JPH06157041A - 鉛系複合銅酸化物材料 - Google Patents
鉛系複合銅酸化物材料Info
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- JPH06157041A JPH06157041A JP30410292A JP30410292A JPH06157041A JP H06157041 A JPH06157041 A JP H06157041A JP 30410292 A JP30410292 A JP 30410292A JP 30410292 A JP30410292 A JP 30410292A JP H06157041 A JPH06157041 A JP H06157041A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】本発明は、優れた超電導特性を有する鉛系超電
導薄膜を得られる基板の材料として、または優れた接合
特性を有するジョセフソン接合を形成できる絶縁層の材
料として用いることができる鉛系複合銅酸化物材料を提
供する。 【構成】金属元素として少なくともＰｂ，Ｓｒ，Ｃａ，
ＣｕおよびＦｅを含有し、結晶構造が１２１２型である
複合銅酸化物材料であって、ＣｕとＦｅとは互いに異な
る結晶学的サイトを占有しており、かつその化学組成が
（Ｐｂ1-u Ｆｅu）（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2 （Ｒ1-w Ｃａ
w ）Ｃｕ2 Ｏz で表されることを特徴としている。ここ
で、ＲはＹ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからな
る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素であり、
また、ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ０．３≦ｕ≦０．７、０≦
ｖ≦０．２０．３≦ｗ≦０．７を満足する数を表し、ｚ
は７に近い数を表す。
導薄膜を得られる基板の材料として、または優れた接合
特性を有するジョセフソン接合を形成できる絶縁層の材
料として用いることができる鉛系複合銅酸化物材料を提
供する。 【構成】金属元素として少なくともＰｂ，Ｓｒ，Ｃａ，
ＣｕおよびＦｅを含有し、結晶構造が１２１２型である
複合銅酸化物材料であって、ＣｕとＦｅとは互いに異な
る結晶学的サイトを占有しており、かつその化学組成が
（Ｐｂ1-u Ｆｅu）（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2 （Ｒ1-w Ｃａ
w ）Ｃｕ2 Ｏz で表されることを特徴としている。ここ
で、ＲはＹ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，およびＬｕからな
る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素であり、
また、ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ０．３≦ｕ≦０．７、０≦
ｖ≦０．２０．３≦ｗ≦０．７を満足する数を表し、ｚ
は７に近い数を表す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛系複合銅酸化物高温
超電導材料（以下、鉛系超電導材料と省略する）からな
る薄膜を形成する基板材料や、鉛系超電導材料を用いて
ジョセフソン接合を形成する際の絶縁層の材料として用
いることができる鉛系複合銅酸化物材料に関する。
超電導材料（以下、鉛系超電導材料と省略する）からな
る薄膜を形成する基板材料や、鉛系超電導材料を用いて
ジョセフソン接合を形成する際の絶縁層の材料として用
いることができる鉛系複合銅酸化物材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、鉛系超電導材料からなる薄膜を形
成する基板の材料としては、目的とする鉛系超電導材料
の格子定数と比較的近い格子定数を有するＭｇＯ，Ｓｒ
ＴｉＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 等の単結晶が主に用いられてい
る。また、鉛系超電導材料を用いてジョセフソン接合を
形成する際の絶縁層の材料としても、同様の理由からＭ
ｇＯ等が主に用いられている。
成する基板の材料としては、目的とする鉛系超電導材料
の格子定数と比較的近い格子定数を有するＭｇＯ，Ｓｒ
ＴｉＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 等の単結晶が主に用いられてい
る。また、鉛系超電導材料を用いてジョセフソン接合を
形成する際の絶縁層の材料としても、同様の理由からＭ
ｇＯ等が主に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鉛系超
電導材料からなる薄膜を形成する基板の材料として、Ｍ
ｇＯ，ＳｒＴｉＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 等の単結晶を用いる
場合、これらの材料が鉛系超電導材料と結晶構造や構成
元素の点で異なるために、この違いに基づく格子定数も
しくは熱膨張率のわずかな違いにより、得られる鉛系超
電導薄膜の結晶性が悪くなる。このため、所望の超電導
特性を有する鉛系超電導薄膜を得ることができない。ま
た、ジョセフソン接合を形成する際の絶縁層の材料とし
てＭｇＯ等を用いる場合にも、同様な理由から良好な特
性を有するジョセフソン接合を得ることが困難である。
電導材料からなる薄膜を形成する基板の材料として、Ｍ
ｇＯ，ＳｒＴｉＯ3 ，ＬａＡｌＯ3 等の単結晶を用いる
場合、これらの材料が鉛系超電導材料と結晶構造や構成
元素の点で異なるために、この違いに基づく格子定数も
しくは熱膨張率のわずかな違いにより、得られる鉛系超
電導薄膜の結晶性が悪くなる。このため、所望の超電導
特性を有する鉛系超電導薄膜を得ることができない。ま
た、ジョセフソン接合を形成する際の絶縁層の材料とし
てＭｇＯ等を用いる場合にも、同様な理由から良好な特
性を有するジョセフソン接合を得ることが困難である。
【０００４】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、優れた超電導特性を有する鉛系超電導薄膜を得ら
れる基板の材料として、または優れた接合特性を有する
ジョセフソン接合を形成できる絶縁層の材料として用い
ることができる鉛系複合銅酸化物材料を提供することを
目的とする。
あり、優れた超電導特性を有する鉛系超電導薄膜を得ら
れる基板の材料として、または優れた接合特性を有する
ジョセフソン接合を形成できる絶縁層の材料として用い
ることができる鉛系複合銅酸化物材料を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属元素とし
て少なくともＰｂ，Ｓｒ，Ｃａ，ＣｕおよびＦｅを含有
し、結晶構造が１２１２型である複合銅酸化物材料であ
って、ＣｕとＦｅとは互いに異なる結晶学的サイトを占
有しており、かつその化学組成が（Ｐｂ1-u Ｆｅu ）
（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2 （Ｒ1-w Ｃａw ）Ｃｕ2 Ｏz で表
されることを特徴とする鉛系複合銅酸化物材料を提供す
る。
て少なくともＰｂ，Ｓｒ，Ｃａ，ＣｕおよびＦｅを含有
し、結晶構造が１２１２型である複合銅酸化物材料であ
って、ＣｕとＦｅとは互いに異なる結晶学的サイトを占
有しており、かつその化学組成が（Ｐｂ1-u Ｆｅu ）
（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2 （Ｒ1-w Ｃａw ）Ｃｕ2 Ｏz で表
されることを特徴とする鉛系複合銅酸化物材料を提供す
る。
【０００６】ここで、ＲはＹ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓ
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，およびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種
の希土類元素であり、また、ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ０．
３≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．２０．３≦ｗ≦０．７を
満足する数を表し、ｚは７に近い数を表す。
ｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂ，およびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種
の希土類元素であり、また、ｕ，ｖ，ｗはそれぞれ０．
３≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．２０．３≦ｗ≦０．７を
満足する数を表し、ｚは７に近い数を表す。
【０００７】本発明の鉛系複合銅酸化物材料は、高温酸
化物超電導材料として知られるＴｌＢａ2 ＣａＣｕ2 Ｏ
7 や（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 （Ｒ
は希土類元素を示す）等のような、結晶構造がいわゆる
１２１２型である複合銅酸化物と同じ結晶構造を有する
ものである。
化物超電導材料として知られるＴｌＢａ2 ＣａＣｕ2 Ｏ
7 や（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 （Ｒ
は希土類元素を示す）等のような、結晶構造がいわゆる
１２１２型である複合銅酸化物と同じ結晶構造を有する
ものである。
【０００８】一般に、図１に示すような、酸化物超電導
材料である（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ
7 には、Ｃｕ原子が占有する結晶学的サイトが２種類あ
る。そのうちの一つのサイトは、複合銅酸化物超電導材
料に共通の構造要素であるＣｕＯ2 平面内に位置する。
もう一つのサイト、すなわちＰｂとＣｕとの固溶サイト
は、上記とまったく異なる結晶学的サイトである。本発
明の鉛系複合銅酸化物材料は、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ
2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 におけるＰｂとＣｕとの固溶
サイトのすべてのＣｕをＦｅで置換した基本構造を有し
ている。この場合、ＣｕＯ2 平面上に位置するサイトの
Ｃｕはまったく置換されない。本発明の鉛系複合銅酸化
物材料の結晶の格子定数と（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，
Ｃａ）Ｃｕ2Ｏ7 結晶の格子定数とはほぼ等しい。した
がって、本発明の鉛系複合銅酸化物材料は、ＴｌＢａ2
ＣａＣｕ2 Ｏ7 等のいわゆる１２１２型の結晶構造を有
する鉛系超電導材料からなる薄膜を形成する基板材料
や、１２１２型の結晶構造を有する鉛系超電導材料を用
いてジョセフソン接合を形成する際の絶縁層の材料とし
て好ましい性質を持つものである。特に、（Ｐｂ，Ｃ
ｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 薄膜形成用の基板材
料や（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 を用
いたジョセフソン接合の絶縁層材料としては最も好まし
い材料である。
材料である（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ
7 には、Ｃｕ原子が占有する結晶学的サイトが２種類あ
る。そのうちの一つのサイトは、複合銅酸化物超電導材
料に共通の構造要素であるＣｕＯ2 平面内に位置する。
もう一つのサイト、すなわちＰｂとＣｕとの固溶サイト
は、上記とまったく異なる結晶学的サイトである。本発
明の鉛系複合銅酸化物材料は、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ
2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 におけるＰｂとＣｕとの固溶
サイトのすべてのＣｕをＦｅで置換した基本構造を有し
ている。この場合、ＣｕＯ2 平面上に位置するサイトの
Ｃｕはまったく置換されない。本発明の鉛系複合銅酸化
物材料の結晶の格子定数と（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，
Ｃａ）Ｃｕ2Ｏ7 結晶の格子定数とはほぼ等しい。した
がって、本発明の鉛系複合銅酸化物材料は、ＴｌＢａ2
ＣａＣｕ2 Ｏ7 等のいわゆる１２１２型の結晶構造を有
する鉛系超電導材料からなる薄膜を形成する基板材料
や、１２１２型の結晶構造を有する鉛系超電導材料を用
いてジョセフソン接合を形成する際の絶縁層の材料とし
て好ましい性質を持つものである。特に、（Ｐｂ，Ｃ
ｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 薄膜形成用の基板材
料や（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 を用
いたジョセフソン接合の絶縁層材料としては最も好まし
い材料である。
【０００９】（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｒ，Ｃａ）Ｃｕ2
Ｏ7 のＰｂとＣｕとの固溶サイト内のＣｕと、ＣｕＯ2
平面上に位置するサイト内のＣｕのいずれもが部分的に
Ｆｅで置換された材料が超電導状態を示すことは、従来
の研究より容易に予想できる。しかしながら、本発明の
鉛系複合銅酸化物材料は超電導状態を示さないので、本
発明者がその原因を検討した結果、ＰｂとＣｕとの固溶
サイトのすべてのＣｕがＦｅで置換され、ＣｕＯ2 平面
上に位置するサイトのＣｕがまったく置換されず、Ｆｅ
およびＣｕがまったく異なる結晶学的サイトをそれぞれ
占有することが、その理由であると推定できる。
Ｏ7 のＰｂとＣｕとの固溶サイト内のＣｕと、ＣｕＯ2
平面上に位置するサイト内のＣｕのいずれもが部分的に
Ｆｅで置換された材料が超電導状態を示すことは、従来
の研究より容易に予想できる。しかしながら、本発明の
鉛系複合銅酸化物材料は超電導状態を示さないので、本
発明者がその原因を検討した結果、ＰｂとＣｕとの固溶
サイトのすべてのＣｕがＦｅで置換され、ＣｕＯ2 平面
上に位置するサイトのＣｕがまったく置換されず、Ｆｅ
およびＣｕがまったく異なる結晶学的サイトをそれぞれ
占有することが、その理由であると推定できる。
【００１０】したがって、ＦｅとＣｕとがまったく異な
る結晶学的サイトを占有していることは、本発明の複合
銅酸化物材料が基板材料や絶縁層材料として優れた特性
を示すための本質的な条件である。なお、ＦｅとＣｕと
が異なる結晶学的サイトを占有していることを調べるた
めには、例えば、Ｘ線回折法、中性子回折法、あるいは
メスバウアー分光法等を用いることができる。
る結晶学的サイトを占有していることは、本発明の複合
銅酸化物材料が基板材料や絶縁層材料として優れた特性
を示すための本質的な条件である。なお、ＦｅとＣｕと
が異なる結晶学的サイトを占有していることを調べるた
めには、例えば、Ｘ線回折法、中性子回折法、あるいは
メスバウアー分光法等を用いることができる。
【００１１】本発明の鉛系複合銅酸化物材料は、基板材
料として用いる場合には単結晶の状態であることが望ま
しいため、例えば、チョクラルスキー法やフラックス法
等の単結晶成長方法を用いて合成される。一方、ジョセ
フソン接合の絶縁層材料として用いる場合には、例え
ば、あらかじめ適当な基板上に作製された超電導薄膜上
に、スパッタリング法、レーザ蒸着法、化学気相析出法
等の薄膜形成方法を用いて作製される。
料として用いる場合には単結晶の状態であることが望ま
しいため、例えば、チョクラルスキー法やフラックス法
等の単結晶成長方法を用いて合成される。一方、ジョセ
フソン接合の絶縁層材料として用いる場合には、例え
ば、あらかじめ適当な基板上に作製された超電導薄膜上
に、スパッタリング法、レーザ蒸着法、化学気相析出法
等の薄膜形成方法を用いて作製される。
【００１２】本発明の鉛系複合銅酸化物材料は、熱処理
を施すことによりその電気抵抗率を大きく変化させるこ
とができる。これは、熱処理に伴う鉛系複合銅酸化物材
料中の酸素含有量の変化に関連している。本発明の鉛系
複合銅酸化物材料は、結晶構造がいわゆる１２１２型で
あり、化学量論的酸素量の値は７となる。通常、熱処理
により変化する酸素含有量は微量であるので、本発明の
鉛系複合銅酸化物材料の酸素含有量も７に近い値である
と推定される。例えば、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2（Ｒ，Ｃ
ａ）Ｃｕ2 Ｏ7 の場合から類推すると（Ｐｂ1-u Ｆ
ｅu ）（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2 （Ｒ1-w Ｃａw ）Ｃｕ2 Ｏ
z におけるｚは６．９もしくは７．１程度であると推定
される。
を施すことによりその電気抵抗率を大きく変化させるこ
とができる。これは、熱処理に伴う鉛系複合銅酸化物材
料中の酸素含有量の変化に関連している。本発明の鉛系
複合銅酸化物材料は、結晶構造がいわゆる１２１２型で
あり、化学量論的酸素量の値は７となる。通常、熱処理
により変化する酸素含有量は微量であるので、本発明の
鉛系複合銅酸化物材料の酸素含有量も７に近い値である
と推定される。例えば、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2（Ｒ，Ｃ
ａ）Ｃｕ2 Ｏ7 の場合から類推すると（Ｐｂ1-u Ｆ
ｅu ）（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2 （Ｒ1-w Ｃａw ）Ｃｕ2 Ｏ
z におけるｚは６．９もしくは７．１程度であると推定
される。
【００１３】また、ＳｒサイトをＣａで一部置換するこ
とにより電気抵抗率を低下させることができる。Ｓｒサ
イトをＣａで一部置換するときの固溶限界は、原子比率
で２０％である（Ｓｒ1-v Ｃａv において０≦ｖ≦０．
２）。この固溶限界を超える量のＣａで置換すると、鉛
系複合銅酸化物材料中に不純物として含まれる異相の量
が多くなり、所望の特性を得ることができない。
とにより電気抵抗率を低下させることができる。Ｓｒサ
イトをＣａで一部置換するときの固溶限界は、原子比率
で２０％である（Ｓｒ1-v Ｃａv において０≦ｖ≦０．
２）。この固溶限界を超える量のＣａで置換すると、鉛
系複合銅酸化物材料中に不純物として含まれる異相の量
が多くなり、所望の特性を得ることができない。
【００１４】ＰｂとＦｅとの固溶サイトにおけるＰｂと
Ｆｅとの原子比率（Ｐｂ／Ｆｅ）および希土類元素
（Ｒ）とＣａとの固溶サイトにおけるＲとＣａとの原子
比率（Ｒ／Ｃａ）は３／７〜７／３（（Ｐｂ1-u Ｆ
ｅu ）において０．３≦ｕ≦０．７、（Ｒ1-w Ｃａw ）
において０．３≦ｗ≦０．７）の間に設定することが好
ましい。ＰｂとＦｅとの原子比率および／またはＲとＣ
ａとの原子比率がこの範囲以外であると、鉛系複合銅酸
化物材料中に不純物として含まれる異相の量が多くな
り、所望の特性を得ることができないからである。
Ｆｅとの原子比率（Ｐｂ／Ｆｅ）および希土類元素
（Ｒ）とＣａとの固溶サイトにおけるＲとＣａとの原子
比率（Ｒ／Ｃａ）は３／７〜７／３（（Ｐｂ1-u Ｆ
ｅu ）において０．３≦ｕ≦０．７、（Ｒ1-w Ｃａw ）
において０．３≦ｗ≦０．７）の間に設定することが好
ましい。ＰｂとＦｅとの原子比率および／またはＲとＣ
ａとの原子比率がこの範囲以外であると、鉛系複合銅酸
化物材料中に不純物として含まれる異相の量が多くな
り、所望の特性を得ることができないからである。
【００１５】本発明の鉛系複合銅酸化物材料は、通常超
電導状態を示さないが、種々の酸素分圧雰囲気下での熱
処理や、組成をわずかに変化させることにより、その電
気抵抗率を大きく変化させることができ、これにより、
導電性材料から絶縁性材料まで特性を変化させることが
できる。したがって、本発明の鉛系複合銅酸化物材料
は、基板材料やジョセフソン接合の絶縁性材料以外にも
広く利用され得る。この場合には、鉛系複合銅酸化物材
料の状態は、単結晶に限定されるものではなく、例え
ば、各金属元素の酸化物、炭酸塩、もしくはしゅう酸塩
等を用いた固相反応法により合成される多結晶体として
利用してもよい。
電導状態を示さないが、種々の酸素分圧雰囲気下での熱
処理や、組成をわずかに変化させることにより、その電
気抵抗率を大きく変化させることができ、これにより、
導電性材料から絶縁性材料まで特性を変化させることが
できる。したがって、本発明の鉛系複合銅酸化物材料
は、基板材料やジョセフソン接合の絶縁性材料以外にも
広く利用され得る。この場合には、鉛系複合銅酸化物材
料の状態は、単結晶に限定されるものではなく、例え
ば、各金属元素の酸化物、炭酸塩、もしくはしゅう酸塩
等を用いた固相反応法により合成される多結晶体として
利用してもよい。
【００１６】
【作用】本発明の鉛系複合銅酸化物材料は、ＰｂとＣｕ
との固溶サイトのすべてのＣｕがＦｅで置換され、Ｃｕ
Ｏ2 平面上に位置するサイトのＣｕがまったく置換され
ず、ＦｅおよびＣｕがまったく異なる結晶学的サイトを
それぞれ占有する構造を有しているので、鉛系超電導材
料の格子定数とほぼ等しい格子定数を持つ。
との固溶サイトのすべてのＣｕがＦｅで置換され、Ｃｕ
Ｏ2 平面上に位置するサイトのＣｕがまったく置換され
ず、ＦｅおよびＣｕがまったく異なる結晶学的サイトを
それぞれ占有する構造を有しているので、鉛系超電導材
料の格子定数とほぼ等しい格子定数を持つ。
【００１７】このため、本発明の鉛系複合銅酸化物材料
を基板材料として用いる場合に、良好な結晶性を保持し
つつ鉛系超電導薄膜を形成することができる。また、本
発明の鉛系複合銅酸化物材料を絶縁層材料として用いる
場合に、優れた接合特性を有するジョセフソン接合を形
成することができる。
を基板材料として用いる場合に、良好な結晶性を保持し
つつ鉛系超電導薄膜を形成することができる。また、本
発明の鉛系複合銅酸化物材料を絶縁層材料として用いる
場合に、優れた接合特性を有するジョセフソン接合を形
成することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１９】実施例１ ＰｂＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ
3 、ＣｕＯの各原料粉末を、全重量が１００ｇとなり、
配合組成が（Ｐｂ0.5 Ｃｕ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｙ0. 5 Ｃａ
0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz となるようにそれぞれ秤量し、これら
の原料粉末をボールミルを用いて混合した。この混合粉
末を、大気中において８５０℃で１０時間仮焼し、その
仮焼体を粉砕し、粉砕した仮焼粉末をプレス成形して成
形体を得た。次いで、この成形体を酸素気流中において
１０５０℃で１時間焼成し、これを冷却速度５０℃／ｈ
で徐冷して実施例１の鉛系複合銅酸化物焼成体を得た。
3 、ＣｕＯの各原料粉末を、全重量が１００ｇとなり、
配合組成が（Ｐｂ0.5 Ｃｕ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｙ0. 5 Ｃａ
0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz となるようにそれぞれ秤量し、これら
の原料粉末をボールミルを用いて混合した。この混合粉
末を、大気中において８５０℃で１０時間仮焼し、その
仮焼体を粉砕し、粉砕した仮焼粉末をプレス成形して成
形体を得た。次いで、この成形体を酸素気流中において
１０５０℃で１時間焼成し、これを冷却速度５０℃／ｈ
で徐冷して実施例１の鉛系複合銅酸化物焼成体を得た。
【００２０】得られた実施例１の鉛系複合銅酸化物焼成
体をＸ線回折法により調べたところ、ａ軸長が約３．８
オングストローム、ｃ軸長が約１１．９オングストロー
ムの正方晶の多結晶体であり、すべての回折線は、この
結晶構造を仮定しての指数付けが可能であった。また、
このＸ線回折パターンは、図２に示す（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓ
ｒ2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 のＸ線回折パターンとほぼ
同じ形状であった。したがって、本実施例においては、
結晶構造がいわゆる１２１２型である単一相の鉛系複合
銅酸化物焼成体が得られていることが分かった。さら
に、このＸ線回折パターンを用いてリートベルト解析を
行ったところ、ＦｅとＣｕとは全く異なる結晶学的サイ
トに占有されていることが分かった。なお、この鉛系複
合銅酸化物焼成体の室温における電気抵抗率は、比較的
低く約２×１０-2Ω・cmであったが、超電導状態を示さ
なかった。
体をＸ線回折法により調べたところ、ａ軸長が約３．８
オングストローム、ｃ軸長が約１１．９オングストロー
ムの正方晶の多結晶体であり、すべての回折線は、この
結晶構造を仮定しての指数付けが可能であった。また、
このＸ線回折パターンは、図２に示す（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓ
ｒ2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 のＸ線回折パターンとほぼ
同じ形状であった。したがって、本実施例においては、
結晶構造がいわゆる１２１２型である単一相の鉛系複合
銅酸化物焼成体が得られていることが分かった。さら
に、このＸ線回折パターンを用いてリートベルト解析を
行ったところ、ＦｅとＣｕとは全く異なる結晶学的サイ
トに占有されていることが分かった。なお、この鉛系複
合銅酸化物焼成体の室温における電気抵抗率は、比較的
低く約２×１０-2Ω・cmであったが、超電導状態を示さ
なかった。
【００２１】また、この鉛系複合銅酸化物焼成体の格子
定数をＸ線回折データより精密に計算したところ、ａ軸
長は３．８２９オングストローム、ｃ軸長は１１．９３
７オングストロームであり、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ
2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 の格子定数ときわめて近い値
を有していることが分かった。
定数をＸ線回折データより精密に計算したところ、ａ軸
長は３．８２９オングストローム、ｃ軸長は１１．９３
７オングストロームであり、（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ
2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 の格子定数ときわめて近い値
を有していることが分かった。
【００２２】したがって、本物質は、鉛系超電導材料
（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 の薄膜形
成用基板として優れていることがわかった。
（Ｐｂ，Ｃｕ）Ｓｒ2 （Ｙ，Ｃａ）Ｃｕ2 Ｏ7 の薄膜形
成用基板として優れていることがわかった。
【００２３】実施例２ Ｙ2 Ｏ3 の代わりにＬａ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ11、Ｎｄ2 Ｏ
3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、またはＬｕ2 Ｏ3 を用いること以外
は実施例１の場合と同様にして、それぞれ実施例２の鉛
系複合銅酸化物焼成体を作製した。
3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｔｂ
2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｔｍ2
Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、またはＬｕ2 Ｏ3 を用いること以外
は実施例１の場合と同様にして、それぞれ実施例２の鉛
系複合銅酸化物焼成体を作製した。
【００２４】得られた実施例２の鉛系複合銅酸化物焼成
体は、すべて結晶構造がいわゆる１２１２型である単一
相のものであった。これらの鉛系複合銅酸化物焼成体
は、いずれも超電導状態を示さなかったが、室温におけ
る電気抵抗率は、Ｙ2 Ｏ3 の代わりに使用する原料の希
土類元素の種類により大きく異なっていた。特に、Ｙ2
Ｏ3 の代わりに使用する原料として、希土類元素Ｐｒを
含む原料を用いた場合の鉛系複合銅酸化物焼成体の室温
における電気抵抗率は、１０4 Ω・cmのオーダーであ
り、鉛系複合銅酸化物焼成体が絶縁体であることが分か
った。
体は、すべて結晶構造がいわゆる１２１２型である単一
相のものであった。これらの鉛系複合銅酸化物焼成体
は、いずれも超電導状態を示さなかったが、室温におけ
る電気抵抗率は、Ｙ2 Ｏ3 の代わりに使用する原料の希
土類元素の種類により大きく異なっていた。特に、Ｙ2
Ｏ3 の代わりに使用する原料として、希土類元素Ｐｒを
含む原料を用いた場合の鉛系複合銅酸化物焼成体の室温
における電気抵抗率は、１０4 Ω・cmのオーダーであ
り、鉛系複合銅酸化物焼成体が絶縁体であることが分か
った。
【００２５】実施例３ 配合組成を（Ｐｂ1-u Ｆｅu ）Ｓｒ2 （Ｙ0.5 Ｃ
ａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz とし、ｕの値を種々変えること以外
は実施例１と同様にして実施例３の鉛系複合銅酸化物焼
成体を作製した。このとき、ｕの値としては、０．２，
０．３，０．４，０．６，０．７，および０．８を用い
た。
ａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz とし、ｕの値を種々変えること以外
は実施例１と同様にして実施例３の鉛系複合銅酸化物焼
成体を作製した。このとき、ｕの値としては、０．２，
０．３，０．４，０．６，０．７，および０．８を用い
た。
【００２６】それぞれの実施例３の鉛系複合銅酸化物焼
成体を調べたところ、ｕの値が０．２および０．８のも
のは、多相であり、異相を多く含んでいることが分かっ
た。また、ｕの値が０．２のものは超電導状態を示し
た。しかしながら、ｕの値が０．３，０．４，０．６，
および０．７のものは、すべて結晶構造が１２１２型で
ある単一相であり、また、超電導状態を示さなかった。
成体を調べたところ、ｕの値が０．２および０．８のも
のは、多相であり、異相を多く含んでいることが分かっ
た。また、ｕの値が０．２のものは超電導状態を示し
た。しかしながら、ｕの値が０．３，０．４，０．６，
および０．７のものは、すべて結晶構造が１２１２型で
ある単一相であり、また、超電導状態を示さなかった。
【００２７】実施例４ 配合組成を（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｙ1-w Ｃ
ａw ）Ｃｕ2 Ｏz とし、ｗの値を種々変えること以外は
実施例１と同様にして実施例４の鉛系複合銅酸化物焼成
体を作製した。このとき、ｗの値としては、０．２，
０．３，０．４，０．６，０．７，および０．８を用い
た。
ａw ）Ｃｕ2 Ｏz とし、ｗの値を種々変えること以外は
実施例１と同様にして実施例４の鉛系複合銅酸化物焼成
体を作製した。このとき、ｗの値としては、０．２，
０．３，０．４，０．６，０．７，および０．８を用い
た。
【００２８】それぞれの実施例４の鉛系複合銅酸化物焼
成体を調べたところ、ｗの値が０．２および０．８のも
のは、多相であり、異相を多く含んでいることが分かっ
た。また、ｗの値が０．８のものは超電導状態を示し
た。しかしながら、ｗの値が０．３，０．４，０．６，
および０．７のものは、すべて結晶構造が１２１２型で
ある単一相であり、また、超電導状態を示さなかった。
成体を調べたところ、ｗの値が０．２および０．８のも
のは、多相であり、異相を多く含んでいることが分かっ
た。また、ｗの値が０．８のものは超電導状態を示し
た。しかしながら、ｗの値が０．３，０．４，０．６，
および０．７のものは、すべて結晶構造が１２１２型で
ある単一相であり、また、超電導状態を示さなかった。
【００２９】実施例５ 配合組成を（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2
（Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz とし、ｖの値を種々変え
ること以外は実施例１と同様にして実施例５の鉛系複合
銅酸化物焼成体を作製した。このとき、ｖの値として
は、０．０５，０．１，０．１５，０．２，および０．
２５を用いた。
（Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz とし、ｖの値を種々変え
ること以外は実施例１と同様にして実施例５の鉛系複合
銅酸化物焼成体を作製した。このとき、ｖの値として
は、０．０５，０．１，０．１５，０．２，および０．
２５を用いた。
【００３０】それぞれの実施例５の鉛系複合銅酸化物焼
成体を調べたところ、ｖの値が０．２５のものは、多相
であり、異相を多く含んでおり、超電導状態を示した。
しかしながら、ｖの値が０．０５，０．１，０．１５，
および０．２のものは、すべて結晶構造が１２１２型で
ある単一相であり、また、超電導状態を示さなかった。
なお、この鉛系複合銅酸化物焼成体の室温における電気
抵抗率は、ｖの値が大きくなるにつれて低くなり、ｖの
値が０．２のもので約４×１０-3Ω・cmであった。
成体を調べたところ、ｖの値が０．２５のものは、多相
であり、異相を多く含んでおり、超電導状態を示した。
しかしながら、ｖの値が０．０５，０．１，０．１５，
および０．２のものは、すべて結晶構造が１２１２型で
ある単一相であり、また、超電導状態を示さなかった。
なお、この鉛系複合銅酸化物焼成体の室温における電気
抵抗率は、ｖの値が大きくなるにつれて低くなり、ｖの
値が０．２のもので約４×１０-3Ω・cmであった。
【００３１】実施例６ 実施例１において作製した（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2
（Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz の組成を持つ鉛系複合銅
酸化物焼成体に大気中において８００℃で１時間のアニ
ール処理を施し、その後これを液体窒素中に入れて急冷
し、鉛系複合銅酸化物焼成体中の酸素量を減少させて実
施例６の鉛系複合銅酸化物焼成体を作製した。
（Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz の組成を持つ鉛系複合銅
酸化物焼成体に大気中において８００℃で１時間のアニ
ール処理を施し、その後これを液体窒素中に入れて急冷
し、鉛系複合銅酸化物焼成体中の酸素量を減少させて実
施例６の鉛系複合銅酸化物焼成体を作製した。
【００３２】この鉛系複合銅酸化物焼成体を電気抵抗率
を調べた。また、実施例１の鉛系複合銅酸化物焼成体に
ついてもその電気抵抗率を調べた。その結果を図３に示
す。なお、電気抵抗率は４端子法により測定した。
を調べた。また、実施例１の鉛系複合銅酸化物焼成体に
ついてもその電気抵抗率を調べた。その結果を図３に示
す。なお、電気抵抗率は４端子法により測定した。
【００３３】図３から分かるように、この鉛系複合銅酸
化物焼成体の室温および５０Ｋにおける電気抵抗率は、
実施例１の鉛系複合銅酸化物焼成体の室温および５０Ｋ
における電気抵抗率に比べそれぞれ２倍、６倍程度に増
加した。
化物焼成体の室温および５０Ｋにおける電気抵抗率は、
実施例１の鉛系複合銅酸化物焼成体の室温および５０Ｋ
における電気抵抗率に比べそれぞれ２倍、６倍程度に増
加した。
【００３４】実施例７ Ｐｂ，Ｆｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｃａ，Ｃｕの各金属元素の組成
が、（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0. 5 ）Ｓｒ2 （Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃ
ｕ2 Ｏ7 となるように、ＰｂＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ
3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの原料粉末を合計で
２０ｇ混合し、さらにＰｂＯ粉末を２ｇ加え、再び混合
した。この混合粉末を大気中において８５０℃で１０時
間仮焼した。この仮焼粉末を白金ルツボ中に入れ、酸素
ガスを流した状態で１２００℃まで加熱し、溶融状態に
２時間保持した後、１時間に５℃の割合で降温した。
が、（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0. 5 ）Ｓｒ2 （Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃ
ｕ2 Ｏ7 となるように、ＰｂＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ
3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯの原料粉末を合計で
２０ｇ混合し、さらにＰｂＯ粉末を２ｇ加え、再び混合
した。この混合粉末を大気中において８５０℃で１０時
間仮焼した。この仮焼粉末を白金ルツボ中に入れ、酸素
ガスを流した状態で１２００℃まで加熱し、溶融状態に
２時間保持した後、１時間に５℃の割合で降温した。
【００３５】室温まで冷却した後の白金ルツボ中の固形
物中には、およそ２mm×２mm×１mm程度の単結晶が成長
していた。このフラックス法により合成された単結晶
を、電子線回折法による構造解析と、電子線プローブ微
小分析法（ＥＰＭＡ）による組成分析によって調べたと
ころ、実施例１で得られた多結晶体と同じ結晶構造、化
学組成を持つ単結晶であることが分かった。
物中には、およそ２mm×２mm×１mm程度の単結晶が成長
していた。このフラックス法により合成された単結晶
を、電子線回折法による構造解析と、電子線プローブ微
小分析法（ＥＰＭＡ）による組成分析によって調べたと
ころ、実施例１で得られた多結晶体と同じ結晶構造、化
学組成を持つ単結晶であることが分かった。
【００３６】この単結晶を基板として、マグネトロンス
パッタリング法により（Ｐｂ0.65Ｃｕ0.35）Ｓｒ2 （Ｙ
0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 からなる厚さ３００nmの薄膜
を形成した。この薄膜を調べたところ、良質の単結晶薄
膜であることが確認された。この薄膜の超電導特性を４
端子法によって測定したところＴｃは３５Ｋであった。
パッタリング法により（Ｐｂ0.65Ｃｕ0.35）Ｓｒ2 （Ｙ
0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 からなる厚さ３００nmの薄膜
を形成した。この薄膜を調べたところ、良質の単結晶薄
膜であることが確認された。この薄膜の超電導特性を４
端子法によって測定したところＴｃは３５Ｋであった。
【００３７】実施例８ 実施例７において作製した（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2
（Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏ7 基板上の（Ｐｂ0.65Ｃｕ
0.35）Ｓｒ2 （Ｙ0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 薄膜上に、
さらにマグネトロンスパッタリング法によりジョセフソ
ン接合の絶縁層として（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｐ
ｒ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏ7 からなる厚さ３nmの薄膜を
形成し、さらにその上に厚さ３００nmの（Ｐｂ0.65Ｃｕ
0.35）Ｓｒ2 （Ｙ0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 薄膜を形成
した。
（Ｙ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏ7 基板上の（Ｐｂ0.65Ｃｕ
0.35）Ｓｒ2 （Ｙ0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 薄膜上に、
さらにマグネトロンスパッタリング法によりジョセフソ
ン接合の絶縁層として（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｐ
ｒ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏ7 からなる厚さ３nmの薄膜を
形成し、さらにその上に厚さ３００nmの（Ｐｂ0.65Ｃｕ
0.35）Ｓｒ2 （Ｙ0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 薄膜を形成
した。
【００３８】その後、これをフォトリソグラフィー法、
イオンミーリング法により超電導素子形状に加工し、そ
の電流電圧特性を測定した。その結果、この超電導素子
は、良好な超電導トンネル素子として動作することが分
かった。
イオンミーリング法により超電導素子形状に加工し、そ
の電流電圧特性を測定した。その結果、この超電導素子
は、良好な超電導トンネル素子として動作することが分
かった。
【００３９】これにより、絶縁層として形成した（Ｐｂ
0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｐｒ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏ7
と超電導層として形成した（Ｐｂ0.65Ｃｕ0.35）Ｓｒ2
（Ｙ0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 の結晶性がいずれもきわ
めて良好であることを示すものである。
0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｐｒ0.5 Ｃａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏ7
と超電導層として形成した（Ｐｂ0.65Ｃｕ0.35）Ｓｒ2
（Ｙ0.85Ｃａ0.15）Ｃｕ2 Ｏ7 の結晶性がいずれもきわ
めて良好であることを示すものである。
【００４０】
【発明の効果】以上説明した如く本発明の鉛系複合銅酸
化物材料は、鉛系超電導材料ときわめて近い格子定数を
有するため、基板材料として用いる場合に良好な結晶性
および優れた超電導特性を有する鉛系超電導薄膜を形成
できる。また、鉛系超電導材料を用いたジョセフソン接
合の絶縁層材料として用いる場合に良好な接合特性を有
するジョセフソン接合を形成できる。
化物材料は、鉛系超電導材料ときわめて近い格子定数を
有するため、基板材料として用いる場合に良好な結晶性
および優れた超電導特性を有する鉛系超電導薄膜を形成
できる。また、鉛系超電導材料を用いたジョセフソン接
合の絶縁層材料として用いる場合に良好な接合特性を有
するジョセフソン接合を形成できる。
【００４１】また、本発明の鉛系複合銅酸化物材料に熱
処理を施したり、希土類元素の種類を変更したり、各サ
イトの固溶比率もしくは酸素含有量を変更したりするこ
とより、電気抵抗率を変化させて絶縁性材料から導電性
材料まで変化させることができる。
処理を施したり、希土類元素の種類を変更したり、各サ
イトの固溶比率もしくは酸素含有量を変更したりするこ
とより、電気抵抗率を変化させて絶縁性材料から導電性
材料まで変化させることができる。
【図１】本発明の鉛系複合銅酸化物材料の結晶構造を示
す図。
す図。
【図２】（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｙ0.5 Ｃ
ａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz のＸ線回折パターン。
ａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz のＸ線回折パターン。
【図３】（Ｐｂ0.5 Ｆｅ0.5 ）Ｓｒ2 （Ｙ0.5 Ｃ
ａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz の電気抵抗率の温度依存性を示すグ
ラフ。
ａ0.5 ）Ｃｕ2 Ｏz の電気抵抗率の温度依存性を示すグ
ラフ。
Claims (1)
- 【請求項１】 金属元素として少なくともＰｂ，Ｓｒ，
Ｃａ，ＣｕおよびＦｅを含有し、結晶構造が１２１２型
である複合銅酸化物材料であって、ＣｕとＦｅとは互い
に異なる結晶学的サイトを占有しており、かつその化学
組成が（Ｐｂ1-u Ｆｅu ）（Ｓｒ1-v Ｃａv ）2 （Ｒ
1-w Ｃａw ）Ｃｕ2 Ｏz で表されることを特徴とする鉛
系複合銅酸化物材料。ここで、ＲはＹ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，およびＬｕからなる群より選ばれた少なくと
も１種の希土類元素であり、また、ｕ，ｖ，ｗはそれぞ
れ０．３≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．２０．３≦ｗ≦
０．７を満足する数を表し、ｚは７に近い数を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30410292A JPH06157041A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | 鉛系複合銅酸化物材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30410292A JPH06157041A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | 鉛系複合銅酸化物材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157041A true JPH06157041A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=17929056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30410292A Pending JPH06157041A (ja) | 1992-11-13 | 1992-11-13 | 鉛系複合銅酸化物材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157041A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109836148A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-04 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种不含La、Co元素永磁铁氧体材料及其制备方法 |
-
1992
- 1992-11-13 JP JP30410292A patent/JPH06157041A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109836148A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-06-04 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种不含La、Co元素永磁铁氧体材料及其制备方法 |
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