerkleinerer 15 min lang pulverisiert. Die Untersuchung des Querschnitts der pulverisierten Teilchen mit einem Polarisationsmikroskop (200fache Vergrößerung) ergab, daß ein Anteil, der in der Mikrophotographie als Teilchen erschien, eine grobe Teilchenfraktion von ca. 70 um Größe war.
Das so als Ausgangsmaterial erhaltene YBaCuO-Pulver wurde in ein Rohr aus reinem Silber von 6 mm Durchmesser und 0,5 mm Stärke gefüllt. Die Packungsdichte betrug 2,7 g/cm³. Dieses Rohr wurde mit einer Ziehbank auf einen Durchmesser von 2,8 mm gezogen. Die Dichte des YBaCuO im gezogenen Rohr betrug 4,3 g/cm³. Dann wurden die gezogenen Rohre in einem Vierwalzen-Walzgerüst mit unterschiedlichen Querschnittsverringerungen kaltgewalzt, um Drähte zu erzeugen.
Diese Drähte wurden auf eine Länge von 30 mm geschnitten und 20 h lang der Wärmebehandlung bei 910 ºC unterzogen, um Proben für die Messung der kritischen Stromdichte Jc zu erhalten. Die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten betrugen 200 ºC/h. Die Messung der kritischen Stromstärke wurde in Flüssigstickstoff mit einem Vierpunktverfahren durchgeführt. Der Wert von Jc wurde berechnet durch Division einer bei einem Abstand von 10 mm zwischen den Anschlüssen und einer Anschlußspannung von 1 uV gemessenen Stromstärke durch die Querschnittsfläche der Oxidschicht einer jeden Probe. Die Querschnittsfläche wurde durch mikroskopische Beobachtung bestimmt.
Fig. 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Dikkenverringerung und der kritischen Stromdichte des Drahtes zeigt. Wie in Fig. 5 zu sehen ist, nimmt Jc steil zu, wenn die Dickenverringerung 90 % überschreitet, und Jc betrug 1000 A/cm² oder mehr bei einer Dickenverringerung von über 95 %. Bei einer Dickenverringerung von über 98 % betrug Jc 3300 A/cm². Die Dichte der Oxidschicht im Draht bei einer Dickenverringerung von über 90 % betrug 5,7 g/cm³.
Die Beobachtung der Querschnitte von auf eine Dickenverringerung von 83 % bzw. 96 % bearbeiteten Drähten mit einem Polarisationsmikroskop (200fache Vergrößerung) ergab, daß der auf 83 % Dickenverringerung bearbeitete Draht noch Teilchen von ca. 30 um Größe enthielt, wohingegen der auf 96 % Dickenverringerung bearbeitete Draht keine solchen relativ groben Teilchen sondern Teilchen von relativ gleichförmiger Größe enthielt.
Die Gesamtdicke des auf eine Dickenverringerung von 96 % bearbeiteten Drahtes betrug 110 um, die Dicke der Metallhülse war ca. 20 bis 25 um und die Dicke der supraleitfähigen Oxidschicht ca. 60 bis 70 um.

Claims

1. Oxidischer supraleitfähiger Draht mit einer supraleitfähigen Oxidschicht (1) und einer die Oxidschicht (1) umgebenden Metallschicht (2), wobei die Dicke (t&sub0;) der Oxidschicht (1) im Bereich des 0,35- bis 0,75-fachen der Gesamtdicke (t) des Drahts liegt, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Kaltwalzen erhaltene Draht eine kritische Stromdichte von wenigstens 1000 A/cm² besitzt und einen so flachen Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des Drahtes hat, daß die im Querschnitt auftretende obere bzw. untere Linie zwischen der Oxidschicht (1) und den Metallschichten (2) einen Abschnitt haben, in dem sie zueinander parallel sind; die Gesamtdicke (t) des Drahts ca. 0,2 mm oder weniger beträgt und die Metallschicht (2) bei einer Sinterwärmebehandlung verformbar ist, um der schrumpfung der Oxidschicht (1) zu folgen, in Gebrauch aber starr ist.

2. Oxidischer supraleitfähiger Draht nach Anspruch 1, bei dem die Breite der Oxidschicht (1) ca. 20 bis 400 mal, vorzugsweise ca. 40 bis 100 mal größer als ihre Dicke (t&sub0;) ist.

3. Oxidischer supraleitfähiger Draht nach Anspruch 1, bei dem die Oxidschicht (1) ein Y-Ba-Cu-Oxid umfaßt.

4. Oxidischer supraleitfähiger flacher Draht nach Anspruch 1, bei dem die Metallschicht (2) aus reinem Silber oder einer Legierung auf Silbergrundlage besteht, deren Legierungselement eins oder mehrere von Palladium, Platin, Ruthenium und Gold ist.

5. Oxidischer supraleitfähiger flacher Draht nach Anspruch 1, bei dem das Legierungselement in einer Menge von ca. 10 Gew.% oder weniger in der Legierung enthalten ist.

6. Oxidischer supraleitfähiger flacher Draht nach Anspruch 1, bei dem die Dichte der Oxidschicht (1) ca. das 0,9- fache oder mehr der theoretischen Dichte dieser Schicht (1) beträgt.

7. Oxidischer supraleitfähiger flacher Draht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zur Verwendung als Wicklung für Rotor oder Stator einer rotierenden Vorrichtung, als Wicklung zur Energiespeicherung, als Wicklung für einen Kernfusionsplasmabehälter, als Kabel zur Energieübertragung und -verteilung, als Transformatorwicklung, als Wicklung für einen Teilchenbeschleuniger, als Magnetspule für MRI und NMR, als Wicklung für ein Elektronenmikroskop, als Magnetspule für ein Atomabsorptionsspektrometer, als Wicklung für Rotor und Stator eines Motors für Elektrofahrzeuge, Automobile, Aufzüge und Rolltreppen, und als Magnetspule für ein Linearmotorfahrzeug.

8. Verfahren zum Herstellen eines oxidischen supraleitfähigen flachen Drahtes mit einer kritischen Stromdichte von wenigstens 1000 A/cm² mit einer supraleitfähigen Oxidschicht (1) und einer die Oxidschicht (1) umgebenden Metallschicht (2) mit einem so flachen Querschnitt senkrecht zur Längsrichtung des Drahtes, daß die im Querschnitt auftretende obere und untere Linie zwischen Oxidschicht (1) und den Metallschichten (2) einen Abschnitt haben, in dem sie zueinander parallel sind, dessen Metallschicht (2) bei der Sinter-Wärmebehandlung verformbar ist, um der Schrumpfung der Oxidschicht (1) zu folgen, in Gebrauch aber starr ist, mit den Schritten

(a) Füllen eines Metallrohrs mit einem supraleitfähigen Oxidpulver,

(b) Ziehen des Rohrs zu einem stabförmigen Draht mit rundem Querschnitt, und dann

(d) Wärmebehandeln des Drahtes zum Sintern des supraleitfähigen Oxids,

dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten (b) und (d) ein Schritt (c) des Kaltwalzens des stabförmigen Drahtes zu einem flachen Draht durchgeführt wird, so daß die Gesamtdicke tdes kaltgewalzten flachen Drahtes ca. 0,2 mm oder weniger ist, daß (ti - t)/ti x 100 wenigstens gleich ca. 90 % ist, wobei ti die Gesamtdicke des Querschnitts des stabförmigen Drahtes vor dem Kaltwalzen ist, und daß die Dicke t&sub0; der Oxidschicht (1) im Bereich des 0,35- bis 0,75-fachen der Dicke t des kaltgewalzten Drahtes liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Breite der Oxidschicht (1) ca. 20 bis 400 mal, vorzugsweise ca. 40 bis 100 mal größer als die Dicke (t&sub0;) derselben ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Oxidschicht (1) ein Y-Ba-Cu-Oxid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Metallschicht (2) aus reinem Silber oder einer Legierung auf Silbergrundlage besteht, deren Legierungselement unter einem oder mehreren von Palladium, Platin, Ruthenium und Gold ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Legierungselement in einer Menge von 10 Gew.% oder weniger in der Legierung enthalten ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Dichte der Oxidschicht (1) schließlich wenigstens das ca. 0,9-fache der theoretischen Dichte der Schicht (1) beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Verringerung der Querschnittsfläche des Drahtes beim Ziehen ca. 60 % oder mehr beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 870 bis 950ºC ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Packungsdichte der in das Metallrohr gefüllten Oxidschicht (1) ca. 4,0 g/cm³ oder mehr ist.

17. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Dichte der Oxidschicht (1) nach dem Ziehen ca. 4,4 g/cm³ oder mehr ist.

18. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Schritt (b) so durchgeführt wird, daß die Dichte des gezogenen stabförmigen Drahtes ca. 70 % seiner theoretischen Dichte beträgt und Schritt (c) so durchgeführt wird, daß die Dichte des kaltgewalzten Drahtes ca. 90 % oder mehr seiner theoretischen Dichte beträgt.