JPH05170598A - 酸化物バルク超電導体およびその製造方法 - Google Patents
酸化物バルク超電導体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い臨界電導密度を有する大型の酸化物超電
導単結晶バルク体の製造。 【構成】 単結晶体が相異なる成分・組成の希土類元素
（ＲＥ）毎に内側から外側に層状に構成され、かつ各層
がそれぞれのＲＥに対応した超電導相の生成温度の順が
内側から外側へ低くなるように構成された成形体を半溶
融状態に加熱したのち、種結晶を用いて結晶方位を制御
しながら超電導相の結晶を成長させる。 【効果】 上記の成形体内の構成により種結晶から安定
に結晶が成長し、大型の単結晶バルク体が得られる。
導単結晶バルク体の製造。 【構成】 単結晶体が相異なる成分・組成の希土類元素
（ＲＥ）毎に内側から外側に層状に構成され、かつ各層
がそれぞれのＲＥに対応した超電導相の生成温度の順が
内側から外側へ低くなるように構成された成形体を半溶
融状態に加熱したのち、種結晶を用いて結晶方位を制御
しながら超電導相の結晶を成長させる。 【効果】 上記の成形体内の構成により種結晶から安定
に結晶が成長し、大型の単結晶バルク体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-x 型の酸化物超電導体相を有するバルク超電導材料に
関するものである。
7-x 型の酸化物超電導体相を有するバルク超電導材料に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 型（１２３相
型）の超電導体は結晶の大型化が課題となっている。こ
のような結晶の大型化は多結晶組織では結晶粒界が弱結
合として作用して超電導特性を害するので単結晶にしな
ければならない。従来の技術は図４（ａ）に示すような
成形体１を、重ねクエンチ法やＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの複合
酸化物の混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に加圧成
形することで得ており、これを半溶融状態に加熱し図４
（ｂ）のように種結晶２を用いて核生成と結晶方位を制
御した後、１２３相生成温度（Ｔｆ）のちがいを利用し
て一方向に行い結晶の大型化を行う［Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩＩ
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．ＴｏＫｙｏ，１
９９０） ｐ７３３］
型）の超電導体は結晶の大型化が課題となっている。こ
のような結晶の大型化は多結晶組織では結晶粒界が弱結
合として作用して超電導特性を害するので単結晶にしな
ければならない。従来の技術は図４（ａ）に示すような
成形体１を、重ねクエンチ法やＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの複合
酸化物の混合粉末をＲＥ組成を変えながら層状に加圧成
形することで得ており、これを半溶融状態に加熱し図４
（ｂ）のように種結晶２を用いて核生成と結晶方位を制
御した後、１２３相生成温度（Ｔｆ）のちがいを利用し
て一方向に行い結晶の大型化を行う［Ａｄｖａｎｃｅｓ
ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ＩＩＩ
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ．ＴｏＫｙｏ，１
９９０） ｐ７３３］
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来は、図４に示した
ようなＲＥ成分の違いを層状に付け、一次元的に、すな
わち一方向のみにＴｆの変化を付けた。しかしながら図
４（ｂ）からもわかるように円柱状の成形体に種付けす
る際、上部の第一層１ｐは種結晶２から遠い位置にもあ
り、そこから１２３相の核が生成しやすくなり、多結晶
化しやすくなってしまうという問題があった。
ようなＲＥ成分の違いを層状に付け、一次元的に、すな
わち一方向のみにＴｆの変化を付けた。しかしながら図
４（ｂ）からもわかるように円柱状の成形体に種付けす
る際、上部の第一層１ｐは種結晶２から遠い位置にもあ
り、そこから１２３相の核が生成しやすくなり、多結晶
化しやすくなってしまうという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するものであって、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素および
それらの組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物で
ある酸化物超電導体の単結晶体であつて、単結晶状のＲ
ＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）相中にＲＥ2ＢａＣｕ
Ｏ5 （２１１）相が微細に分散した組織を有し、該単結
晶体が相異なる成分・組成のＲＥ毎に立体的に内側から
外側に層状に構成され、かつ前記各層がそれぞれのＲＥ
に対応した１２３相生成温度（Ｔｆ）の順に内側から外
側に低くなるように構成されていることを特徴とする酸
化物バルク超電導体である。
決するものであって、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素および
それらの組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物で
ある酸化物超電導体の単結晶体であつて、単結晶状のＲ
ＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）相中にＲＥ2ＢａＣｕ
Ｏ5 （２１１）相が微細に分散した組織を有し、該単結
晶体が相異なる成分・組成のＲＥ毎に立体的に内側から
外側に層状に構成され、かつ前記各層がそれぞれのＲＥ
に対応した１２３相生成温度（Ｔｆ）の順に内側から外
側に低くなるように構成されていることを特徴とする酸
化物バルク超電導体である。
【０００５】またＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれ
らの組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物である
酸化物超電導体の単結晶体であつて、単結晶状のＲＥＢ
ａ2Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）相中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5
（２１１）相が微細に分散した組織を有し、該単結晶体
が相異なる成分・組成のＲＥ毎に層状に積層され、かつ
前記各層がそれぞれのＲＥに対応した１２３相生成温度
（Ｔｆ）が低くなるに従って、順に各層の幅が大きくな
っているように構成されていることを特徴とする酸化物
バルク超電導体である。
らの組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物である
酸化物超電導体の単結晶体であつて、単結晶状のＲＥＢ
ａ2Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）相中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5
（２１１）相が微細に分散した組織を有し、該単結晶体
が相異なる成分・組成のＲＥ毎に層状に積層され、かつ
前記各層がそれぞれのＲＥに対応した１２３相生成温度
（Ｔｆ）が低くなるに従って、順に各層の幅が大きくな
っているように構成されていることを特徴とする酸化物
バルク超電導体である。
【０００６】またその製造方法として、ＲＥ（Ｙを含む
希土類元素およびそれらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの
酸化物または複合酸化物の少なくとも一方を各元素比
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３０：３３：３７）、（１
５：３８：３７）、（１５：３０：５５）、（３０：２
５：４５）で結ばれる領域内の成分範囲になるように調
合し、さらに０．００１〜２．０ｗｔ％のＲｈまたは
０．０５〜５．０ｗｔ％のＰｔ元素の少なくとも一方を
添加し混練したＲＥ組成の異なる複数の混合粉末を成形
して、１２３相生成温度（Ｔｆ）が順次内側から外側へ
低くなるように立体的に層状に構成された中間成型体
（Ｍ）を作製するか、または１２３相生成温度（Ｔｆ）
が順次低くなると共に広幅になるように層状に構成され
た中間成型体（Ｍ′）を作製し、さらにこの中間成形体
（ＭまたはＭ′）中の最も高いＴｆのＲＥ組成より高い
Ｔｆを有するＲＥ組成の成形体（Ｈ）と、成形体（Ｍま
たはＭ′）中の最も低いＴｆのＲＥ組成より低いＴｆを
有するＲＥ組成の成形体（Ｌ）とをＭ（またはＭ′）−
Ｌ−Ｈ−支持材の順で配置し、成形体Ｍ（またはＭ′）
が２１１相と液相が共存する温度領域に加熱し、種結晶
のＲＥの組成のＴｆよりも低く成形体中最も高いＲＥ組
成のＴｆ（Ｔｆｈ）よりも高い温度に冷却した後、種結
晶によりＳｅｅｄｉｎｇを行い、Ｔｆｈから成形体中の
最も低いＲＥ組成のＴｆよりもさらに３０℃低い温度ま
で２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷し結晶を成長させ
た後、一旦室温に戻すかまたは連続して８００℃から２
００℃の温度領域を酸化性雰囲気中で酸素付加処理をし
て各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 層のＸ値を０．２以下にし
て超電導材料を得ることを特徴とするものである。
希土類元素およびそれらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの
酸化物または複合酸化物の少なくとも一方を各元素比
（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３０：３３：３７）、（１
５：３８：３７）、（１５：３０：５５）、（３０：２
５：４５）で結ばれる領域内の成分範囲になるように調
合し、さらに０．００１〜２．０ｗｔ％のＲｈまたは
０．０５〜５．０ｗｔ％のＰｔ元素の少なくとも一方を
添加し混練したＲＥ組成の異なる複数の混合粉末を成形
して、１２３相生成温度（Ｔｆ）が順次内側から外側へ
低くなるように立体的に層状に構成された中間成型体
（Ｍ）を作製するか、または１２３相生成温度（Ｔｆ）
が順次低くなると共に広幅になるように層状に構成され
た中間成型体（Ｍ′）を作製し、さらにこの中間成形体
（ＭまたはＭ′）中の最も高いＴｆのＲＥ組成より高い
Ｔｆを有するＲＥ組成の成形体（Ｈ）と、成形体（Ｍま
たはＭ′）中の最も低いＴｆのＲＥ組成より低いＴｆを
有するＲＥ組成の成形体（Ｌ）とをＭ（またはＭ′）−
Ｌ−Ｈ−支持材の順で配置し、成形体Ｍ（またはＭ′）
が２１１相と液相が共存する温度領域に加熱し、種結晶
のＲＥの組成のＴｆよりも低く成形体中最も高いＲＥ組
成のＴｆ（Ｔｆｈ）よりも高い温度に冷却した後、種結
晶によりＳｅｅｄｉｎｇを行い、Ｔｆｈから成形体中の
最も低いＲＥ組成のＴｆよりもさらに３０℃低い温度ま
で２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷し結晶を成長させ
た後、一旦室温に戻すかまたは連続して８００℃から２
００℃の温度領域を酸化性雰囲気中で酸素付加処理をし
て各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 層のＸ値を０．２以下にし
て超電導材料を得ることを特徴とするものである。
【０００７】
【作用】本発明は、成型体中の中心部から周囲に向かう
ようにＲＥ成分を変化させるか、あるいは各層のＴｆが
低くなるにしたがつて、各層の幅を大きくしていくこと
によって、中心部に置かれた種結晶から安定に各層に成
長させ、大型で単結晶状の超電導材を得る。
ようにＲＥ成分を変化させるか、あるいは各層のＴｆが
低くなるにしたがつて、各層の幅を大きくしていくこと
によって、中心部に置かれた種結晶から安定に各層に成
長させ、大型で単結晶状の超電導材を得る。
【０００８】図１および図２はＲＥ成分が立体的に内側
から外側に層状に変化するように構成された例を示して
いる。すなわち図１または図２において中心の成型体１
ａから同囲の１ｂ、１ｃの成型体へいくに従ってＴｆが
低くなるように構成されている。中心の成型体１ａは余
分の表面が少ないからこれに種結晶２を植え付けること
により、種結晶の部分以外からの結晶核生成を抑止し、
良好な単結晶が得られる。
から外側に層状に変化するように構成された例を示して
いる。すなわち図１または図２において中心の成型体１
ａから同囲の１ｂ、１ｃの成型体へいくに従ってＴｆが
低くなるように構成されている。中心の成型体１ａは余
分の表面が少ないからこれに種結晶２を植え付けること
により、種結晶の部分以外からの結晶核生成を抑止し、
良好な単結晶が得られる。
【０００９】また図３は平面的に積み重ねた形で層状に
構成されているが、Ｔｆが低くなるに従って１ｐから１
ｔへと各層の幅が大きくなっている。これにより種結晶
２の部分以外からの結晶核生成を抑止できる。
構成されているが、Ｔｆが低くなるに従って１ｐから１
ｔへと各層の幅が大きくなっている。これにより種結晶
２の部分以外からの結晶核生成を抑止できる。
【００１０】成型体は、ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およ
びそれらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複
合酸化物の少なくとも一方を各元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃ
ｕ）が（３０：３３：３７）、（１５：３８：３７）、
（１５：３０：５５）、（３０：２５：４５）で結ばれ
る領域内の成分範囲になるように調合し、さらに０．０
０１〜２．０ｗｔ％のＲｈまたは０．０５〜５．０ｗｔ
％のＰｔ元素の少なくとも一方を添加し混練して混合粉
末を作製する。これを成形して同一ＲＥ組成（ＲＥ１）
の成形体（Ｂ１）を作製する。次にＴｆがＲＥ１よりも
低くなるようにＲＥ組成をＲＥ２に変えて同様に混合粉
末を作製する。前記成形体（Ｂ１）の周囲にＲＥ２を含
む粉末を配置して成形体（Ｂ２）を得る。この操作を少
なくとも１回以上繰り返すことで成形体（Ｍ）を作製す
る。
びそれらの組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複
合酸化物の少なくとも一方を各元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃ
ｕ）が（３０：３３：３７）、（１５：３８：３７）、
（１５：３０：５５）、（３０：２５：４５）で結ばれ
る領域内の成分範囲になるように調合し、さらに０．０
０１〜２．０ｗｔ％のＲｈまたは０．０５〜５．０ｗｔ
％のＰｔ元素の少なくとも一方を添加し混練して混合粉
末を作製する。これを成形して同一ＲＥ組成（ＲＥ１）
の成形体（Ｂ１）を作製する。次にＴｆがＲＥ１よりも
低くなるようにＲＥ組成をＲＥ２に変えて同様に混合粉
末を作製する。前記成形体（Ｂ１）の周囲にＲＥ２を含
む粉末を配置して成形体（Ｂ２）を得る。この操作を少
なくとも１回以上繰り返すことで成形体（Ｍ）を作製す
る。
【００１１】または、上記混合粉末を成形して同一ＲＥ
（ＲＥ１）の成形体（Ｂ１）を作製する。次にＴｆがＲ
Ｅ１よりも低くなるようにＲＥ組成をＲＥ２に変えて同
様に混合粉末を作製し同様に成形し、より幅の広い成形
体（Ｂ２）を作製し、Ｂ１をＢ２の上に配置する。この
操作を少なくとも１回以上繰り返すことにより酸化物超
電導体の中間成形体の集合体（Ｍ′）を作製する。
（ＲＥ１）の成形体（Ｂ１）を作製する。次にＴｆがＲ
Ｅ１よりも低くなるようにＲＥ組成をＲＥ２に変えて同
様に混合粉末を作製し同様に成形し、より幅の広い成形
体（Ｂ２）を作製し、Ｂ１をＢ２の上に配置する。この
操作を少なくとも１回以上繰り返すことにより酸化物超
電導体の中間成形体の集合体（Ｍ′）を作製する。
【００１２】このようにして作製した成形体Ｍ（または
Ｍ′）は図５に示すように、これより高いＴｆを有する
ＲＥ組成の成形体Ｈと成形体Ｍより低いＴｆを有するＲ
Ｅ組成の成形体ＬとをＭ（またはＭ′）−Ｌ−Ｈ−支持
材３の順で配置する。次にこの成形体Ｍ（またはＭ′）
を成形体Ｍ（またはＭ′）中のもっとも高いＲＥ組成の
Ｔｆ（Ｔｆｈ）から２１１相の生成温度（Ｔｄ）の温度
領域に加熱し半溶融状態にした後、種結晶のＲＥの組成
のＴｆよりも低くＴｆｈよりも高い温度に冷却した後、
種結晶によりＳｅｅｄｉｎｇを行う。次にＴｆｈから成
形体中の最も低いＲＥ組成のＴｆ（Ｔｆ１）よりもさら
に３０℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐
冷し結晶を成長させる。その後、一旦室温に戻すかまた
は連続して８００℃から２００℃の温度領域を酸化性雰
囲気中で酸素付加処理をして各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x
相のＸ値を０．２以上にして超電導材料を得る。
Ｍ′）は図５に示すように、これより高いＴｆを有する
ＲＥ組成の成形体Ｈと成形体Ｍより低いＴｆを有するＲ
Ｅ組成の成形体ＬとをＭ（またはＭ′）−Ｌ−Ｈ−支持
材３の順で配置する。次にこの成形体Ｍ（またはＭ′）
を成形体Ｍ（またはＭ′）中のもっとも高いＲＥ組成の
Ｔｆ（Ｔｆｈ）から２１１相の生成温度（Ｔｄ）の温度
領域に加熱し半溶融状態にした後、種結晶のＲＥの組成
のＴｆよりも低くＴｆｈよりも高い温度に冷却した後、
種結晶によりＳｅｅｄｉｎｇを行う。次にＴｆｈから成
形体中の最も低いＲＥ組成のＴｆ（Ｔｆ１）よりもさら
に３０℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐
冷し結晶を成長させる。その後、一旦室温に戻すかまた
は連続して８００℃から２００℃の温度領域を酸化性雰
囲気中で酸素付加処理をして各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x
相のＸ値を０．２以上にして超電導材料を得る。
【００１３】ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または／および
複合酸化物を各元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３０：
３３：３７）、（１５：３８：３７）、（１５：３０：
５５）、（３０：２５：４５）で結ばれる領域内の成分
範囲に限定する理由は、次のとおりである。半溶融状態
において液相となるＢａ、Ｃｕの比率を上記範囲以上に
した場合は、液相成分の成形体外への流出が多くなり、
成形体が大きく収縮したり、形状が保てなくなる傾向が
ある。逆に半溶融状態において固相（２１１相）をつく
るＲＥ成分の割合が上記範囲を超えると、１２３相の結
晶成長時に液相が不足して途中で結晶成長が止まりやす
くなる。この様な観点から、１２３相の結晶が安定に成
長できたときの、単結晶バルク体中に占める２１１相の
体積割合の上限が約５０％であったため本発明では２１
１相の体積率を５０％以下とした。
複合酸化物を各元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（３０：
３３：３７）、（１５：３８：３７）、（１５：３０：
５５）、（３０：２５：４５）で結ばれる領域内の成分
範囲に限定する理由は、次のとおりである。半溶融状態
において液相となるＢａ、Ｃｕの比率を上記範囲以上に
した場合は、液相成分の成形体外への流出が多くなり、
成形体が大きく収縮したり、形状が保てなくなる傾向が
ある。逆に半溶融状態において固相（２１１相）をつく
るＲＥ成分の割合が上記範囲を超えると、１２３相の結
晶成長時に液相が不足して途中で結晶成長が止まりやす
くなる。この様な観点から、１２３相の結晶が安定に成
長できたときの、単結晶バルク体中に占める２１１相の
体積割合の上限が約５０％であったため本発明では２１
１相の体積率を５０％以下とした。
【００１４】上記の１２３構造を有する結晶は成長する
際、２１１相を結晶内部に取り込みながら成長する。ま
た、１２３相は６００℃近傍で酸素アニールすることに
よって構造相転移をおこし、内部に双晶を形成する。さ
らに、一つの種結晶から成長した単一の結晶でさえも、
内部には小傾角粒界が存在する。これらの点から、かか
る酸化物超電導単結晶バルク体は完全結晶とは言えな
い。しかしながら、焼結体内部等に見られるＪｃを極端
に低下させる大傾角粒界が存在しないことや、単一の種
結晶から成長した単一結晶粒であることから、上記特徴
を有する超電導バルク体を単結晶体と呼ぶことにする。
際、２１１相を結晶内部に取り込みながら成長する。ま
た、１２３相は６００℃近傍で酸素アニールすることに
よって構造相転移をおこし、内部に双晶を形成する。さ
らに、一つの種結晶から成長した単一の結晶でさえも、
内部には小傾角粒界が存在する。これらの点から、かか
る酸化物超電導単結晶バルク体は完全結晶とは言えな
い。しかしながら、焼結体内部等に見られるＪｃを極端
に低下させる大傾角粒界が存在しないことや、単一の種
結晶から成長した単一結晶粒であることから、上記特徴
を有する超電導バルク体を単結晶体と呼ぶことにする。
【００１５】添加元素のＰｔ、Ｒｈは２１１相とＢａＣ
ｕ複合酸化物の液相とからなる半溶融状態で、２１１相
の粒成長を妨げる働きがあり、最終組織の２１１相を約
１μｍ程度に微細化させ、特に臨界温度近傍では主なピ
ンニングセンターとなり高い臨界電流密度をもたらす原
因となる。具体的には２１１相が約１０μｍ程度の大き
さでは７７Ｋ、１Ｔにおいて３０００〜５０００Ａ／ｃ
ｍ2 の臨界電流密度しか得られないのに対し、約１μｍ
程度に微細分散させることによって、同じ条件において
２００００〜３００００Ａ／ｃｍ2 程度まで向上させる
ことができる。
ｕ複合酸化物の液相とからなる半溶融状態で、２１１相
の粒成長を妨げる働きがあり、最終組織の２１１相を約
１μｍ程度に微細化させ、特に臨界温度近傍では主なピ
ンニングセンターとなり高い臨界電流密度をもたらす原
因となる。具体的には２１１相が約１０μｍ程度の大き
さでは７７Ｋ、１Ｔにおいて３０００〜５０００Ａ／ｃ
ｍ2 の臨界電流密度しか得られないのに対し、約１μｍ
程度に微細分散させることによって、同じ条件において
２００００〜３００００Ａ／ｃｍ2 程度まで向上させる
ことができる。
【００１６】しかしながら、約６５Ｋ以下では、２１１
相以外の１２３相自身に起因するバックグランドピンと
呼ばれるピンニングセンターもＪｃの向上に大きく効い
てくるため、２１１相が比較的大きい（５〜２０μｍ程
度）の材料でも比較的低温で実用に耐えるＪｃを有す
る。そのため、本発明においては２１１相の大きさを２
０μｍ以下とし、さらにより望ましい条件として、２μ
ｍ以下とした。
相以外の１２３相自身に起因するバックグランドピンと
呼ばれるピンニングセンターもＪｃの向上に大きく効い
てくるため、２１１相が比較的大きい（５〜２０μｍ程
度）の材料でも比較的低温で実用に耐えるＪｃを有す
る。そのため、本発明においては２１１相の大きさを２
０μｍ以下とし、さらにより望ましい条件として、２μ
ｍ以下とした。
【００１７】Ｐｔ、Ｒｈを添加しない場合、２１１相は
５μｍから４０μｍ程度の大きさにまで、大きなばらつ
きを伴って粒成長する。これに対し、Ｐｔ、Ｒｈを適量
添加した場合、２１１相の大部分は１μｍ程度に、細か
いものは０．２μｍ程度に微細分散する。Ｐｔの添加量
は効果を示し始める０．０５ｗｔ％からＰｔとＢａとの
複合酸化物が多く材料中に現れ始める５．０ｗｔ％まで
とした。Ｒｈ添加の場合、効果が現れ始める０．００１
ｗｔ％からＢａとの複合酸化物が多く材料中に現れ始め
る２．０ｗｔ％までとした。Ｐｔ、Ｒｈは高価であるた
め、添加量を少なくして試料全体に十分な効果を得る必
要がある。この観点から、Ｐｔは０．２〜１．０ｗｔ
％、Ｒｈは０．０１から０．２ｗｔ％が望ましい。
５μｍから４０μｍ程度の大きさにまで、大きなばらつ
きを伴って粒成長する。これに対し、Ｐｔ、Ｒｈを適量
添加した場合、２１１相の大部分は１μｍ程度に、細か
いものは０．２μｍ程度に微細分散する。Ｐｔの添加量
は効果を示し始める０．０５ｗｔ％からＰｔとＢａとの
複合酸化物が多く材料中に現れ始める５．０ｗｔ％まで
とした。Ｒｈ添加の場合、効果が現れ始める０．００１
ｗｔ％からＢａとの複合酸化物が多く材料中に現れ始め
る２．０ｗｔ％までとした。Ｐｔ、Ｒｈは高価であるた
め、添加量を少なくして試料全体に十分な効果を得る必
要がある。この観点から、Ｐｔは０．２〜１．０ｗｔ
％、Ｒｈは０．０１から０．２ｗｔ％が望ましい。
【００１８】出発原料は基本的にＲＥ、ＢａまたはＣｕ
の酸化物、または複合酸化物の少なくとも一方であれば
よいが、２１１相を直接出発原料とする場合は、２１１
相粉末を十分微細化しなければ、最終的に２１１相が微
細化した最終組織は得られない。
の酸化物、または複合酸化物の少なくとも一方であれば
よいが、２１１相を直接出発原料とする場合は、２１１
相粉末を十分微細化しなければ、最終的に２１１相が微
細化した最終組織は得られない。
【００１９】一層中のＲＥの成分は単一元素のＲＥまた
は複数のＲＥ元素から成っていてもよい。１２３相生成
温度（Ｔｆ）はイオン半径が大きいＲＥほど高いがＹは
ＤｙとＨｏの間に位置する。表１は各ＲＥ元素の１２３
相生成温度である。
は複数のＲＥ元素から成っていてもよい。１２３相生成
温度（Ｔｆ）はイオン半径が大きいＲＥほど高いがＹは
ＤｙとＨｏの間に位置する。表１は各ＲＥ元素の１２３
相生成温度である。
【００２０】
【表１】
【００２１】複数のＲＥ元素からなる場合はＴｆは各Ｒ
Ｅ元素のＴｆのモル平均にほぼ等しい。下に一例として
大気中における、各ＲＥ元素のＴｆおよび複数のＲＥ元
素を含むＲＥ組成のＴｆを求める式を示す。すなわち全
ＲＥ元素に占めるＲＥ1 のモル比が、ｍ1 、ＲＥ2 のモ
ル比がｍ2 ・・・の組成を有する結晶の１２３相生成温
度Ｔｆ［ＲＥ1 （ｍ1 ）、ＲＥ2 （ｍ2 ）、・・・］
は、ほぼ次のような式で表すこができる。
Ｅ元素のＴｆのモル平均にほぼ等しい。下に一例として
大気中における、各ＲＥ元素のＴｆおよび複数のＲＥ元
素を含むＲＥ組成のＴｆを求める式を示す。すなわち全
ＲＥ元素に占めるＲＥ1 のモル比が、ｍ1 、ＲＥ2 のモ
ル比がｍ2 ・・・の組成を有する結晶の１２３相生成温
度Ｔｆ［ＲＥ1 （ｍ1 ）、ＲＥ2 （ｍ2 ）、・・・］
は、ほぼ次のような式で表すこができる。
【００２２】Ｔｆ［ＲＥ1 （ｍ1 ）、ＲＥ2 （ｍ2 ）、
・・・］＝（Ｔｆ（ＲＥ1 ）×ｍ1 ＋Ｔｆ（ＲＥ2 ）×
ｍ2 ＋・・・・）
・・・］＝（Ｔｆ（ＲＥ1 ）×ｍ1 ＋Ｔｆ（ＲＥ2 ）×
ｍ2 ＋・・・・）
【００２３】ただし、この時Ｃｅ、Ｐｒ、ＴｂのＲＥは
単体で１２３構造を作らないので除外する。また、Ｌａ
系に関して溶融状態からの初晶は（Ｌａ1-x Ｂａx ）2
ＣｕＯ4 になり、Ｎｄ系はＮｄ1-x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ
7-x となる。しかし、Ｌａ、Ｎｄは他のＲＥ系に添加す
ることにより１２３相の生成温度を高める働きを持つ。
単体で１２３構造を作らないので除外する。また、Ｌａ
系に関して溶融状態からの初晶は（Ｌａ1-x Ｂａx ）2
ＣｕＯ4 になり、Ｎｄ系はＮｄ1-x Ｂａ2-x Ｃｕ3 Ｏ
7-x となる。しかし、Ｌａ、Ｎｄは他のＲＥ系に添加す
ることにより１２３相の生成温度を高める働きを持つ。
【００２４】次に成形体は成形体中の最も高いＴｆ（Ｔ
ｆｈ）以上に加熱され成形体全体が２１１相と液相から
成る半溶融状態に加熱される。その後Ｔｆｈよりも高い
ＴｆのＲＥ組成を有する種結晶によりＳｅｅｄｉｎｇを
成形体中で最も高いＴｆの層に行う。その後成形体中の
最も低いＴｆよりも３０℃低い温度まで徐冷することに
よって結晶を成長させる。
ｆｈ）以上に加熱され成形体全体が２１１相と液相から
成る半溶融状態に加熱される。その後Ｔｆｈよりも高い
ＴｆのＲＥ組成を有する種結晶によりＳｅｅｄｉｎｇを
成形体中で最も高いＴｆの層に行う。その後成形体中の
最も低いＴｆよりも３０℃低い温度まで徐冷することに
よって結晶を成長させる。
【００２５】なお、成形体を熱処理する際、成形体はな
んらかの物質で支持する必要がある。従来は支持材とし
て主に白金が使用されているが、半溶融状態の液相成分
（ＢａおよびＣｕの酸化物）は極めて反応性が高く、長
時間支持材と接触させると液相成分の片寄りや不純物元
素が入るため、結晶性や超電導特性が損なわれる。
んらかの物質で支持する必要がある。従来は支持材とし
て主に白金が使用されているが、半溶融状態の液相成分
（ＢａおよびＣｕの酸化物）は極めて反応性が高く、長
時間支持材と接触させると液相成分の片寄りや不純物元
素が入るため、結晶性や超電導特性が損なわれる。
【００２６】本発明においては支持材は１２３相自身を
用いることにした。即ち、前記したように成形体Ｍ（ま
たはＭ′以下同様）と該成形体Ｍを支持する支持材との
間に、前記成形体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より結晶生
成温度が高いＲＥ組成を有する別の成形体Ｈと、前記成
形体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より結晶生成温度が低い
ＲＥ組成を有する別の成形体Ｌとを成形体Ｍ（または
Ｍ′）−成形体Ｌ−成形体Ｈ−支持材の順番で配置し、
かかる成形体を支持材とのバリアーに利用するのであ
る。成形体Ｈは成形体Ｍの液相部分が支持材へ流れ出す
のを防ぐバリアーとして、また成形体Ｌは成形体Ｈでで
きた１２３相の結晶が成長して成形体Ｍの結晶成長を妨
げることを防ぐバリアーとして用いられる。なお、前記
成形体Ｍの最下層の１２３相が、成形体Ｌと同様な作用
をなすものであれば、成形体Ｌを省略しても差支えな
い。かかるバリアーを配置することにより、より効率よ
く結晶を成長させることができるのである。
用いることにした。即ち、前記したように成形体Ｍ（ま
たはＭ′以下同様）と該成形体Ｍを支持する支持材との
間に、前記成形体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より結晶生
成温度が高いＲＥ組成を有する別の成形体Ｈと、前記成
形体Ｍ中の１２３相のＲＥ組成より結晶生成温度が低い
ＲＥ組成を有する別の成形体Ｌとを成形体Ｍ（または
Ｍ′）−成形体Ｌ−成形体Ｈ−支持材の順番で配置し、
かかる成形体を支持材とのバリアーに利用するのであ
る。成形体Ｈは成形体Ｍの液相部分が支持材へ流れ出す
のを防ぐバリアーとして、また成形体Ｌは成形体Ｈでで
きた１２３相の結晶が成長して成形体Ｍの結晶成長を妨
げることを防ぐバリアーとして用いられる。なお、前記
成形体Ｍの最下層の１２３相が、成形体Ｌと同様な作用
をなすものであれば、成形体Ｌを省略しても差支えな
い。かかるバリアーを配置することにより、より効率よ
く結晶を成長させることができるのである。
【００２７】成長させた直後の１２３相は正方晶であ
り、これを８００℃から２００℃まで酸化性雰囲気中で
徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶に転移さ
せ、超電導材料を得る。ここで述べる単結晶体とは、一
つの核または種結晶から成長した結晶を意味し、超電導
電流を防げる大傾角粒界を含まない。しかしながら厳密
には、比較的方位差の小さい小傾角粒界（１０度程度）
を多数含む場合もある。
り、これを８００℃から２００℃まで酸化性雰囲気中で
徐冷し酸素を吸収させることにより、斜方晶に転移さ
せ、超電導材料を得る。ここで述べる単結晶体とは、一
つの核または種結晶から成長した結晶を意味し、超電導
電流を防げる大傾角粒界を含まない。しかしながら厳密
には、比較的方位差の小さい小傾角粒界（１０度程度）
を多数含む場合もある。
【００２８】
実施例１ ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥはＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒを用いた）、Ｃｕ
ＯとＢａＣｕＯ2 とを（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１１：
１９：２８）になるように配合し、さらにＰｔを０．５
ｗｔ％添加した後混合し、はじめにＤｙのＲＥを含む粉
末を直径２０ｍｍの金型により一軸成形し、次にこの成
形体を直径３５ｍｍの金型に入れ周囲をＨｏを含む粉末
を入れ同様に一軸成形し、さらにＥｒを含む粉末に関し
ても直径５０ｍｍの金型を用い同様の操作を繰り返し、
図１に示す成形体Ｍを作製した。
ＯとＢａＣｕＯ2 とを（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が（１１：
１９：２８）になるように配合し、さらにＰｔを０．５
ｗｔ％添加した後混合し、はじめにＤｙのＲＥを含む粉
末を直径２０ｍｍの金型により一軸成形し、次にこの成
形体を直径３５ｍｍの金型に入れ周囲をＨｏを含む粉末
を入れ同様に一軸成形し、さらにＥｒを含む粉末に関し
ても直径５０ｍｍの金型を用い同様の操作を繰り返し、
図１に示す成形体Ｍを作製した。
【００２９】ハンマークエンチ法で作製したＳｍおよび
Ｙｂ組成の成形体Ｈおよび成形体Ｌを成形体Ｍと白金の
支持台との間に配置した後、この成形体は１１５０℃に
室温から２時間で昇温し３０分間保定した後１０３０℃
に降ろし、この温度でＳｍ系の１２３相の種結晶を用い
Ｓｅｅｄｉｎｇを行った。次に１０２０℃から９４０℃
まで平均０．５℃／ｈｒで降温し結晶を成長させた。そ
の後室温まで降温した後酸素付加処理を行うため８００
℃に昇温した後２００℃まで１５０時間かけて酸素気流
中で徐冷した。このようにして単結晶状の超電導材料が
得られた。
Ｙｂ組成の成形体Ｈおよび成形体Ｌを成形体Ｍと白金の
支持台との間に配置した後、この成形体は１１５０℃に
室温から２時間で昇温し３０分間保定した後１０３０℃
に降ろし、この温度でＳｍ系の１２３相の種結晶を用い
Ｓｅｅｄｉｎｇを行った。次に１０２０℃から９４０℃
まで平均０．５℃／ｈｒで降温し結晶を成長させた。そ
の後室温まで降温した後酸素付加処理を行うため８００
℃に昇温した後２００℃まで１５０時間かけて酸素気流
中で徐冷した。このようにして単結晶状の超電導材料が
得られた。
【００３０】この材料を鏡面研磨し光学顕微鏡により２
１１相を観察した結果、２１１相のほとんどは粒径０．
５μｍ〜２μｍ程度であり、体積率は２０〜２５％程度
であった。また、Ｙｂ組成の成形体との界面において結
晶方位を双晶の状態から調べた結果、種結晶とほぼ同じ
方位（バルク体のｃ軸の方向が種結晶のｃ軸の方位に対
し±２０度以内にそろった組織）を有していることが判
り、全体が単結晶体になっていることがわかった。
１１相を観察した結果、２１１相のほとんどは粒径０．
５μｍ〜２μｍ程度であり、体積率は２０〜２５％程度
であった。また、Ｙｂ組成の成形体との界面において結
晶方位を双晶の状態から調べた結果、種結晶とほぼ同じ
方位（バルク体のｃ軸の方向が種結晶のｃ軸の方位に対
し±２０度以内にそろった組織）を有していることが判
り、全体が単結晶体になっていることがわかった。
【００３１】また、比較例として図６に示す積層状態で
成形体１を作製し、同様の実験を行ったところ、種結晶
から離れた周囲から核が生成し単結晶化せず、二つの結
晶粒からなるバルク体が得られた。
成形体１を作製し、同様の実験を行ったところ、種結晶
から離れた周囲から核が生成し単結晶化せず、二つの結
晶粒からなるバルク体が得られた。
【００３２】実施例２ 表２に示すように条件を変えて成形体Ｍを作製し、実施
例１と同様な方法で実験を行った。なお、図３の積層の
状態については、それぞれの層を単に積み重ねている。
表２に示した成形体のいずれも実施例１と同様の超電導
単結晶バルク体が得られた。
例１と同様な方法で実験を行った。なお、図３の積層の
状態については、それぞれの層を単に積み重ねている。
表２に示した成形体のいずれも実施例１と同様の超電導
単結晶バルク体が得られた。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】以上詳述したごとく本発明により種結晶
以外からの結晶核生成を抑止することができるので大型
の単結晶状の酸化物超電導材料がより容易に得られるよ
うになった。このような材料は各分野での応用が可能で
あり大きな工業的効果が期待できる。
以外からの結晶核生成を抑止することができるので大型
の単結晶状の酸化物超電導材料がより容易に得られるよ
うになった。このような材料は各分野での応用が可能で
あり大きな工業的効果が期待できる。
【図１】本発明の方法を実施する成形体の例を示す断面
図
図
【図２】本発明の方法を実施する成形体の例を示す断面
図
図
【図３】本発明の方法を実施する成形体の例を示す断面
図
図
【図４】従来の方法による成形体の断面図で（ａ）は種
付け前、（ｂ）は種付け後の状態を示す。
付け前、（ｂ）は種付け後の状態を示す。
【図５】本発明の成形体を熱処理する方法を示す断面図
【図６】実験において比較例として作製した成形体を示
す断面図
す断面図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｚ 8728−4Ｍ
Claims (7)
- 【請求項１】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物である酸
化物超電導体の単結晶体であつて、単結晶状のＲＥＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）相中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5
（２１１）相が微細に分散した組織を有し、該単結晶体
が相異なる成分・組成のＲＥ毎に立体的に内側から外側
に層状に構成され、かつ前記各層がそれぞれのＲＥに対
応した１２３相生成温度（Ｔｆ）の順に内側から外側に
低くなるように構成されていることを特徴とする酸化物
バルク超電導体。 - 【請求項２】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、ＢａおよびＣｕの複合酸化物である酸
化物超電導体の単結晶体であつて、単結晶状のＲＥＢａ
2 Ｃｕ3 Ｏ7-x （１２３）相中にＲＥ2 ＢａＣｕＯ5
（２１１）相が微細に分散した組織を有し、該単結晶体
が相異なる成分・組成のＲＥ毎に層状に積層され、かつ
前記各層がそれぞれのＲＥに対応した１２３相生成温度
（Ｔｆ）が低くなるに従って、順に各層の幅が大きくな
っているように構成されていることを特徴とする酸化物
バルク超電導体。 - 【請求項３】 １２３相中の２１１相の体積率が５０％
以下で、かつ、９５個数％以上が２０μｍ以下であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の酸化物バルク超
電導体。 - 【請求項４】 １２３相中の２１１相の体積率が５０％
以下で、かつ、９５個数％以上が２μｍ以下であること
を特徴とする請求項１または２記載の酸化物バルク超電
導体。 - 【請求項５】 ０．００１〜２．０ｗｔ％のＲｈまたは
０．０５〜５．０ｗｔ％のＰｔの少なくとも一方を含有
していることを特徴とする請求項１ないし４記載の酸化
物バルク超電導体。 - 【請求項６】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸化物
の少なくとも一方を各元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が
（３０：３３：３７）、（１５：３８：３７）、（１
５：３０：５５）、（３０：２５：４５）で結ばれる領
域内の成分範囲になるように調合し、さらに０．００１
〜２．０ｗｔ％のＲｈまたは０．０５〜５．０ｗｔ％の
Ｐｔ元素の少なくとも一方を添加し混練したＲＥ組成の
異なる複数の混合粉末を成形して、１２３相生成温度
（Ｔｆ）が順次内側から外側へ低くなるように立体的に
層状に構成された中間成型体（Ｍ）を作製し、さらにこ
の中間成形体（Ｍ）中の最も高いＴｆのＲＥ組成より高
いＴｆを有するＲＥ組成の成形体（Ｈ）と、成形体
（Ｍ）中の最も低いＴｆのＲＥ組成より低いＴｆを有す
るＲＥ組成の成形体（Ｌ）とをＭ−Ｌ−Ｈ−支持材の順
で配置し、成形体Ｍが２１１相と液相が共存する温度領
域に加熱し、種結晶のＲＥの組成のＴｆよりも低く成形
体中最も高いＲＥ組成のＴｆ（Ｔｆｈ）よりも高い温度
に冷却した後、種結晶によりＳｅｅｄｉｎｇを行い、Ｔ
ｆｈから成形体中の最も低いＲＥ組成のＴｆよりもさら
に３０℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐
冷し結晶を成長させた後、一旦室温に戻すかまたは連続
して８００℃から２００℃の温度領域を酸化性雰囲気中
で酸素付加処理をして各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 層のＸ
値を０．２以下にして超電導材料を得ることを特徴とす
る酸化物バルク超電導体の製造方法。 - 【請求項７】 ＲＥ（Ｙを含む希土類元素およびそれら
の組み合わせ）、Ｂａ、Ｃｕの酸化物または複合酸化物
の少なくとも一方を各元素比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ）が
（３０：３３：３７）、（１５：３８：３７）、（１
５：３０：５５）、（３０：２５：４５）で結ばれる領
域内の成分範囲になるように調合し、さらに０．００１
〜２．０ｗｔ％のＲｈまたは０．０５〜５．０ｗｔ％の
Ｐｔ元素の少なくとも一方を添加し混練したＲＥ組成の
異なる複数の混合粉末を成形して、１２３相生成温度
（Ｔｆ）が順次低くなると共に広幅になるように層状に
構成された中間成型体（Ｍ′）を作製し、さらにこの中
間成形体（Ｍ）中の最も高いＴｆのＲＥ組成より高いＴ
ｆを有するＲＥ組成の成形体（Ｈ）と、成形体（Ｍ）中
の最も低いＴｆのＲＥ組成より低いＴｆを有するＲＥ組
成の成形体（Ｌ）とをＭ−Ｌ−Ｈ−支持材の順で配置
し、成形体Ｍが２１１相と液相が共存する温度領域に加
熱し、種結晶のＲＥの組成のＴｆよりも低く成形体中最
も高いＲＥ組成のＴｆ（Ｔｆｈ）よりも高い温度に冷却
した後、種結晶によりＳｅｅｄｉｎｇを行い、Ｔｆｈか
ら成形体中の最も低いＲＥ組成のＴｆよりもさらに３０
℃低い温度まで２０℃／ｈｒ以下の冷却速度で徐冷し結
晶を成長させた後、一旦室温に戻すかまたは連続して８
００℃から２００℃の温度領域を酸化性雰囲気中で酸素
付加処理をして各ＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-x 層のＸ値を
０．２以下にして超電導材料を得ることを特徴とする酸
化物バルク超電導体の製造方法。
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1992
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- 1992-12-18 FR FR9215295A patent/FR2685978B1/fr not_active Expired - Lifetime
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