DE4243053C2

DE4243053C2 - Voluminöser Oxid-Supraleiter in Form eines Einkristalls und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE4243053C2
Application number: DE4243053A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Morita
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2012-12-19
Also published as: GB2262519A; JPH05170598A; GB9226151D0; US5571776A; FR2685978A1; GB2262519B; JP2838742B2; FR2685978B1; DE4243053A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen voluminö sen Supraleiter, der eine supraleitende SEBa₂Cu₃O_7-x-Phase umfaßt.

Gegenwärtig versucht man die Vergrößerung eines Kristalls eines SEBa₂Cu₃O_7-x-Supraleiters (Phasentyp 123). SE be deutet hier Y oder ein Element der Seltenen Erden. Eine derartige Vergrößerung des Kristalls sollte bei einem Ein kristall vorgenommen werden, da eine polykristalline Struk tur Kristallkorngrenzen umfaßt, die die Bindungen zwischen den Kristallen schwächen, wodurch die Supraleitereigen schaften verschlechtert werden.

Es wurde vorgeschlagen, übereinander angeordnete Schichten herzustellen, die unterschiedliche Komplexoxide von SE, Ba und Cu umfassen, die so angeordnet sind, daß ihre (123)-Phasenbildungstemperaturen allmählich abnehmen, wobei ein wiederholtes Abschreckverfahren oder das wiederholte Pres sen der anfänglichen Oxidpulvermischungen, gefolgt vom Er wärmen der Schichtung in einen teilweise geschmolzenen Zu stand, dem Impfen dieser Schichtung mit einem Kristallkeim und der anschließenden Kristallisation der übereinander geordneten Schichten in einer Richtung angewendet werden, wobei der Unterschied bei der (123)-Phasenbildungstempera tur ausgenutzt wird (Advances in Superconductivity III, Springier-Verlag, Tokyo, 1990, S. 733-736).

Bei dem oben aufgeführten Vorschlag wird diese Anordnung der Schichten vorgenommen, um aufgrund des Unterschieds bei der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien, insbesondere SE, einen einachsigen Gradienten der (123)-Phasenbildungs temperatur (Tf) zu bilden. In diesem Fall wird in der Mitte der oberen Schicht dieser geordneten Schichtung ein Kri stallkeim angeordnet, und z. B. die vom Kristallkeim ent fernten Kanten oder der Umfang der obersten Schicht neigen zur Keimbildung, dies führt zur Bildung eines Polykri stalls.

Aus EP 0 486 698 A1 sind Supraleiter bekannt, die eine Mikrostruk tur einer einkristallinen SEBa₂Cu₃O_7-x-(123)-Phase mit einer darin fein dispergierten SE₂BaCuO₅-(211)-Phase aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lö sung des obengenannten Problems und in der Schaffung eines voluminösen SEBa₂Cu₃O_7-x-Supraleiters in Form eines Ein kristalls.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein voluminöser Oxid- Supraleiter in Form eines Einkristalls eines Komplexoxids von SE, Ba und Cu geschaffen, worin SE mindestens ein Ele ment der Gruppe darstellt, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht; wobei der Einkristall die Struk tur einer einkristallinen SEBa₂Cu₃O_7-x-(123)-Phase hat, in der SE₂BaCuO₅-(211)-Phasen feindispergiert sind; wobei der Einkristall vom Mittelabschnitt nach außen aus dreidimen sionalen Schichten zusammengesetzt ist; jede der Schichten ein RE-Element oder eine Zusammensetzung von RE-Elementen umfaßt, die von denen der anderen Schichten verschieden sind; wobei die Schichten so angeordnet sind, daß die (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten vom Mittel abschnitt nach außen allmählich geringer werden.

Es wird ebenfalls ein voluminöser Oxid-Supraleiter in Form eines Einkristalls eines Komplexoxids von SE, Ba und Cu ge schaffen, worin SE mindestens ein Element der Gruppe darstellt, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht; wobei der Einkristall die Struktur einer einkri stallinen SEBa₂Cu₃O_7-x-Phase hat, in der SE₂BaCuO₅-Phasen fein dispergiert sind; wobei der Einkristall aus übereinan dergeordneten Schichten aufgebaut ist; jede Schicht ein SE- Element oder eine Zusammensetzung von SE-Elementen umfaßt, die von denen der anderen Schichten verschieden sind die Schichten entsprechende (123)-Phasenbildungstemperaturen aufweisen, die in Richtung der Schichtung allmählich gerin ger werden die Schichten in senkrechter Richtung zur Schichtung entsprechende Schichtlängen aufweisen, wobei diese Längen allmählich zunehmen, wenn die (123)-Phasen bildungstemperatur der Schichten geringer werden.

Es ist bevorzugt, daß die (211)-Phase in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.-% der gesamten Oxidphasen, (123)- und (211)-Phasen vorhanden ist, und nicht weniger als 95% der Anzahl der Partikel der (211)-Phasen eine Partikelgröße von nicht mehr als 20 µm, noch bevorzugter nicht mehr als 2 µm, aufweisen.

Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung eines volumi nösen Oxid-Supraleiters geschaffen, welches umfaßt:
Herstellung einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien mit einer Zusammensetzung mit einem (SE : Ba : Cu)-Atomverhältnis in einem Bereich, das von den Linien umgeben wird, die (30 : 33 : 37), (15 : 38 : 47), (15 : 30 : 55) und (30 : 25 : 45) verbinden, die außerdem mindestens ein Element aus Rh mit 0,001 bis 2,0 Gew.-% und Pt mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthalten; wobei die Vielzahl der Ausgangsmaterialien unterschiedliche Zu sammensetzungen von SE, Ba und Cu haben, worin SE minde stens ein Element der Gruppe darstellt, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht,
Formen der Ausgangsmaterialien zu einem intermediären Form körper (M), der aus vom Mittelabschnitt nach außen dreidi mensional angeordneten Schichten aufgebaut ist; wobei diese Schichten entsprechende Zusammensetzungen aufweisen, so daß ihre (123)-Phasenbildungstemperaturen (Tf) vom Mittelab schnitt nach außen allmählich geringer werden,
Bildung eines zweiten Formkörpers (H) des Ausgangsmaterials mit einer (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf), die höher als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten des intermediären Formkörpers (M) ist,
Bildung eines dritten Formkörpers (L) des Ausgangsmaterials mit einer (123)-Phasenbildungstemperatur (Hf), die geringer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten des intermediären Formkörpers (M) ist,
Bildung eines Aufbaus aus dem intermediären Formkörper (M)/dem zweiten Formkörper (L)/dem ersten Formkörper (H)/einem Träger in dieser Reihenfolge,
Erwärmen dieses Aufbaus auf eine Temperatur, bei der im intermediären Formkörper (M) (211)-Phasen und flüssige Pha sen gleichzeitig existieren,
Abkühlung dieses Aufbaus auf eine Temperatur, die geringer als die (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf) des zu verwen den Keims und höher als jede der (123)-Phasenbildungstempe raturen des intermediären Formkörpers (M) ist, anschließen des
Impfen dieses Aufbaus mit einem Kristallkeim,
allmähliche Abkühlung des Aufbaus mit dem Kristallkeim auf eine Temperatur, die um mindestens 30°C geringer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen (Hf) des intermediären Formkörpers (M) ist, bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20°C/h, um einen Kristall zu züchten, und
Behandlung des Kristalls in einer oxidierenden Atmosphäre in einem Temperaturbereich von 800 bis 200°C, um dem Kristall Sauerstoff hinzuzusetzen und einen voluminösen Oxid-Supraleiter von SEBa₂Cu₃O_7-x zu erhalten.

Es wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines volu minösen Oxid-Supraleiters geschaffen, welches umfaßt:
Herstellung einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien mit einer Zusammensetzung mit einem (SE : Ba : Cu)-Atomverhältnis in dem Bereich, das von den Linien eingeschlossen wird, die (30 : 33 : 37), (15 : 38 : 47), (15 : 30 : 55) und (30 : 25 : 45) verbin den, und die außerdem mindestens ein Element von Rh mit 0,001 bis 2,0 Gew.-% und Pt mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthalten; wobei die Vielzahl der Ausgangsmaterialien unterschiedliche Zusammensetzungen von SE, Ba und Cu aufweisen, worin SE mindestens ein Element der Gruppe darstellt, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht,
Formen der Ausgangsmaterialien zu einem intermediären Form körper (M'), der in einer senkrechten Richtung zu dieser Schichtung aus übereinandergeordneten Schichten mit ent sprechenden Zusammensetzungen und Längen aufgebaut ist, so daß die (123)-Phasenbildungstemperaturen (Tf) der Schichten in Richtung dieser Schichtung allmählich abnehmen und die Längen der Schichten allmählich zunehmen,
Bildung eines zweiten Formkörpers (H) des Ausgangsmaterials mit einer (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf), die größer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten des intermediären Formkörpers (M') ist,
Bildung eines dritten Formkörpers (L) des Ausgangsmate rials, der eine (123)-Phasenbildungstemperatur (Hf) hat, die geringer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten des intermediären Formkörpers (M') ist,
Bildung eines Aufbaus aus dem intermediären Formkörper (M')/dem zweiten Formkörper (L)/dem ersten Formkörper (H)/einem Träger in dieser Reihenfolge,
Erwärmen dieses Aufbaus auf eine Temperatur, bei der im in termediären Formkörper (M') die (211)-Phasen und die flüs sigen Phasen gleichzeitig existieren,
Abkühlen dieses Aufbaus auf eine Temperatur, die geringer als die (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf) des zu verwen denden Keims und höher als jede der (123)-Phasenbildungs temperaturen des intermediären Formkörpers (M') ist, anschließende
Impfung dieses Aufbaus mit einem Kristallkeim,
allmähliche Abkühlung dieses Aufbaus mit dem Kristallkeim auf eine Temperatur, die um mindestens 30°C geringer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen (Hf) des inter mediären Formkörpers (M') ist, bei einer Abkühlungsge schwindigkeit von nicht mehr als 20°C/h, um einen Kristall zu züchten, und
Behandlung dieses Kristalls in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 200°C, um dem Kristall Sauerstoff hinzuzufügen und einen volumi nösen Oxid-Supraleiter aus SEBa₂Cu₃O_7-x zu erhalten.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 den Aufbau eines voluminösen Oxid-Supra leiters nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 und 3: Strukturen von voluminösen Oxid-Supraleitern nach der ersten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung;

Fig. 4 die Struktur eines voluminösen Oxid-Supralei ters nach der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 den Bereich der Zusammensetzung des Ausgangs materials bei der vorliegenden Erfindung;

Fig. 6 die Wärmebehandlung des Formkörpers aus dem Ausgangsmaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 7A und 7B die Mikrostrukturen des voluminösen Kri stalls, die mit einem Mikroskop beobachtet wurden und

Fig. 8 die Struktur des Formkörpers aus diesem Aus gangsmaterial beim Vergleichsbeispiel.

Vor der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird der Stand der Technik unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläu tert. Fig. 1 zeigt einen Stapel 1 der Schichten 1a bis 1e der Ausgangsmaterialien, die ein Oxid oder mehrere Oxide eines Elementes der Seltenen Erden und ein Komplexoxid von Ba und Cu umfassen. Wie es in Fig. 1 gezeigt ist, variieren die Elemente der Seltenen Erden der Ausgangsmaterialien für die Schichten 1a bis 1e fortlaufend, so daß die (123)-Pha senbildungstemperaturen der Schichten von der Oberseite 1a bis zur Unterseite 1e fortlaufend geringer werden. Auf der oberen Schicht 1a wird in der Mitte ein Kristallkeim 2 an geordnet. Die Schichten 1a bis 1e haben z. B. einen Durch messer von 50 mm und eine Dicke von 10 mm. Diese Schichtung wird auf eine Temperatur erwärmt, die höher als die (123)-Phasenbildungstemperatur der oberen Schicht 1a und geringer als die des Kristallkeims 2 ist, und dann allmählich ab gekühlt, um von der oberen Schicht 1a bis zur unteren Schicht 1e eine Impfung vorzunehmen und in ein Richtung zu kristallisieren. Somit kann ein voluminöser SEBa₂Cu₃O_7-x- Schichtkristall erhalten werden.

Da der Umfang 1p der oberen Schicht 1a vom Keim 2 entfernt ist, tritt auch am Umfang 1p der oberen Schicht 1a eine Keimbildung auf, wodurch der resultierende Kristall poly kristallin wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das obengenannte Pro blem gelöst, indem die Schichten der Ausgangsmaterialien von der Mitte nach außen dreidimensional angeordnet werden (erste Ausführungsform), oder indem übereinandergeordnete Schichten der Ausgangsmaterialien mit fortlaufend längeren Schichten gebildet werden, wobei dies mit einer Verringe rung der (123)-Phasenbildungstemperatur übereinstimmt (zweite Ausführungsform), und es kann ein vergrößerter Einkristall eines SEBa₂Cu₃O_7-x-Supraleiters gewonnen wer den.

Die Fig. 2 und 3 zeigen die erste Ausführungsform, und zwar sind die Schichten der Ausgangsmaterialien von der Mitte nach außen dreidimensional angeordnet. Von der Mittel schicht 11a zur Zwischenschicht 11b bis zur äußersten Schicht 11c nehmen deren (123)-Phasenbildungstemperaturen allmählich ab. Da die Mittelschicht 11a eine geringe spezi fische Oberfläche bzw. Oberfläche aufweist, wobei die Flä che ausgenommen wird, auf der der Kristallkeim 12 angeord net ist, wird eine Keimbildung auf der Oberfläche der Schicht 11a, abgesehen vom Keim, verhindert, und es kann ein hervorragender Einkristall erhalten werden.

In Fig. 2 hat die Mittelschicht 11a einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 10 mm; die Zwischenschicht 11b weist einen Außendurchmesser von 35 mm und eine Höhe von 18 mm auf; und die äußerste Schicht 11c hat einen Außendurch messer von 50 mm und eine Höhe von 25 mm.

In Fig. 3 hat die Mittelschicht 11a einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 10 mm; die Zwischenschicht 11b weist einen Außendurchmesser von 35 mm und eine Höhe von 20 mm auf; und die äußerste Schicht 11c hat einen Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 30 mm.

Fig. 4 zeigt die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und zwar sind die Schichten der Ausgangsmateria lien so übereinander angeordnet, daß die (123)-Phasenbil dungstemperaturen der Schichten allmählich geringer werden und die Längen der Schichten senkrecht zu die ser Schichtung, und zwar in Richtung der Hauptoberflächen der Schichten, in Richtung dieser Schichtung fortlaufend zunehmen.

In Fig. 4 wird die (123)-Phasenbildungstemperatur von der oberen Schicht 21a zur unteren Schicht 21e geringer und die Länge der Schicht nimmt von der oberen Schicht 21a zur unteren Schicht 21e zu, dabei wird vorausgesetzt, daß die Länge der Schicht 21d der der Schicht 21e gleicht. Die obere Schicht 21a hat einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von 3 mm; die zweite Schicht 21b weist einen Durchmesser von 30 mm und eine Dicke von 3 mm auf; die dritte Schicht 21c hat einen Durchmesser von 40 mm und eine Dicke von 5 mm; die vierte Schicht 21d weist einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 10 mm auf; und die fünfte Schicht 21e hat einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 10 mm. Auf der oberen Schicht 21a wird ein Kri stallkeim 22 angeordnet.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß diese Schichten so gestapelt sind, daß keine der Schichten eine übermäßige Oberfläche aufweist, so daß sie nicht vom Kristallkeim ge impft wird, oder daß sie nicht mit der benachbarten Schicht in Kontakt steht, wobei eine unerwünschte Keimbildung an dieser übermäßigen Oberfläche verhindert wird.

Der Formkörper, der z. B. in Fig. 2 gezeigt ist, wird aus Oxiden und/oder Komplexoxiden von SE, Ba und Cu herge stellt, wobei SE mindestens ein Element von Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Th, Yb und Lu darstellt, so daß er Zusammen setzungsverhältnisse der Elemente (SE : Ba : Cu) in dem Bereich aufweist, der von den Linien eingeschlossen wird, die (30 : 33 : 37), (15 : 38 : 47), (15 : 30 : 55) und (30 : 25 : 45) verbin den. Der Bereich der Zusammensetzung ist in Fig. 5 gezeigt. Dem Ausgangsmaterial wird außerdem mindestens ein Element aus Rh mit 0,01 bis 2,0 Gew.-% und Pt mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% zugesetzt. Aus einer derartigen Pulvermischung wird dann ein Formkörper gebildet; zuerst die Mittelschicht 11a. Danach wird eine weitere Pulvermischung mit einer Zusammensetzung innerhalb des obengenannten Bereichs (Fig. 5), außer daß das Element SE oder die Zusammensetzung der Ele mente SE von der der ersten Mischung verschieden ist, her gestellt und über der mittleren Schicht 11b gebildet, so daß sie diese umgibt. Ähnliche Verfahren wie oben (minde stens eins) können eventuell wiederholt werden und es wird der in Fig. 2 gezeigte Formkörper M hergestellt.

Der in Fig. 4 gezeigte Formkörper M' kann in ähnlicher Wei se aus den Ausgangsmaterialien hergestellt werden, die die im obengenannten Bereich (Fig. 5) gezeigten Zusammensetzun gen aufweisen, indem die erste Schicht mit der ersten (123)-Phasenbildungstemperatur und der ersten Länge gebildet wird, die zweite Schicht mit der zweiten (123)-Phasenbildungstemperatur, die geringer als die erste Temperatur ist, und einer zweiten Länge, die die erste übersteigt, gebildet wird, und diese erste Schicht auf der zweiten Schicht angeordnet wird, und ein ähnliches Verfahren eventuell wiederholt wird.

Der so hergestellte Formkörper M oder M' wird auf einem Träger angeordnet, dies ist in Fig. 6 gezeigt. In Fig. 6 hat der Formkörper H ein Atomverhältnis der Metallelemente SE : Ba : Cu, das dem des Formkörpers M oder M' ähnlich ist, weist jedoch eine (123)-Phasenbildungstemperatur auf, die höher als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten ist, die den Formkörper M oder M' bilden, und der Formkörper L hat ein Atomverhältnis der Metallelemente SE : Ba : Cu, das dem des Formkörpers M oder M' ähnlich ist, weist jedoch eine (123)-Phasenbildungstemperatur auf, die geringer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten ist, die den Formkörper M oder M' bilden. Diese Formkörper werden in der Reihenfolge M oder M'/L/H auf dem Träger 13 angeordnet.

Dann werden die Formkörper auf dem Träger auf eine Tempera tur erwärmt, die im Bereich von der höchsten (123)-Phasen bildungstemperatur (Tfh) der Schichten des Formkörpers M oder M' bis zur (211)-Phasenbildungstemperatur (Td) dieser Schicht liegt, so daß der Formkörper M oder M' teilweise geschmolzen wird, danach folgt eine Abkühlung auf eine Tem peratur, die geringer als die (123)-Phasenbildungstempe ratur des zu verwendenden Kristallkeims und höher als die Temperatur Tfh ist, und danach wird mit dem Kristallkeim geimpft. Diese Formkörper werden dann bei einer Abkühlungs geschwindigkeit von nicht mehr als 20°C/h allmählich weiter auf eine Temperatur abgekühlt, die um mindestens 30°C geringer als die niedrigste (123)-Phasenbildungstemperatur (Tfl) der Schichten des Formkörpers M oder M' ist, was zur Züchtung des Kristalls führt. Nach der Abkühlung auf Raum temperatur wird der gezüchtete Kristall anschließend einer Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 800 bis 200°C in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen, um dem Kristall Sauerstoff hinzuzufügen, und den x-Wert von SEBa₂Cu₃O_7-x zu erzeugen, worin x im Vergleich mit der stöchiometrischen Menge eine unzureichende Menge an Sauer stoff von 0,2 oder weniger darstellt. Diese unzureichende Sauerstoffmenge x wird durch Messung der kritischen Tempe ratur des Supraleiters geschätzt.

Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials erfolgt im Be reich des Atomverhältnisses (SE : Ba : Cu), das von den Linien eingeschlossen wird, die (30 : 33 : 37), (15 : 38 : 47), (15 : 30 : 55) und (30 : 25 : 45) verbinden, da die Verhältnisse von Ba und Cu, die zur Verflüssigung führen, wenn das Aus gangsmaterial teilweise geschmolzen wird, oberhalb dieses Bereiches liegen, kann das Herausfließen der flüssigen Phase aus dem Formkörper zu stark sein, wodurch ein deut liches Schrumpfen oder ein deutlicher Verlust der Form des Formkörpers hervorgerufen wird. Wenn das Verhältnis SE, das die feste (211)-Phase bildet, wenn das Ausgangsmaterial teilweise geschmolzen ist, oberhalb dieses Bereichs liegt, wird die flüssige Phase unzureichend, wenn die (123)-Phase gezüchtet wird, und das Kristallwachstum kann unterbrochen werden. Da die Obergrenze der (211)-Phase im voluminösen Einkristall etwa 50 Vol.-% betrug, wenn der (123)-Phasen kristall stabil wuchs, werden die Volumenprozent der (211)-Phase bei der vorliegenden Erfindung so gestaltet, daß sie 50 Vol.-% betragen, dies basiert auf den oben aufgeführten Betrachtungen.

Bei der vorliegenden Erfindung wächst der Kristall der (123)-Phase, wobei die (211)-Phase in den Kristall ein dringt. Die Struktur der (123)-Phase wird durch das Glühen mit Sauerstoff bei etwa 600°C vom tetragonalen System in das ortho-rhombische System umgewandelt. In Begleitung dieser Um wandlung werden in der (123)-Phase Zwillings-Grenzflächen gebildet. Obwohl der Kristall aus einem einzelnen Kristall keim gezüchtet wird, enthält der gezüchtete Kristall im Inneren Kleinwinkelkorngrenzen. Folglich ist der voluminöse Oxid-Supraleiterkristall, der nach dem obengenannten Ver fahren gezüchtet wird, theoretisch kein vollständiger Ein kristall. Trotzdem wird der erfindungsgemäße voluminöse Oxid-Supraleiterkristall als "Einkristall" bezeichnet, da er keine Großwinkelkorngrenzen enthält, die in einem gesin terten Körper vorhanden sind und den kritischen Strom merk lich verringern, und er ein einzelner kristalliner Körper ist, der aus einem einzelnen Kristallkeim gezüchtet wurde.

Die Zusatzelemente Pt und/oder Rh spielen eine Rolle bei der Verhinderung des Kornwachstums der (211)-Phase im teil weise geschmolzenen Zustand, der die (211)-Phase und ein Ba/Cu-Komplexoxid umfaßt, wodurch die Korngröße der (211)-Phase in der Endstruktur auf etwa 1 µm vermindert wird, die ungefähr bei der kritischen Temperatur zu den Haupt- Pinningzentren wird, was zu einer hohen kritischen Strom dichte führt. Insbesondere wenn die (211)-Phasen eine Größe von etwa 10 µm aufweisen, beträgt die kritische Stromdichte 3000 bis 5000 A/cm² bei 77 K und 1 T. Wenn demgegenüber die (211)-Phasen fein dispergiert sind und eine Größe von etwa 1 µm aufweisen, kann die kritische Stromdichte bei 77 K und 1 T auf 20000 bis 30000 A/cm² verbessert werden.

Der voluminöse Oxid-Supraleiter, der selbst eine relativ große Größe (z. B. 5 bis 20 µm) der (211)-Phasen hat, kann jedoch bei einer relativ geringen Temperatur eine prak tische kritische Stromdichte aufweisen, da die Pinning zentren, die als von der (123)-Phase hervorgerufene Hinter grund-Pins bzw. Hintergrundfixpunkte bezeichnet werden, ebenfalls zu einer Verbesserung der kritischen Stromdichte bei einer Temperatur von weniger als etwa 65°C beitragen. Bei der vorliegenden Erfindung wird folglich die Größe der (211)-Phasen so gestaltet, daß sie nicht größer als 20 µm und vorzugsweise nicht größer als 2 µm sind.

Wenn Pt und/oder Rh nicht zugesetzt werden, wachsen die (211)-Phasen bis zu Größen von 5 bis 40 µm bei einer umfangreichen Größenverteilung. Wenn andererseits Pt und/oder Rh in einer angemessenen Menge zugesetzt werden, wer den die (211)-Phasen fein dispergiert und haben eine Größe von etwa 1 µm oder sogar 0,2 µm. Die Menge an Pt beträgt von 0,05 Gew.-%, wobei die gewünschte Wirkung erhalten wird, bis 5,0 Gew.-%, wobei ein Pt/Ba-Komplexoxid im Kri stall erscheint. Die Menge an Rh beträgt von 0,001 Gew.-%, wobei die gewünschte Wirkung erhalten wird, bis 2,0 Gew.-%, wobei im Kristall ein Rh/Ba-Komplexoxid erscheint. Da Pt und Rh teuer sind, ist eine geringere Zusatzmenge davon bevorzugt, und folglich sind 0,2 bis 1,0 Gew.-% Pt und/oder 0,01 bis 0,2 Gew.-% Rh bevorzugt.

Das Ausgangsmaterial kann jedes der Oxide von SE, Ba und Cu und/oder der Komplexoxide von SE, Ba und/oder Cu umfassen. Wenn das Ausgangsmaterial ein Pulver der (211)-Phase ent hält, sollte die Partikelgröße des Pulvers der (211)-Phase ausreichend verringert werden, und wenn die Partikelgröße des Pulvers der (211)-Phase zu hoch ist, werden die (211)-Phasen im Endprodukt nicht fein verteilt.

Das SE-Element, das in der Einzelschicht des abschließenden Einkristalls oder im Formkörper (M oder M') enthalten ist, kann ein einzelnes SE-Element oder eine Vielzahl von SE- Elementen enthalten. Die (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf) von SEBa₂Cu₃O_7-x ist höher, wenn der Ionendurchmesser von RE zunimmt. Y weist einen Ionendurchmesser zwischen Dy und Ho auf. Die (123)-Phasenbildungstemperaturen verschie dener SE-Elemente sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wenn eine Vielzahl der SE-Elemente enthalten ist, ist die (123)-Phasenbildungstemperatur fast dem molaren Durch schnitt der (123)-Phasenbildungstemperaturen der entspre chenden SE-Elemente gleich. Die (123)-Phasenbildungstempe ratur eines Kristalls mit einer Zusammensetzung, die ein SE₁-Element in einem Molverhältnis von m₁, ein SE₂-Element in einem Molverhältnis von m₂ usw. enthält, kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

Tf[SE₁(m₁), SE₂(m₂) . . . . .] = [Tf(SE₁)] × m₁ + [Tf(SE₂)] × m₂ + . . . . .

Ce, Pr und Tb bilden jedoch keine (123)-Phase, wenn nur ein SE-Element enthalten ist, und folglich werden diese Elemen te ausgeschlossen. Das La-System bildet als Primärkristall (La_1-xBa_x)₂CuO₄, und das Nd-System bildet als Primärkri stall Nd_1-xBa_2-xCu₃O_7-x. Trotzdem bildet der Zusatz von La und/oder Nd zu den anderen SE-Systemen eine Rolle bei der Erhöhung der (123)-Phasenbildungstemperatur.

Der Formkörper M oder M' wird dann auf eine Temperatur oberhalb der höchsten (123)-Phasenbildungstemperatur der Schichten des Formkörpers erwärmt, um einen teilweise ge schmolzenen Zustand zu bilden, der im gesamten Formkörper (211)-Phasen und flüssige Phasen umfaßt. Die Impfung wird durchgeführt, indem ein Kristallkeim mit einer (123)-Pha senbildungstemperatur oberhalb der höchsten (123)-Pha senbildungstemperatur auf der Schicht mit der höchsten (123)-Phasenbildungstemperatur angeordnet wird, üblicher weise etwa in deren Mitte. Der Formkörper wird dann auf eine Temperatur abgekühlt, die um mindestens 30°C geringer als die niedrigste (123)-Phasenbildungstemperatur der Schichten des Formkörpers ist, wodurch das Wachstum des Kristalls resultiert.

Während der Formkörper der Wärmebehandlung unterzogen wird, wird er gehalten, und Platin wird üblicherweise als Träger verwendet; da jedoch die Komponenten der flüssigen Phase im teilweise geschmolzenen Zustand, und zwar Ba- und Cu-Oxide, äußerst reaktiv sind, wenn der Formkörper im teilweise ge schmolzenen Zustand längere Zeit mit dem Pt-Träger in Kon takt steht, variiert die Zusammensetzung der flüssigen Phase oder diese Phase enthält Verunreinigungselemente, wo durch die Kristallinität oder Supraleitereigenschaft beein trächtigt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der Träger aus der (123)-Phase selbst gefertigt. Zwischen dem Formkörper M oder M' und dem Träger werden ein weiterer Formkörper H der (123)-Phase oder eine Vorstufe davon mit einer (123)-Pha senbildungstemperatur oberhalb jeder (123)-Phasenbildungs temperatur der Schichten des Formkörpers M oder M' und ein weiterer Formkörper L der (123)-Phase oder einer Vorstufe davon mit einer (123)-Phasenbildungstemperatur unterhalb jeder (123)-Phasenbildungstemperatur der Schichten des Formkörpers in der Reihenfolge Formkörper M oder M'/Form körper L/Formkörper H/Träger eingesetzt. Die Formkörper H und L wirken als Sperre. Der Formkörper H wirkt als Sper re, um den Strom der flüssigen Phase des Formkörpers M oder M' zum Träger zu verhindern, und der Formkörper L wirkt als Sperre, um eine Hemmung des Kristallwachstums des Formkör pers M durch einen Kristall der (123)-Phase zu verhindern, der im Formkörper H gewachsen ist. Wenn die (123)-Phase der Schicht des Formkörpers M oder M', die dem Formkörper H am nächsten ist, in ähnlicher Weise wie die Sperre des Form körpers L wirkt, kann der Formkörper L weggelassen werden. Durch die obengenannte Sperre wird der Einkristall wirksam gezüchtet.

Der wie oben gezüchtete Kristall hat eine kubische Kri stallstruktur, die dann in eine ortho-rhombische Kristallstruktur umgewandelt wird, indem eine Abkühlung in einer oxidieren den Atmosphäre von 800 auf 200°C vorgenommen wird, um Sauerstoff zu absorbieren, und somit wird ein Supraleiter gewonnen. Somit wird ein voluminöser Oxid-Supraleiter in Form eines Einkristalls erhalten, und der hier genannte Einkristall steht für einen Kristall, der aus einem einzel nen Keim gezüchtet wurde, der keine Korngrenzen mit einem großen Winkelgradienten enthält, der den supraleitenden Strom verhindert. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß der Kristall viele Kleinwinkelkorngrenzen enthalten kann (weniger als 20°).

Beispiel 1

SE₂O₃ (SE ist Dy, Ho oder Er), CuO und BaCuO₂ wurden in einer Zusammensetzung mit einem Atomverhältnis von SE : Ba : Cu von 11 : 19 : 28 vermischt, und außerdem wurde auf der Basis des Gesamtgewichtes der Mischung Pt in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt. Zuerst wurde eine Pulvermischung aus Dy₂O₃, CuO, BaCuO₂ und Pt in einer Richtung zu einem ersten Formkörper mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 10 mm geformt. Der erste Formkörper wurde in eine Form gegeben, eine Pulvermischung aus Ho₂O₃, CuO, BaCuO₂ und Pt wurde über den ersten Formkörper in die gleiche Form ge geben, und es wurde ein Formen in einer Richtung vorge nommen, um den zweiten Formkörper mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Dicke von 18 mm herzustellen. Außerdem wur de ein ähnliches Verfahren wiederholt, wobei eine Pulvermi schung aus Er₂O₃, CuO, BaCuO₂ und Pt verwendet wurde, und es wurde ein dritter Formkörper M mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 25 mm erhalten, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.

Pulver von Yb₂O₃, BaO₂ und CuO wurden in einem Atomverhältnis von Sm : Ba : Cu von 13 : 17 : 24 vermischt und etwa 16 g dieser gemischten Pulver wurden in einen Schmelztiegel aus Platin gegeben und bei einer Temperatur von 1400°C 8 Minuten lang in einem Ofen geschmolzen. Diese geschmolzenen Oxide wurden auf eine Kupferplatte gegossen und mit einer weiteren Kup ferplatte gepreßt, um den Formkörper H mit einer Dicke von etwa 1,5 mm zu bilden. Unter Anwendung der gleichen Mate rialien und Verfahren wie oben, außer daß Sm₂O₃ durch Yb₂O₃ ersetzt wurde, wurde der Formkörper L gebildet. Der Form körper M wurde auf den Pt-Träger gegeben, wobei der Form körper L und der Formkörper H dazwischen eingesetzt wurden (Fig. 6).

Der Formkörper M wurde in 2 Stunden auf 1150°C erwärmt, 30 Minuten lang bei 1150°C gehalten und auf 1030°C abgekühlt. Bei 1030°C wurde das Impfen mit einem Kristallkeim von SmBa₂Cu₃O_7-x der (123)-Phase durchgeführt. Dieser Kristall keim wurde hergestellt, indem Sm₂O₃, BaO₂ und CuO in einem Atomverhältnis von Sm : Ba : Cu von 13 : 17 : 24 vermischt wurden, und Pt in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt wurde. Diese Pulvermischung wurde in 5 Stunden auf 1150°C erwärmt und in der Atmosphäre in 30 Stunden allmählich von 1070 auf 1050°C abgekühlt, um einen Aufbau aus Kristallen zu erhalten, die jeweils eine Größe von etwa 1 cm³ aufweisen. Ein Einkri stall mit etwa 5 mm³ wurde von jedem Aufbau abgetrennt und als Kristallkeim verwendet.

Nach dem Impfen wurde der Formkörper allmählich bei einer durchschnittlichen Abnahmegeschwindigkeit der Temperatur von 0,5°C/h von 1020 auf 940°C abgekühlt, um den Kristall zu züchten. Dieser Kristall wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Kristall wurde einer Behandlung unterzogen, um Sauer stoff zuzusetzen, indem er auf 800°C erwärmt und 150 Stun den lang in einem Sauerstoffstrom auf 200°C abgekühlt wurde. Somit wurde ein voluminöser Supraleiter in Form eines Einkristalls gewonnen.

Das erhaltene Material wurde mit Spiegelglanz versehen und durch ein optisches Mikroskop beobachtet (siehe Fig. 7A und 7B). Wie es in Fig. 7A gezeigt ist, haben die meisten (211)-Phasen 31 eine Partikelgröße von 0,5 bis 2 µm und sind in der (123)-Phase 32 mit 20 bis 25 Vol.-% dis pergiert. In Fig. 7B wurde die Kristallorientierung des vo luminösen Kristalls (Formkörper M) geprüft, indem der Zwil ling 33, der an der Grenzfläche zwischen dem voluminösen Kristall und dem Formkörper L erscheint, beobachtet wurde, und es wurde gefunden, daß die Kristallorientierung des voluminösen Kristalls in einem Bereich in der Nähe des Formkörpers L etwa die gleiche wie die des Kristallkeims ist (die Orientierung der c-Achse des voluminösen Kristalls ist mit der des Kristallkeims innerhalb von etwa ±20° aus gerichtet). Somit wurde bestätigt, daß der voluminöse Kri stall ein Einkristall ist.

Zum Vergleich wurde ein Formkörper mit der in Fig. 8 ge zeigten Form aus den im obengenannten Beispiel 1 verwende ten Ausgangsmaterialien hergestellt. In Fig. 8 hat die obere Schicht 41a eine Dicke von 10 mm, die Schicht 41b eine Dicke von 8 mm und die untere Schicht 41c eine Dicke von 7 mm, und alle Schichten 41a, 41b und 41c haben einen Durchmesser von 50 mm.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde der Formkörper erwärmt, geimpft, kristallisiert und mit Sauerstoff geglüht.

Der gewonnene Kristall war kein Einkristall, und in einem Abschnitt der oberen Schicht 41a, der vom Kristallkeim 42 entfernt war, trat eine Keimbildung auf, und der resultie rende voluminöse Kristall umfaßte zwei Kristallkörner.

Beispiele 2 bis 6

Unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmate rialien und unter Anwendung des in Beispiel 1 verwendeten Verfahrens wurden Formkörper hergestellt, und deren Kri stallwachstum wurde durchgeführt, um einen Formkörper wie in Fig. 4 herzustellen; jede der Schichten wurde gebildet und einfach übereinander angeordnet.

Die erhaltenen voluminösen Supraleiter waren dem von Bei spiel 1 ähnlich.

Tabelle 2

Claims

1. Voluminöser Oxid-Supraleiter, der in Form eines Einkri stalls eines Komplexoxids von SE, Ba und Cu vorliegt, worin RE mindestens ein Element der Gruppe darstellt, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht, wobei der Einkristall die Struktur einer einkristallinen SEBa₂Cu₃O_7-x- (123)-Phase hat, in der SE₂BaCuO₅-(211)-Phasen fein disper giert sind, wobei die (123)-Phase des Einkristalls aus ei ner Vielzahl von Schichten zusammengesetzt ist, jede der Schichten eine RE-Element- oder eine Zusammensetzung von RE-Elemten umfaßt, die von denen der anderen Schichten ver schieden sind, wobei die Schichten in der Reihenfolge ange ordnet sind, daß die (123)-Phasenbildungstemperatur der Schichten sukzessive geringer wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten (11b, 11c) derart um einen Mittelabschnitt (11a) angeordnet sind, daß die jeweils äußere Schicht (11c) die jeweils innere Schicht (11b) am Umfang umgibt, wobei die (123)-Phasenbildungstemperatur von dem Mittelabschnitt (11a) zur äußersten Schicht (11c) abnimmt, oder die Schich ten (21a bis 21e) unterschiedliche Längen aufweisen, wobei die Länge der Schichten (21a bis 21e) mit abnehmender (123)-Phasenbildungstemperatur zunimmt.

2. Voluminöser Oxid-Supraleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (211)-Phasen in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.-% der gesamten Oxidphasen vorhanden sind und nicht weniger als 95% der Anzahl der Partikel der (211)-Phasen eine Partikelgröße von nicht mehr als 20 µm aufweisen.

3. Voluminöser Oxid-Supraleiter nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß die (211)-Phasen in einer Menge von nicht mehr als 50 Vol.-% der gesamten Oxidphasen vor handen sind und nicht weniger als 25% der Anzahl der Par tikel der (211)-Phasen eine Partikelgröße von nicht mehr als 2 µm aufweisen.

4. Voluminöser Oxid-Supraleiter nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall au ßerdem mindestens ein Element aus Rh mit 0,001 bis 2,0 Gew.-% und Pt mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines voluminösen Oxid-Supra leiters, gekennzeichnet durch:
Herstellung einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien mit einer Zusammensetzung mit einem (SE : Ba : Cu)-Atomverhält nis in einem Bereich, das von den Linien umgeben wird, die (30 : 33 : 37), (15 : 38 : 47), (15 : 30 : 55) und (30 : 25 : 45) verbinden, die außerdem mindestens ein Element aus Rh mit 0,001 bis 2,0 Gew.-% und Pt mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthalten,; wobei die Vielzahl der Ausgangsmaterialien unterschiedliche Zusammensetzungen von SE, Ba und Cu ha ben, worin SE mindestens ein Element der Gruppe dar stellt, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht,
Formen der Ausgangsmaterialien zu einem intermediären Form körper (M), der aus um einen Mittelabschnitt angeordneten Schichten derart aufgebaut ist, daß die jeweils äußere Schicht (11c) die jeweils innere Schicht (11b) am Umfang umgibt, wobei diese Schichten entsprechende Zusammensetzun gen aufweisen, so daß ihre (123)-Phasenbildungstemperaturen (Tf) vom Mittelabschnitt zur äußersten Schicht allmählich geringer werden,
Bildung eines zweiten Formkörpers (H) des Ausgangsmate rials mit einer (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf), die höher als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen der Schichten des intermediären Formkörpers (M) ist,
Bildung eines dritten Formkörpers (L) des Ausgangsmate rials mit einer (123)-Phasenbildungstemperatur (Hf), die geringer als jede der (123)-Phasenbildungstem peraturen der Schichten des intermediären Formkörpers (M) ist,
Bildung eines Aufbaus aus dem intermediären Formkörper (M)/dem zweiten Formkörper (L)/dem ersten Form körper (H)/einem Träger in dieser Reihenfolge,
Erwärmen dieses Aufbaus auf eine Temperatur, bei der im intermediären Formkörper (M) (211)-Phasen und flüssige Phasen gleichzeitig existieren,
Abkühlung dieses Aufbaus auf eine Temperatur, die ge ringer als die (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf) eines zu verwendenden Keims und höher als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen des intermediären Formkör pers (M) ist, anschließendes
Impfen dieses Aufbaus mit einem Kristallkeim,
allmähliche Abkühlung des Aufbaus mit dem Kristallkeim auf eine Temperatur, die um mindestens 30c geringer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen (Hf) des intermediären Formkörpers (M) ist, bei einer Abküh lungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20°C/h, um einen Kristall zu züchten, und
Behandlung des Kristalls in einer oxidierenden Atmo sphäre in einem Temperaturbereich von 800 bis 200°C, um dem Kristall Sauerstoff hinzuzusetzen und einen voluminösen Oxid-Supraleiter von SEBa₂Cu₃O_7-x zu erhalten.

6. Verfahren zur Herstellung eines voluminösen Oxid-Supra leiters, gekennzeichnet durch:
Herstellung einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien mit einer Zusammensetzung mit einem (SE : Ba : Cu)-Atomverhält nis in dem Bereich, das von den Linien eingeschlossen wird, die (30 : 33 : 37), (15 : 38 : 47), (15 : 30 : 55) und (30 : 25 : 45) verbinden, die außerdem mindestens ein Ele ment aus Rh mit 0,001 bis 2,0 Gew.-% und Pt mit 0,05 bis 5,0 Gew.-% enthalten; wobei die Vielzahl der Ausgangsma terialien unterschiedliche Zusammensetzungen von SE, Ba und Cu haben, worin SE mindestens ein Element der Gruppe darstellt, die aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu besteht,
Formen der Ausgangsmaterialien zu einem intermediären Form körper (M'), der in einer senkrechten Richtung zu dieser Schichtung aus übereinandergeordneten Schichten mit ent sprechenden Zusammensetzungen und Längen aufgebaut ist, so daß die (123)-Phasenbildungstemperaturen (Tf) der Schichten in Richtung dieser Schichtung allmählich abnehmen, während die Längen der Schichten allmählich zunehmen,
Bildung eines zweiten Formkörpers (H) des Ausgangs materials mit einer (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf), die größer als jede der (123)-Phasenbildungstem peraturen der Schichten des intermediären Formkörpers (M') ist,
Bildung eines dritten Formkörpers (L) des Ausgangsmate rials, der eine (123)-Phasenbildungstemperatur (Hf) hat, die geringer als jede der (123)-Phasenbildungs temperaturen der Schichten des intermediären Formkör pers (M') ist,
Bildung eines Aufbaus aus dem intermediären Formkörper (M')/dem zweiten Formkörper (L)/dem ersten Form körper (H)/einem Träger in dieser Reihenfolge,
Erwärmen dieses Aufbaus auf eine Temperatur, bei der im intermediären Formkörper (M') die (211)-Phasen und die flüssigen Phasen gleichzeitig existieren,
Abkühlen dieses Aufbaus auf eine Temperatur, die gerin ger als die (123)-Phasenbildungstemperatur (Tf) eines zu verwendenden Keims und höher als jede der (123)-Pha senbildungstemperaturen des intermediär geformten Kör pers (M') ist, anschließende
Impfung dieses Aufbaus mit einem Kristallkeim,
allmähliche Abkühlung dieses Aufbaus mit dem Kristall keim auf eine Temperatur, die um mindestens 30°C geringer als jede der (123)-Phasenbildungstemperaturen (Hf) des intermediären Formkörpers (M') ist, bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20°C/h, um einen Kristall zu züchten, und
Behandlung dieses Kristalls in einer oxidierenden Atmo sphäre bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 200°C, um dem Kristall Sauerstoff hinzuzufügen und einen voluminösen Oxid-Supraleiter aus SEBa₂Cu₃O_7-x zu erhalten.