KR100684224B1 - 고 잔류 자기 유도를 이용한 초전도체 재료의 코팅 방법,코팅된 초전도체 재료 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (Y/SE)BaCuO 기재 초전도체로 제조된 성형체의 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명은 코팅 재료로 이루어진 코팅이 성형체의 표면의 적어도 한 부분에 도포되고, 그에 의해 코팅 재료가 성형체의 재료 보다 낮은 온도에서 적어도 부분적으로 용융되고(되거나) 상기 재료 보다 낮은 온도에서 유동가능한 것을 특징으로 한다. 성형체는 도포된 코팅 재료와 함께 성형체의 재료가 아직 용융되지 않고(않거나) 아직 유동가능하지는 않지만 그 위에 있는 코팅 재료가 적어도 부분적으로 용융되고(되거나) 유동가능한 상태인 온도로 가열된다. 또한, 그 표면 부근에 위치된 성형체의 면적의 적어도 한 부분은 상기 온도에서 및(또는) 이후의 냉각 공정 중에 변형되고, 그렇게 처리된 성형체는 냉각 중에 및(또는) 이후의 열 처리 중에 산소가 풍부해짐으로써 그 변형은 산소가 풍부해진 성형체의 잔류 자기 유도의 증가 및(또는) 임계 전류 밀도에 기여한다. 본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 얻어질 수 있는, (Y/SE)BaCuO 기재 초전도체로 제조된 성형체에 관한 것이다. 상기 초전도체는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소를 함유하며 또한 77 K 및 0 T에서 1100 mT 이상의 잔류 자기 유도의 최대 값을 갖는다.
(Y/SE)BaCuO 기재 초전도체, 희토류 원소, 잔류 자기 유도, 임계 전류 밀도
Description
본 발명은 초전도체 재료의 열 처리 방법, 양호한 재료 특성 및 특히 고 잔류 자기 유도를 가지며 단 하나의 입자 또는 단 몇개의 입자 또는 하나 이상의 자기 도메인을 함유하는, (Y/희토류)BaCuO 기재의 열 처리된 초전도체 재료 및 열 처리된 재료의 용도에 관한 것이다.
초전도체를 개발할 때, 목적은 가능한 한 높은 초전도성 및 자기 특성을 형성하는 것이다. 단 하나 또는 단 몇개의 자기 도메인을 포함하는 텍스쳐라이징된 다결정질 또는 초전도성 재료가 이용되는 경우에 얻어지는 것이 특히 유리하다. 그의 자기 특성은 성형체가 하나의 자기 도메인 만을 포함할 때 최상이다.
고온 초전도체로 제조된 소위 괴상 (massive) 성형체에 이용되는 특별한 하나의 장 (場)은 비접촉 제작, 자가-안정화 자기 베어링의 것이다. 그러한 베어링은 영구 자석 및 고온 초전도성 성형체의 장치를 포함한다.
고온 초전도성 성형체가 그의 전이 온도 Tc 이상의 온도에서 영구 자석의 장에 위치한다면, 그후에 자속은 그것을 통과할 것이다. 이 경우에, 초전도체가 전 이 온도 미만의 온도로 냉각된다면, 자속의 일부는 초전도체에 동결된 채로 남아있을 것이다. 이 상태에서는, 가력하여 고온 초전도성 성형체를 변위시키는 것 만이 가능하다. 그러한 베어링의 안정성이 크면 클수록, 초전도체에 동결될 수 있는 자속의 양이 더 크며, 즉 잔류 자기 유도의 최대 값이 더 크다.
더 높은 값의 잔류 자기 유도 및 자력공판력 (levitation force)과 같은 개선된 자기 특성은 예를 들면, 초전도성 부재 및 영구 자석 또는 전자석 사이의 갭이 더 큰 자석 베어링의 제작을 가능하게 한다. 예를 들면, 초전도성 부재를 혼입시킨 모터의 경우에, 회전자의 이상적인 운전으로부터의 더 큰 불균형 또는 편차가 허용될 수 있다. 그러한 베어링을 기초로 한 플라이휠 저장 장치에서 관성 질량을 위한 베어링 장치의 경우에, 안전성 예비가 증가될 수 있고, 더 경제적이고 제작하는데 기술적으로 덜 복잡한 더 간단한 베어링 형태가 그러한 간격의 확대로 인해 조건에 맞을 수 있다.
양호한 초전도성 및 자기 특성 뿐만 아니라 적절한 기계적 안정성을 갖지만, 또한 일정 값의 잔류 자기 유도를 위해 성형체의 부피가 너무 크지 않아야 하고 따라서 가능한 최고 값의 자화력을 나타냄으로써 해당하는 장치에 더욱 쉽게 장착될 수 있는 성형체를 필요로 하고 있다. 특히, 단 몇 ㎠의 표면적을 가진 성형체를 이용하지만, 예를 들면 고리와 같은 상당히 더 큰, 세그먼트화된 성형체를 이용하는, 유체 질소의 온도인 최대 77 K 까지의 온도 범위에 대한 강한 자석을 생산할 필요가 있다.
그러한 성형체의 잔류 자기 유도를 증가시키는 한 방법은 더 큰, 단일 도메인 성형체를 가공하여 자기 도메인을 확대하는 것일 수 있다. 그러나, 이것은 상 (Y/희토류)1Ba2Cu3O7-x (= 상 123)에서의 매우 낮은 성장 속도로 인해, 매우 긴 가공 시간이 걸린다. 또한, 광범위하게 균질한 출발 조성을 가진 (Y/희토류)BaCuO 기재의 성형체의 성장 방향은 입자의 크기 증가에 따라 불안정하게 된다.
모리타 (Morita) 등은 이와 반대로 성형체 내에 강한 화학적 구배가 형성되는 계획적으로 배열된 비균질 출발 조성을 가진 성형체를 이용한다 (Mater. Sci. Eng. B53, 1998, 159-163). 그 위에 큰 표면적의 Dy-함유 성형체가 놓여진 YBaCuO 성형체가 생산되었다. 다음에, Sm을 함유하는 결정 핵을 Dy-풍부 성형체 상에 위치시켰다. 이 결과로서, 77 K 및 0 T에서 1080 mT의 잔류 자기 유도의 최대 값을 얻게 되었다. 이 방법에서는, Dy-풍부 성형체가 초기에 텍스쳐라이징된다. 그후에, 이 성형체는 Y-풍부 성형체를 텍스쳐라이징하기 위한 큰 표면적 결정 핵으로서 작용한다. 이것은 2번의 완전한 텍스쳐라이징 공정이 이와 관련된 필요한 모든 공정 단계와 함께 여기에서 실시되어야 하며, 이로써 가공 시간이 상당히 증가하게 됨을 의미한다.
또한, Y 기재의 성형체의 생산의 경우 중심 입자의 완전한 상호성장이 좀처럼 이루어질 수 없는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 이 중심 입자는, 성장 방향에 의해 전방으로 변위된 입자가 잔류 정련액에서 고화되는, 약 1 내지 2 ㎜ 두께의 텍스쳐라이징되지 않은 층에 의해 측면 및 아래에 둘러싸여져 있다. 이것은 또한 모리타 등에 의해 설명된 방법에 의해 Dy-풍부 성형체를 성장시킬 때의 경우인 것으로 추측된다. 그러한 경우에, Dy-풍부 성형체로부터 Y-풍부 성형체로의 텍 스쳐 전이 과정을 실시할 수가 없다. 그후에, Y-풍부 성형체는 다결정질을 성장시키고 대응하게 불량한 초전도성을 나타낼 것이다. 이러한 방법의 경우에, 아주 많은 문제점이 있다.
그 방법을 위한 적합한 예비 재료의 생산 및 복합 성형체의 가공은 매우 복잡한 절차이고 가공 시간의 추가 연장을 필요로 한다. 또한, 몇몇 경우에는 특히 그것이 기존의 장치에 장착되어야 한다면, 초전도성 성형체의 크기를 가능한 한 작게 할 필요가 있다.
성형체의 크기 증가 없이 자기 도메인을 확대시키는 것은 균열 및(또는) 다른 점 결함을 가진 성형체의 경우에 독일 특허 출원 제198 41 925.2호에 기재된 방법을 이용하여 그러한 점 결함을 개선시킴으로써 이루어질 수도 있다. 이에 대한 참고에 의해, 상기 특허 출원은 본 출원에서 전체적으로 포함되는 것으로 고려된다.
또한, 높은 비율의 Ag2O를 함유하고 최대 1700 mT의 잔류 자기 유도를 갖는, SmBaCuO 기재 성형체는 이쿠타 등의 문헌 (Ikuta, et al., Supercond. Sci. Techn. 11, 1998, 1345-1347)에 공지되어 있다. 그러나, 그러한 Sm 풍부 초전도체는 제조되기가 아주 어려울 수 있는데, 그 이유는 초전도성 상 Sm-123이 그러한 조건 하에서 안정되지 않기 때문이다. 그러므로, 성형체의 생산은 매우 낮은 산소 부분압을 가진 보호 가스 대기에서 실시되어야 한다. 또한, YBaCuO 타입 성형체와 비교한 것이 이 공보의 도 2에 도시되어 있으며, 그의 잔류 자기 유도는 SmBaCuO 기재 성 형체의 절반 만큼도 크지 않다.
결과적으로, 본 발명의 목적은 고 잔류 자기 유도, 고 자력공판력 및(또는) 고 임계 수송 전류 밀도를 가진 그러한 초전도체를 생산할 수 있는 방법을 제안하는 것이다. 또한, 이들 성형체가 가능한 한 간단하고 신뢰성 있는 방법으로 생산될 수 있는 것이 유리하다.
이 목적은 코팅 재료로 이루어진 코팅이 성형체의 표면의 적어도 한 부분에 도포되고, 그에 의해 코팅 재료가 성형체의 재료 보다 낮은 온도에서 적어도 부분적으로 용융되고(되거나) 그 재료 보다 낮은 온도에서 유동가능하게 되어, 성형체의 표면 상에 흘러 나오고, 그에 의해 성형체가 도포된 코팅 재료와 함께 성형체의 재료가 아직 용융되지 않고(않거나) 아직 유동가능하지는 않지만 코팅 재료가 열에 의해 적어도 부분적으로 연화되고(되거나) 유동가능한 상태인 온도로 가열되고, 그에 의해 그 표면 부근에 위치된 성형체의 영역의 적어도 한 부분이 이 온도에서 및(또는) 이후의 냉각 공정 중에 변형되고, 코팅 재료가 완전히 또는 적어도 부분적으로 그 표면 부근에 위치된 성형체의 영역에 침투되며, 이때 그렇게 처리된 성형체가 냉각 공정 중에 및(또는) 이후의 열 처리 중에 산소가 풍부해짐으로써 그 변형이 산소가 풍부해진 성형체의 잔류 자기 유도의 증가 및(또는) 임계 전류 밀도의 증가에 기여하는 것을 특징으로 하는, (Y/희토류)BaCuO 기재 초전도체로 제조된 성형체의 열 처리 방법에 의해 성취된다.
초전도체는 하나 이상의 초전도성 또는 초전도력 상을 가짐으로써 초전도력 상은 적절하게 산소가 풍부해질 때 초전도성 상이 될 것이다. 그것은 바람직하게는 1종 이상의 희토류 원소 (란탄 및 이트륨 포함) 및 적어도 바륨, 구리 및 산소 및 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Sc, Zr, Hf, Pt, Pd, Os, Ir, Ru, Ag, Cu, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 S로 이루어진 군에서 선택된 원소를 함유한다. 이에 의해, 3가 원소는 바람직하게는 이트륨에 대한 대체 원소로서 작용하며 2가 원소는 바람직하게는 전자 구조를 조절하기 위해 또는 바륨에 대한 부분적인 대체 원소로서 작용한다. 본 출원의 어떤 면에서는, 희토류 원소는 또한 란탄 및 이트륨을 포함한다. 희토류 원소 중에서, Y, La, Ce, Nd, Sm, Pr, Eu, Gd, Yb, Dy, Er이 바람직하며, Ce, Pr 및 Sm은 다른 희토류 원소 이외에 혼합 결정의 성분의 형태로만 바람직하다. Ce은 211 상 및 유사한 피닝 (pinning) 중심에서 입자를 정제하기 위해 제공될 수 있다. Y, Yb, Dy, Er 및 Nd가 특히 바람직하다.
성형체를 위한 재료 및(또는) 코팅 재료는 Y-Ea-Cu-O, (Y/희토류)-Ea-Cu-O, 희토류-Ea-Cu-O 기재 재료 (여기서, Ea는 1종 이상의 알칼리 토금속 원소이고, 이들 화학 원소의 비율은 다른 언급되지 않은 것으로 치환될 수 있음)의 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 고온 초전도체는 변형되어야 하거나 또는 변형된 성형체의 초전도성 재료 및 코팅 재료는 Y1Ba2Cu3Ov
, Y2Ba1Cu1Ow, Yb1Ba2Cu3Ov', Yb2Ba1Cu1O
w', Sm1Ba2Cu3OV'', Sm2Ba1Cu
1Ow'', Nd1Ba2Cu3OV''', Nd4Ba
2Cu2Ow''', Dy1Ba2Cu3Ov'''', Dy2Ba1Cu1O
w'''', Er1Ba2Cu3OV''''', Er2Ba1
Cu1Ow''''', Eu1Ba2Cu3Ov'''''', Eu2Ba1Cu1Ow'''''', Gd1Ba2Cu3
Ov''''''', Gd2Ba1Cu1Ow''''''', Y2
O3, CeO2, Pt, PtO2, Ag 및 AgO2 (여기서, Y, Yb, Sm 및(또는) Nd는 또한 Y를 비롯한 다른 란탄족 원소에 의해 부분 적으로 치환될 수도 있고, Ag, AgO2
및(또는) 다른 관련 화학적 원소가 있을 수도 있음)의 근사 조성을 가진 상의 군으로부터 선택되는 상을 포함하는 것이다.
이들 모든 초전도체는 종종 각각의 일반식의 화학양론과 상당히 다른 조성을 갖는 것으로 알려져 있다. 기본적으로, 이들 상의 조성 및 다른 화학적 원소에 의한 치환은 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다.
초전도체의 비처리 및(또는) 처리된 성형체, 코팅 재료 및(또는) 재료의 층은 칼슘 및(또는) 전자의 밴드 구조를 변화시키고 더 높은 임계 수송 전류 밀도에 기여하는 다른 양이온을 추가로 포함할 수 있다. 초전도체의 성형체 및(또는) 코팅 재료가 화학적 조성, 입상 구조 및(또는) 포정 (包晶) 유동 또는 용융 온도에 관해 하나 이상의 구배를 포함할 수도 있다.
이 출원의 어떤 면에서, 입자 (소위 결정 "도메인")는 하나 이상의 입자 경계에 의해 서로 분리되고(되거나) 다른 결정 배향을 갖는다.
이 출원의 어떤 면에서, 자기 도메인은 하나 이상의 도메인 경계에 의해 서로 분리되고, 그에 의해 도메인은 동일한 방식으로 배향될 수 있고 단일 입자와 관련 있을 수 있으며, 그에 따라 도메인 경계가 아마도 균열과 같은 결함 (= 도메인 경계)에 의해 2개의 다른 자기 영역 사이에 형성된다. 자기 도메인은 일반적으로 영구 자석의 경우에서와 같이 배열된 자기 모우멘트의 영역에 반드시 해당하는 것은 아니며, 오히려 자화 목적에 사용되는 장의 상태에 따라서 배향된다. 이 출원에서, 자기 도메인은 이후에 간단히 "도메인"으로서 불리운다.
이러한 유형의 성형체의 개발 및 최적화의 이면에 있는 목적은 본 발명에 따라서 변형된 더 작은 성형체를 유사한 기술적 분야에 이용되도록 할 수 있는 가능한 최고 값의 잔류 자기 유도 및 임계 수송 전류 밀도를 형성하는 것이다. 성형체가 텍스쳐라이징 공정 이후에, 특히 연부 영역에서 초전도성의 비균일한 분포를 나타내는 경우에, 성형체는 초전도성의 균일한 분포를 얻기 위하여 본 발명에 따른 방법을 이용하여, 특히 연부 영역에서 더욱 집중적으로 또는 특별한 방법으로 변형되어야 한다.
단 하나의 입자 또는 단 몇개의 입자 또는 단 하나의 자기 도메인 또는 단 몇개의 자기 도메인을 함유하는, 본 발명에 따른 방법을 위한 예비 재료를 형성하는 성형체는 바람직하게는 변형된 용융-벌크-성장 방법, 예를 들면 용융-텍스쳐드-성장 방법, 위로 향하여 위치된 결정 핵을 이용하는 탑-시디드-용융-성장 방법, 수직-구배-동결 방법과 같은 분대 융해 방법 또는 변형된 브리지먼 (Bridgeman) 방법과 같은 단결정 성장 방법으로 생산된다. 이들 방법 중의 하나에 의해 생산된 성형체는 단 하나 내지 6개의 자기 도메인을 나타낸다. 그러한 샘플이 균열 및(또는) 불순물 또는 구조적으로 손상된 영역을 나타내는 경우, 이들 결함은 충전되고(되거나) 개선될 수 있으며, 심지어는 스플릿 자기 도메인도 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 (Y/희토류)BaCuO 기재 예비 재료를 생산하는 이 방법들은 일반적으로 다음과 같은 공통적인 간단한 특징을 갖는다:
초기에, 예를 들면 (Y/희토류)BaCuO 기재의 예비-소결된 성형체는 해당하는 예비 재료의 포정 온도 또는 용융 온도 이상의 온도로 가열된다. 이 온도는 예비 재료 전체가 예를 들면 Y2Ba1Cu1O5 상이 Ba- 및 Cu-풍부 정련액과 평형인 부분적으로 용융된 상태로 전환되는 시간이 될 때 까지 유지된다. 그 직후의 가공 부분은 실제 텍스쳐라이징 단계일 수 있다. 그것은 입자의 성장 속도 및 결과 성형체의 입자 구조를 결정한다. 개개의 방법 사이의 차이는 이제 나타난다. 그후에, 이들 모든 방법에 공통적인 냉각 공정이 실시됨으로써 온도가 실온으로 다시 되돌아간다. 이 냉각 작용 중에, 유동 산소가 풍부한 가스 흐름을 이용함으로써 특히 약 500 내지 350 ℃의 온도 범위에서 또는 이 온도 범위이긴 하지만 정지 시간이 있는 느린 냉각 공정 중에 산소가 풍부해질 수 있다. 만약 그렇지 않으면, 성형체는 1회 이상의 추가의 열 처리 시에 텍스쳐라이징 공정 이후에 산소로 보충되어야 한다. 그렇게 생산된 성형체의 입자 구조는 공정에 따라서 하나 이상의 입자로부터 형성된다. 이 입자 자체는 1 ° 미만의 작은 각 입자 경계에 의해 서로 분리된 판으로 구성된다. 제조 공정 및 출발 물질의 조성에 따라서, 약 100 ㎚ 내지 100 ㎛의 직경을 가진 상 211의 구형 또는 바늘형 입자가 성형체 전체에 걸쳐 분포된다. 특징적인 방법 단계 및 가장 중요한 텍스쳐라이징 공정의 특징은 이후에 논의된다:
1) 용융-텍스쳐드-성장 방법 (MTG):
이 방법은 공간적 온도 구배가 없는 비지향성 텍스쳐라이징 방법이다. 이 텍스쳐라이징 효과는 성형체를 부분적으로 용융된 상태로부터 포정 또는 용융 온도 미만의 온도로 서서히 냉각시킴으로써 주로 일어난다. 이 냉각 단계 중에, 상 (Y, 희토류)1Ba2Cu3O7-x의 입자가 형성되고, 이때 단위 부피 당 그의 크기 및 수 (= 수 밀 도)가 선택된 냉각 속도에 따라 크게 좌우된다. 이 입자의 결정 배향은 주로 비조절 방식으로 분포되고, 따라서 많은 큰 각도 입자 경계가 성형체에 존재할 수 있다.
2) 수직-구배-동결 방법 (VGF):
이 방법은 지향성 용융-텍스쳐라이징 방법이다. 예를 들어, 8개의 개개의 조절가능한 대역으로 구성된 정지 오븐은 마찬가지로 정치 상태로 유지되는 샘플을 따라서 온도 프로파일이 형성되는 방식으로 조절된다. 수직 온도 구배는 예를 들면 25 K/㎝이 될 수 있다. 종종, 대략 1 K/시의 냉각 속도가 포정 온도 또는 용융 온도 부근에서 사용된다. 용융-텍스쳐라이징된 성형체는 그 결과 결정 핵의 비조절된 형성으로 인해 처음 용융된 영역에 다수의 입자를 함유한다. 따라서, 결정 핵의 형성 이후 입자의 성장 중의 그것은 c-축이 계속되는 공정 중에 일반적으로 형성되는 온도 구배에 실질적으로 평행인 입자이다. 그러한 바람직한 성장 입자 사이의 배향의 차이는 약 15 °가 될 수 있다.
3) 변형된 브리지먼 방법:
이 방법에서는, 샘플이 종종 3개의 대역으로 이루어진 정지 오븐과 관련하여 바람직하게는 수직으로 이동될 수 있다. 이 결과, 샘플은 도가니 (crucible)에 의해 제공되는 것과 같은 적합한 장착 구조물에 의해 지지될 수 있거나 또는 그것은 인취 장치 상에 매달려질 수 있다. 전형적으로, 상부 대역의 온도는 약 850 ℃일 수 있으며, 그의 중간 대역의 온도는 약 1150 ℃일 수 있으며, 하부 대역의 온도는 약 750 ℃일 수 있다. 포정 온도 부근에서는, 예를 들면 약 20 K/㎝의 구배가 형 성되며, 따라서 샘플은 예를 들면 1 ㎜/시의 속도로 통과될 수 있다. 그후에, 이것은 약 2 K/시의 냉각 속도에 해당한다.
원통형 샘플은 종종 약 12 ㎝의 길이이며, 주로 약 6 ㎜의 직경을 갖는다. 다르게 배향된 입자가 성장 과정에서 경쟁하는, 약 2 내지 3 ㎝ 길이의 결정 핵 형성 대역 아래에서, 샘플은 일반적으로 단일 도메인 특성을 가지며, 따라서 반드시 단 하나의 입자를 포함한다. 이 단일 도메인 영역에서 c-축은 종종 샘플의 축에 대해 약 45 °로 기울어진다.
4) 탑-시디드-용융-성장 방법 (TSMG):
이 방법은 예비 재료의 표면 상에 놓여질 적절한 종결정 (결정 핵)의 배향에 의해 미리 정해질 수 있는 결정 배향을 가진 결정 단일 도메인 성형체가 생산될 수 있도록 한다. 종결정은 텍스쳐라이징되는 재료의 포정 또는 용융 온도 이상의 온도에서 여전히 결정질 형태로 존재할 재료로 이루어져야 한다. 배향을 조절하기 위하여, 종자 재료의 격자 파라메터는 텍스쳐라이징되는 재료의 것과 비슷해야 한다. 그에 의해서, 결정 핵은 실제 텍스쳐라이징 단계 전에 압입, 소결에 의해 또는 간단하게 그의 배치에 의해 그 자리에 셋팅될 수 있거나, 또는 이미 가열된 샘플에 그것을 놓음으로써 텍스쳐라이징 공정 중에 그것을 가할 수 있다.
이렇게 결정 핵이 제공된 예비 재료는 부분적으로 용융된 상태로 전환되고 텍스쳐라이징될 재료의 포정 또는 용융 온도 미만의 온도로 신속하게 냉각됨으로써, 이 온도에서 결정 핵의 형성 및 특히 상 (Y, 희토류)1Ba2Cu3O7-x
의 입자의 성장 과정이 종결정과 직접 접촉하며 일어나기 시작하고, 이때 성형체의 다른 영역 내의 차냉각은 결정 핵의 형성 및 입자의 성장에 충분하지 않다. 이 온도에서, 정지 시간은 종종 중심 입자의 성장 속도를 안정시키도록 온도 프로파일에서 선택된다. 그후에 채택된 온도 프로파일은 특히 임의의 결정화의 결과의 열을 제거하고 중심 입자의 안정한 성장 속도를 유지하면서 또다른 입자의 성장을 억제하는 것으로 향해야 한다. 이것은 충분히 느린 냉각 과정을 이용하고(하거나) 또다른 정지 시간을 삽입함으로써 이루어질 수 있다.
이렇게 제조된 샘플은 배향이 종결정에 의해 미리 정해진 것에 실질적으로 해당하는 단일 입자로 이루어진다. 일반적으로, 성형체의 형태의 표면 중의 하나에 수직인 c-축의 배향이 바람직하다. 이들 입자의 하부구조는 예비 재료의 다른 제조 방법의 경우에서와 같이, 실질적으로 1 ° 미만의 작은 각 입자 경계에 의해 서로 분리된 판상 입자로 형성된다.
본 발명에 따른 열 처리 방법:
상기한 바와 같이 얻어지고 성형체의 표면을 변형시킴으로써 본 발명에 따른 열 처리 방법을 위한 예비 재료로서 작용하는 성형체의 잔류 자기 유도, 자력공판력 및(또는) 임계 전류 밀도의 수준과 같은 초전도성은 이후에 기재된 열 처리 방법에 의해 개선될 수 있다.
이를 위하여, 점화 과정 중에 적어도 부분적으로 흘러 나오거나 또는 성형체의 표면 상에 산포되기도 하는 코팅 재료가 성형체에 도포된다.
결정 핵의 재료, 또는 초전도체의 것, 또는 점화 과정 중에 재료의 층으로 전환되거나 또는 화학적으로 그와 동일할 수 있는 코팅 재료의 것, 및 층 재료의 것을 선택하기 위하여, 다음 온도 순서를 이용하며, 여기서 각각의 포정 또는 용융 온도는 T를 의미하고 결정 핵의 사용 만이 본 발명에 따른 열 처리 방법에 적합한 예비 재료를 생산하는 목적에 맞는다.
T 결정 핵 재료 > T 초전도체 재료 > T 층 재료
다음 포정 또는 용융 온도 (표 1)는 일반적인 조성 (Y, 희토류)1Ba2Cu3O
7-x의 상에 근사한 것으로서 적용된다.
| (Y/희토류) | Tp (℃) |
| La | 1090 |
| Nd | 1090 |
| Sm | 1060 |
| Eu | 1050 |
| Gd | 1030 |
| Dy | 1010 |
| Y | 1000 |
| Ho | 990 |
| Er | 980 |
| Tm | 960 |
| Yb | 900 |
| Lu | 880 |
표 1은 기본적으로 적합한 원소 쌍을 선택하기 위한 지침으로서 이용된다. 그러나, 다른 원소의 혼합물, 압력 또는 저압의 이용, 융점 또는 포정 온도를 감소시키는 물질의 함량 및 특히 산소의 부분압은 온도 값에 상당한 변화를 일으키며 또한 표 1에 표시된 순서를 변화시킬 수도 있다.
Y/희토류에 포함된 원소에 대한 바람직한 쌍으로서, 온도 순서에 대해 또한 일반적인 조성 (Y, 희토류)1Ba2Cu3O7-x의 상을 주로 함유하는 재료의 선택을 위해 다 음의 쌍이 만들어진다 (표 2).
| 결정 핵 | 초전도체 재료 | 층 재료 | ||
| Nd | > | Sm | > | Dy |
| Nd | > | Dy | > | Y |
| Nd | > | Y | > | Yb |
| Nd | > | Sm | > | Yb |
| Sm | > | Y | > | Yb |
| Sm | > | Gd | > | Y |
| Eu | > | Dy | > | Er |
| Eu | > | Y | > | Yb |
| Gd | > | Y | > | Yb |
| Dy | > | Er | > | Yb |
이 표는 초전도체가 약간 다른 조성을 가지며 결정 핵으로 처리되기 전에 갖는 특성과 종자가 도입된 후에 그것이 갖는 특성이 다를 수 있다는 사실을 고려하지 않은 것이다. 이 경우에도 역시, 그것은 본 발명에 속하는 층 재료에 의한 초전도체의 변형일 뿐이다.
코팅 재료는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎜, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 3 ㎜, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 내지 2 ㎜의 층 두께를 형성하도록 도포된다.
변형될 성형체 표면의 적어도 한 부분을 코팅하기 위한 코팅 재료는 분말, 성형체 및(또는) 코팅의 형태로 도포될 수 있으며; 성형체는 바람직하게는 압축, 하소, 소결 또는 용융되고 또한 텍스쳐라이징되거나 또는 용융-텍스쳐라이징된 성형체의 형태이고, 코팅은 바람직하게는 기본적으로 침전, 용해 반응, 분무 또는 분무-열분해에 의해 형성된 물리적 및(또는) 화학적으로 부착된 코팅의 형태로 제공되며, 이때 부착은 예를 들면 레이져 융식, 가스상 부착, 스퍼터링, 음극 스퍼터링, 분무, CVD, PVD 또는 졸-겔 공정에 의해 실시될 수 있다. 그에 의해, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 시트르산염 및 옥살산염과 같은 유사한 전구체 물질이 사용될 수 있지만, 할로겐화물 및 특히 플루오르화물과 같은 융점을 낮추기 위한 다른 물질이 사용될 수도 있다. 특히, 초전도체와 비교하여 실질적으로 특정 성질을 가진 재료가 사용되는 경우에, 코팅 물질은 변형될 초전도체 보다 더 낮은 융점 또는 포정점을 가져야 할 필요가 있으며, 그런 이유로 융점이 감소될 수 있거나 포정 온도가 낮추어지는 것을 도울 보충 수단을 사용하는 것이 추천된다.
단일 상 또는 다중 상 분말, 분말 혼합물 및(또는) 입상물이 포함될 분말상 코팅 재료는 특히 산포되거나 또는 페인팅될 수 있고; 코팅 재료의 성형체는 초전도체의 성형체의 해당하는 표면 상에 놓여지거나 또는 그에 부착될 수 있고; 예를 들면 변형될 성형체의 코팅은 가스 상으로부터 또는 에어로졸을 이용하여 실시될 수 있다.
초전도체의 코팅된 성형체는 성형체의 재료가 아직 용융되지 않고(않거나) 아직 유동가능하지는 않지만 코팅 재료가 열에 의해 적어도 부분적으로 연화되고(되거나) 유동가능한 상태인 온도로 유지될 수 있고, 그에 의해 그 표면 부근에 위치된 성형체의 영역의 적어도 한 부분이 이 온도에서 및(또는) 이후의 냉각 공정 중에 변형되므로, 코팅 재료의 일부가 변형될 초전도체로 침투 또는 확산될 수 있게 된다. 이에 의해, 변형될 표면 영역에 존재할 수 있는 표면 결함, 예를 들면 기공, 균열 및 미소균열은 밀폐될 수도 있고 강한 이 모양의 돌기 효과는 화학적 또는 물리-화학적 반응에 의해 접경 표면에서 일어나도록 할 수 있다. 또한, 특정 원소는 변형될 초전도체로 더 깊이 확산될 수도 있다. 특정 상황에서, 코팅 재료는 대부분 확산 또는 침투될 수 있고, 정도가 덜하긴 하지만 기화되므로 더 얇은 코팅의 경우에 점화 과정 후에 변형된 성형체 상에 아주 얇은 잔류층 만이 남아 있거나 또는 잔류층이 전혀 남아있지 않을 수 있다. 초전도체의 변형 중에, 한편으로는 초전도체의 성형체 내에 및(또는) 다른 한편으로는 코팅 재료로부터 형성된 재료의 층 내에 구배, 예를 들면 재료의 특성에 점차적으로 영향을 미칠 수도 있는 특정 원소 형태의 구배가 형성될 수 있다.
매우 편평한 경사를 가진 피라미드는 변형 및 결정화 과정으로 인해 점화 과정 중에 성형체의 변형된 표면 상에 종종 형성된다. 그후에, 잔류 결정 핵, 성장된 결정 표면의 매우 편평한 피라미드 형태를 취할 재료의 층 및(또는) 그렇게 생산된 성형체의 평탄하지 않은 표면은 바람직하게는 예를 들면 톱질, 분쇄, 랩핑 및(또는) 연마에 의해 기계적으로 제거되고, 그후에 필요시에 재료의 산소 풍부화 과정 및(또는) 개선의 목적에 맞을 수 있는 차후의 열 처리를 받게 된다.
변형될 성형체는 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상의 상대 두께를 갖긴 하지만, 예외적인 경우에 더 얇은 두께의 성형체는 그것이 본 발명에 따라서 처리된다면 이점을 가질 수도 있다.
초전도체의 성형체는 코팅 재료는 제외하고 단지 (Y/희토류)BaCuO 기재의 재료 및 바람직하게는 Y2BaCuO5 기재의 상을 가진 재료와 직접 접촉하도록 점화 및 열 처리 중에 위치 결정될 수 있다. 이것은 기계적 응력의 발생 또는 점화 과정 중에 초전도성 성형체의 부분적인 조해 (潮解) 및 접촉 반응을 방지하는 것을 돕는다. 그러므로, 경량 내열 벽돌 및 MaO 또는 Al2O3 기재 연소제는 여기에 덜 적합하다.
초전도체의 변형 후에 또는 도중에 또는 이후의 열 처리 중에 일어나는 냉각 과정은 균열, 미소균열 및 플레이킹의 형성을 방지하도록 가능한 한 느리게 실시되어야 하며, 바람직하게는 30 K 보다 더 느린 속도로 실시되어야 한다.
성형체는 초전도성을 형성하고(하거나) 개선시키기 위하여 냉각 과정 중에 및(또는) 새로운 열 처리 중에 산소가 풍부해질 수 있다. 초전도체의 변형은 자기 특성의 증가의 원인이 되는 성형체의 결정 격자의 결함 형성을 유도할 수 있다. 이것은 너무 크거나 또는 너무 작은 양이온을 일반적으로 정방정계의 회티탄석 결정 격자, 틈, 입자 경계로 삽입함으로 인해 생긴 점 결함, 및 특히 공극일 수 있지만, 그것은 또한 기공 구조의 변화를 유도할 수도 있다.
바람직한 양태에서 또한 특히 성형체가 단 하나의 입자 또는 단 몇개의 입자 및(또는) 단 하나의 자기 도메인 또는 단 몇개의 자기 도메인을 포함할 때, 존재하는 균열, 입자 경계 및(또는) 구조적으로 손상되거나 또는 불순물을 함유하는 영역이 특히 톱질에 의해 제거될 수 있으며, 그에 의해 제거된 영역은 그후에 변형될 영역에 대해 사용된 것과 유사한 방식으로 본 발명에 따른 추가의 과정 중에 처리된다. 그중에서도 특히, 결함이 있는 성형체를 완전히 개선시키고 변형시키거나 또는 현재 기술적으로 가능한 더 양호한 특성을 가진 특히 큰 성형체를 생산할 수가 있다.
이 결과로서, 본 발명에 따른 방법은, 균열 또는 예를 들면 톱질 절단에 의해 제거된 성형체의 영역이 변형될 표면 영역에 존재할 때, 고온에서 유동가능한 코팅 재료가 적어도 부분적으로 그러한 균열 및(또는) 영역으로 침투하도록 하는 유리한 방식으로 이행될 수 있다.
바람직하게는, 초전도체의 성형체는 변형 중에 또는 이후의 열 처리 중에 입자 또는 도메인의 수를 가능한 한 아래로 1 내지 8개로 감소시킬 정도로 변형 및 열 처리 과정 전에 단 하나 내지 100개의 입자 및(또는) 1 내지 100개의 도메인을 포함한다. 그러나, 성형체의 부피가 클수록, 그것이 함유할 수 있는 입자 또는 도메인이 더 많아진다. 그러므로, 아주 많은 수의 입자를 가진 텍스쳐라이징된 다결정질 성형체로 시작할 수가 있다.
바람직하게는, 초전도체의 성형체는 변형 및 가능한 열 처리 이후에 단 하나 내지 100개의 입자 및(또는) 1 내지 100개의 도메인을 포함할 것이며, 특히 최대 50개, 더욱 바람직하게는 단 하나 내지 20개를 포함하지만, 가장 바람직하게는 단 하나 내지 8개의 입자 또는 도메인 또는 단 하나의 입자 및 최대 4개의 도메인을 포함한다.
기본적으로, 성형체의 임의의 기하학적 형태는 본 발명에 따른 방법에서의 이용에 또는 변형 이후의 그의 형태의 기술적 이용에 적합하다. 현재 사용되는 바람직한 것은 실질적으로 판, 원판, 평행육면체, 고체 원통, 중공 원통, 고리, 관, 막대, 테잎, 와이어 또는 코일의 형태인 것이며, 그에 의해 각도의 변화, 연부 파괴, 연부의 둥글게 깍기, 구멍 및 홈과 같은 추가의 오목부 형성 뿐만 아니라 귀, 코 모양과 같은 추가의 돌출부 형성 및 유사한 형태 변형이 일어날 수 있다. 판은 정방형 또는 사방형의 수평 투영을 나타낼 수 있다.
초전도체의 대형 성형체는 결정의 c-축이 성형체의 형태의 주 방향 중의 하 나에 실질적으로 평행으로, 예를 들면 원통의 원통 축에 실질적으로 평행으로 유리하게 배향되거나 또는 실질적으로 그에 대해 직각인 다수의 상호 이격된 결정 핵을 포함할 수 있다. 이것은 특히 높은 초전도성의 평면이 직각인 c-축의 바람직한 배향이, 전류 흐름 방향의 정렬로 인해 더 높은 임계 수송 전류 밀도에 이르고, 더 큰 전류가 흐를 수 있고, 더 큰 자화도가 얻어지도록 배열되는 이점을 갖는다. 변형될 성형체 내의 결정의 배향은 결정 핵의 결정 배향에 의해 조절될 수 있다. 관 또는 고리의 경우에는, 다수의 결정 핵의 적절한 배열에 의해 방사 방향의 c-축의 배열을 형성할 수도 있으므로 가장 큰 초전도성의 평면은 고리의 벽에 놓일 것이며 따라서 소정 용도에 최적으로 맞을 수 있다. 그러나, 이것은 성형체의 굴곡에 대응하여 배향에 맞을 수 있도록 하기 위하여 새로운 도메인 및(또는) 새로운 입자가 원통의 축 주위에 존재한다는 것을 전제로 한다. 그후에, 그러한 성형체는 필연적으로 그의 크기에 따라서 약간 더 많은 또는 실질적으로 더 많은 수, 예를 들면 6 내지 24개의 도메인 또는 입자를 필요로 한다.
초전도체의 대형 성형체는 서로 맞추어지거나 또는 함께 접합되기도 하는 다수의 세그먼트 형태로 유리하게 생산될 수 있다. 접합 공정은 특히 성형체의 재료가 특히 아직 용융되지 않고(않거나) 아직 유동가능하지는 않지만 코팅 재료가 열에 의해 적어도 부분적으로 연화되고(되거나) 유동가능한 상태인 온도에서의 열 처리에 의해 실시될 수 있고, 그에 의해 그 표면 부근에 위치된 성형체의 영역의 적어도 한 부분이 이 온도에서 및(또는) 이후의 냉각 공정 중에, 가압에 의해 또한 함께 접합될 경계 표면으로의 코팅 재료의 첨가에 의해 또는 예를 들면 간단한 접 착 공정에 의해서도 변형된다.
표면이 일정 표면 질, 예를 들면 일정 크기의 평균 조도 값 Ra를 가져야 하거나, 또는 일정 형태의 아보트 (Abbot) 하중 곡선을 가져야 하거나, 그의 형태가 일정 크기의 길이, 각도 및(또는) 형태 및 위치 허용도, 예를 들면 편평도 또는 평행도가 유지되어야 하는 것을 필요로 하는 성형체의 경우에, 그 성형체는 종종 냉각 공정 이후에, 예를 들면 분쇄, 랩핑, 연마 및(또는) 배럴 연마에 의한 기계적 표면 처리를 받아야 할 필요가 있다. 또한, 분쇄 공정에 의해 뾰족한 연부의 둥글게 깍기 또는 모깍기를 제공하거나 또는 배럴 연마 공정에 의해 그것을 둥글게 깍는 것이 유용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 목적은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소를 함유하며 또한 77 K 및 0 T에서 1100 mT 이상, 바람직하게는 1200 mT 이상, 더욱 바람직하게는 1300 mT 이상, 특히 바람직하게는 1400 mT를 넘는 잔류 자기 유도의 최대 값을 갖는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 (Y/희토류)BaCuO 기재 초전도체로 이루어진 성형체에 의해 달성된다.
바람직하게는, 성형체는 입자들 또는 한 입자의 c-축의 배열이 실질적으로 원통의 축/판의 축과, 또는 성형체의 다른 주 방향과 일치하거나, 또는 그에 대해 직각인 실질적으로 하나 이상의 세그먼트로 이루어진 원통, 고리, 관 또는 원판이다.
성형체는 그것이 실질적으로 (Y/희토류)1Ba2Cu3Ox (여기서, x는 6.5 내지 7이고, Y 및(또는) 희토류 원소는 과량일 수 있음)의 조성을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그것은 조성 (Y/희토류)1Ba2Cu3Ox (여기서, x는 6.5 내지 7임)의 한 상을 60 용적％ 보다 많이, 특히 바람직하게는 70 용적％ 보다 많이 또는 80 용적％ 보다 많이 포함하는 것이 유리하다. 그러나, 211-상의 성분이 너무 적다면, 초전도성은 더욱 불량해질 수 있다.
성형체는 77 K에서 1 T의 외부장에서 4x104 A/㎠ 이상, 바람직하게는 6x104 A/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 8x104 A/㎠ 이상이지만, 더욱 특히 바람직하게는 9.7x104 A/㎠ 이상의 임계 수송 전류 밀도를 가질 수 있다. 그것은 1 Mpa √m 이상, 바람직하게는 1.5 Mpa √m 이상의 경도 압흔 주위의 파괴 시스템에 의해 결정되는 바와 같은 파괴 인성을 가질 수도 있다. 또한, 그것은 300 MPa 이상, 바람직하게는 400 MPa 이상의 굴곡 강도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 문제 없이 예를 들면 45 ㎜의 직경 및 12 ㎜의 높이를 가진 단일 도메인 성형체 및 예를 들면 40 x 40 x 12 ㎜ 직교 판 형태의 것을 변형 (= 열 처리)시킬 수 있었다.
본 발명에 따라 생산된 성형체는 예를 들면 변압기, 전류 차단기, 전력선, 자기 스크리닝, 자기 베어링에서 및(또는) 다른 목적에 이용가능한 자석으로서 사용될 수 있다.
도면은 실시예 1에 대한 잔류 자기 유도의 분포를 나타낸다. 도 1 및 3은 예비 재료에 대한 시험 결과를 나타내며 도 2 및 4는 본 발명에 따라 열 처리된 초전도체에 대한 시험 결과를 나타낸다.
시험 방법은 이후에 설명될 것이며 본 발명은 선택된 양태를 기초로 한 예시적 방법으로 설명될 것이다.
시험 방법:
잔류 자기장 분포의 측정:
자화되어야 할 초전도성 성형체는 먼저 통상의 전자석의 장에서 그의 전이 온도 이상의 온도로 상승되었다. 이에 의해, 자기장은 이 상태에서 초전도성이 아닌 성형체로 완전히 침투되었다. 그후에, 초전도성 성형체는 그의 전이 온도 Tc 미만으로, 일반적으로 약 77 K에서 냉각되었고, 그후에 전자석의 장은 완전히 정지되었다. 자속의 일부인 잔류 자기 유도는 초전도체에 동결된 채로 남아 있었다. 이 잔류 자기 유도 분포의 측정은 캄파니 아레폭 (Arepoc) 제품인 마이크로-홀-프로브 (micro-Hall-probe) 타입 HHP-VA에 의해 성형체의 표면을 주사(走査)함으로써 실시되었다. 프로브의 활성 표면은 4.2 K의 온도까지 사용될 수 있었다. 그 측정은 일반적으로 77 K에서만 실시되었다. 측정 중에 프로브가 성형체의 표면과 접촉하는 것을 방지하기 위하여, 그것은 PTFE 장착에 대해 오목하게 위치되었다. 측정 중의 프로브와 성형체의 표면 사이의 최소 간격은 0.3 ㎜가 되었다. 잔류 자기 유도의 최대 값은 이 간격에서 검출되었다. 잔류 자기 유도의 분포를 확인하기 위한 성형체 표면의 주사는 0.5 ㎜의 간격으로 실시되었다.
PTFE 장착물은 스테인레스 강 막대를 통해 3D 위치결정 시스템에 연결되었다. 3D 위치결정 시스템에 대한 제어 유닛은 PC의 RS 232 인터페이스를 통해 제어될 수 있는, 캄파니 아이셀 (Isel) 제품인 CNC 제어기 타입 C116-4였다. 스텝핑 모터는 10 ㎛의 최소 단계 길이로 재현가능하게 위치 결정될 수 있다. X- 및 Y-방향의 최대 경로 길이는 32 ㎝가 되었으며, Z-방향은 28 ㎝가 되었다.
초전도성 성형체의 자력공판력을 측정하기 위하여, 영구 자석은 100 ㎜의 높이에서부터 77 K로 냉각된 성형체의 표면 상으로 0.5 ㎜씩 낮추어지고 그후에 그의 출발 위치로 복귀되었다. 사용된 자석은 DGM (Deutschen Gesellschaft fur Materialkunde)의 기술 위원회 "초전도체"에 의해 발표된 기준에 부합되는 25 ㎜의 직경, 15 ㎜의 길이 및 표면 Bz(O)에서의 0.4 T의 잔류 자기를 가진 원통형 SmCo 자석이었다. 잔류 자기 유도를 측정하는 방법과 관련하여 설명된 위치결정 시스템을 이용하여 위치결정 과정이 실시되었다. 기계적 시험-가변성인 힘이 PC 지지된 데이타 포착 과정에 대해 전기적 가변성으로 전환되었다. 캄파니 에이에스티 드레스덴 게엠바하 (AST Dresden GmbH) 제품인 타입 (DMS) KAP-S 0,05의 저항성 왜곡계 센서가 이 목적에 사용되었다. 이 센서는 10 V의 그의 최대 가능 전압으로 운전되었으며, 허용 제한력은 150 N이 되었다. 센서로부터의 시험 데이타의 정보 읽기는 RS 232 인터페이스를 통해 PC에 의해 정보 읽혀질 수 있는 디지탈 멀티메터에 의해 실시되었다.
파괴 인성의 측정은 빅커스 (Vickers) 경도 시험체에 의해 형성된 균열 패턴을 평가함으로써 실시될 수 있었다. 메짐성 재료에 사용될 수 있는 이 과정에서, 경도 시험 절차 중에 발생되는 균열의 길이 및 구조는 가해질 시험 하중 및 재료의 측정된 경도와 관련이 있다. 이에 의해, 경도 압흔은 10 g 내지 500 g의 하중 하에 레이쯔 듀리메드 (Leitz Durimed) 2 소하중 경도 시험기에 의해 형성되었으며, 표면 상의 시험체의 정지 시간은 15초였다. 균열 시스템의 평가는 주사 전자 현미경을 이용하여 실시되었다.
임계 수송 전류의 측정:
임계 수송 전류 밀도는 통상의 4 포인트 방법을 이용하여 확인되었다. 1 msec의 펄스 기간을 가진 펄스 전류는 최대 400 A의 강도에서 프로브 (단면적 0.25 ㎟)에 의해 공급된다. 낮은 저항성의 은 접촉 (0.04 mOhm)은 접촉 제작 목적을 위해 프로브로 하소되었다.
실시예 1
25 몰％ Y2O3 및 1 중량％ CeO2를 추가로 함유한 조성 Y1Ba
2Cu3O7-x의 성형체를 위로 향하여 위치된 결정 핵 (탑-시디드-용융-성장 (TSMG))을 가진 용융-성장 방법을 이용하여 최대 1045 ℃의 온도에서 얻었다. 입자 구조는 YBCO 211의 가장 미세한 입자의 고 밀도를 가진 YBCO 123으로 이루어졌다.
완성된 텍스쳐라이징된 판상 성형체의 치수는 34 x 34 x 12 ㎜가 되었다. 성형체는 텍스쳐라이징 공정 이후에 표면 부근에 임의의 거시적 균열을 포함하지 않았다. 텍스쳐라이징 공정 이후의 잔류 자기 유도의 분포는 820 mT의 잔류 자기 유도 최대 값 Bz,max를 얻게 하였다 (도 1). 이 분포의 원뿔 형태는 성형체의 단일 자기 도메인 특징을 나타내었다.
이 성형체는 그후에 본 발명에 따른 침투 공정에 의해 코팅되고 열 처리되었다. 먼저, 출발 조성 Yb1Ba2Cu3Ov를 가진 침투물로서 언급되기도 하는 코팅 재료는 미분쇄 방법을 이용하여 아주 미세한 입자의 분말로 전환되고 성형체의 전체 표면 상에 주걱에 의해 도포되어 약 2 ㎜의 두께를 가진 층을 형성하였다. 그후에, 성형체를 코팅 재료와 함께 다음 온도 처리를 받게 하였다.
1. 900 ℃로 3시간 동안 가열
2. 960 ℃로 1시간 동안 가열
3. 960 ℃에서 25시간의 정지 시간
4. 1 K/시의 냉각 속도로 890 ℃로 70시간 동안 냉각
5. 20 ℃로 25시간 동안 냉각
침투 공정 (= 열 처리) 후에 형성된 잔류 자기 유도의 측정된 분포는 1026 mT의 최대 값 Bz,max를 얻게 하였다 (도 2).
실시예 2
실시예 1에서와 같이, 38 x 38 x 12 ㎣의 치수를 가진 텍스쳐라이징된 성형체를 생산하였다. 그러나, 실시예 1과 다르게, Er-123을 코팅 재료로서 사용하였다. 텍스쳐라이징 공정 이후의 잔류 자기 유도의 분포는 902 mT의 잔류 자기 유도의 최대 값 Bz,max를 얻게 하였다 (도 3).
그후에, 성형체는 코팅 재료와 함께 다음 온도 처리를 받게 되었다.
1. 900 ℃로 12시간 동안 가열
2. 980 ℃로 3시간 동안 가열
3. 980 ℃에서 3시간의 정지 시간
4. 970 ℃로 2시간 동안 냉각
5. 970 ℃에서 10시간의 정지 시간
6. 900 ℃로 60시간 동안 냉각
7. 25 ℃로 30시간 동안 냉각
침투 공정 (= 열 처리) 후의 잔류 자기 유도의 측정된 분포는 990 mT의 최대 값 Bz,max를 얻게 하였다 (도 4).
Claims (39)
- 코팅 재료로 이루어진 코팅이 성형체의 적어도 한 표면의 적어도 한 부분에 도포되고, 그에 의해 코팅 재료가 성형체의 재료 보다 낮은 온도에서 적어도 부분적으로 용융되거나 그 재료 보다 낮은 온도에서 유동가능하게 되거나, 또는 그 재료 보다 낮은 온도에서 적어도 부분적으로 용융되고 유동가능하게 되고, 그에 의해 성형체가 도포된 코팅 재료와 함께 성형체의 재료가 열에 의해 적어도 부분적으로 연화되거나 유동가능한 상태에 있는, 또는 열에 의해 적어도 부분적으로 연화되고 유동가능한 상태에 있는 온도로 가열되고, 그에 의해 그 표면 부근에 위치된 성형체의 영역의 적어도 한 부분이 이 온도에서 또는 이후의 냉각 공정 중에, 또는 이들 양자 모두에서 변형되고, 코팅 재료가 완전히 또는 적어도 부분적으로 표면 부근에 위치된 성형체의 영역에 침투되며, 이때 이러한 방식으로 처리된 성형체가 냉각 공정 중에 또는 이후의 열 처리 중에, 또는 이들 양자 모두에서 산소가 풍부해짐으로써 그 변형이 산소가 풍부해진 성형체의 잔류 자기 유도의 증가 또는 임계 전류 밀도의 증가, 또는 이들 양자 모두에 기여하는 것을 특징으로 하는, (희토류)BaCuO 기재 초전도체로 제조된 성형체의 열 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 초전도체가 란탄 및 이트륨을 포함한 1종 이상의 희토류 원소 및 적어도 바륨, 구리 및 산소 및 임의로는 Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Sc, Zr, Hf, Pt, Pd, Os, Ir, Ru, Cu, Ag, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 S로 이루어진 군에서 선택된 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 성형체가 용융-텍스쳐라이징 방법에 의해, 분대 융해 방법에 의해, 단결정 성장 방법에 의해 또는 텍스쳐라이징된 다결정질 초전도체를 제조함으로써 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 성형체가 그의 변형 전 또는 후, 또는 이들 양자 모두에, 1 내지 100개의 입자 또는 1 내지 100개의 도메인, 또는 이들 양자 모두를, 바람직하게는 단 하나의 입자 및 최대 4개의 도메인을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 비처리된 성형체, 처리된 성형체, 코팅 재료 및 재료의 층으로부터 선택된 하나 이상이 Y1Ba2Cu3Ov, Y2Ba1Cu1Ow, Yb1Ba2Cu3Ov', Yb2Ba1Cu1Ow', Er1Ba2Cu3OV', Er2Ba1Cu1Ow', Sm1Ba2Cu3OV'', Sm2Ba1Cu1Ow'', Nd1Ba2Cu3OV''', Nd4Ba2Cu2Ow''', Y2O3, CeO2, Pt, PtO2, Ag 및 AgO2 (여기서, Y, Yb, Sm 및 Nd로부터 선택된 하나 이상은 또한 다른 란탄족 원소 또는 Y에 의해 부분적으로 치환될 수 있음)의 조성을 갖는 상의 군으로부터 선택되는 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 비처리된 성형체, 처리된 성형체, 코팅 재료 및 재료의 층으로부터 선택된 하나 이상이, 칼슘 또는 전자의 밴드 구조를 변화시키고 더 높은 임계 수송 전류 밀도에 기여하는 다른 양이온, 또는 이들 양자 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 성형체 또는 코팅 재료, 또는 이들 양자 모두가, 화학적 조성, 입자 구조 및 포정 (包晶) 유동 또는 용융 온도로부터 선택된 하나 이상에 관해 하나 이상의 구배를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 재료가 1 ㎛ 내지 5 ㎜의 층 두께를 갖도록 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 재료가 분말, 성형체 및 코팅으로부터 선택된 하나 이상의 형태로 도포되고, 이때 분말은 바람직하게는 분말 혼합물 또는 입상 형태이고, 성형체는 바람직하게는 압축되고, 하소되고, 소결 또는 용융된 성형체이고, 코팅은 바람직하게는, 기본적으로 침전, 스퍼터링 또는 분무-열분해에 의해 형성된 물리적 또는 화학적으로, 또는 이들 양자 모두로 부착된 코팅의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말상 코팅 재료가 도포되는 것, 코팅 재료의 성형체가 초전도체의 성형체의 해당하는 표면 상에 놓여지는 것, 및 코팅 공정이 가스 상으로부터, 용액 또는 현탁액으로부터 또는 에어로졸을 사용하여 수행되는 것으로부터 선택된 하나 이상을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 코팅된 성형체가 코팅 재료의 일부가 초전도체로 침투 또는 확산되는 시간까지 제1항에 해당하는 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 변형 중에, 구배가 초전도체의 성형체에 또는 코팅 재료로부터 형성된 재료의 층에, 또는 이들 양자 모두에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 잔류 결정 핵, 재료의 층 및 성형체의 평탄하지 않은 표면으로부터 선택된 하나 이상이 초전도체의 변형 후에 기계적으로 제거되고, 또한 그 후에 성형체가 필요시 열 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 성형체가 판, 고체 원통, 중공 원통, 고리, 원판, 막대, 관, 와이어, 테잎 또는 코일의 형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 성형체가 단지 점화 및 열 처리 중에 (희토류)BaCuO 기재 초전도체, 및 또한 코팅 재료와 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 대형 성형체가 c-축이 성형체의 형태의 주 축 및 주 방향 중의 하나를 따라서 배향되거나 또는 그에 대해 직각인 다수의 상호 이격된 결정 핵을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 초전도체의 대형 성형체가 필요시에, 가압에 의해 그리고 함께 접합될 경계 표면으로의 코팅 재료의 첨가에 의해 함께 접합되는 다수의 세그먼트로 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
- Y, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 희토류 원소를 함유하며, 77 K 및 0 T에서 1100 mT 이상의 잔류 자기 유도의 최대 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 (희토류)BaCuO 기재 초전도체의 성형체.
- 제18항에 있어서, 하나 이상의 세그먼트로 이루어진 원통, 고리, 관 또는 원판의 입자들 또는 한 입자의 c-축의 배열이 원통의 축 또는 판의 축, 또는 성형체의 다른 주 방향과 일치하거나, 또는 그에 대해 직각인 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제18항에 있어서, (희토류)1Ba2Cu3Ox (여기서, x는 6.5 내지 7임)의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제18항에 있어서, 조성 (희토류)1Ba2Cu3Ox (여기서, x는 6.5 내지 7임)의 한 상을 60 용적％ 보다 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제18항에 있어서, 77 K에서 1 T의 외부장에서 4x104 A/㎠ 이상의 임계 수송 전류 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제18항에 있어서, 1 Mpa √m 이상의 경도 압흔 주위의 파괴 시스템에 의해 결정되는 바와 같은 파괴 인성을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 변압기, 전류 차단기, 전력선, 자기 스크리닝, 자기 베어링 및 자석으로부터 선택된 하나 이상에 사용하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 (희토류)BaCuO 기재 초전도체로 이루어진 성형체.
- 변압기, 전류 차단기, 전력선, 자기 스크리닝, 자기 베어링 및 자석으로부터 선택된 하나 이상에 사용하기 위한, 제18항에 따른 초전도체로 이루어진 성형체.
- 제8항에 있어서, 코팅 재료가 10 ㎛ 내지 3 ㎜의 층 두께를 갖도록 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 코팅 재료가 50 ㎛ 내지 2 ㎜의 층 두께를 갖도록 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 다수의 세그먼트가 제1항에 해당하는 온도에서의 열 처리에 의해 함께 접합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서, 잔류 자기 유도의 최대 값이 1200 mT 이상인 것을 특징으로 하는 초전도체의 성형체.
- 제18항에 있어서, 잔류 자기 유도의 최대 값이 1300 mT 이상인 것을 특징으로 하는 초전도체의 성형체.
- 제18항에 있어서, 잔류 자기 유도의 최대 값이 1400 mT를 넘는 것을 특징으로 하는 초전도체의 성형체.
- 제21항에 있어서, 조성 (희토류)1Ba2Cu3Ox (여기서, x는 6.5 내지 7임)의 한 상을 80 용적％ 보다 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제21항에 있어서, 조성 (희토류)1Ba2Cu3Ox (여기서, x는 6.5 내지 7임)의 한 상을 90 용적％ 보다 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제21항에 있어서, 조성 (희토류)1Ba2Cu3Ox (여기서, x는 6.5 내지 7임)의 한 상을 95 용적％ 보다 많이 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제22항에 있어서, 임계 수송 전류 밀도가 6x104 A/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제22항에 있어서, 임계 수송 전류 밀도가 8x104 A/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제25항에 있어서, 플라이휠 저장 장치에서, 입자 가속기에서, 전기 기계의 회전자에서의 극저온 베어링으로서 사용되는, 초전도체로 이루어진 성형체.
- 제23항에 있어서, 파괴 인성이 1.5 Mpa √m 이상인 것을 특징으로 하는 성형체.
- 제24항에 있어서, 플라이휠 저장 장치에서, 입자 가속기에서, 전기 기계의 회전자에서의 극저온 베어링으로서 사용되는, 초전도체로 이루어진 성형체.
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