DE19700133A1 - Verfahren zur Herstellung keramischer Supraleiter-Einkristalle - Google Patents
Verfahren zur Herstellung keramischer Supraleiter-EinkristalleInfo
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Description
Von fortwährenden wissenschaftlichen und technologischen
Fortschritten auf dem Gebiet der hochtemperatur-supraleitenden
keramischen Materalien (HTSC) wird erwartet, daß sie im
nächsten Jahrhundert einen bedeutenden wirtschaftlichen Einfluß
ausüben. Zahlreiche Anwendungen, die die Verwendung dieser
Materialien als Dünn- und Dickschichtfilme, in Drahtform und in
Bulk-Form betreffen, werden untersucht. Anwendungen, die auf
HTSC-Dünnschichtfilmen basieren - z. B. Filter für moderne
Kommunikationssysteme, Meß-Spulen für magnetische
Resonanzsysteme und Squids zum zerstörungsfreien Messen und für
Biomagnetismusinstrumente - verzeichnen den schnellsten
Fortschritt, weil Dünnschichtfilme die notwendige hohe
Stromführungskapazität besitzen. Im Gegensatz dazu sind die
Anwendungen, die Bulk-Supraleiter erfordern mit langsamerer
Geschwindigkeit fortgeschritten, weil Bulk-Materialien mit
einer hohen kritischen Stromdichte schwierig herzustellen sind.
Nur mit bedeutenden Erhöhungen bei der kritischen Stromdichte
und der Entwicklung von ökonomisch praktikablen
Herstellungsverfahren werden die vielen potentiellen
Anwendungen von Bulk-HTSC-Materialien verwirklicht. Diese
Anwendungen schließen Lager für supraleitende Motoren, Schienen
für Magnetschwebebahnsysteme, Komponenten für hochwirksame
Generatoren, elektromagnetische Pumpen, magnetische
Wärmepumpen, magnetische Trennungen und viele andere
Vorrichtungen für Spezialanwendungen ein. Frühe
Entwicklungsarbeiten betrafen die Verwendung von Bulk-HTSC-
Materialien in einem experimentellen Generator, einem
supraleitenden Schwungrad zur Langzeitenergiespeicherung und in
hochtemperatur-supraleitenden Lagern, wobei davon kürzlich
berichtet worden ist.
Bei den meisten Anwendungen, die Bulk-HTSC-Material erfordern,
ist die Kapazität zur Aufrechterhaltung des Flusses von
hauptsächlicher Bedeutung bei der Bestimmung ihrer
Verwendbarkeit, insbesondere, wenn das Material als
Permanentmagnet verwendet werden soll. Um eine hohe Kapazität
zur Aufrechterhaltung des Flusses zu erzielen, muß das Material
in der Lage sein, einen umlaufenden Strom bei einer hohen
kritischen Stromdichte durch die Bulk-Form zu transportieren.
Bei polykristallinen HTSC-Materialien wird das Erzielen einer
hohen kritischen Stromdichte stark durch kristalline
Fehlordnungen inhibiert, die an Korngrenzen und in der
Gegenwart anderer Defekte auftreten. Für eine gegebene HTSC-
Zusammensetzung kann erwartet werden, daß die höchste kritische
Stromdichte in Einkristallen auftritt. Das Züchten von
superleitenden Einkristallen hoher Qualität stellt jedoch
Herausforderungen an die Materialverarbeitung, sowohl bei der
Herstellung erforderlicher Precursor-Materialien und beim
Optimieren des Kristallzüchtungsverfahrens.
Besondere, in Aussicht genommene Anwendungen für diese
Einkristalle sind supraleitende Klemmvorrichtungen,
elektromagnetische, supraleitende Ausbeulvorrichtungen zur
Verwendung in der Luftfahrtindustrie, Lager für Schwungräder
und moderne Nietenkanonen. Sogar die einfachste dieser
Vorrichtungen - eine elektromagnetische Klemme - erfordert
Einkristalle von wenigstens 3 cm Durchmesser, um ein
magnetisches Feld von mehr als 1 T einfangen zu können.
Für die meisten anderen Anwendungen müssen noch strengere
Anforderungen erfüllt werden. Einkristalle mit einer Größe von
10 cm im Durchmesser und einer Dicke von 2 cm, die in der Lage
sind wenigstens 3 T (Jc<2400 A/cm²) einzufangen, werden
benötigt. Das Erfüllen dieser Anforderungen erfordert
bedeutende Fortschritte bei den Materialien und bei den in der
Herstellung von HTSC-Einkristallen betroffenen Verfahren, als
auch ein verbessertes Verständnis grundlegender Aspekte des
gesamten Verfahrens der Kristallzüchtung.
Obwohl die Mechanismen der peritektischen Reaktion und des
Wachstums ausgerichteter Körner in HTSC-Materialien gut
dokumentiert sind, stellt das Züchten großer Einkristalle hoher
Qualität immer noch eine herausfordernde Aufgabe dar. Frühe
Versuche zur Erzeugung von Bulk-Materialien folgten
traditionellen Keramikverarbeitungsverfahren, wie dem
Feststoffsintern von Pulverpreßlingen, welche entsprechende
Mischungen von Y₂O₃CuO₃ und BaCO₃ enthielten. Die gemessenen
kritischen Stromdichten waren typischerweise geringer als 1000
A/cm² und fielen in der Gegenwart niedriger magnetischer Felder
(<0,5 T) scharf ab. Nachfolgende Versuche betrafen die Züchtung
von kristallinen 123-Domänen aus einer Schmelze. Während die
supraleitende 123-Phase (YBa₂Cu₃O₇) auf über ihre peritektische
Schmelztemperatur von ungefähr 1010°C erhitzt wird, schmilzt
sie inkongruent unter Bildung einer nicht supraleitenden 211-
Phase (Y₂BaCuO₅) und einer flüssigen Phase, die reich an Barium
und Kupfer ist. Wenn die Zweiphasenmischung auf unterhalb der
peritektischen Temperatur abgekühlt wird, reagieren die 211-
Phase und die flüssige Phase unter Bildung von 123:
Y₂BaCuO₅ + [3 BaCu₂ + CuO](flüssig)→YBa₂Cu₃O7-x
Andere Verfahren zur Kristallzüchtung basieren auf
Feststoffreaktionen zwischen Lanthanid-, Barium- und Kupferoxid
zur Herstellung der Ausgangsmaterialien. Die Feststoffreaktion
von Oxidpulvern erfordert verschiedene Heiz- Mahlschritte bevor
phasenreine Pulver erhalten werden. Die Pulver werden in
anderen Arbeiten auch häufig durch Kugelmühlen oder mit einem
Mörser und Pistill mit Platin vermischt. Platin ist auch unter
Verwendung der Schmelze-Pulver-Schmelze- Zuchttechnik eingeführt
worden.
Eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung rieselfähiger
Materialien ist auf Basis dieses Schmelz- und
Reaktionsverhaltens untersucht worden. Es wurde von Wegen
berichtet, die das Schmelzgefügezüchtungsverfahren, das
Quenchschmelz-Züchtungsverfahren und das Schmelze-Pulver-
Schmelze-Züchtungsverfahren einschließen. Das
Schmelzgefügezüchtungsverfahren liefert keine großen Kristalle.
Bei den anderen beiden Verfahren werden die Ausgangspulver
zuerst bei Temperaturen oberhalb der peritektischen Temperatur
in Platintiegeln geschmolzen, gekühlt oder gequencht und dann
unter unterschiedlichen Bedingungen wieder erwärmt, um HTSC-
Materialien zu ergeben. Ausgerichtete, polykristalline
Strukturen resultieren typischerweise. Obwohl solche Verfahren
Variationen zeigten, daß sie in gewissem Ausmaß die
Phasenbildung und -verteilung in den resultierenden Materialien
beeinflussen, resultierte keines dieser Verfahren in hohen
kritischen Stromdichten und gefangenen Feldern in großen
Proben. Es wurde z. B. von Materialien, die nach dem
Schmelzgefügezüchtungsverfahren hergestellt wurden, berichtet,
daß sie kritische Stromwerte von bis zu 17000 A/cm² in
Abwesenheit eines angelegten magnetischen Feldes aufweisen. Es
ist berichtet worden, daß Kristalle mit einer Größe von 8 cm im
Durchmesser durch das Schmelze-Pulver-Schmelze-Zuchtverfahren
hergestellt worden sind, wobei die Verwendung des Verfahrens
als wesentlich für einen solchen Erfolg beansprucht wurde.
Gegenwärtig wird bei allen Zuchtverfahren für Einkristalle die
Probe langsam gekühlt, wobei Temperatur- und/oder
Zusammensetzungsgradienten verwendet werden, um die
Wahrscheinlichkeit einer Keimbildung in Entfernung von der
Impfstelle zu vermindern. Während andere Verfahren komplexe
Schichtbildungsschritte erfordern, um Kompaktmaterialien mit
Zusammensetzungsgradienten herzustellen und/oder das
vorsichtige Plazieren einer einzigen Probe in einem speziell
ausgebildeten Ofen, so daß der Temperaturgradient in dem Ofen
mit der gewünschten Wachstumsrichtung in der Probe ausgerichtet
ist.
Frühere Arbeiten haben gezeigt, daß keramische Hochtemperatur-
Supraleiter von einer Größe von 8 cm im Durchmesser durch
Erwärmen eines verdichteten Kompaktmaterials (gewöhnlich in
Scheibenform) aus YBa₂Cu₃O₇ (123)-Pulver über die YBa₂Cu₃O₇
Y₂BaCuO (211) + Flüssigkeit peritektischer Temperatur von
1010°C zum Erhalt einer homogenen Verteilung von 211-Partikeln
innerhalb der flüssigen Matrix und dann Keimbildung der 123-
Kristalle an einer vorher bestimmten Keimbildungsstelle von
SmBa₂Cu₃O₇ Impfkristallen, während die Probe langsam auf unter
1010°C gekühlt wird, gezüchtet werden können. In einem
Temperaturbereich unterhalb 1010°C wird das Kristallwachstum
initiiert und vervollständigt, während die Proben durch diesen
Bereich bei einer Kühlrate von 0,01°C/Minute gekühlt werden.
Für ein erfolgreiches Wachstum wird Platin in das 123-
Pulverkompaktmaterial gegeben, um die 211-Partikel während der
Wärmebehandlung zur Homogenisierung oberhalb 1035°C zu
veredeln, wobei ein Temperaturgradient im Kompaktmaterial
ausgebildet wird, um die Keimbildung von 123 an irgendeiner
anderen Stelle als dem SmBa₂Cu₃O₇ Impfkristall zu verhindern.
Verschiedene mit diesen Verfahren verbundene Probleme schließen
ein: (i) die Verwendung von Temperaturgradienten beschränkt die
Anzahl von Proben, die in einem Gradientenofen verarbeitet
werden können; (ii) ein kontinuierliches Kühlen beschränkt die
Probengröße auf einen kinetisch definierten Bereich; und (iii)
die Proben verlieren eine beträchtliche Menge Flüssigkeit (<25
Gewichtsprozent) als Ergebnis von chemischen Reaktionen mit dem
Substrat und folglich wird das Kristallwachstum nach dem
Verlust einer kritischen Menge Flüssigkeit angehalten.
Ein weiteres Problem bei der Züchtung von Einkristallen ist die
Schwierigkeit des Entfernens einiger Proben von den MgO-
Substraten. Dies zeigt die Bedeutung eines geeigneten
Setzpulvers. Ohne einem wirksamen Setzpulver ist das Entfernen
der Probe von dem Substrat nicht nur ein
Verarbeitungshindernis, sondern es besteht auch die Gefahr der
Beschädigung der Probe. Weiterhin sollte das inerte Setzpulver
nicht als Kristillisationsstelle für die Probe wirken. Dies ist
bei der Herstellung von Einkristallen und beim Inhibieren der
Keimbildung von Kristallen in Entfernung von dem Impfkristall
wichtig. Bessere Setzpulver werden zur Erleichterung von Bulk-
HTSC-Züchtungen benötigt.
Die zur Herstellung der HTSC-Materialien verwendeten
keramischen Pulver können einen dramatischen Effekt auf das
resultierende Produkt ausüben. Traditionelle keramische
Multikomponentenpulver basieren gewöhnlich auf
Feststoffreaktionen zur Herstellung von Pulvern mit der/den
gewünschten letztendlichen Phase/Phasen. Das Gesamtverfahren
umfaßt typischerweise ein feuchtes oder trockenes Mischen und
Mahlen der Bestandteil bildenden Pulver als Oxide oder
Carbonate, gefolgt von einem geeigneten Calzinierungsschritt
zur Bildung des gewünschten Materials. Aufgrund der nicht
optimalen Verteilung von einzelnen Bestandteilen innerhalb der
Mischung kann das resultierende Pulver nichthomogen sein und
unerwünschte sekundäre Phasen und/oder nicht reagierte
Komponenten beinhalten. Wiederholte Schritte des
Mischens/Mahlens und Calzenierens sind häufig zum Erhalt einer
akzeptablen Homogenisierung und phasenreiner Pulver
erforderlich.
Verschiedene alternative Verfahren zur Pulververarbeitung sind
zur Erzeugung keramischer Pulver mit einer größeren
Einheitlichkeit in der Zusammensetzung entwickelt worden. Viele
dieser Techniken liefern auch viel feinere Partikel, was die
Reaktionen und die Verdichtung während des Sinterns in
verwendbare Bestandteile erleichtert. Eine dieser Techniken
wird Spraypyrolyse genannt. Sie besteht aus einem Lösungs-
/Präzipitations-Verfahren, das einer Prozeß-Steuerung
wesentlich zugänglicher ist als herkömmliche Verfahren zur
Verarbeitung von Festkörperpulvern. Eine ausführliche Übersicht
über die Synthese keramischer Pulver unter Verwendung dieses
allgemeinen Verfahrens ist von Messing et al, J. Am. Ceram.
Soc. 76, Seite 2702 (1993), bereitgestellt worden. Das
Verfahren erlaubt die Herstellung von Partikeln mit einer
gesteuerten Morphologie, Zusammensetzung und
Reproduzierbarkeit, wobei die bereitgestellten
Verfahrensvariablen gut verstanden werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Probleme bei der
Züchtung von Einkristallen in einer Anzahl von Wegen (i) durch
Verwendung einer vorumgesetzten Mischung eines keramischen
Pulvers, das durch ein Verfahren der Lösungsmischung und
Spraypyrolyse hergestellt worden ist, welche das Ausbluten von
Flüssigkeit auf bedeutend geringere Werte (<8 Gewichtsprozent)
vermindern kann, gegenüber den entsprechenden 30% Verlust, die
bei mechanisch vermischten Pulvern festgestellt werden. (ii)
Durch Verwendung eines chemisch interten Setzpulvers zur
Minimierung des Ausblutens von Flüssigkeit in das Setzpulver
und (iii) durch Verwendung einer isothermen Wärmebehandlung
während des Kristallwachstums und dadurch ermöglichend, daß
eine größere Anzahl von Proben in einem einzigen Ofen ohne
Beschränkung hinsichtlich der Größe der Probe gezüchtet werden
können.
Eine bedeutende Verbesserung ist in das Verfahren zur
Spraypyrolysepulververarbeitung eingebracht worden, das zur
Herstellung einer großen Vielzahl komplexer keramischer
Materialien verwendet wird, insbesondere HTSC-
Zusammensetzungen. Die Verwendung dieser Materialien liefert
unerwartete Verbesserungen bei der Qualität und der Ausbeute
von Einkristallen. Nachdem eine stöchiometrische Lösung der
geeigneten Metalle, Ba, Cu, einem Lanthanid und Pt, hergestellt
ist, wird ein zusätzlicher Bestandteil - ein organischer
Brennstoff, z. B. Sucrose - zur Lösung zugegeben. Nach
gründlichem Mischen wird die Lösung in feine Tröpfchen zerteilt
und in einer heißen Sprühtrockenkammer dehydratisiert. Während
die Tröpfchen dehydratisiert werden, nimmt ihre Größe ab bis
sie eine kritische Größe erreichen, die von einer Anzahl von
Verfahrensvariablen abhängt. Die Zündung des organischen
Brennstoffs startet eine explosive, exotherme Reaktion, die
zusätzliche Energie zur Umwandlung der Metallsalze in ihre
entsprechenden Oxide und/oder Carbonate erzeugt, während die
innige Mischung der Lösung beibehalten wird. Alle körnigen
Partikel, die größer als einige wenige zehntel Mikrometer sind,
verbrennen explosiv, wobei feine Partikel mit einem hohem Grad
chemischer Homogenität erzeugt werden. Ein Calzinieren des
gewonnenen "Precursor"-Pulvers wird dann ausgeführt, um das
gewünschte Pulverprodukt zu liefern.
Die neuen Setzpulver werden zur Vereinfachung der Entfernung
des Kristalls von dem Substrat, zur Verminderung des
Flüssigkeitsverlustes und zum Inhibieren sekundärer
Kristallisationsstellen verwendet.
Das erfindungsgemäße isotherme Zuchtverfahren kann zum Züchten
mehrerer Kristallproben in einem einzigen Ofen verwendet
werden, ohne daß Temperaturgradienten oder eine langsame
Kühlung erforderlich sind. Die durch das isotherme Züchten
hergestellten Kristalle sind in ihrer Größe nicht durch die
Verweildauer bei der Zuchttemperatur beschränkt, da die in dem
isothermen Züchtungsverfahren verbrachte Zeit angepaßt werden
kann bis eine gewünschte Kristallgröße erreicht ist. Das
Kristallwachstum wird in einem kalibrierten Ofen überwacht. Das
isotherme Zuchtverfahren ermöglicht, daß die
Einkristallzüchtung aus einem Impfkristall große Dimensionen
erreicht, ohne eine homogene Keimbildung sekundärer Kristalle
aus der Schmelze oder ein zelluläres/dendritisches
Kristallwachstum zu induzieren. Das isotherme Verfahren der
Einkristallzüchtung besitzt mehrere grundsätzliche Vorteile
gegenüber den häufig eingesetzten Verfahren des langsamen
Abkühlens, die häufig das Vorhandensein eines
Temperaturgradienten in dem Ofen erfordern. Zuerst sind keine
Modifikationen des isothermen Zuchtverfahrens notwendig, um
größere Proben zu züchten: der Kristall muß einfach für die
Zeit, die er zum Wachstum auf die gewünschte Größe benötigt,
bei der geeigneten Temperatur gehalten werden. Bei den
Verfahren des langsamen Abkühlens muß die Kühlrate passend zur
Größe der Probe eingestellt werden, um den Kristall oberhalb
einer Temperatur zu halten, bei der eine homogene Keimbildung
leicht auftritt. Größere Proben erfordern langsamere
Abkühlraten. Zweitens, weil das isotherme Zuchtverfahren keinen
vorsichtig kontrollierten thermischen Gradienten erfordert, wie
er bei den meisten Verfahren des langsamen Abkühlens zur
Unterdrückung der homogenen Kernbildung verwendet wird, bietet
das isotherme Züchten ein großes Potential zum Züchten vieler
Proben während eines einzigen Ofendurchlaufs.
Viele der Probleme der Züchtung von hochtemperatur
supraleitenden Materialien, und insbesondere einkristalliner
Materialien, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren
angesprochen. Eine erste Ausgestaltung des neuen Verfahrens
verwendet neue keramische Pulver, die unter Verwendung eines
Verfahrens zur Verbrennungsspraypyrolyse als Ausgangsmaterial
für die Züchtung von hochtemperatur-supraleitenden Keramiken
(HTSC) verwendet werden. Diese Verbrennungsspraypyrolyse ist in
dem US-Patent Nr. 5,061,682 offenbart. Der Gesamtprozeß des
Verbrennungsspraypyrolyseverfahrens besteht aus vier
grundlegenden Schritten: (1) Herstellung der Lösung, was die
Formulierung einer Metall/Brennstoff-Lösung geeigneter
Konzentration und Zusammensetzung beinhaltet, (2)
Spraypyrolyse, was die feine Zerteilung der Lösung, die
Dehydratisierung der Tröpfchen und die Brennstoffverbrennung
zur Herstellung teilweise umgesetzter Precursor-Pulver
beinhaltet, (3) Calzinieren, was das Umsetzen der Precursor-
Pulverbestandteile zur Bildung der erwünschten letztendlichen
Oxidzusammensetzung(en) beinhaltet und (4) Mahlen, wodurch die
calzinierten Pulver disagglomariert werden, um ein fein
partikuläres Produkt zu ergeben.
Durch den hohen Grad molekularer Homogenität und der präzise
gesteuerten Stöchiometrie sind diese Pulver sehr gut als
Ausgangsmaterialien für die Züchtung großer HTSC-Einkristalle
geeignet. Ein Vorteil gegenüber früher erzeugten
Spraypyrolysepulvern ist die Einbindung einer Platin-Quelle in
die Lösung. Die Quellen von Barium, Kupfer und den
Lanthanidmetallen schließen deren Nitrate, Oxide,
Organometallverbindungen, wie Formiate und Acetate, und
Carbonate ein, wobei sie aber nicht darauf beschränkt sind. Um
das Mischen der Y-123 + Y-211 + Platin-Pulver zu verbessern,
wurde zum Beispiel ein Überschuß an Yttrium in die
Spraypyrolyse-Lösung eingeführt, so daß sowohl Y-123 und Y-211
während der Pyrolyse gebildet werden. Die Platin-Quelle kann
Platinmetall, PtO₂-Hydrat oder PtCl₂ sein. Die Brennstoffe sind
aus Kohlenhydraten einschließlich Mono-, Di- und
Polysaccariden, Alkoholen, PEG, PEO, PVA und anderen
verbrennbaren organischen Verbindungen ausgewählt. Für einige
YBCO-Proben sind durch spraypyrolyse hergestellte Pulver von
der Seatle Specialty Ceramics (derzeit bekannt als Praxair
Specialty Ceramics of Praxair Surface Technologies, Inc.).
bezogen worden.
Die durch Spraypyrolyse-Verfahren hergestellten YBCO-Pulver
wurden bei Temperaturen zwischen 926°C und 944°C calziniert.
Proben die aus Pulvern gezüchtet wurden, die bei ungefähr 942°C
calziniert wurden, zeigten einen bedeutend niedrigeren (<8
Gewichtsprozent) Flüssigkeitsverlust während des
Kristallwachstums. Differentialthermoanalyse,
Röntgenstrahlbeugung und optische, mikroskopische
Charakterisierungen weisen daraufhin, daß bei dem Calzinieren
mit höheren Temperaturen Platin mit den 123- und 211-Partikeln
umgesetzt wird und somit ein höherer Grad an Homogenität
erreicht wird. Das Calzinieren wurde in einem Muffelofen mit
Bedtiefen von weniger als 2,5 cm in Magnesiagefäßen
durchgeführt. Die Kalzinierungstemperaturen für Lanthanid-BCO-
Pulver werden optimiert, um eine gewünschte Ausgewogenheit
zwischen hoher Phasenreinheit und niedriger Partikelgröße zu
erhalten.
Pulver, die als Metall oder PtO₂-Hydrat zugegebenes Platin
enthielten, waren in der Erscheinung nicht von den anderen
Pulvern ohne Pt zu unterscheiden. Platin enthaltende Pulver,
die unter Verwendung von PtCl₂ hergestellt wurden, waren als
calzinierte Pulver jedoch von einer blau-grünen Farbe anstelle
der normalen schwarzen Farbe.
Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von HTSC-Kristallen, bei dem das
Press-Stück der Ausgangsmaterialien auf einem Setzpulver mit
der Formel: Ba₄Cu₂PtOx plaziert wird. Das Setzpulver wird auf
einem Substrat angeordnet, z. B. MgO, auf dem das HTSC-Material
gezüchtet wird. Das mit Setzpulver bedeckte Substrat wird dann
als Vorbehandlung bei 1035°C für ungefähr 16 Stunden in Heptan
getränkt, wodurch Feuchtigkeit aus dem Setzpulver ausgetrieben
wird. Ein Press-Stück der Startpulver wird dann auf der Schicht
des Setzpulvers angeordnet. Dieser Aufbau wird dann zur
Züchtung in dem Ofen plaziert.
Das Setzpulver wurde durch die Umsetzung von Y-123 + Pt bei
1035°C hergestellt. Die Mischungen werden zuerst durch
Suspendieren von Y-123 in Heptan hergestellt. 25
Gewichtsprozent Platin werden dann zu der Suspension gegeben,
wobei man die vermischten Pulver dann trocknen läßt. Nach dem
Trocknen werden die Pulver in kleine Pellets gepreßt. Die
Pellets werden auf 1035°C erhitzt und für eine Stunde bei
dieser Temperatur gehalten, wobei die Pellets danach schnell
auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Das Pellet wird gemahlen
und das Pulver dann in ein Pellet gepreßt, wieder für ungefähr
17 Stunden auf 1035°C erwärmt und anschließend gekühlt. Die
gequenchten Pellets wurden in grobes Pulver gemahlen und dieses
Pulver wird als das Bettpulver verwendet.
Das Setzpulver wurde für die Kristallzuchtexperimente verwendet
und Probleme mit der Keimbildung von Kristallen von der
Probenbasis und mit Proben, die an den Substraten hafteten,
wurden minimiert. Nachfolgend zu einem Kristallzuchtexperiment
wurde das Setzpulver, das nicht an dem unteren Ende der Probe
haftete, entfernt und wieder verwendet.
Eine dritte Ausgestaltung dieser Erfindung betrifft ein
isothermes Zuchtverfahren für Einkristalle, wobei ein solches
Verfahren der Massenproduktion zugänglicher ist, was einen
kritischen Gesichtspunkt bei der Förderung der
Kommerzialisierung der Technologie für viele Anwendungen
darstellt. Die ideale isotherme Zuchttemperatur erlaubt die
heterogene Keimbildung der Kristalle an einem Impfkristall,
während die Wahrscheinlichkeit einer homogenen Keimbildung in
der Schmelze bei einem Minimum gehalten wird. Die
Wahrscheinlichkeit einer homogenen Keimbildung ist von dem
Ausmaß der Unterkühlung der Probe abhängig (d. h. der Differenz
zwischen der Gleichgewichtsverfestigungstemperatur und der
tatsächlichen Temperatur, bei der die Probe kristallisiert
wird). Zum Beispiel würde innerhalb des Phasengebiets zur Y-
123-Befestigung ein Herabsetzen der Temperatur der Schmelze die
Differenz der freien Energie zwischen Y-211 + flüssiger
Mischung und Y-123 herabsetzen. Große Unterkühlungen liefern
somit eine größere Antriebskraft zur Kristallisation.
Wenn Keime anfangen sich homogen in der Schmelze zu bilden, ist
ihre Stabilität durch die große Anzahl nicht perfekt
koordinierter Atome in der Nähe der Kante des Keims im
Vergleich zur relativ kleinen Anzahl stabil koordinierter Atome
in der Nähe des Zentrums des Keims herabgesetzt. Kleine Keime
werden mit Bezug auf die Schmelze instabil sein, wobei aber die
Grenzeffekte im Vergleich zur Veränderung der freien Energie
der Bildung der Gleichgewichtsfeststoffphase weniger wichtig
werden. Die Keime werden somit stabil, wenn sie irgendeine
kritische Größe während des Wachstums erreichen.
Eine homogene Keimbildung auf einem Impfkristall mit einem
kleinen Gitterfehler erfordert eine geringere Unterkühlung als
sie zur Förderung einer homogenen Keimbildung erforderlich ist,
weil der Impfkristall eine geeignete Ordnung für die
Flüssigkeit bereitstellt und weniger instabil koordinierte
Atome in einem kleinen Keim vorhanden sind. Als Beispiel liegt
der Gitterfehler zwischen Y-123 und Sm-123 bei ungefähr 1%,
weshalb das Y-123 eine annähernd epitaxiale Schicht über einem
Sm-123-Impfkristall bilden sollte, was in einer sehr niedrigen
Gitterspannung resultiert. Die Energiedifferenz zwischen dem
Verfahren der heterogenen Keimbildung und der homogenen
Keimbildung von Y-123 in der Schmelze sollte daher bedeutend
sein und es sollte daher möglich sein Temperaturbereiche zu
finden, in denen eine heterogene Keimbildung stattfindet, bei
der aber die Rate der homogenen Keimbildung sehr klein ist.
1008°C stellt offensichtlich eine obere Grenze des gewünschten
Temperaturbereichs für Y-123 dar.
Für eine richtige Einrichtung des isothermen Zuchtverfahrens
muß ein Ofen zuerst für das Verfahren kalibriert werden. Diese
Kalibrierung wird individuell für jeden verwendeten Ofen
durchgeführt und nachfolgend wiederum für jede Preß-Stück-
Größe und Pulverzusammensetzung, da die Kalibrierungsergebnisse
sich für verschiedene Preß-Stücke unterscheiden. Das
Kalibrierungsverfahren wird zur Bestimmung der isothermen
Haltetemperatur für das Kristallwachstum verwendet. Ein Preß-
Stück der gewünschten Größe und Zusammensetzung wird
hergestellt und in dem zu kalibrierenden Ofen plaziert. Das
Preß-Stück wird dann auf ungefähr 5°C bis ungefähr 25°C,
bevorzugt ungefähr 25°C, über die peritektische Temperatur der
Pulver in dem Preß-Stück erhitzt und bei dieser Temperatur für
ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 1 Stunde, bevorzugt ungefähr 1
Stunde, gehalten. Die Probe wird dann bei einer Rate von
ungefähr 0,2°C/Stunde bis 1,0°C/Stunde, bevorzugt von ungefähr
0,5°C/Stunde bis 0,7°C/Stunde, gekühlt. Während des
Kühlprozesses wird die Probe durch eine Videokamera überwacht.
Die Videokamera muß zu einer hohen Kontrastexpansion fähig
sein, bevorzugt mittels einem Dage Nuvicon oder Plubicon. Der
Abkühlprozeß wird dann überwacht und zur Bestimmung des
Zeitpunkts, wann die Kristallisation beginnt, beobachtet. Diese
Temperatur, die Kristallisationsanfangstemperatur, wird dann
als Haltetemperatur für den kalibrierten Ofen verwendet, wenn
Kristalle gezüchtet werden, bei denen die Ausgangsprodukte in
dem Press-Stück von der Größe, das in dem Kalibrierungsprozeß
verwendet wurde enthalten sind. Ein bevorzugtes
Überwachungsverfahren verwendet ein Aufzeichnungsmittel zur
Konservierung auf einem Videoband, um eine "zeitversetzte"
Beobachtung zu ermöglichen. Das Aufzeichnungsmittel muß in der
Lage sein, ausreichend Information zu liefern, um die
Temperatur, bei der die Kristallisation in der Probe beginnt,
zu bestimmen. Dies kann von einer einfachen Anzeige der
verstrichenen Zeit - bei der die Temperatur anschließend auf
der Abkühlrate basierend berechnet wird - oder eine Einrichtung
zur Aufzeichnung der Ofentemperatur selbst einschließen. Eine
derartige Aufzeichnungseinrichtung ist ein hochwertiger
Videorecorder zum Aufzeichnen der verstrichenen Zeit, der einen
Bezug zu der verstrichenen Zeit einschließt und dem Benutzer
ein Einstellen der Zeitdauer, z. B. von 2 bis 48 Stunden,
während der aufgezeichnet werden wird, erlaubt. Veränderungen
in dem Ofen, der Herstellung der Ausgangspulver oder der Größe
des Press-Stücks erfordert eine neue Kalibrierung. Die durch
die Kalibrierung bestimmte Kristallisationsanfangstemperatur
bezeichnet den oberen Bereich der Haltetemperatur und kann um
plus oder minus 5°C variieren.
Das isotherme Zuchtverfahren beinhaltet auch ein Überwachen zur
Bestimmung der tatsächlichen Haltezeit. Die Temperatur in dem
Ofen wird bei der Kristallisierungsanfangstemperatur gehalten,
bis durch Überwachen bestimmt ist, daß der Kristall vollständig
gebildet ist. Ein bevorzugtes Verfahren zur Überwachung
verwendet eine optische Überwachung, bevorzugt mittels
Videokamera. Eine Videokamera kann somit für den
Kalibrierungsschritt aufgestellt und für die Überwachung des
Kristallwachstums in Position belassen werden. Eine genaue
Bestimmung der Beendigung des Kristallwachstums ist nicht
wichtig. Zusätzliche Zeit, bis zu 48 Stunden, bei der
Kristallisierungsanfangstemperatur beeinflussen das
Kristallwachstum nicht, während ein vorzeitiges Abkühlen von
der Kristallisationsanfangstemperatur in einem unvollständigen
Wachstum des HTSC-Kristalls resultieren wird.
Eine Anzahl von Proben wurde unter Verwendung verschiedener
Kombinationen der neuen Ausgestaltungen dieser Erfindung
hergestellt. Einige sind in den folgenden Beispielen
dargestellt. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung und
nicht zur Beschränkung der Erfindung.
Verfahrensansätze, die so kalkuliert werden, daß sie nach dem
Calzinieren stöchiometrische 123- und 211-YBCO-
Zusammensetzungen liefern, als auch zusammengesetzte 123/211-
Zweiphasen-Materialien, die bis zu 16 Gewichtsprozent
Überschuß 211 enthielten, beides mit und ohne Zufügen von
Platin in verschiedenen Formen, wurden unter Verwendung der
folgenden Rohmaterialien hergestellt:
Y₂O₃: 99,99% Yttriumoxid
Ba(NO₃)₂: ACS Qualität
CuO: ACS Qualität
HNO₃: 70% Gewichtsprozent, Elektronikqualität
Pt-Metall 0,2-0,45 Micrometer Korngröße, 99,9% Pt
PtO₂-Hydrat: <1 Micrometer Korngröße, 99,9% PtO₂-Hydrat
PtCl₂-Lösung: 1 mg/ml in 20-prozentiger HCl-Lösung
Sucrose: Kohlenhydratbrennstoff.
Y₂O₃: 99,99% Yttriumoxid
Ba(NO₃)₂: ACS Qualität
CuO: ACS Qualität
HNO₃: 70% Gewichtsprozent, Elektronikqualität
Pt-Metall 0,2-0,45 Micrometer Korngröße, 99,9% Pt
PtO₂-Hydrat: <1 Micrometer Korngröße, 99,9% PtO₂-Hydrat
PtCl₂-Lösung: 1 mg/ml in 20-prozentiger HCl-Lösung
Sucrose: Kohlenhydratbrennstoff.
Die Lösungen wurden durch Aufschließen der zusammengefaßten
Rohmaterialien in einer Mischung von Salpetersäure (HNO₃) und
Wasser hergestellt. Die Lösung wurde gerührt bis sämtliche
Hauptbestandteile vollständig aufgelöst und in der Lösung als
Kationen vorlagen. Bei Lösungen, denen Platin in einer
unlöslichen Pulverform als Platinmetall oder PtO₂-Hydrat
zugefügt worden war, wurden die Pulver durch Mischen für eine
Dauer von wenigstens 12 Stunden vor dem Sprühtrocknen
dispergiert. Den Platin enthaltenden Lösungen wurde dieses als
lösliches Salz (PtCl₂) zugegeben und die erforderliche
Platinzugabe erfolgte in flüssiger Form. Nachdem sämtliche
metallischen Bestandteile vollständig digeriert oder
dispergiert waren wurde der Kohlenhydratbrennstoff zugegeben
und aufgelöst. Die Lösungen wurden dann auf eine
Standardkonzentration von 0,4 Mol, basierend auf dem
Gesamtgehalt der gelösten Metallkationen, gelöst, oder für
einige Ansätze auf die Hälfte der Standardkonzentration, um
irgendwelche Effekte einer derartigen Konzentrationsveränderung
auf bestimmte Eigenschaften der erzeugten Pulver zu bewerten.
In Lösungen, die entweder überschüssige Nitrate oder
Kohlenhydrate enthielten - zusätzliche Ansatzvariationen wurden
zur Bewertung der Effekte auf die Pulvereigenschaften
durchgeführt - betrug die Gesamtkonzentration gelösten Metalls
immer 0,2 Mol, die Hälfte der Standardkonzentration. Diese
Konzentration wurde durch die beschränkte Löslichkeit von
Barium in Gegenwart von überschüssigen Nitrationen diktiert.
Ansätze mit den folgenden Lösungsvariationen wurden formuliert
und in den nachfolgenden Experimenten zur Pulverherstellung
verwendet: (1) Lösungskonzentrationen von 0,4 Mol (dem
Standard) und 0,2 Mol, (2) HNO₃ Oxidationsmittelgehalt bei
Standard und zweifachen Standardmengen und (3)
Kohlenhydratbrennstoff in Standard und zweifachen
Standardmengen. Lösungen, die Platinzugaben enthielten, besaßen
Platingehalte von 0,1, 0,5 oder 1,0 Gewichtsprozent.
Nachfolgend zur Herstellung und zum Mischen der Lösung wurde
die Flüssigkeit in einem kommerziellen Sprühtrockner
spraypyrolysiert. Die feine Zerteilung der Lösung wurde unter
Verwendung eines luftgetriebenen Rotationszerteilers mit einer
Lösungszuführrate von 4 Liter/Stunde bewirkt. Während dieses
Schritts wurden die fein verteilten Tröpfchen in einer großen
Kammer, der kontinuierlich erhitzte, trockene Luft zugeführt
wurde, schnell dehydratisiert; die Trocknereinlaßtemperatur lag
in einem Bereich von 295°C-310°C. Die sich bildenden
dehydratisierten Körnchen (typischerweise mit einem Durchmesser
von 10 bis 60 Micrometer) werden in dem heißen Luftstrom
aufgenommen und nachfolgend in einem Zyclonabscheider
dispergiert. Das dispergierte Pulver wird dann in einen bei
350°C arbeitenden Ofen geführt, um die Verbrennung des
Brennstoffs einzuleiten; dabei wird die Anfangsreaktion der
Pulver zur Bildung der Oxid-, Carbonat- und Nitritphasen
gefördert; und zur Induzierung der Partikelfragmentation. Der
einzige Prozeßparameter, der in diesem Schritt variiert wurde,
war der Luftdruck für die Verteilung: Werte von 5,1 kg/cm²
(Standarddruck und Maximallast des Zerteilers) und 4,0 kg/cm²
wurden verwendet.
Die aus dem Sprühtrockner gewonnen Precursorpulver wurden auf
MgO-Schalen plaziert und in einem kleinen Muffelofen (Lindberg,
Modell 51828) bei einer Temperatur von ungefähr 940°C für 6
Stunden calziniert, um vollständig umgesetzte YBCO-Materialien
zu liefern. Bei all den hergestellten Ansätzen wurde die
Pulvermasse pro Schale konstant gehalten.
Die calzinierten Pulver wurden in einer Kugelmühle unter
Verwendung von Polyethylengefäßen und stabilisierten
Zirkonoxidmahlmitteln gemahlen. Die Mahlzeit betrug 12 Stunden
für sämtliche Pulver und die Mahlpulverbeladungen wurden in
allen Fällen konstant gehalten.
Die resultierenden Pulver wurden nach der Spraypyrolyse, nach
dem Calzinieren und nach dem Mahlen unter Verwendung von
Standardröntgenbeugungsanalyse, Rasterelektronenmikroskopie
(JEOL, Modell 5200) und BET-Oberflächenmessungen (Quantichrome
Quantisorbe QS-10) charakterisiert. Ausgewählte YBCO-Pulver
wurden nachfolgend in Einkristallexperimenten verwendet.
Die Charakterisierung der verschiedenen Pulver auf denselben
drei Bildungsstufen unter Verwendung von Standard XRD-Analysen
lieferte analoge Ergebnisse. Für sämtliche Pulver zeigten die
XRD-Charakterisierungsdaten, daß die Hauptnebenprodukte der
während des Sprühtrocknens auftretenden Reaktionen Y₂O₃, BaCO₃
und CuO sind, zusammen mit geringeren Mengen von Ba(NO₃)₂.
Keine bedeutenden Variationen bei den Intensitäten der
einzelnen Peaks, die den ausgeführten Verfahrensvariationen
zuzuordnen waren, wurden festgestellt. Nach dem Calzinieren
wurden nur die erwünschten HTSC-Oxidphasen nachgewiesen (123
oder 211 in Einphasenpulvern und beides, 123 und 211-Phasen, in
Kompositpulvern).
Die Untersuchung der Erscheinung einer 123/211-
Kompositzusammensetzung (7 Gewichtsprozent Überschuß 211),
enthaltend 1,0 Gewichtsprozent Platin, das zu der Ansatzlösung
als Metallpulver zugegeben worden war, zeigte Partikel, welches
einzelne Oxid-, Carbonat- oder Nitratkörnchen sind, die die
anfänglichen Reaktionsprodukte des
Verbrennungsspraypyrolyseverfahrens typisieren. Eine Vielzahl
kleiner (bis zu 20 Micrometer im Durchmesser) nicht
aufgebrochener, sphärischer Körnchen, die während des
Sprühtrocknungsprozesses gebildet wurden, waren offensichtlich.
Die unregelmäßigen Partikel, die das meiste des Materials
enthielten, waren die Nebenprodukte der verbrennungsinduzierten
Fragmentierung der vielen anderen größeren, kugelförmigen
Körnchen, die während der Dehydratation der Tröpfchen gebildet
wurden. Bei der Untersuchung eines ähnlichen Kompositpulvers
(15 Gewichtsprozent Überschuß 211; 1,0 Gewichtsprozent Platin,
eingeführt als PtO₂-Hydrat) sind nach dem Calzinieren (940°C, 6
Stunden) sämtliche der sphärischen Körnchen während der
Calzinierungsreaktionen zur Bildung der gewünschten 123- und
211-Oxidphasen zerfallen. Die einzelnen Partikel scheinen
kleiner als ungefähr 5 Micrometer zu sein, sind aber als harte
Agglomerate aneinander gelagert. Nach dem Mahlen sind die
meisten dieser Agglomerate auf einzelne 123-Partikel und
Partikel im Bereich von Submikrometergröße bis zu einigen
wenigen Mikrometern reduziert.
Es wurden drei Setzpulver hergestellt. Die drei Pulver
bestanden aus 123 + 25 Gewichtsprozent Pt ohne zugegebenes 211,
123 + 10 Gewichtsprozent Pt ohne zugegebenes 211 und 123 + 7
Gewichtsprozent 211 + 10 Gewichtsprozent Pt. Die Pulver wurden
in Pellets gepreßt, für eine Stunde auf 1035°C erwärmt,
gekühlt und dann wieder zu Pulvern zermahlen. Die wieder
zermahlenen Pulver wurden zurück in den Ofen gegeben und für
ungefähr 17 Stunden wieder auf 1035°C erhitzt. Kristallproben
wurden unter Verwendung des 25-Gewichtsprozent Pt ohne 211, 10
Gewichtsprozent Pt ohne 211 und 10 Gewichtsprozent Pt + 7
Gewichtsprozent 211 Setzpulver verarbeitet. Keine Kristalle
wuchsen vom Boden der Proben bei Verwendung des Pulvers mit 25
Gewichtsprozent Pt ohne 211 und der Kristall haftete nicht am
Substrat, während Kristalle vom Boden der Proben wuchsen bei
der Verwendung des Pulvers mit 10% Platin ohne 211 und bei
Verwendung des Pulvers mit 10 Gewichtsprozent Platin und 7
Gewichtsprozent 211 Proben an dem Substrat anhafteten.
Sm-123 Impfkristalle, die zum Züchten von YBCO-Kristallen
verwendet wurden, wurden durch Pressen von Sm-123-Pulver in
Pellets hergestellt. Sm-123-Pellets wurden in einen
horizontalen Röhrenofen eingebracht. Die Pellets wurden bei
2°C/Minute auf 1085°C erhitzt und für eine Stunde gehalten. Die
Pellets wurden dann bei 0,02°C/Minute auf 1040°C gekühlt, um
Sm-123-Impfkristalle zu bilden.
Die YBCO-Pulver wurden durch Schütten von ungefähr 25 Gramm
Startmaterial in eine 1-Zoll Stahlpreßform und leichtes
komprimieren per Hand in zylindrische Press-Stücke geformt. Ein
kleiner Sm-123-Kristall wurde dann in der Mitte des Preß-
Stücks plaziert und in das weiche Pulver gedrückt, bis es eben
mit der Oberfläche war. Das geimpfte Press-Stück wurde
nachfolgend bei einem Druck von 19.000 psi in einer uniaxialen
Carverhandpresse gepreßt, anschließend unter Verwendung einer
kalten isostatischen Presse bei einem Druck von 30.000 psi
weiter kompaktiert. Das Press-Stück wurde dann auf einem
relativ inerten MgO-Substrat plaziert, um es vor Kontamination
während des Kristallzuchtprozesses zu schützen; eine
zusätzliche Barriere gegen eine Kontamination wurde durch
Verwendung eines aus einem groben (<0,5 mm) Pulver bestehenden
Setzpulvers vorgesehen. Diese Schicht erleichterte auch die
Entfernung der Probe von dem Substrat, nachdem der Zuchtprozeß
beendet war.
Das MgO-Substrat wurde auf einer runden, porösen
Aluminiumoxidbasisplatte plaziert und in einen senkrecht
ausgerichteten Röhrenofen (Lindberg, Modell 51314; 3 Zoll
Durchmesser) unter Verwendung von Nickelchromdrähten
eingehängt. Zwei unterschiedliche Schmelzprozesse wurden dann
zur Züchtung von 123-Einkristallen eingesetzt: (1) ein
Temperaturgradientenverfahren mit langsamer Abkühlung und (2)
ein isothermes Zuchtverfahren. Für das
Temperaturgradientenverfahren wurde die Probe in dem Röhrenofen
bei einer Rate von 2°C/Minute auf eine maximale Temperatur von
1035°C erhitzt. Nachdem 1 Stunde auf 1035°C zum Sicherstellen
der vollständigen Inkongruenten Schmelze des 123-Materials
gehalten wurde, wurde die Probe langsam bei einer Rate von
0,01°C/Minute auf eine Temperatur von 950°C gekühlt. Die
Kühlrate wurde dann zur Kühlung auf Raumtemperatur auf
2°C/Minute erhöht. Ein anfänglich ähnlicher Plan wurde für das
isotherme Verfahren verwendet. Beim Kühlen von 1035°C wurde das
langsame Abkühlen jedoch bei den Temperaturen von 1008°C,
990°C, 980°C und 970°C beendet und bei der gewählten Temperatur
für 24 bis 60 Stunden gehalten. Nachfolgend zu diesem
isothermen Halten wurde ein langsames Abkühlen bei einer Rate
von 0,01°C/Minute fortgeführt, bis die Probentemperatur 950°C
erreichte; das nachfolgende Kühlen auf Raumtemperatur wurde bei
der schnelleren Geschwindigkeit von 2°C/Minute durchgeführt.
Ein Ofen (Lindberg, Modell 51314; 3 Zoll Durchmesser) wurde für
das Züchten von YBCO-Kristallen kalibriert. Die
Kristallisationsanfangstemperatur wurde auf 1008°C bestimmt.
Eine YBCO-Probe wurde für 24 Stunden bei 1008°C gehalten und
ein Kristall begann in der Mitte der Probe zu wachsen, wuchs
aber nicht vollständig. Eine weitere Probe wurde für 48 Stunden
bei 1008°C gehalten, aber der Kristall wuchs immer noch nicht
vollständig. Zusätzlich wachsende Kristalle wurden mit einer
Videokamera überwacht und der Schritt des Abkühlens begann
nicht eher, als daß sich der Einkristall vollständig gebildet
hatte. Proben wurden verarbeitet und überwacht und der zentrale
Kristall wuchs zu den vollen Dimensionen der Probe. Das
Überwachen wurde unter Verwendung eines 1175 mm flachen
Beobachtungsglases (Fischer) und eines kalten Spiegels (zur
Reflektion von VIS und Übertragung von IR) (Edmund Scientific)
durchgeführt. Das Beobachtungsglas muß nach dem Halten auf
1035°C aufgrund einer BaX-Beschichtung ausgetauscht werden.
Eine Dage Videokamera mit einer Nuvicom- oder Plubiconröhre
wurde zur Beobachtung der Proben verwendet. Das
Kristallwachstum beginnt nahe 1008°C und die Probe wird
zwischen 1008°C und 1003°C gehalten, bis der Kristall
vollständig gewachsen ist.
Flüssigkeitsverluste aus den Pulverproben, die verschiedene
Anteile Platin (0, 0,1, 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent)
enthielten, wurden durch Vergleich der Masse gequenchter Proben
mit den Werten vor der Schmelze gemessen. Die Proben wurden
nach Behandlung auf vier verschieden Weisen bei Temperaturen
oberhalb der Y-123 peritektischen Temperatur (ungefähr 1010°C)
gequencht. Das erste Quenchen erfolgte nach einem 5-minütigen
Erhitzen bei 1035°C, der für die Kristallzuchtexperimente
verwendeten Homogenisierungstemperatur. Das zweite Quenchen
wurde nach einer isothermen Verweilzeit von einer Stunde bei
1035°C durchgeführt. Die letzten beiden Quenchungen wurden nach
dem Kühlen von 1035°C für 1000 und 2000 Minuten bei einer Rate
von O,01°C/Minute durchgeführt, was entsprechend
Quenchtemperaturen von 1025°C und 1015°C ergab.
Die Ergebnisse dieser Experimente zeigten, daß die Rate mit der
die Bariumcupratflüssigkeit aus den Proben verloren geht,
abhängig von der Platinkonzentration in der Probe ist. Bei
Proben, die 0 oder 0,1 Gewichtsprozent Platin enthielten wurde
herausgefunden, daß die Flüssigkeitsverluste schnell nach dem
Erreichen der peritektischen Temperatur von 123 eintraten. Die
anfängliche Rate des Gewichtsverlustes betrug für diese Proben
0,45% pro Minute; wobei bei dieser Rate mehr als 25% der
Probenmasse innerhalb einer Stunde verloren gehen würde. Für
Proben die 0,5 Gewichtsprozent Platin enthielten, wurde jedoch
eine wesentlich niedrigere anfängliche Flüssigkeitsverlustrate
von 0,1% pro Minute beobachtet. Die Messung der Rate des
anfänglichen Flüssigkeitsverlusts von Proben, die 1
Gewichtsprozent Platin enthielten, wurde nicht durchgeführt,
eine weitere Herabsetzung dieser Rate erscheint jedoch
wahrscheinlich.
Weitere Versuche zum Flüssigkeitsverlust, die unter Verwendung
von Platin enthaltenden Pulvern, die durch das
Verbrennungsspraypyrolyseverfahren hergestellt worden waren,
durchgeführt wurden, zeigten in jeder Beziehung einen
dramatischen Vorteil im Vergleich zu mechanisch gemischten
Materialien. Für die in Lösung gemischten
Verbrennungsspraypyrolysepulver wurden bedeutend geringere
Flüssigkeitsverluste über denselben Bereich von Platinzugaben
beobachtet. In einer Reihe von Experimenten, die unter
Verwendung von lösungsgemischten Verbrennungsspraypyrolyse-
Kompositpulvern gemacht wurden, die 7 Gewichtsprozentüberschuß
211 und 1 Gewichtsprozent Platin (zugegeben als Metall oder
PtO₂-Hydrat) enthielten, wurde herausgefunden, daß der
Gesamtgewichtsverlust der Probe während der Verarbeitung
zwischen 4% und 8% lag, was viel niedriger als der
entsprechende 30-prozentige Verlust ist, der im Zusammenhang
mit mechanisch gemischten Pulvern festgestellt wurde. Durch die
Verwendung verbesserter Precursorpulver, die durch das
Verbrennungsspraypyroloyseverfahren hergestellt wurden, sind
Flüssigkeitsverluste im Vergleich zu Verlusten, die während des
Kristallwachstums aus Pulvern, die durch mechanisches Mischen
hergestellt wurden, auftreten, dramatisch herabgesetzt.
Eine EBMA-Analyse von Proben, die bei 1035°C gequencht wurden
zeigt, daß sobald die platindotierten Proben einmal die
peritektische Temperatur von 123 überschreiten, Ba₄Cu₂PtOx die
hauptsächliche Platin enthaltende Phase wird und sehr wenig
Ba2,6CuPtOx oder Y₂Ba₃Cu₂PtO₁₀ identifiziert werden kann. Ein
DTA-Beweis für die Umwandlung von Ba2,6CuPtOx und Y₂Ba₃CU₂PtO₁₀
zu Ba₄Cu₂PtOx wird durch den Schmelzpeak von 123 verdeckt. Wenn
die Proben zurück unterhalb der peritektischen Temperatur für
123 gekühlt werden und der 123-Kristall zu wachsen beginnt,
fängt er die Pt-Ba-reichen Partikel als auch die 211-Partikel
ein. Der letztendliche Einkristall besteht somit aus einer 123-
Matrix, die 211 und Pt-Ba-reiche Einschlüsse enthält. Die Pt-
Ba-reichen Einschlüsse in den 123-Kristallen bestehen zumeist
aus Ba₄Cu₂PtOx, aber geringe Mengen Ba2,6CuPtOx und
Y₂Ba₃Cu₂PtO₁₀ sind auch vorhanden. Wenn die Schmelze gekühlt
wird und Ba₄Cu₂PtOx mit sich verfestigendem 123 in Kontakt
kommt, kann die Umkehrung der Ba₄Cu₂PtOx-Bildungsreaktion
auftreten. Dies wäre der Grund für das Vorhandensein von
Ba2,6CuPtOx und Y₂Ba₃Cu₂PtO₁₀ in den gefangenen, Platin
enthaltenden Einschlüssen. Die von 123
Verbrennungsspraypyrolyse-Kristallwachstumsproben gesammelten
EBMA-Daten weisen daraufhin, daß zusätzlich zu großen
platinreichen Einschlüssen in der 123-Matrix beide, 123- und
211-Partikel, auch Spurenmengen von Platin enthalten.
Eine gemessene Magnetisierungs-Hysterese Schleife für eine
YBCO-123-Einkristallprobe, die 0,1 Gewichtsprozent Platin
enthält, wurde bestimmt. Die in den Messungen verwendeten
großen magnetischen Felder (bis zu 5 T) und die hohe
Magnetisierung der Probe (bis zu 800 emu/cm³) übten ein
Drehmoment auf die kleinen Kristallproben aus, das groß genug
zum Zerbrechen des Kunststoffprobenhalters war und die Probe
während der Messungen ins Rotieren versetzte.
Obwohl diese Rotation bei hoher Probenmagnetisierung anomale
Resultate bewirkte (oder bewirkt haben könnte), waren die in
den angelegten Feldern oberhalb 2 T erhaltenen Ergebnisse
reproduzierbar. Abschätzungen der kritischen Stromdichten (Jc)
in kleinen Proben wurde durch Anwendung der Theorie von Bean
auf die Magnetisierungsmessungen durchgeführt. Kritische
Stromdichten von über 20.000 A/cm² wurden für Felder bis zu 4 T
berechnet. Die Existenz von Pt-Ba-reichen Einschlüssen scheint
die supraleitenden Eigenschaften der 123-Matrix nicht
gegenteilig zu beeinflussen. Tatsächlich behält die Probe sogar
in starken angelegten Feldern ein hohes Magnetisierungsniveau
bei.
Alle Ausführungsformen der Erfindung können einzeln oder in
Kombination in das Verfahren zur Züchtung von hochtemperatur
supraleitfähigen Keramiken angebracht werden. Ein verbessertes
Verfahren zur Züchtung von hochtemperatur-supraleitenden
Keramiken schließt alle drei Ausführungsformen in Kombination
ein, wodurch starke Verbesserungen bei Produkten aus
hochtemperatur-supraleitfähigen Keramiken erzeugt werden, die
durch frühere Verfahren hergestellt wurden und insbesondere bei
der Züchtung von einkristallinen HTSC-Produkten.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls einer
hochtemperatur-supraleitenden Zusammensetzung mit den
Schritten:
- A) Schmelzen einer Mischung bestehend aus Keramikpulvern und einer Quelle von Pt;
- B) Kühlen der geschmolzenen Mischung auf die Kristallisationsanfangstemperatur; und
- C) Halten der Mischung, bis das Kristallwachstum beendet ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Hochtemperatur
supraleitende Zusammensetzung die Formel
MBa₂Cu₃O7-xbesitzt, wobei M aus der aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er
und Yb bestehenden Gruppe gewählt ist, und x einen
Zahlenwert von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Mischung aus
MBa₂Cu₃O7-x, M₂BaCuO₅ und einer Platin-Quelle
zusammengesetzt ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Kühlrate von
Schritt B) 0,1°C/Minute beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die
Kristallisationsanfangstemperatur durch eine anfängliche
Kalibrierung des einzelnen Ofens, in dem der Kristall
gezüchtet werden wird, bestimmt wird, wobei die
Kalibrierung folgende Schritte aufweist:
- i) Schmelzen einer Mischung von der Art, wie sie zur Züchtung des Kristalls verwendet wird;
- ii) Kühlen der Mischung bei einer Rate von 0,01°C/Minute; und
- iii) Überwachen der Mischung zur Bestimmung der Temperatur, bei der die Kristallisierung beginnt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Überwachung durch
optische Beobachtung durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Punkt der
Beendigung des Kristallwachstums durch optische
Beobachtung des Kristalls bestimmt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Platin-Quelle ein
Platinmetall oder Platinoxid ist.
9. Eine hochtemperatur-supraleitende Bulk-Zusammensetzung
mit einem Einkristall der Formel:
MBa₂Cu₃O7-xwobei M aus der Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb
bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und x eine Zahlenwert
von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt;
und wobei der Einkristall durch Abkühlen einer geschmolzenen Probe auf die Kristallisatiosanfangstemperatur und Halten der geschmolzenen Probe auf einer Temperatur, bei der das Kristallwachstum beginnt, bis das Kristallwachstum beendet ist, gebildet wird.
und wobei der Einkristall durch Abkühlen einer geschmolzenen Probe auf die Kristallisatiosanfangstemperatur und Halten der geschmolzenen Probe auf einer Temperatur, bei der das Kristallwachstum beginnt, bis das Kristallwachstum beendet ist, gebildet wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer einkristallinen,
hochtemperatur-supraleitenden Zusammensetzung, bei dem
der Einkristall aus einer Startmischung auf einem
Substrat gezüchtet wird, wobei die Startmischung auf
einer Schicht eines Setzpulvers angeordnet wird, die auf
dem Substrat aufgebracht ist, wobei das Setzpulver die
Formel Ba₄Cu₂Ptox besitzt.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Kristall auf
einem Setzpulver mit der Formel Ba₄Cu₂PtOx gezüchtet
wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Kristall auf
einem Setzpulver mit der Formel Ba₄Cu₂PtOx gezüchtet
wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus einer
Hochtemperatur supraleitenden Zusammensetzung der Formel
MBa₂Cu₃O7-xwobei M aus der aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er und Yb
bestehenden Gruppe gewählt ist; und x einen Zahlenwert
von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 besitzt;
mit den Schritten:
mit den Schritten:
- A) Schmelzen einer aus Keramikpulvern und einer Platin- Quelle bestehenden Mischung;
- B) Kühlen der geschmolzenen Mischung zur Bildung eines Einkristalls;
wobei die Mischung aus Schritt A) ein Pulver umfaßt, das
MBa₂Cu₃O₇-Partikel, M₂BaCuO₅-Partikel und Platinpartikel
enthält, wobei M aus der aus Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er
und Yb bestehenden Gruppe gewählt ist und das Pulver
durch Verbrennungsspraypyrolyse hergestellt ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem das Verfahren zur
Verbrennungsspraypyrolyse folgende Schritte aufweist:
- a) Zerteilen einer Lösung in feine Tröpfchen, die stöchiometrische Mengen von Ba, Cu, eine Lathanidquelle, eine Platin-Quelle und einen organischen Brennstoff enthält;
- b) schnelles Dehydratisieren der Tröpfchen in einer heißen Sprühtrocknungskammer, in der der organische Brennstoff spontan entzündet wird und die für die Umwandlung der Metalle in ihre entsprechenden Oxide notwendige Energie liefert, während die innige Mischung der Lösung beibehalten wird;
- c) Calzinieren der resultierenden feinen Partikel zum Erhalt des gewünschten Pulverprodukts.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die Lösung Quellen
von Yttrium, Barium, Kupfer, Platin und einen organischen
Brennstoff enthält.
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