KR970005161B1 - 초전도체 제조방법과 장치 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

초전도체 제조방법과 장치

제1도는 Y₂O₃-BaO-CuO 시스템의 임시 3상 다이어그램의 횡 단면을 나타내는 개략적 상의 다이어그램.

제2도는 본 발명에 따른 예시 도선의 횡 단면에 대한 개략도.

제3도는 본 발명의 또다른 예시 실시예에 대한 개략도.

제4도는 본 발명에 따른 예시 장치, 즉, 초전도성 솔레노이드를 도시한 개략도.

제5도 및 제6도는 종래 기술에 의해 구비되며 본 발명에 따라 예비된 초전도체의 현미경 사진.

제7도 및 제8도는 종래 기술의 초전도 물질 및 본 발명에 따라 구비된 물질의 주사 전자 분열도.

제9,10 및 11도는 본 발명에 따른 초전도성 샘플의 낮은 확대 미세도 및 두 개의 높은 확대 미세도.

제12도는 다양한 (종래기술) 형태의 YBa₂Ca₃O_p-δ에 대한 자장의 함수로서 그리고 본 발명에 따라 산출된 Jc상의 데이터 수집을 도시한 도면.

본 발명은 초전도체 본체를 생성하기 위한 방법에 관한 것이며, 또, 상기 방법에 의해 생성되는 초전도체본체를 구비하는 장치 및 시스템에 관한 것이다.

1911년 이래로, 알려진 초전도체 재질은 기본 금속(예로서, Hg, 최초로 알려진 초전도체), 또는 금속함금 또는 중간 금속 성분(예로서, Nb₃Ge, 1986년 이래로 알려진 가장 높은 전이 온도 Tc를 가짐)이다.

최근, 초전도체는 새로운 종류의 재질, 즉, 산화금속에서 발견된다. 여기에 대해서는, 제이. 지. 벤노르츠 및 케이. 에이. 물러의 Zeitschr. f. Physick B-Condensed Matter의 Vol.64, 109(186)에 기술되어 있다. 또, 여기서는 랜타늄 바륨 산화구리에서의 초전도체가 기술되어 있다.

상기 보고서에는 상당한 진전이 있는 조사 활동이 가록되어 있다. 상기 진전은, 액체 N2(예로서, 1987년 3월 2일 Physical Review Letters.의 페이지 908 및 피. 에이취. 호르의 이비드 페이지 91)의 비등점인 77K이상인 초전도체 전이 온도 Tc를 Y-BA-Cu-O 시스템에서의 조성물이 가지는 것으로 알려졌다. 또, 관찰되는 고온 초전도체에 따르는 재질 상태를 확인하게 되며, 실질적으로 단일 상태 재질이 될 수 있으며, 알. 제이. 카바의 약 90^oK(Physical Review Letter.Vol.58(16), vpdlwl 1676 sowl 1679)참조)를 가지는 벌크 샘플의 형상이 되게 하는 합성 및 처리 기술에서 발견된다.

최근 초전도체에서 발생되는 과학적 및 기술적 단체에서의 발전은, 단가가 높은 액체 He로, 냉각이 요하지 않는 온도에서 초전도되는 재질의 사용으로 최소한 부분적으로 상당한 기술적 진보가 있게 하였다. 액체 질소는 가장 진보된 크라이오제닉 냉각제중의 하나이며, 액체 질산 온도 이상에서의 초전도체의 획득은 매우 최근까지 거의 도달할 수 없는 초전도체의 목적이다.

이러한 목적이 달성되었을지라도 아직까지는 새로운 세라믹 초전도체가 기술적인 응용에 효과적으로 사용될 수 있기 전에는 극복해야할 장벽이 있다. 특히, 세라믹 하이 Tc 초전도 제조들은 비교적 잘 부서진다.

부서지기 쉬운 합성물을 원하는 크기와 모양(예로 와이어 또 테이프)으로 제조하는 기술과 강한 및/또는 다른 세라믹 초전도 바디의 기계적인 특성을 향상시키는 기술의 발전은 기술적 공동체의 시급한 임무이다.

초전도체의 몇몇 잠재적인 응용에 대한 개략을 살펴보기 위해서는, 예로, B.B 슈바르쯔와 S.포너씨의 초전도체 응용 : 스큐드 및 머쉬인 플라넘 프레스 1977; 및 S.포너와 B.B 슈바르쯔씨의 초전도체 재료 사이언스, 야금술, 제조 및 응용, 플리넘 프레스 1981을 참조.

초전도체의 몇몇 잠재적인 응용에 대한 개략을 살펴보기 위해서는, 예로, B.B 슈바르쯔와 S. 포너씨의 초전도체 응용: 스큐트 및 머쉬인 플라넘 프레스 1977; 및 S.포너와 B.B 슈바르쯔씨의 초전도체 재료 사이언스, 야금술, 제조 및 응용, 플리넘 프레스 1981을 참조.

상기 응용중에는 접합 장치 및 검출기는 물론이고 파워 전송 라인, 회전 기기 및 예로, 용해 발전기, NHD 발전기, 입자 가속기, 공중 부양 자동차, 자속 분리 및 에너지 저장을 위한 초전도 자석이 있다. 상기 및 다른 많은 초전도성의 응용은 하이 Tc 초전도 재료가 앞서 고려된 비교적 낮은 Tc 재료 대신에 사용될 수 있다면 실질적으로 유익할 것이다.

이러한 기술은 세라믹 초전도체 합성물 바디를 생산하는데는 3가지 접근법이 있는데, 하나는 바람직한 합성물을 파우터 형태로 제공하는 단계, 임이 적당한 기술(예로, 원하는 사이즈 및 모양의 다이를 통하여 또는 다이내에 냉 또는 열 프레싱하여, 또는 슬러리를 형성하여 닥터 브레이드 기술로 그들로부터 테이프를 생상하는 기술)로 파우더로부터 용적이 큰 바디를 생산하는 단계 및 그 결과의 바디를 열 처리하는 단계를 포함한다.

참조문헌으로서는 E. M. 조오지씨 등에 의한 발명의 명칭이 세라믹 초전도 바디를 포함하는 방법인 1987년 4월 6일자 미합중국 특허원 제036,168호가 있다. 열 처리는 통상 재료의 산소량을 최적화시키는 파우터 입자들의 신터링을 발생시키도록 의도된 비교적 고 온도에서의 처리를 포함한다. 그렇게 생산된 초전도 바디는 통상 비교적 다기공이다(예로, 처리 상태에 따라서 약 85% 밀도임). 더구나, 파우더 입자들은 하상 그들의 이웃과 유기적으로 접촉하지 않을 수 있다. 입자들 사이에 접촉이 없거나 나쁘면, 세라믹 처리 기술에 의해 초전도 산화물 파우더로 생산된 바디가 비교적 낮은 강도와 낮은 임계 전류를 갖는 이유가 될 것이다.

초전도 합성물 바디(예로, 그들의 기계적인 강도)의 몇몇 특성들이 적당한 금속 파우더(예로, Ag)를 초전도 파우더에 첨가하여 믹스하므로써 향상될 수 있다는 내용은 미합중국 특허원 제046,825호(S. 진씨 등에 의해 1987년 5월 5일자로 출원됨)에 기재되어 있다.

제2접근법은 통상 초전도 다량의 합성물 파우더를 도관 노멀 금속바디에 주입시기크로써 프리폼(preform)을 형성하는 단계와, 원하는 와이어 또는 리본이 발생될때까지 다이(또는 다이들)를 통하여 드로윙 또는 롤링하므로써 프리롬의 절단면을 감소시키는 단계를 포함한다. 와이어 또는 리본은 그때 통상 코일 또는 다른 원하는 모양으로 감겨져서 신터링 처리 및 산소 용량 최적화 처리된다. 최근의 두 개의 미합중국 특허출원(S. 진씨등에 의해 1987년 4월 6일 출원된 출원번호 제036,160호와 S. 진씨 등에 의해 1987년 5월 5일 출원된 출원번호 제046,825호)에는 금속-클래드 하이 Tc 초전도 바디를 형성하는 기술이 기재되어 있다. 그러한 바디는 통상 다기공이며 세라믹 처리 기술에 의해 발생된 하이 Tc초전도체와 연합된 비교적 낮은 Tc를 갖고 있다.

초전도 합성물 바디를 형성하는 제3접근법은 적당한 기판에 초전도 합성물의 얇은 층을 증착시키는 단계를 포함한다. 증착은 임의 적당한 방법, 예로, 전자빔 기상, 스퍼터링 또는 모듈러 빔 에피택시에 의해 이루어질 수 있다. 최근에 출원된 또다른 미합중국 특허원 제037,264호(C.E. 라이스씨에 의해 1987년 4월 10일 출원됨)는 얇은 초전도 막은 기판에 용액을 형성하여 그렇게 형성된 얇은 층을 열 처리하여 생산될 수 있음을 밝히고 있다. 본 기술 분야에 공지된 하이 Tc 합성물 얇은 막은 실제로 100% 밀도인 것으로 생각되었으며, 적어도 분리된 순간에 비교적 높은 임계 전류가 그러한 층에서 관측되었다.

기술적으로 상당한 초전도 와이어, 리본 및 다른 반도체들이 비교적 높은 전류 밀도를 운반할 수 있고 비교적 큰 외력에 견딜 수 있게 할 수 있다는 사실의 과점에서 보면, 향상된 특성(큰 Jc 및 통상 큰 강도 및 큰 열 전도성을 포함해서)을 갖고 있는 하이 Tc 초전도 바디의 결과를 만들 수 있는 제조 방법은 상당히 중요한 것이다. 본 출원은 상기 방법을 기술한다.

여기에서 Ba-컵레이트 시스템은 공칭 공식 Ba_2-xM_1-yX_x+yCuO_a-δ의 산화물의 단계이며, M은 U,E,u 또는 La중 하나이며, X은 Ba와 M과 다른 하나 이상의 광 소자이며 원자번호 57 내지 71, Sc, Ca 및 Sr의 소자로부터 선택된다. 통상 X+Y는 0내지 1의 범위(Ba와 M은 적어도 50% 비대용)이며, 통상 1.5δ2.5이다. 특히 Ba-컵레이트 시스템의 양호한 단계는 0Y0.1이며, X는 하나 이상의 Ca, Sr, Lu 및 Sc이다. 또한 예는 D.W. 머피 등의 1987년, 제58(18)권 물리학 리뷰지, 페이지 1988 내지 1890에 기술된다.

또한 사용된 Ba-컵레이트 시스템의 미소한 다른 정의는 일반식 Ba_2-y(M_1-xM'_x)1+_YCu₃O_9-δ를 기초로 하며, 여기서 M과 M'는 Y, Eu, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, La, Sc, Sr 또는 이것들의 조합으로부터 선택되고, 통상 0X1, 0Y1이며 1δ3이다 . 예를 들면 1987년 11월 9일에 출원되고 금속 산화물 제조방법과 초전도체 제조방법으로 명명되고 에스. 진, 엠. 로빈 및 알. 씨. 세우드에 의해 발명된 미합중국 특허원 제118,497호에서 볼 수 있다.

La-컵레이트 시스템은 일반식 La_2-xMxCuO_4-ε의 산화물 단계이며, M은 하나 이상의 2가 금속(예컨대, Ba, Sr,Ca)이며, 00.05 및 0ε0.5이다.

여기서 정상금속은 기술적으로 관심있는 온도, 통상 2K이상의 온도로 초전도체가 될 수 없는 금속이다.

몸체는 비교적으로 밀집된 것으로 몸체의 적어도 주요부분이 몸체의 일부에 물질의 이론적 밀도의 적어도 90%인 밀도를 갖는다. 아마도 몸체의 부부에 밀도는 이론적 밀도의 95 이상이거나 99%이다.

Ba₂YCu₃O₇의 이론적 밀도는 약 6.4g/cm³이며, 통상 소결된 Ba₂YCu₃O₇몸체(초전도체 특성을 최적화하기 위한 처리된 열)의 밀도는 약 5.5g/cm이하 이론적으로 약 85%)이다. 본 발명 방법은 통상 원하는 초전도 특성을 보디에 주기 위해서 산소 함유 대기에서 고체 보디의 주기 위해서 산소 함유 대기에서 고체 보디의 열 처리를 또한 포함한다. 예를 들어, 최소한 Ba-컵레이트 시스템(공칭 성분(Ba₂YCu₃O₇)의 예로든 구성 일부에 대해 적당하게 예로 든 열처리는 몸체를 산소 함유 대기에서 대략 850내지 950^oC 온도범위로 1 내지 48시간 범위의 한 간격동안 유지하고, 그 후에 천천히 냉각시킴을 포함한다.

비록 필요 조건은 아니지만, 많은 경우에 있어서, 생성된 몸체가 사실상 단 위상 물질로 구성되도록 수행되는 것이 본 발명 방법에 있어 바람직하다.

본 발명 기술은 벌크 Ba-컵레이트 및 La-켑레이트 물질을 가공 처리하는 종래기술과 완전히 이탈되어 있음을 보여준다. 세라믹인 이들 물질은 과거는 세라믹 기술에 의해 가공 처리되었다. 일반적으로 세라믹 가공처리 기술은 고온처리(예; 소결)를 수반하지 않는다.

그러자, 세라믹 물질의 표준 고온 가공 처리는 그 물질의 용융점 아래의 온도에서 수행되고 우리가 아는한, 세라믹 물질의 용해는 어떤 상업적으로 중요한 세라믹의 제조에도 이용되지 않는다.

공지된 고 Tc세라믹 초전도 화합물은 La-컵레이드나 Ba-컵레이드이다. 이들 시스템은 복잡한 위상도해도를 가지고 있고 단 위상 기초의 초전도는 단지 상대적으로 좁은 합성 범위에서만 일어난다. 이러한 여건에 기인하여 종래의 가설은 초전도 위상의 용해에 대응하는 화합물의 용해로부터 물질의 고체화는 초전도가 아니거나 단지 부분적으로 고온(예를들어, 77K 혹은 그 이상)에서 초진도인 다 위상 물질로 재구성이 이루어진다고 주장한다.

그러므로 세라믹 물질의 용융을 수반하는 가공 처리는 제조업자의 일반 범주안에 있지 않을 뿐 아니라 예로 든 Ba-컵레이드 Y Ba₂Cu₃O_9-δ의 위상 도해도에 근거하여 본 기술분야에 숙달된 사람은 물질의 용융가공 처리를 하지 않으려 할 것이다.

그러나 우리는 단 위상 액체 영역으로부터의 냉각(위상 분리를 사실상 피하거나 최소화하도록 본래적인 충분히 빠른 냉각)을 포함하거나 위상 도해도의 고체+액체 영역으로부터의 냉각을 포함하는 방법에 의해 초전도 물질을 만들어내는 것이 가능하다는 예기치 않은 발견을 했다. 용융의 고체화 후 여러 가지 처리법이 적용된다.

예를 들면, 샘플은 고 상면 사이의 온도에서 O₂로 유지될 수 있고, 임의의 고체 상태의 변화는(같은 변화로 존속하면)균질화 및(또는) 입자 성장을 촉진하도로 비교적 오랜 기간 동안 실내 온도에서 O₂로 서서히 냉각(가능한 중간 침액으로)에 의하여 수행된다.

다른 한편으로는, 고체화된 샘플은 비교적 고상면에 가깝지만 온도에서(전형적인 850 내지 950^oC에서 1 내지 24시간)보다 늦은 균질화의 처리법으로, 실내 온도에서 서서히(전형적인 O₂로)냉각될 수 있다. 또한 중간 처리법 과정도 가능하다. 일반적인 종래의 실시예에서 용융은 비교적 낮은 고체+액체층(전형적인 고상면의 10 내지 100^oC이하와 임의의 고체상태의 위상 전이 온도 이상에서 이 시스템에 나타난다)의 중간 온도에서 상평형 그림의 액체층으로부터 비교적 빠른 속도로(일반적으로 약 1 내지 600초 이내에)냉각되며, 초전도 위상의 단결정질의 성장을 촉진하는 것과 열에 의한 충격 및 미소 균열의 필연적인 구성을 기피하는 열 처리법에 의하여 뒤따른다.

용융에서 냉각하는 것이 너무 느리게 수행되면(예를 들어 약 10분 보다 크면)분상의(전형적인 비 초전도 위상의 체적에 의하여 약 15% 이상으로)받아들일 수 없는 양이 발생할 것 같고, 냉각하는 것이 너무 빠르게 수행되면(예를 들면 약 1초 보다 작은 이내에서), 미소 균열이 형성한다.

그중에서도 명백하게 상세한 기술에 좌우되는데, 물질의 종류와 양에서 고체화시킨다. 전형적인 고체화된 물질의 열 처리법은 약 실내온도에서 O₂로 서서히 냉각하여(예를들면, 용광로 냉각, 1 내지 100시간)이루어지며 임의적으로 중간의 온도에서 또는 어떤 다른 높은 온도에서 O₂로 침액을 구성한다.

일반적으로, YBa₂Cu₃Ox(X~7)의 구성의 용융은 약 5분동안 약 1300^oC에서 O₂하부에 유지되며, 이때 용해는 약 950^oC에서 O₂로 재빠르게 냉각되어, 실내온도에서 O₂로 용광로 냉각에 의하여 뒤따른다. 전형적 물질의 결과는 구과상의 미소 균열이며, 장방향의 긴 축의 약 20 내지 200[μm]를 갖는 많은 입자이다.

일반적인 물질은 대체적으로 신호 위상이며, 물질적으로, 10% 강령하고, 약 92K의 Tc이며, 약 2000[A/cm]이상의 Jc이다(77K에서, H=10).

또다른 예시적인 실시예에서, 물질은 위상 다이어그램의 고체+액체 영역내에 온도로 가열되고, 위상 평형 상태(즉, 5초 내지 5시간)설정 초래에 충분한 기간 동안 O₂하의 영역내에 선택적으로 유지되며 O₂에서 상당히 느린 냉각(즉, 냉각로 1 내지 24시간)에서 실온(배제되지 않은 고 상면 이하의 1 이상의 온도에서 선택적인 담금 또는 담금질로)에 의해 수반된다. 예시적으로, 화합물 YBa₂Cu₃Ox의 용융점은 1시간 동

안 냉각로에 대해 1030^oC로 유지된다. 생성 물질은 통상 현저하게 구형미세 구조를 하며, 동 산화물 및 바륨 산화물과 공칭 화합물Y₂Ba₂Cu₃O5의 결정, 초전도체 위상에 덧붙여 포함한다. 상기 물질은 통상 실제적으로 100%밀도이고, 예시적으로 Tc는 약 92K이고 Jc는 1700A/cm²(77K, H=0)이다.

상술된 특성으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라 생성된 초전도체 벌크 샘플은 종래 기술의 몸체보다 높은 Jc(자계에서 실제로 보다 큰 Jc를 포함)를 가질 수 있다. 게다가, 본 발명에 따라 생성된 몸체는 대개 보다 큰 기계적 강도와 보다 큰 열전도성을 가질 수 있다).

공지된 초전도체 산화물은 상당한 반응을 하고 가장 흔한 도가니 물질로 상호 작용하는 것이 기대될 수 있다. 결국, 성분이 처음에 불충분한 시료로 특정한 성분을 제공하는 도가니내에서 시료를 녹이거나 도가니 없이 시료를 녹이는 방법을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예로, Y-부족 Ba-Y-Cu 산화물 시료는 시료 화합물, 용융 온도, 담금 시간 등 고체화된 물질이 소정의 Y:Ba:Cu에 대한 1:2:3 비율을 갖도록 선택된 Y₂O₃-라인된 도가니에서 녹을 수 있다.

본 발명의 방법 또는 분명한 변화는 공지된 초전도체 화합물 즉, La-컵레이트 시스템의 부재와 Ba-컵레이트 시스템의 부재와 관련하여 사용될 수 있다.

예로, 초전도체를 나타내는 공치 화합물 Ba₂Y₁Cu₃O_6.9의 일부 예는 100K이상의 온도에서 검출된다고 보고되어 왔다. 상기 보고가 옳다면, 물질의 미확인 위상은 100K이상의 온도에서 초전도체로 쉽게 된다. 본 발명의 방법 또는 적절한 확장은 위상이 존재하는 추정된 높은 Tc위상을 포함하는 초전도체를 생성시키는데 사용될 수 있는 것을 고려해보자.

또한, 본 발명의 방법 또는 적당한 연장은, 비-컵레이트 초전도 성분(예를들면, 질화물, 황화물, 수소화물, 탄화물, 불화물 및 염화물)로부터 초전도체를 제작하는 것과 관련하여 유용해지며, 그러한 비-컵레이트 초전도 성분이 존재해야 한다. 그러나, 본 출원의 나머지에서 우리는 컵레이트 초전도체, 특히, Ba컵레이트 공칭 화합물 YBa₂Cu₃O₇에 대해서만 언급한다. 이것은 노출이 경우에만 해당되며, 본 발명의 방법이 그 시스템에 제한되는 것을 의미하지는 않는다.

Y₂O₃-BaO-CuO시스템의 임시 3상 다이어그램이 최근에 보고되었다. 예를들어, 아메리칸 세라믹 소사이어티 제70(9)권 C-204-205(1987년 9월)면, 드라세등의 950c에서 시스템 Y₂O₃-BaO-CuO내의 위상 호환성을 참조할 수 있다. 제1도는 상기 3상 다이어그램으로부터 유출된, 임시 부분 개략 위상 다이어그램을 도시하는데 이

것을 본 발명의 몇가지 특성을 예시한다. 기술에 익숙한 사람들은 이해할 수 있는 바와 같이, 상 다이어그램은 비 초전도체(BaY₂CuO₂) 및 초전도체(Ba₂YCu₃O₇)의 타이(tie)라인을 따라 세 개의 다이어그램의 횡 단면의 개략도이다. 앞으로의 연구는 상 다이어그램의 변경이 필요할 수 있다.

제1도의 필드(10,11 및 12)에서 합성은 각각 고체상(BaY₂CuO₅/Ba₂YCu₃O₇및 Ba₂YCu₃O₇/BaCuO₂/ChO로 구성)에 혼합된다. 필드(13)에서 합성은 액체+고체(액체는 BaY₂CuO₅)이다. 끝으로, 필드(14)에서 합성은 단상 액체이다. 공지된 바와 같이, Ba-Y-Cu-O 시스템에서 공지된 고 Tc 고전도체상은 정상합성(Ba₂YCu₃O₇)을 가진다(최적 산소양은 7과 동일한 것이 필요하지는 않으나 6.9에서 조금 다를 수 있다. 상기 정상합성내에서 최소 이탈을 포함하는 경향이 있다).

사선(17)위의 합성(Ba₂YCu₃O₇) 물질 샘플 가열은 (공기에서 약 980^oC(또는 산소에서 약 1010^oC)) 용융으로 귀결된다(부분 또는 전부). 예를 들면 샘플이 제1도의 (예를 들면, 점 15에 대응) 필드(13)에서 고열로 가열된다면 그 때 부분 용융이 일어나고, 액체 및 고체 부분의 평형 합성은 비슷한 레버룰에 의하여 결정된다.

다른 한편으로는, 제1도의 필드(14)에서 평형 상은 일정한 액체이다. 그러나, 필드(13)를 통하여 비교적 느린 가열은 Y와 함께 고체 상의 평형 상태를 발생하고, 용융 온도에서 바람직하지 못한 주행이 증가한다.

계속하여, 본 발명의 실시예에 있어서, 필드(14)에서 온도로 필드(13)를 통하여 비교적 빠르게 물질로 시작하는 온도가 올라가는 장점이 있다. 예에 있어서, 온도가 올라가 바륨 컵레이트의 샘플은 필드(13)에서 약 5분 (2 또는 0.5분 보다 작음)보다 더 적은 시간을 소비한다(적용할 수 있는 상 다이어그램의 동일한 고체-액체 영역).몇몇 경우에 있어서, 사선 아래의 온도 근처에서 샘플을 적시므로써 열 평형의 성과를 이루는 장점이 있을 수도 있다.

비 임계 기간에 대한 영역(14)을 유지한 후에 (금속의 균질화를 보장하도록 충분히 길고 금속 물질의 요구된 엎 테이프(또는 가능한 손실)을 피하도록 충분히 짧고)금속의 최소 한 부분은 약 70^oC에서 YBa₂Cu₃Ox의 사방/정방 전이 온도 위를 제외한 사선 아래 온도로(예를 들면, 18) 필드(13)를 통하여 빠르게 냉각된다(또는 적용할 수 있는 상 다이어그램의 동일한 고체+액체 영역).

상기 냉각률은 분상이 거의 회피되거나 또는 최소화되는 것이다. 예로 바륨 컵레이트 표본의 필드(13)의 냉각률은 대략 100^oC/nin보다 형태적으로 커지며, 또한 오히려 200^oC/nin보다 커진다.

많은 경우에 있어서 그것은 응고되기 전의 응용물질 부분 또는 모든 변형 형태로 바람직하게 되며, 즉 용융으로부터의 섬유 또는 리본에 의해 인출되며 다이를 통한 돌기에 의해서 된다. 모야의 내부 구조 뿐 아니라 빠른 냉각 단계도 초전도체 물질에 의해서 변형된다.

예를 들어 섬유 또는 리본도 갑자기 냉각된 유리 물질 또는 광학 섬유의 제조 공정내에서 만들어진 기술적 형태에 의해 인출되거나 돌출된다. 부피가 큰 물질의 주조는 형태적으로 성형 또는 다이의 냉각을 요구한다.

응고된 물질의 모양은 필연적으로 초전도체의 마직막이 필요한 것이 아니고 적어도 같은 경우에 그것은 고체 상태모양으로 분리되어 유용하게 이용할 수 있다. 즉, 온도에 뜨거워진 모양이 고상면이 된다.

그것은 물질이 액체(제1도의 필드 13)+고체인 조건하에서 초전도체 물질인 모양을 유용하게 이용할 수 있다는 것이다. 특히 상기 조건은 고체+액체 혼합의 선택은 적당한 점성을 갖고 있기에 물질의 모양이 쉽게 변형된다. 3개의 위상 영역의 고체+액체 처리 시간은 최소로 되며(본보기로 10분 보다 작게, 오히려 1분 보다 작게)구성 분리가 감소한다. 위에서 상술한대로 차후의 뜨거운 취급은 거의 균질화를 산출한다.

다음의 모양과 빠른 응고 물질은 적당한 구성(즉 산소 함유량)과 수정 구조, 가능한 균질화 물질을 얻는데서 형태적 열로 취급된다. 예로 일반적으로 양호한 바륨-켑레이트(명록상 구성 Ba₂YCu₃O_6.9으로부터 만들어진 물질은 선택적으로 1 내지 48시간의 주기 850 내지 950^oC의 범위내의 온도에서 산소(공기와 같은 대기의 산소 함유량)내에 열 취급되며, 형태적으로 미균열의 조직을 회피하기 위해 대략 300^oC 보다 낮은 산소 대기(또는 산호 함유)내에 느린 냉각(즉 평균률100^oC /hour)에 의해 따르게 된다.

어떤 기간(즉 10분 내지 15시간)동안 중간 온도를 유지하는 실례는 최적의 산소 함유량을 쉽게 달성하기 위해서 유용하게 사용된다. 서술될 것이지만, 열처리의 상기 상술은 특히 몸체부의 모양에 좌우된다. 예를들면, 재응고시킨 몸체부는 용적 몸체부 같이 확장된 기둥 응고 열 처리를 요구하지 않는(예를들면, 끈 및 섬유, 각각)하나 또는 둘의 비교적 소 영역을 갖고 있으므로, 확산 거리(예, O₂에 대해)는 후자보다 전자의 경우에서 훨씬 작다. 따라서, 그것은 섬유나 끈의 구성후 연속적인 인-라인 처리를 바르게 섬유 및/또는 끈의 열처리 수행을 가능하게 한다.

제5도 및 제7도는 현미경 사진 및 소결 세라믹 고 Tc초전도 물질(약 92K의 Tc 및 77와 H=0에서 약 700A/cm²의 Jc를 갖고 있는, 공칭 합성 YBa₂Cu₃O_6.9)의 주사 전자 프랙토 그라피를 보여준다.

그림으로부터 볼 수 있듯이, 종래 기술 물질은 과립상(실제적 평균 그레인 크기는 10μm 보다 적다) 및 결 없는 다공성이다. 제6도 및 8도는 발명에 따라 산출된 초전도 물질의 현미경 사진 및 프랙토 그라피 각각을 도시한다. 제6도 및 8도 물질의 공칭 합성은 제5도 및 7도 소연 물질과 같은 종류이다. 또한 상기 발명물질은 77K 및 H=0서 약 300A/cm²의 Jc를 갖지 않고 대략 92K의 Tc를 가진다. 발명에 따른 상기 물질은 실온까지 냉각한 용광로에 의해, 약 1300^oC에서 약 950^oC까자 용융한 냉각(약 5초 내로)을 신속하게 한 처리에 의해 산출했다. 제6도 및 8도에서 도시한 바와 같이 상기 발명 방법은 대부분이 비교적 큰 가늘고 긴(즉, 표면율이 통상 10:1 또는 그 이상이고 장축이 사면 초전도체의 바닥면에 위치하는 약 10μm보다 큰 치수를 가진)결정을 가지고, 주로 단상을 가진 결이 심한 거의 100%밀도의 물질을 생성시킨다. 전형 물질의 상기 결은 소구체이다. 그러나, 거시적 직접 냉각 성장에 의해 얻어질 수 있다. 통상 방향 성장(소구체 성장을 포함하는)은 (비교적 낮은 각 경계와 부근의 경절들간의) 비슷한 방향을 갖는 동위 결정의 구조에서 산출된다.

이것은 이방성 초전도체 및 열 확장, 그리고 종래 기술의 탕화된 물질과 비교적 것 같이, 발명에 따라 산출된 물질의 허용된 Jc에서 기여하는 표면을 갖는 층상 물질에서 중요하게 간주된다.

본 발명의 방법의 또다른 실시예가 제9,10 및 11도에 실시되어 있으며, 본 발명에 따라 제조된 온도 Tc초전도제의 각각 낮은 그리고 2개의 높은 비율의 현미경 사진이 도시되어 있다. 상기 재질로 용광로를 실온으로 냉각시킨 다음 모두 O₂하에서 사이 다이어그램(1030^oC에서 1시간)의 고체+액체 영역(제1도의 13)에서 예비 물질(YBa₂Cu₃Ox의 분말)의 압축 및 소결된 샘플 유지시켜 생산된다. 결과적인 물질은 92K도의 Tc를 가지며, 77K 및 H=0에서 약 1700A/cm²의 Jc를 갖는다.

제10도 및 11도에서, 바늘형 결정체는 초전도체 YBa₂Cu₃O₇이며, 둥근 결정체는 초전도성이 아닌 Y₂BaCuO₅이며, 밝은 상온 초전도성이 아닌 CuO(+BaD)이다. 그래서 상기 재질은 분명이 단일상이 아니고(전형적으로 80% 체적이 초전도체인)초전도체상은 전형적으로 연속적인 회로를 형성한다. 제9도에서와 같이 초전도성이 아닌 밝은상은 비균질로 분포되어 밝은 상이 비교적 없는 넓은 영역 사이의 얇은 영역에서 주로 집중되어 있다. 제10도에는 제9도의 큰 영역을 참고로한 2개의 영역 사이에서 경계를 포함하는 영역을 도시하며 제11도는 큰 영역중의 하나의 내부 부분을 도시한다.

제12도는 여러 가지 기술에 의해 제조된 통칭 조성 YBa₂Cu₃O₇의 샘프에 대해 인가된 자장의 함수로서 임계 전류 밀도의 데이터 예를 제공한다. 라인(120)은 본 발명에 따라 제조된 전체 샘플을 나타낸다. 종래 기술의 샘플은(즉 소결된)영역(21)에 해당한다. 자장 증가와 함께 Jc의 완만한 증가를 포함한 Jc에서의 개선점은 120 및 121의 비교에서 분명하다. 라인(122)은 단일 결정 샘플에 관한 것이다. 라인(123)은 박막 결과에 관한 것이다. 또한 얇은 박막은 괄호 124에 의해 표시된 영역에서 Jc(H=0)를 갖는 것으로 판명되었다.

제12도에 도시된 바와 같이 다결정 벌크 샘플(특히 종래 기술의 재질 즉, 무질서하게 작은 입자로 배치된 물질)과 단결정 및 박막 사이에서 Jc에서 아주 큰 차이가 존재한다. 이러한 차이는 대부분이 압자 경계 저항 효과 때문이라고 믿어진다. 상기와 같은 효과는 특히, 불균일성의 존대 또는 불순물 역학적 효과(예, 응력 집중 또는 미세균열)변환된 화학 양론(예, 산소 함량), 구조적 편차 또는 입자 경계에서 결정 위치 변화에 의해 생길 수 있다.

공극(void)은 또한 수소성에 나쁜 영향을 준다. 이러한 다른 가능 효과는 고 Jc 그레인을 분리하는 그레인 경계에서 저 Jc 영역을 유발시킨다. 따라서, 상기 저 Jc 영역을 제거하거나 감소시키며, 또는 상기 영역의 전류 운반력을 증가시킴으로, 벌크 샘플의 Jc가 증가된다. 본 발명에 따라 생성된 샘플내의 개선된 Jc는 상기 효과에 의존한다. 특히, 더욱 큰 그레인 크기 및 (그레인 경계에서 평균 방향 변화의 부수적인 감소에 따른)고차 조직으로 개선된다. 식별되지 않은 다른 요소로 또한 개선된다.

본 발명에 따라 생성된 초전도체는 적당한 물질, 예를들어 Ag, Cu, Zn, In, Cd, Al, Sn 등과 갗은 표준금속으로(예를들어 전기 또는 열 안정이나, 기계 또는 주변 보호를 위하여) 코팅된다. 이러한 코팅은 소정의 가공, 예를 들어 증발 또는 용융 금속내에 담금으로써 이루어진다. 상기 초전도체는 절연 재질(예를 들어, 중합체 또는 어떤 산화물)로 코팅되거나, 금속만으로 코팅될 수 있다. 제2도는 본 발명에 따라 코팅된 와이어의 일례의 개략 단면도인데, 여기서 (21)은 용해되고 재응고된 고 Jc 세라믹 초전도 재질이고, (22)은 피복 물질, 예를들어 피복 금속이다.

피복 물질은 통상적으로 피복 내부의 장벽층을 가진(매립된 제2금속 입자에 따른 연성 고 용해점의 제1금속 매트릭스로 이루어진 피복제를 포함하는데, 제2금속은 제2금속 입자가 선택 에칭함으로써 제거되도록 고 용해점 및 제1금속과 서로 다른 화학 동작을 가진) 스테인레스 강철, Nb 또는 Ta와 같은 비교적 연성 고 용해점 금속이다. 선형으로부터 와이어를 뽑아낸 후에, 통상적으로 대략 와이어의 최종형이도록 와이어의 형태를 갖춘 후에, 와이어의 산화 분말 코어가 재응고 및 열 처리로 용해되도록 (동시에 연속적으로 와이어의 길이에 따라 열구역을 통과함으로써)가열된다.

일례의 실시예에 있어서, 용해 및 고온 처리시에 산화물로 발산되는 모든 O₂가 저온으로 물질을 다시 산화시킬 수 있도록 피복은 밀봉된다. 다른 실시예에 있어서, Q₂는 용해 및 재응고와 동시에 산화물의 농도로부터 유도된 공극을 통해 와이어 단부로부터 와이어내로 펌프된다. 또다른 실시예에 있어서, 와이어는 제2금속 입자의 선택 에칭으로 다공성을 이루며, Q₂는 열처리시에 다공성 피복을 통해 산화물에 공급된다.

본 발명은 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 예를들면, 용해될 물질(대전체)은 종래 기술로 생성된 초전도 산화물의 소결체 또는 압축 분말 펠릿이며, 또는 대전체는 산화를 위한 예비 물질(적당한 비율의) 혼합물(예를 들어, 소정의 금속을 포함하는 BaCO₃, Y₂O₃및 CuO분말 또는 질소, 아세트산염, 옥살산 등)이다.

대전체의 합성물은 관련 금속(예를 들어, Y, Ba 및 Cu)은 관련 초전도 위상내에서와 같은 비율(예를들어, 1:2:3)로 제공되며, 또는 하나 이상의 금속에서 용해가 불충분하다. 예를들면, 불충분한 Y 예비 물질은 Y₂O₃-라인 용광로 내에서 용해되며, Y는 용광로 라이너로부터 증대된다.

그러한 공정은 통상적으로 용해의 문제점은 감소시킨다.

더욱이, 본 발명에 따라 용해될 경우 재질은 예를 들어 트랩된 버블 또는 다른 비균질체를 제거하거나 다른 형태를 갖도록 재용해될 수 있다. 어떤 순간에, 고체+액체 영역으로 신속히 가열시킨 후에 액화 이하의 온도로 대전체를 서서히 가열시키거나(어떤 주기 동안에 대전체를 상기 온도로 유지하는)잇점이 있다. 그러한 처리는 액체의 산화 동작을 감소시킨다.

대전체는 (예를들어, 토치, RF, 전기 히터 또는 개시물의 부유 로드의 단부 또는 중심부를 용해시키는 레이저로)용광로내에서 접촉하지 않게 용해되거나, 용해된 대전체는 (예를들어, 많은 개시물내의 용해된 퍼들(puddle)을 형성함으로써) 다른 대전체와 접촉한다.

더욱이, 제1물질(예를들어, 은 와이어)의 코어는 초전도체(예를들어, 미합중국 출원번호 제046825호에 참조되는 바와 같이, 바인더로 혼합된 Ba₂YCu₃O₇분말 및 Ag 분말과, 같은 금속 분말, 후자 분말은 금속 코어에 대한 세라믹의 부착력을 개선시킬 수 있음)으로 코팅될 수 있다. 코팅된 코어는 그때 가열 영역을 통해 이동되어, 바인더가 드라이브 오프되고, 초전도체 코팅의 외부는 제1재질 코어를 용해하지 않고 용해되어 급속히 재응고된다. 이것은 주변 배치된 레이저 또는 전자빔, 웹 제어 링 버너 또는 마이크로파 가열과 같은 다양한 기술로 실현된다. 제3도는 전술한 형태의 초전도체의 개략 단면도인데, 여기서 (31)은 코어(예를들어, 온 와이어)이고, (32)는 세라믹 초전도 셀이며, 라인(33)외부 물질은 재응고된 (비교적 조밀한) 재질이며, (33)내부의 재질은 예를들어 소결 상태의 덜 조밀한 재질이다. 층(34)은 코팅(예를들어, 중합체 코팅)이다. (32)은 완전히 재응고된 초전도체이다. 본 발명은 기저물(예를들어, ZrO₂)상의 선구 물질층(예를들어 종래 기술로 생성된 YBa₂Cu₃O₇층)을 형성하고, 모든 또는 일부의 선구물질을 용융하며, 적당한 열 처리로 고체 상태 이하의 용해 재질을 신속히 냉각시킨다. 레이저 용융을 포함하는 소정의 수단 및 가열 램프로 용융될 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 비터 마그네트내에 이용된 형태의 초전도체 슬릿 박막을 주조하고, 근접한 박막 사이의 적당한 절연체 및 소정의 박막이 근접한 박막과 중복하여(연속적인 나선형을 형성하도록)배치된 박층과 박층의 더미를 조립하며, 중복 영역을 용융하거나, 중복 영역 사이에서 초전도 접촉하며, 그리고 여기에 기술된 바와 같이 생성된 비트 마그네트를 열 처리한다.

초전도 마그네트는 관 모양 성형으로 용융된 산화물을 주조함으로써 형성될 수 있다.

본 발명은 통상적으로 초전도체의 모든 재응고부를 통한 비교적 조밀한(95% 이상) 고 Tc 초전도체를 제조하는데에 있다. 본 발명에 따른 초전도체는 압축된 분말의 소결화와 같이 종래 기술로 제조되는 동일 합성물의 덜 조밀한 동일 모양의 초전도체 보다 더 잘 부서지는 강도를 갖는다. 후자는 이론상 밀도의 70 내지 80%에 달하며, 열처리에 달렸다. 개선된 강도는 최소한 약 50%이다. 본 발명의 초전도체는 동일 구성을 갖는 종래 초전도체보다 임계 전류값이 상당히 증가된다(최소한 20%는 증가). 본 발명

초전도체의 전이 온도 Tc 는 동일 구성의 종래 초전도체에서 얻을 수 있는 것과 동일하다. 몇 단계의 처리로 전이 온도를 미소하지만 크게 할 수 있으며, 또 본 발명에 의해 물질을 제조할 수 있고 어느정도 커진 초전도 전이온도(약 77K에 R=0에 도달할때까지)가 또한 관찰된다.

본 발명의 초전도체는 S. 포너와 B.B 쉬르쯔와 저서를 인용해 앞에서 서술한 바와 같이 여러 가지 장치와 시스템에 이용한 경우 많은 장점이 있다. 이러한 응용예가 제4도에 개략적으로 도시된 초전도 솔레노이드이며, 여기서 번호(41)는 본 발명의 초전도 와이어이며 번호(42)는 초전도 와이어(41)를 지지하는 관 모양의 부재이다.

위에서 언급되었듯이, 구획 용융(Zone melting)법은 본 발명에서 실제로 유용하게 사용될 수 있는 기술이다. 구획 용융은 우리가 현재 가장 선호하는 기법중의 하나이다.

구획 용융에 있어서의 장점중의 하나는 온도 변화율이 고유하게 존재한다는 것이며, 이것은 재결정되는 물질의 조직 성장을 초래한다. 또한 구획 용융은 길이가 긴 와이어나 리본 등을 제조하는 것과 같이 연속적인 처리에 적합하다.

여기서 우리가 의미하는 구획 용융법은 예비 물질의 한 부분이 용융되어, 이 용융된 물질이 고체 예비 물질과 접촉된 것을 의미한다. 이러한 것은 전형적으로 예비 물질내에서 열적 구획을 형성하므로서 실현된다. 열적 구획은 링 용광로 또는 국한된 용광로나 레이저 열 또는 유도 열과 같은 적합한 수단에 의해 형성된다. 일반적으로 필요성은 없으나, 열적 구획은 열원에 관계된 예비 물질의 이동에 의해 예비물질의 양자화에 관계된 열원의 이동에 의해 또는 상기 두 개의 조합에 의해 예비 물질의 양자화에 관계된 것을 이동시키는 원인이 된다.

구획 융융 처리에 관한 실시예에 있어서, 적합한 코어 부재(예, 유리 섬유 또는 금속 와이어)는 예비 산화물로 코팅되고, 이렇게 코팅된 코어 부재는 적절한 국한된 열원(링 히터)으로 이동되어 열적 구획이 상기 부재를 따라 이동하는 원인이 된다. 상기 코어 부재는 칠함으로써 또는 예비 물질의 결합층을 부착시킴으로서 9예, 리액티브 스퍼터링, 증발 또는 용액의 침전에 의해)실현할 수 있다. 예비 코팅의 구획 용융은 일반적으로 양호하며(최소한 SiO₂섬유 같은 코어 부재의 사용으로 접합된), 그러한 이유는 코어 부재를 적합한 기법으로 예비 산화물로 코팅시킬 수 있으며, 예를 들면 예비 물질 함유 슬러리 또는 부착물을 부재에 갖는 초전도 산화물의 역 반응 가능성이 약화되기 때문이다. 만약 (예를들면 YBa₂YCu₃Ox인 경우) 필요하면, 재결정된 예비 물질은 숙련된 기술자에 의해서 적절한 산화 처리 과정을 거친다.

구획 용융 처리에 관한 또 하나의 실시예에서, 길고 얇은 예비 물질 형체는 일반 금속(예, Ag)으로 싸여지며, 열적 구획은 구성체를 따라 이동되면서 상태가 조절되어 열적 구획에서의 예비 물질이 용융되는 반면 금속 글래딩은 고체로 남는다. 이러한 실시예는 산소 손실에 대해 비교적 안정한 저 용융 예비 물질과 접합하는데에 가장 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 (Bi-Sr-Ca) 구리 산화 시스템(예, BiSrCaCu₂O₈및 Bi₂Sr₂CaCu₂O₈)과 (Tl-Ba-Ca) 구리 산화 시스템(예, Tl₂Ba₂CaCu₂O₈)으로된 초전도 부재이다.

더욱이, 본 발명의 방법은 평형 기판(다결정 또는 비결정과 같이 단결정을 포함하는)상에 형성된 예비 물질의 얇은 필름과 같이 막대 모양, 와이어, 리본 또는 테이프처럼 예비 물질의 비 피복된 형체로 실행될 수 있다. 후자에 있어서, 구획 용융은 특히 유리한 장점이 될 수 있는데, 그것은 일반적으로 기판에 수직한 방향에 늘어난 결정판이 있는 강하게 조지된 초전도 필름을 초래하기 때문이다. 상기 초전도 필름은 비교적 높은 임계 전류 밀도를 갖는다.

많은 경우에 있어서, 예비 물질을 가열하는 것이 유리해서, 상기 물질의 용융 부분 온도가 액화점 이하, 즉 물질이 위상 다이어그램의 고체+액체 필드내에 있다.

그것과 접촉한 부분에서의 기판에 의한 용융의 폐해 기능성의 감소와 더불어, 두 위상 영역에서의 용융 온도의 이용이 또한 위의 액체의 용융과 비교하므로서 2 위상 영역에서의 액체의 높은 점성에 기인해 개선된 처리 결과를 가져 온다. 또한, 2 위상 영역으로부터 직접적인 고체화는 길게 늘어나는 그레인과, 인접 그레인인 매우 유사한 방법을 갖는 잘 조직된 고체를 초래한다.

예를들면, 우리는 BaCO₃, Y₂O₃및 CuO으로부터의 통상적인 기술에 의해 양호한 초전도체(구성 성분이 YBa₂Cu₃O₇)를 갖는다. 상기 샘플은 그때 위상 다이어그램(약 1050 내지 1200^oC)의 2 위상 (고체+액체) 필드내에서 가열하고, 이어서 온도 변화율(일반적으로 약 20 내지 50^oC /Cm)내에서 10 내지 30^oC/hour변화율로 고 상면(약 1010^oC)아래인 약 900^oC까지 냉각시켜 직접적인 고체화한다. 이것은 적합한 산소 처리 (예 : 10^oC/hour 온도 변화율로 400^oC까지 냉각)가 뒤따른다. 이러한 처리는 100% 조밀성을 가져오며, Y2BaCuOn의 플레이트 모양의 그레인의 양호 합금 구조를 초래한다. 빈번하게, 니들은 100 내지 300μm길이와 약 5 내지 20μm폭을 가지며, 니들 축은 a 또는 b 결정 격자 방향과 일치한다.

니들은 종종 구리 산화물로 임시로 간주했던 비 초전도 제2위상 층에 의해 분리된다. 상기 제2위상의 존재는 일반적으로 니들축에 평행한 전류 흐름을 방해하지 않는다. 빈번하게, 제3위상(Y₂BaCu₃O₅형)은 서술된 바와 같은 양호한 물질로 존재한다. 상기

이외의 위상은 일반적 체적 마찰을 제외하고 직접적인 고체화를 포함하는 처리에 의해 양호한 초전도성 물질에 영행을 끼치지 않는다. 사술된 바와 같은 양호한 샘플은 77K, H=0에서 약 1.7×10⁴A/cm²의 Jc를 나타내며, 77K, H=1테슬라에서 약 4×10³A/cm²의 Jc를 나타낸다. 상기 Jc의 값은 현재까지 벌크 YBa₂Cu₃O₇에 대해 보고된 가장 높은 값이다. 서술된 양호한 물질의 전이 온도는 통상적으로 양호하다는 벌크 물질보다는 약간 더 높은 값이다. 서술된 양호한 물질의 전이온도는 통상적으로 양호하다는 벌크물질보다도 약간 더 높으면 전이 온도의 폭도 전형적으로 약간 감소되었다.

또한 본 발명 방법의 실시예에 있어서, 선 합금된 예비 물질은 부분적으로 용융되어 예비 물질의 최소한 약간의 그레인이 고체로 남는다. 이때 용융되지 않은 부분은 고체 핵으로 작용하여 조된 성장을 초래한다.

예비 물질 분말의 배열은 어떤 적당한 기술, 예를들면, 자계, 압력 또는 기계적 수단에 의해 실현될 수 있다. 상기 배열은 예를들면, J.W 에킨이 발표한 세라믹 물질 진보 2권 586페이지(1987)에 기재되어 있다. 상기 배열된 예비 물질은 부분적 용해에 앞서 소결될 수 있다(필요치는 않음). 상기 부분적으로 용해된 예비 물질의 응고는 온도 변화로써 가능하다(필요치는 않음). 위상 다이어그램의 2-위상(액체+고체) 필드내에 온도를 위해 상기 예비물질을 가열하는 것이 유효하게 고려된다.

특히, 이것은 액상선에 대해 가열된 물질을 비교함으로써 비교적 느린 용융 처리를 초래한다. 또한 이와 다른 낮은 용융점 유동(예를들면, CuO)은 사선 이하의 온도에서 조차 용융을 쉽게 하기 위해 예비 물질에 부가될 수 있다. 상기 가열은 유도 가열과 같은 다량 가열 기술을 포함한 어떤 적합한 기술에 의해 실행될 수 있다.

예 I :

대략 5μm의 평균 직경을 가진 공칭적 구성 Ba₂YCu₃O₇의 분말은 종래 방법(예를들면, R. J. 카바 et. al, op, crt 에소 보이는)으로 준비되고 3.1×3.1×3.1mm 페이트(pellet)내에 프레스된다. 상기 페리트는 중심부분이 용융되도록 가열된다. 고체 단부의 용융 및 추출은 최소 소자가 약 1.25mm인 연장된 네크-다운영역의 형성을 초래한다. 용융된 부분의 급속한 응고 후, 상기 예는 산소로 가열된다(900^oC에서 16시간, 600^oC로 노냉각, 600^oC에서 2시간, 250^oC로 용광로 냉각). 상기 예의 응고된 부분은 92K에서 완성(R=0)되고 약 98K의 전이 개시 온도를 가진 초전도가 된다. 재응고 물질의 표준 대 자율 전이 반응은 본질적으로 동일한 성분의 비 용해 비교 샘플과 동일하다.

특히, 양 샘플의 초전도 전이는 실제로 90L에서 완성된다.

예 II :

예 I에 기술된 Ba-컵레이드 분말은 Ag분말(평균 직경 1.3μm) 17용적%와 혼합한다. 1.1.1 트리클로로에탄에 용해된 시판되는 아크릴 결합제(캘리포니아, 산마르코, 클래던 인코포레이티드로부터 제조된 클래던 73140호 50% 용적을 상기 혼합물에 가한다. 0.25mm 직경의 Ag 선을 상기와 같이 생성된 슬러리에 침액시킨다. 코팅선을 O₂로 900^oC에서 16시간 동안 가열 처리하고, 실온으로 용광로 냉각시킨다. 생성된 선구 예비 성형물은 직경이 약 0.75mm이고, 초전도 전이 온도(R=0)는 약 92K이며, 임계 전류

밀도는 77K에서 약 100A/cm²이다. 그 다음에 예비 성형선을 가열하여, 단체로 기하를 유지하면서, 최소한 세라믹 피복의 바깥 부분이 신속히 용융되도록 한 다음, 신속히 냉각 및 재응고시킨다. 그 다음에 선을 대체로 예 I에 기술한 바와 같이 가열 처리한다. 상기 방법으로 생성된 선은 Tc(R=0)가 91K이고, 임계 전류 밀도가 약 400A/cm²인, Ag 코어(core)에 접착된 대체로 100% 조밀한 외부 세라믹 층을 갖는다.

예 III :

세라믹 코팅선은 예 II에 기술된 바와 같이 실제로 생성된다 그후 상기 선은 0.125mm 두께 인(In) 코팅의 형성을 초래하는 용융된 인내에 담겨진다. 상기 선은 약 92K의 Tc에 대해 초전도이다.

예 IV :

종래의 방법으로 생성된 Ba₂YCu₃O₇분말의 소결 페리트는 액상선에 대해 급속히 가열되고, 용융의 방울(약 6mm 직경)은 40^o경사진 금속판에 떨어짐으로 일어난다. 충격의 순간 상기 방울은 금속판 위에 낙하하는 금속 블럭으로 인해 리본형으로 펼쳐지게 된다.

상기 금속 블럭의 접촉 표면은 홈 형태(1.25mm 길이, 0.375mm 길이)를 내포한다. 상기 발생 형태인 리본형은 약 0.75mm두께이다. 상기 리본은 O₂로 900^oC에서 16시간 동안 열처리되며 600^oC로 용광로 냉각되며, 600^oC에서 2시간 동안 유지하며, 그후 200^oC로 용광로 냉각된다. 상기 발생 리본은 약 92K의 Tc(R=0)와 92K에서 약 200A/cm²의 Jc를 갖는다.

본질적으로, 단순 위상이 나타나는 것은 실제로 100% 조밀하여 그것의 동일 형태 및 구성의 소멸 테스트 바디보다 적어도 50% 크다.

예 IV :

로드(rod)는 종래의 방법으로 프레싱함에 의해 Ba₂YCu₃O₇분말로부터 생성될 수 있다. 상기 로드는 상기 로드의 상부에 형성된 용융 물질의 퍼들(puddle)과 같이 열 처리되며, 용해된 금속은 온-코팅 스테인레스 금속 베이트(bait)로드선과 접촉하여 상기 베이트 로드는 연속적으로 형성되는 합성 세라믹의 0.125mm 직경 피버(fiber)와 같은 비로 인출된다.

따라서 형성된 실제로 10% 조밀한 세라믹 피버는 온-코팅 표면을 가진 1m직경 스풀(spool)에 감겨지고, 상기 열 처리된 피버는 용해된 C_H를 통해 인출에 의해 코팅된다. 상기 코팅된 피버는 약 93K의 Tc를 가지며 관축(1m 출력 직경을 가진)에 감겨지면 초전도 솔레노이드를 형성한다.

예 VI :

정상 합성(Ba₂YCu₃O₇)의 100%조밀한 리본(0.125×1.25mm 횡단면)은 급속 스핀닐 다시 말하면 약 400^oC에서 유지되는 스핀닝 세라믹 피복된 휠을 시작하는 융용 물질의 연속 흐름이 원인되는 연속적인 방법에 의하여 형성된다. 예 I에 기술된 바와 같이 실제로 열 처리후에, 리본은 단일 상 물질이고 약 92K의 Tc를 갖는다.

예 VII :

예 I 에 기술된 바와 같이 분말은 2×2×30mm 페리트내에 프레스되며 단순 위상 페리트는 950^oC로 가열된 후 약 1300^oC로 급속히(약 분당 200^oC)가열된다. 그후, 샘플은 균질을 가지게 되고 산소 조정 처리는 순환 기압 상태에서 산소로 920^oC로 가열되며 16시간 동안 침액되며 시간당 100^oC씩 600^oC로 냉각되며, 시간단 20^oC씩 300^oC이하로 냉각된다. 샘플은 3100, 2300, 1320, 570, 130A/cm²에 대한 H=0, 50, 100, 200, 10,000 가우스에서 93K의 Tc(R=0)와 Jc(77K)를 갖는다.

동일한 구성 및 기하(산소로 920^oC에서 16시간 동안 소결, 실온으로 용광로 냉각)의 종래 기술 샘플은 570, 130, 20, 3A/cm²에 대한 0, 50, 200, 10,000 가우스에서 92K의 Tc(R=0)와 Jc(77K)를 갖는다.

예 VIII :

예 VII와 같은 페리트는 산소로 1030^oC로 가열되며, 동일 온도에서 2시간 동안 유지하며, 실온으로 용광로 냉각된다. 그 다음에, 샘플은 산소로 920^oC로 가열되며, 동일 온도에서 16시간 동안 유지한 후, 실온으로 용광로 냉각된다. 물질은 1700, 1210, 310, 100A/cm²각각에 대한 0, 50, 200, 10,000 가우스에서 93K의 Tc(R=0)와 Jc(77K)를 갖는다.

예 IX :

샘플은 실제로 예 VII와 같이 준비되며 페리트가 1030^oC에서 단지 30분 동안 유지된 후, 950^oC로 급속히 냉각된 후 실온으로 용광로 냉각되는 것을 알 수 있다. 샘플은 1600, 380, 120A/cm²에 대한 각각 0, 200, 10,000 가우스에서 91K의 Jc(R=0) 와 Jc(77K)를 갖는다.

예 X :

상기 팰릿이 1300^oC에서 5분간 유지되는 것을 제외하고 하나의 샘플이 실제적으로 준비되었는데, 그때 회로의 980^oC에서 영역안으로 빠르게 이동되고(약 5초), 상기 펠릿의 한 쪽 가장자리는 방향성 응고와 더불어 금속 냉각시키는 O₂의 송풍에 노출된다. 상기 샘플은 92K의 Tc(R=0) 및 7400A/cm²의 Jc(77K, H=0)를 가진다.

예 XI :

YBa₂Cu₃O₇구성의 0.0075mm 후막이, 슬러리(예 II에서와 같이 약 30%는 체적 바인더, 나머지는 YBa₂Cu₃OX 분말을 포함)로써 기판의 표면을 코팅하고 코팅된 기판을 900^oC로 가열하여 상기 바인더를 제거하고, 그때 온도를 950^oC로 올려서 상기 온도에서 2시간 동안 유지하고 그리고 급속히(약 500^oC/min) 선구 물질을 가열 램프로써 1300^oC로 가열하여 상기 온도를 10초간 유지하고, 그리고 급속히(200^oC/min)의 응용된 예비 물질을 950^oC로 냉각함으로써 ZrO₂의 기판 위에 형성된다. 상기 응고층을 포함하는 기판은 950^oC에서 1시간 동안 유지되고, 이후에 상온으로 천천히(30^oC/ hour) 냉각된다. 상기 모든 열 처리는 O₂내에서 O₂의 압력을 받으며 수행된다. 상기 생산된 초전도 필름은 92K의 Tc 및 100A/cm²를 초과하는 Jc(H=0)를 가진다.

예 XII :

YBa₂Cu₃O₇-_δ의 얇은 봉의 예비 물질이 통상적인 기술에 의해 만들어진다. 상기 봉은 산소내에서 900^oC로 가열된 화로내에 수직으로 유지되며, 화로내에서 열적 구획을 통해 천천히 (10cm/hr) 떨어지고 상기 봉을 통해 용융 영역이 이동한다. 이어서 상기 봉은 400^oC로 천천히 (10^oC/hour) 냉각된다.

그 결과 초전도성 봉은 세로 방향으로 배열된 길게 늘어난 많은 그레인을 가지는 거친 결의 구조를 가지고, 제로 필드, 77K에서 Jc10⁴A/cm²를 가진다.

예 XIII :

은으로 코팅된 강성은 통상적인 방식으로 예비 물질 YBa₂Cu₃O_7-δ로서 코팅된다. 상기 코팅된 와이어는 링 가열기를 통해 O₂하에서 당겨지는데 상기 가열기의 파워 및 당김 속도는 용융된 예비 물질의 영역이 상기 와이어를 따라 이동되도록 조절되고 코팅이 바깥부분만이 용융된다(1050^oC). 상기 예비 물질의 방향성 응고에 이어 상기 코팅된 와이어가 O₂내에서 400^oC로 서서히10^oC/hour) 냉각된다. 그 결과로서 상기 와이어는 거친 구조 및 77K에서 Jc100A/cm²를 가진다.

예 XIV :

다결정의 지르코니아의 엷은 막으로 코팅된 Si 웨이퍼상에 YBa₂Cu₃O₇의 예비 물질 층이 통상적인 프로세스에 의해 형성된다. 상기 화합물은 O₂내에서 900^oC로 가열된다. 예비 물질 층내에 좁은 열적 구획이고 강도의 라인 집속 램프에 의해 생성되고, 상기 열적 구획은 웨이를 가로질러 이동된다(1mm/sec). 상기 열적 구획내의 예비 물질 층의 가장 윗부분이 용융되고(1080^oC), 나머지 부분은 응고되도록 상기 조건이 조절된다. 상기 영역의 용융/방향성 재응고가 완료된 후에, 상기 웨이퍼는 900^oC에서 400^oC로, O₂내에서 서서히 냉각된다. 따라서 생산되는 초전도성 층은 거칠게 결을 이루게 되고(많은 결정들이 스캔 방향으로 높게 늘어난 기판에 수직인 C축상으로)77K에서 Jc1000A/cm²를 가진다.

예 XV :

방향성 DyBa₂Cu₃O₇예비 물질을 포함하는 '녹색'테잎(green tape)은, 상기 테잎에 통상적인 5 테슬라(tesla)의 자계내에서 표준 '닥터 블레이드' 기술에 의해 형성되는데 상기 기술은 상기 테잎의 수평면에 대해 전형적인 C-축으로 입자의 배열을 이루게 한다. 상기 녹색 테잎은 솔레노이드 기하 구조내의 주축상에 감겨져서, 표준적인 방식으로 열 처리되고 소결된다. 상기 소결된 테잎은 상기 물질의 고체로 남아 있는 부분의 그레인의 일부가 용융되도록 가열된다.

고 상면 아래로 용융된 부분을 냉각시키면 예비 물질이 중심에 부분적으로 용융된 그레인을 가지면서 재성장된다. 상기 재응고된 테잎은 필수적으로 100 퍼센트 밀도를 가지며 우선 방향을 나타내는 상대적으로 큰 그레인을 포함한다.

Claims (11)

1. 다량의 재응고된 구리를 함유한 초전도 산화물을 갖는 초전도체를 제조하는 방법에 있어서, a) 다량의 산화물을 함유한 예비물질을 제공하는 단계와, b) 예비 물질을 가열하여 예비 물질의 적어도 한부분이 액체가 되게하고, 액체 예비 물질을 재응고시켜 재응고된 물질이 적어도 10μm인 장축과 적어도 10:1의 종횡비를 갖는 연장된 결정으로 이루어지는 단계를 포함하는 초전도체 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 산소를 함유한 대기에서 재응고된 물질을 열처리하는 단계를 포함하는 초전도체 제조방법.
3. 제1항에 있어서 단계 b)는, 예비물질내에 뜨거운 영역(hot zone)을 형성하고 뜨거운 영역이 예비 물질의 적어도 한 부분을 통해 이동되도록 하여 뜨거운 영역내의 적어도 한 부분의 예비물질이 액체로되는 단계인 초전도체 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 입자가 결정격자와 제1결정축인 입자들을 예비 물질이 포함하고, 입자가 우선적으로 향하도록 하여 적어도 제1결정축의 입자 실제 부분이 거의 평행이 되는 단계 a)와, 예비 물질을 가열하여 적어도 어떤 입자가 오직 부분적으로 녹는 단계 b)에서 재응고된 물질이 우선적인 방향을 갖도록 하는, 초전도체 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 우선적으로 향해진 예비 물질이 단계 b)전에 소결되는 초전도체 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 예비 물질은 필라멘트 기판상에 놓이고 예비 물질이 덮인 기판은 고정 열원(heat source)에 대해 이동하는 것을 특징으로 하는 초전도체 제조방법.
7. 제3항에 있어서, 예비 물질은 실질적으로 평면 기판상에 놓이고 뜨거운 영역은 고정된 예비 물질이 덮힌 기판에 대해 이동되도록 하는 것을 특징으로 하는 초전도체 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 예비 물질은 고체+액체 필드를 포함하는 위상 다이어그램과 연관되고, 예비 물질의 부분이 고체+액체 필드로된 위상 다이어그램내에 있게끔 단계 b)가 실행되는 초전도체 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 장축에서 적어도 실제적인 조각인 인접하는 결정이 대략 형행으로 실행되는 초전도체 제조방법.
10. 제2항에 있어서, 예비 물질은, 절대온도 2K와 그 이상의 온도에서 초전도가 아닌 그룹의 금속에서 선택된 금속 도금으로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 초전도체 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 구리 함유하는 초전도 산화물은 바륨 커프리트(cuprate)이고, 예비 물질은 구리 산화물을 포함하는 초전도체 제조방법.

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