FR2744715A1 - Procede de production de monocristaux supraconducteurs ceramiques - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un monocristal supraconducteur à température élevée en vrac, répondant à la formule MBa2 Cu3 07-x dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er et Yb; et x est un nombre ayant une valeur d'environ 0,1 à environ 1,0 qui est produit par un nouveau procédé comprenant: i) des poudres de départ produites par pyrolyse par atomisation à la combustion, ii) une nouvelle poudre d'enfournement et/ou iii) un procédé de croissance isotherme suivi.

Description

CONTEXTE

Les progrès scientifiques et technologiques perpétuels dans le domaine des matériaux céramiques supraconducteurs à température élevée (HTSC) auront un impact économique significatif au cours du prochain siècle. De nombreuses applications faisant appel à l'utilisation de ces matériaux comme films minces et épais, sous forme de fils et en vrac, sont à l'heure actuelle étudiées. Des applications à base de films minces de HTSC, par exemple les filtres pour des systèmes de communication de pointe, des bobines de sonde pour des systèmes de résonance magnétique, et des interféromètres quantiques pour des instruments d'évaluation non destructrice (NDE) et de biomagnétisme, progressent très rapidement parce que les films minces possèdent la capacité de transport de courant élevée nécessaire. En revanche, des applications nécessitant des supraconducteurs en vrac progressent moins vite parce que les matériaux en vrac possédant une densité de courant critique élevée sont difficiles à mettre en oeuvre. On ne pourra obtenir de nombreuses applications potentielles des matériaux de HTSC en vrac que par des augmentations significatives de la densité de courant critique et par le développement de procédés de mise en oeuvre économiquement viables. Ces applications englobent des supports pour des moteurs supraconducteurs, des rails pour des systèmes de lévitation magnétique, des constituants pour générateurs à efficacité élevée, des pompages électromagnétiques, des pompes à chaleur magnétiques, une séparation magnétique, et de nombreux autres dispositifs à caractère spécial. Un premier travail de développement faisant appel à l'utilisation des matériaux de HTSC en vrac dans un générateur expérimental, dans une roue volante supraconductrice pour le stockage d'énergie à long terme et dans les supports supraconducteurs à température

élevée, a été récemment signalé.

Pour la plupart des applications nécessitant un matériau de HTSC en vrac, la capacité à piéger un flux est d'une importance primordiale pour déterminer son utilité, en particulier lorsque le matériau est destiné à être utilisé comme aimant permanent. Pour obtenir une capacité à piéger un flux élevé, le matériau doit aussi être capable de supporter un courant de circulation à travers

la forme en vrac à une densité de courant critique élevée.

Dans des matériaux de HTSC polycristallins, l'obtention d'une densité de courant critique élevée est grandement inhibée par des défauts d'alignement cristallin introduits

aux limites de grains et par la présence d'autres défauts.

Pour une composition de HTSC donnée, on peut s'attendre à ce que la densité de courant critique soit la plus élevée dans des monocristaux. Le grossissement des monocristaux supraconducteurs de qualité élevée représente toutefois des défis de mise en oeuvre du matériau, à la fois pour la fabrication des matériaux précurseurs nécessaires et pour

l'optimisation du procédé de croissance cristalline.

Des applications ciblées spécifiques pour ces monocristaux sont les dispositifs de fermeture supraconducteurs, des appareils à tirer les cristaux à dents supraconducteurs électromagnétiques destinés à l'industrie aéronautique, des supports pour roues volantes, et des canons perfectionnés à rivets. Même le plus simple de ces dispositifs - une fermeture électromagnétique - nécessite des monocristaux d'un diamètre d'au moins 3 cm, capables de piéger un champ magnétique de plus de 1 T. Pour la plupart des autres applications, des exigences plus strictes doivent être satisfaites. Des monocristaux d'un diamètre aussi élevé que 10 cm sur une épaisseur de 2 cm et capables de piéger au moins 3 T (Jc > 2 400 A/cm2) seront nécessaires. Satisfaire à ce besoin nécessite des progrès significatifs des matériaux et des procédés mis en jeu pour la production de monocristaux de HTSC, ainsi qu'une meilleure compréhension des aspects fondamentaux du procédé global de la croissance cristalline. Bien que les mécanismes de la réaction péritectique et de la croissance de grains alignés dans des matériaux de HTSC soient bien documentés, la croissance de gros monocristaux de qualité élevée reste un défi. Les premiers essais de formation de matériaux en vrac étaient basés sur les procédés de mise en oeuvre de matières céramiques traditionnels, tels que le frittage à l'état solide des poudres compactes contenant les mélanges appropriés de Y20O3CuO3 et de BaCO3. Les densités de courant critique mesurées étaient typiquement inférieures à 1 000 A/cm2 et chutaient rapidement en présence de faibles champs magnétiques (>0,5 T). Des essais ultérieurs ont fait appel à la croissance de domaines cristallins 123 à partir d'une masse en fusion. Lorsque la phase supraconductrice 123 (YBa2Cu307) est chauffée au-dessus de sa température de fusion péritectique d'environ 1 010 C, elle fond sans uniformité pour former une phase non supraconductrice 211 (Y2BaCuO5) et une phase liquide riche en baryum et en cuivre. Lorsque le mélange à deux phases est refroidi en dessous de la température péritectique, la phase 211 et la phase liquide réagissent pour former la phase 123: Y2BaCuO5 + [3BaCu2 + 2CuO] (liquide) --> YBa2Cu307_x D'autres procédés de croissance cristalline sont basés sur des réactions à l'état solide entre un lanthanide, et des oxydes de Ba et de Cu pour produire les composés de départ. La réaction à l'état solide de poudres d'oxyde nécessite de nombreuses étapes de chauffage et de broyage avant l'obtention de poudres à phases pures. Les poudres, dans d'autres travaux, sont aussi souvent mélangées avec du platine dans un broyeur à billes ou dans un mortier et avec un pilon. On introduit aussi le platine en utilisant la technique de croissance en fusion d'une

poudre fondue.

Un certain nombre de procédés de production d'un matériau en vrac ont été explorés, fondés sur ce comportement à la fusion et de réaction. Les approches signalées englobent le procédé de croissance structurée en fusion (MTG), le procédé de croissance en fusion-trempe (QMG), et le procédé de croissance en fusion d'une poudre fondue (MPMG). L'approche MTG ne produit pas de gros cristaux. Dans les deux autres procédés, les poudres de départ sont d'abord fondues à des températures supérieures à la température péritectique dans des creusets en platine, refroidies ou trempées, puis réchauffées dans diverses conditions pour donner le HTSC. Il en résulte typiquement des structures polycristallines alignées. Bien que des modifications de procédé aient présenté une certaine capacité à influencer la formation et la répartition des phases dans les matériaux résultants, aucune de ces approches n'a conduit à des densités de courant critique élevées et à des champs piégés dans des grands échantillons. Par exemple, les matériaux produits par le procédé MTG sont censés posséder des valeurs de courant critique allant jusqu'à 17 000 A/cm2 en l'absence de champ magnétique appliqué. De gros cristaux ayant un diamètre aussi élevé que 8 cm sont censés avoir été produits par le procédé MPMG, et l'utilisation du procédé

est revendiquée comme étant sensiblement un succès.

A l'heure actuelle, tous les procédés de croissance de monocristaux refroidissent l'échantillon à l'aide de gradients de température et/ou de composition pour réduire la probabilité d'une nucléation hors du germe. D'autres procédés nécessitent toutefois des étapes de formation de couches complexes pour fabriquer des masses compactes avec des gradients de composition et/ou le placement avec soin d'un seul échantillon dans un four spécialement conçu, afin que le gradient de température dans le four aligne la

direction voulue de la croissance dans l'échantillon.

Un travail antérieur a montré que l'on peut faire grossir des supraconducteurs céramiques à température élevée, ayant un diamètre aussi élevé que 8 cm en chauffant une masse compacte comprimée (ayant habituellement la forme d'un disque) de poudre de YBa2Cu307 (123) au-dessus de la température péritectique de YBa2Cu307 --> Y2BaCuO (211) + liquide de 1 010 C, pour obtenir une répartition homogène des particules 211 au sein de la matrice liquide, puis en réalisant une nucléation du cristal 123 au niveau d'un site de nucléation prédéterminé du germe de cristal SmBa2Cu307, lorsqu'on refroidit lentement l'échantillon en dessous de 1 010 C. Dans une gamme de température inférieure à 1 010 C, on amorce et on achève la croissance cristalline lorsqu'on refroidit les échantillons dans cette gamme à une vitesse de refroidissement de 0,01 C/min. Pour une croissance réussie, on ajoute du platine à la poudre compacte 123 pour affiner les particules 211 pendant le traitement thermique d'homogénéisation au-dessus de 1 035 C, et on introduit un gradient de température dans la masse compacte pour empêcher la nucléation des particules 213 ailleurs que dans le germe de cristal de SmBa2Cu3O7. Plusieurs problèmes sont associés à ce procédé qui sont: (i) l'utilisation d'un gradient de température limite le nombre d'échantillons qui peuvent être mis en oeuvre dans un four à gradient; (ii) le refroidissement continu limite la taille de l'échantillon dans une gamme définie par la cinétique; et (iii) les échantillons perdent des quantités considérables de liquide (>25% en poids) à cause des réactions chimiques avec le substrat et, par conséquent, la croissance cristalline est stoppée

après la perte d'une quantité de liquide critique.

Un autre problème de la croissance de monocristaux est la difficulté de retirer certains échantillons des substrats en MgO. Ceci met en évidence l'importance d'une poudre d'enfournement convenable. Sans une poudre d'enfournement efficace, la séparation de l'échantillon du substrat est non seulement une entrave au procédé mais aussi un risque d'endommagement de l'échantillon. En outre, la poudre d'enfournement inerte ne doit pas jouer le rôle de site de nucléation pour l'échantillon. Ceci est important pour la mise en oeuvre des monocristaux et pour inhiber la nucléation des cristaux ailleurs qu'au niveau du germe primaire. De meilleures poudres d'enfournement sont nécessaires pour faciliter la croissance de HTSC en vrac. Les poudres céramiques utilisées pour fabriquer les matériaux de HTSC peuvent avoir un effet préjudiciable sur le produit résultant. Une mise en oeuvre de poudre céramique à plusieurs constituants traditionnelle dépend habituellement de réactions à l'état solide pour produire des poudres possédant la ou les phases finales voulues. Le procédé global fait typiquement appel à un mélange ou un broyage à l'état humide ou à sec des poudres constitutives, telles que des oxydes ou des carbonates, puis à une étape de calcination appropriée pour former le matériau voulu. En raison de la distribution non optimale des constituants individuels dans le lot, la poudre résultante peut être non homogène et peut contenir des phases secondaires indésirables et/ou des constituants n'ayant pas réagi. Des étapes de mélange/broyage et de calcination répétées sont souvent nécessaires pour obtenir une homogénéisation acceptable et des poudres à phases pures. Diverses variantes de procédés de mise en oeuvre de poudres ont été développées pour produire des poudres céramiques possédant une plus grande uniformité de composition. Beaucoup de ces techniques produisent aussi des particules beaucoup plus fines qui facilitent la réaction et la densification lors du frittage pour donner des constituants utiles. L'une de ces techniques est appelée pyrolyse par atomisation. Elle consiste en un procédé de précipitation en solution permettant un meilleur contrôle du procédé que les procédés traditionnels de mise en oeuvre des poudres à l'état solide. Un examen détaillé de la synthèse de poudres céramiques utilisant cette approche générale est donné par Messing et al., J. Am. Ceram. Soc., page 2702 (1993). Le procédé permet de produire des particules ayant une morphologie contrôlée, la composition et la reproductibilité fournies par les variables opératoires

étant bien comprises.

RESUME

La présente invention résout les problèmes de la croissance d'un monocristal d'un grand nombre de façons (i) en utilisant un mélange de poudres céramiques ayant réagi au préalable, préparé par une approche de mélange en solution CPS qui peut réduire le drainage liquide à des niveaux significativement inférieurs (<8% en poids) à la perte de 30% correspondante obtenue avec des poudres mélangées mécaniquement, (ii) en utilisant une poudre d'enfournement inerte au plan chimique pour minimiser le drainage liquide sur les poudres d'enfournement, et (iii) en utilisant un traitement thermique isotherme pendant la croissance cristalline et permettant ainsi de faire grossir un certain nombre d'échantillons dans un seul four sans aucune restriction quant à la taille de l'échantillon. Une amélioration significative a été apportée au procédé de mise en oeuvre des poudres par pyrolyse par atomisation utilisé pour fabriquer une grande variété de matériaux céramiques complexes, en particulier des compositions de HTSC. L'utilisation de ces matériaux apporte des améliorations inattendues au niveau de la qualité et du rendement en monocristaux. Après avoir préparé une solution stoechiométrique des métaux appropriés, Ba, Cu, un lanthanide, et Pt, on ajoute un constituant supplémentaire, un combustible organique, par exemple le saccharose, à la solution. Après un mélange intime, on atomise la solution en fines gouttelettes, et on la déshydrate rapidement dans une chambre de sécheur par atomisation à chaud. Lorsque les gouttelettes sont déshydratées, leur taille diminue jusqu'à atteindre une certaine taille critique dépendant d'un certain nombre de variables opératoires. L'inflammation du combustible organique amorce une réaction exothermique explosive qui génère une énergie supplémentaire pour transformer les sels métalliques en leur oxydes et/ou carbonates respectifs, tout en conservant le mélange intime de la solution. Tous les granulés plus gros que quelques dizaines de micromètres éclatent par explosion, et on produit de fines particules ayant un degré élevé d'homogénéité chimique. On réalise ensuite la calcination de la poudre " précurseur " récupérée pour obtenir le

produit en poudre voulu.

On utilise les nouvelles poudres d'enfournement pour faciliter le retrait du cristal du substrat, pour réduire la perte liquide et pour inhiber les sites de

cristallisation secondaires.

On peut utiliser le procédé de croissance isotherme de cette invention pour faire grossir de nombreux échantillons de cristaux dans un seul four, sans les restrictions de gradients de température ou de refroidissement lent. La taille des cristaux produits par la croissance isotherme n'est pas limitée par le temps de séjour à la température de croissance, puisqu'on peut ajuster le temps passé à la température de croissance isotherme jusqu'à ce que l'on ait atteint la taille de cristal voulue. On suit la croissance cristalline dans un four étalonné. Le procédé de croissance isotherme permet la croissance d'un monocristal à partir d'un germe pour atteindre des dimensions importantes sans induire une nucléation homogène de cristaux secondaires à partir de la masse en fusion ou une croissance cristalline cellulaire/dendritique. Le procédé isotherme de croissance d'un monocristal présente plusieurs avantages majeurs sur les techniques à refroidissement lent employées qui nécessitent souvent la présence d'un gradient de température dans le four. D'abord, aucune modification du procédé de croissance isotherme n'est nécessaire pour faire grossir des échantillons plus gros: le cristal doit simplement être maintenu à la température appropriée pendant la durée nécessaire à sa croissance jusqu'à la taille voulue. Dans les procédés à refroidissement lent, pour maintenir le cristal au-dessus d'une température à laquelle une nucléation homogène se produit facilement, on doit ajuster la vitesse de refroidissement pour qu'elle corresponde à la taille de l'échantillon; des échantillons plus gros nécessitent des vitesses de refroidissement plus lentes. Ensuite, comme le procédé de croissance isotherme ne nécessite pas un gradient de température contrôlé avec soin, comme celui utilisé dans la plupart des procédés à refroidissement lent pour empêcher une nucléation homogène, la croissance isotherme offre un potentiel important pour la croissance de nombreux échantillons

pendant un seul fonctionnement du four.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

De nombreux problèmes de la croissance de matériaux supraconducteurs à température élevée, et en particulier des matériaux monocristallins, sont résolus par le procédé de la présente invention. Un premier mode de réalisation du nouveau procédé utilise de nouvelles poudres céramiques produites par un procédé de pyrolyse par atomisation avec combustion comme composés de départ pour la croissance du HTSC. Ce procédé de pyrolyse par atomisation avec combustion (CSP) est décrit dans le brevet U.S. N 5 061 682. Le procédé CSP global est constitué de quatre étapes principales: (1) la préparation de la solution qui fait appel à la formulation d'une solution de métal/combustible ayant une concentration et une composition appropriées, (2) la pyrolyse par atomisation qui fait appel à l'atomisation de la solution, la déshydratation de gouttelettes et la combustion du combustible pour produire des poudres précurseurs ayant partiellement réagi, (3) la calcination qui fait appel à une réaction de la poudre précurseur pour former la ou les compositions d'oxyde finales voulues, et (4) le broyage qui désagglomère les poudres calcinées pour produire un

produit en fines particules.

Le degré élevé d'homogénéité moléculaire et la stoechiométrie précisément contrôlée font que ces poudres sont bien adaptées comme composés de départ pour la croissance de gros monocristaux de HTSC. Un avantage sur les poudres précédentes produites par CSP est l'incorporation d'une source de platine à l'intérieur de la solution. Les sources de métaux baryum, cuivre et lanthanide englobent, mais sans y être limitées, leur nitrates, oxydes, composés organométalliques, tels que les formiates et les acétates, et les carbonates. Pour améliorer le mélange dans les poudres de Y-123 + Y-211 + Pt, on incorpore par exemple un excès d'yttrium dans la solution de pyrolyse par atomisation de manière à former aussi bien Y-123 et Y-211 lors de la pyrolyse. La source de platine peut être du Pt métallique, PtO2 hydraté ou PtCl2. Les combustibles sont choisis parmi les sucres, y compris les mono-, les di- et les polysaccharides, les alcools, PEG, PEO, PVA et d'autres combustibles organiques. Pour certains échantillons de YBCO, on peut obtenir des poudres fabriquées par pyrolyse par atomisation avec combustion auprès de Seatle Specialty Ceramics (Connu couramment sous le nom Praxair Specialty

Ceramics of Praxair Surface Technologies, Inc.).

On calcine les poudres de YBCO produites par CSP à des températures comprises entre 926 C et 944 C. Les échantillons grossis avec des poudres calcinées à environ 942 C présentent des pertes liquides significativement inférieures (<8% en poids) pendant la croissance cristalline. Des caractérisations par diffraction des rayons X par différentiel thermique et microscopique optique indiquent que lors d'une calcination à une température plus élevée, le platine réagit avec les particules 123 et 211 et donne donc un degré d'homogénéité plus élevé. On réalise la calcination dans un four tubulaire, les profondeurs de lit étant inférieures à un pouce dans des plateaux en magnésie. On optimise les températures de calcination des poudres de lanthanide-BCO pour obtenir un équilibre souhaitable entre une pureté de

phase élevée et une faible granulométrie.

Les poudres contenant du platine ajouté sous forme de métal ou de PtO2 hydraté ont un aspect identique aux autres poudres sans Pt. En ce qui concerne les poudres contenant du Pt fabriquées à l'aide de PtC12, toutefois, les poudres calcinées ont une couleur bleue-verte plutôt

qu'une couleur noire habituelle.

Un deuxième mode de réalisation de la présente invention est un procédé de production de cristaux de HTSC dans lequel on place les composés de départ compacts sur une poudre d'enfournement répondant à la formule Ba4Cu2PtOx. On place la poudre d'enfournement sur un substrat, par exemple MgO, sur lequel le matériau de HTSC va grossir. Le substrat recouvert de poudre d'enfournement est immergé au préalable dans de l'heptane à 1 035 C pendant environ 16 heures, pour éliminer l'humidité de la poudre d'enfournement. On place ensuite les poudres de

départ compactes sur une couche de poudre d'enfournement.

On place ensuite l'ensemble dans le four pour la croissance. On fabrique la poudre d'enfournement par réaction Y-123 + Pt à 1 035 C. On fabrique d'abord les mélanges en mettant en suspension Y-123 dans de l'heptane. On ajoute ensuite du platine à raison de 25% en poids à la

suspension, et on laisse sécher les poudres mélangées.

Après séchage, on comprime les poudres en petites pastilles. On chauffe les pastilles à 1 035 C, et on les maintient à cette température pendant une heure, on refroidit ensuite rapidement les pastilles à la température ambiante. On broie les pastilles, et on comprime ensuite la poudre en pastilles, on les réchauffe à 1 035 C pendant environ 17 heures, puis on les refroidit. On broie les pastilles trempées en une poudre

grossière, et on utilise cette poudre comme poudre de lit.

On utilise la poudre d'enfournement pour des expériences de croissance cristalline, et on minimise les problèmes de nucléation des cristaux à la base des

échantillons et d'adhérence des échantillons aux substrat.

Après une expérience de croissance cristalline, on retire la poudre d'enfournement qui ne colle pas à la base de

l'échantillon, et on la réutilise.

Un troisième mode de réalisation de cette invention est un procédé de croissance isotherme pour des monocristaux; une telle approche permet une production à grande échelle, une considération déterminante pour promouvoir la commercialisation de la technologie pour de nombreuses applications. La température de croissance isotherme idéale devrait permettre la nucléation hétérogène du cristal sur un germe tout en conservant la probabilité minimale d'une nucléation homogène dans la masse en fusion. La probabilité d'une nucléation homogène dépend du niveau de sous-refroidissement de l'échantillon (c'est-à-dire la différence entre la température de solidification à l'équilibre et la température réelle à laquelle l'échantillon est cristallisé). Par exemple, dans le domaine de la phase de solidification de Y-123, la réduction de la température de la masse en fusion augmenterait la différence d'énergie libre entre le

mélange Y-211 + liquide et Y-123. Des sous-

refroidissements importants fournissent donc une force

d'entraînement de la cristallisation supérieure.

Lorsque des noyaux commencent à se former de façon homogène dans la masse en fusion, leur stabilité est réduite par le grand nombre d'atomes coordonnés de façon imparfaite à proximité du bord du noyau par rapport au nombre relativement faible d'atomes coordonnés de façon stable à proximité du centre des noyaux. Les petits noyaux seront instables vis- à-vis de la masse en fusion, mais lorsque les noyaux grossissent, les effets de limite deviennent moins importants par rapport à la variation d'énergie libre de la formation de la phase solide à l'équilibre. Les noyaux deviendront donc stables s'ils atteignent une certaine taille critique lors de la croissance. Une nucléation hétérogène sur un germe ayant une faible mauvaise correspondance des réseaux nécessitera un sous- refroidissement inférieur à celui nécessaire pour favoriser une nucléation homogène parce que le germe fournit un ordre approprié au liquide et il existera moins d'atomes coordonnés de façon instable dans de petits noyaux. Par exemple, la mauvaise correspondance des réseaux entre Y-123 et Sm-123 est d'environ 1%, Y-123 devrait former une couche pratiquement épitaxiale sur un germe de Sm-123, conduisant à une très faible déformation des réseaux. La différence d'énergie entre le procédé de nucléation hétérogène et la nucléation homogène de Y-123 dans la masse en fusion doit être, par conséquent, significative, et il doit être possible de trouver une gamme de températures dans laquelle la nucléation hétérogène se produit mais o la vitesse de nucléation homogène est très lente. 1 008 C représente évidemment une limite supérieure de la gamme de températures voulue pour

Y-123.

Pour une mise en oeuvre correcte du procédé de croissance isotherme, on doit d'abord étalonner un four pour le procédé. On réalise individuellement cet étalonnage pour chaque four utilisé et, encore une fois, pour chaque taille de masse compacte et composition de poudres, comme les résultats de l'étalonnage diffèrent pour différentes masses compactes. On utilise le procédé d'étalonnage pour déterminer la température de maintien isotherme pour la croissance cristalline. On prépare une masse compacte de taille et de composition voulues, et on la place dans le four à étalonner. On chauffe ensuite la masse compacte d'environ 5 à environ 25 C, de préférence à environ 25 C, au-dessus de la température péritectique des poudres dans la masse compacte, et on la maintient à cette température pendant environ 15 minutes à environ 1 heure, de préférence environ 1 heure. On refroidit ensuite l'échantillon à une vitesse d'environ 0,2 C/heure à environ 1,0 C/heure, de préférence d'environ 0,5 C/heure à 0,7 C/heure. Pendant le procédé de refroidissement, on suit l'échantillon avec une caméra vidéo. La caméra vidéo doit être capable d'un agrandissement à fort contraste, de préférence un Dage nuvicon ou un plubicon. On suit ensuite le procédé de refroidissement, et on l'observe pour déterminer le début de la cristallisation. On utilise ensuite cette température, la température d'initialisation de la cristallisation, comme température de maintien pour le four étalonné lorsqu'on utilise les cristaux en croissance contenant les produits de départ dans la masse compacte dimensionnée dans le procédé d'étalonnage. Un procédé de suivi préféré utilise un moyen d'enregistrement pour conserver le suivi sur une bande vidéo pour permettre une observation " différée ". Le moyen d'enregistrement doit être capable de donner assez d'informations pour déterminer la température à laquelle la cristallisation commence dans l'échantillon. Ces informations peuvent comprendre une simple indication du temps écoulé, o l'on calcule ensuite la température à partir de la vitesse de refroidissement, ou peuvent comprendre un moyen d'enregistrement de la température du four sur une bande vidéo. Un tel moyen d'enregistrement est un enregistreur vidéo à temps écoulé, qui comprend une référence du temps écoulé et qui permet à l'utilisateur de régler une période, par exemple de 2 à 48 heures, pendant laquelle l'enregistrement a lieu. Des modifications dans le four, la constitution des poudres de départ, ou la taille de la masse compacte nécessitent un nouvel étalonnage. La température d'initialisation de la cristallisation déterminée par l'étalonnage désigne la gamme supérieure de

la température de maintien et peut varier à 5 C près. Le procédé de croissance isotherme peut aussi comprendre un suivi

permettant de déterminer la durée de maintien réelle. On maintient la température dans le four à la température d'initialisation de la cristallisation jusqu'à ce que l'on détermine par le suivi que le cristal est complètement formé. Un procédé préféré de suivi utilise un suivi optique, de préférence par l'intermédiaire d'une caméra vidéo. Ainsi, on peut installer une caméra vidéo pour l'étape d'étalonnage et la laisser en place pour le suivi de la croissance cristalline. La détermination précise de la fin de la croissance cristalline n'est pas si importante. Un temps supplémentaire, jusqu'à 48 heures, à la température d'initialisation de la cristallisation n'affectera pas la croissance cristalline, alors qu'un refroidissement prématuré à partir de la température d'initialisation de la cristallisation entraînera une croissance incomplète du

cristal de HTSC.

On prépare un certain nombre d'échantillons en utilisant diverses combinaisons des nouveaux modes de réalisation de cette invention. Certains de ceux-ci sont illustrés dans les exemples suivants. Ces échantillons sont fournis uniquement à titre d'illustration, et ne

constituent pas une limitation du cadre de l'invention.

EXEMPLE 1

Préparation de poudres de YBCO On prépare des lots opératoires calculés pour produire des compositions stoechiométriques de YBCO 123 et 211 après calcination, ainsi que des matériaux composites à deux phases 123/211 contenant jusqu'à 16% en poids de 211 en excès, avec et sans addition de platine sous diverses formes, en utilisant les matières premières suivantes: Y203: 99,99% d'oxyde d'yttrium Ba(NO3)2: qualité ACS CuO: qualité ACS HNO3: 70% en poids, qualité électronique Pt métallique: granulométrie 0,2-0,45 micromètre, 99,9% de Pt PtO2 hydraté: granulométrie <1 micromètre, 99,9% de PtO2 hydraté solution de PtCl2: solution à 1 mg/ml dans HCl à % Saccharose: combustible à base de sucre A) Préparation d'une solution: On prépare des solutions en réalisant une digestion des matières premières en lot dans un mélange d'acide nitrique (HNO3) et d'eau. On agite la solution jusqu'à ce que tous les constituants principaux soient entièrement dissous et présents sous forme de cations en solution. En ce qui concerne les solutions contenant du platine ajouté sous forme de poudre insoluble, telle que Pt métallique ou PtO2 hydraté, on disperse les poudres en le mélangeant pendant au moins 12 heures avant séchage par atomisation. On ajoute les solutions contenant du Pt sous forme d'un sel soluble (PtC12), et on réalise l'addition du platine nécessaire sous forme liquide. Après avoir complètement digéré ou dispersé tous les constituants métalliques, on ajoute et on dissout le combustible de type sucre. On dilue ensuite les solutions à une concentration standard de 0,4 M par rapport à la teneur totale en métal dissous; ou à la moitié de la concentration standard pour certains lots pour évaluer l'effet éventuel de cette modification de concentration sur certaines caractéristiques des poudres produites. Dans des solutions contenant un excès de nitrates ou de sucres - des modifications de lot supplémentaires pour évaluer les effets sur les caractéristiques des poudres -, la concentration totale en métal dissous est toujours de 0,2 M, la moitié de la concentration standard. Cette concentration est dictée par la solubilité limitée du baryum en présence d'ions nitrate en excès. On formule les lots présentant les modifications de solution suivantes, et on les utilise dans des expériences de préparation de poudres ultérieures: (1) des concentrations de solution de 0,4 M (standards) et de 0,2 M, (2) une teneur en oxydant HNO3 en des quantités standards et standards x2, et (3) un carburant de type sucre en des quantités standards et standards x2. Des solutions contenant du Pt ajouté ont des teneurs en Pt de

0,1%, 0,5% ou 1,0% en poids.

B) Pyrolyse par atomisation: Après la préparation et le mélange de la solution, on pyrolyse par atomisation le liquide dans un sécheur par atomisation du commerce. On réalise l'atomisation de la solution en utilisant un atomiseur rotatif pneumatique avec un débit d'alimentation de la solution de 4 litres/heure. Pendant cette étape, les gouttelettes atomisées sont rapidement déshydratées dans une grande chambre alimentée en continu avec de l'air sec chauffé, la température d'entrée dans le sécheur s'échelonnant de 295 à 310 C. Les granulés déshydratés qui se forment (typiquement un diamètre de 10-60 micromètres) sont entraînés par le courant d'air chaud et sont ensuite dispersés dans un séparateur à cyclone. On envoie ensuite la poudre dispersée dans un four fonctionnant à 350 C pour induire la combustion du combustible; pour favoriser la réaction initiale des poudres pour former des phases oxyde, carbonate et nitrate; et pour induire la fragmentation des particules. Le seul paramètre opératoire qui varie dans cette étape est la pression d'air dans l'atomisateur: on utilise des valeurs de 5,1 kg/cm2 (pression standard et capacité maximale de l'atomisateur)

et 4,0 kg/cm2.

C) Calcination: On place les poudres précurseurs récupérées dans le sécheur par atomisation sur des plateaux en MgO, et on les calcine dans un petit four tubulaire (Lindberg, modèle 51828) à une température d'environ 940 C pendant 6 heures, pour produire des matériaux de YBCO ayant entièrement réagi. Pour tous les lots produits, la masse de poudre par plateau est

maintenue constante.

D) Broyage: On broie les poudres calcinées dans un broyeur à billes en utilisant des pots en polyethylène et des milieux de broyage en zircone stabilisée. Le temps de broyage est de 12 heures pour toutes les poudres, et les charges en poudre à broyer sont maintenues constantes dans

tous les cas.

On caractérise les poudres résultantes après la pyrolyse par atomisation, après la calcination et après le broyage par analyse par diffraction des rayons X, par microscopie électronique à balayage (JEOL modèle 5200) et par des mesures de la surface spécifique BET (Quantichrome Quantisorbe QS-10). On utilise ensuite les poudres de YBCO choisies dans des expériences de monocristaux. La caractérisation des diverses poudres aux trois mêmes stades de formation en utilisant une analyse de XRD standard donne des résultats analogues. Pour toutes les poudres, les résultats de la caractérisation par XRD indiquent que les sous-produits principaux des réactions ayant lieu pendant le séchage par atomisation sont Y203, BaCO3 et CuO, avec des quantités inférieures de Ba(N03)2. On ne note aucune variation significative des intensités des pics individuels attribuables aux variations de procédé imposées. Après la calcination, on ne détecte que les phases d'oxyde de HTSC voulues (123 ou 211 en poudres à une seul phase, et les deux phases 123 et

211 dans des poudres composites).

L'examen de l'aspect d'une composition composite 123/211 (7% en poids de 211 en excès) contenant 1,0% en poids de platine ajouté dans la solution du lot sous forme de poudre métallique montre des particules qui sont des grains individuels d'oxyde, de carbonate ou de nitrate qui représentent les produits de la réaction initiale du procédé CSP. De nombreux petits granulés sphériques n'ayant pas explosé (un diamètre allant jusqu'à environ micromètres) formés pendant le procédé de séchage par atomisation sont visibles. Les particules irrégulières comprenant la plupart du matériau sont les sous-produits de la fragmentation induite par la combustion de nombreux autres granulés sphériques plus gros qui se forment pendant la déshydratation des gouttelettes. Dans un examen d'une poudre composite similaire (15% en poids de 211 en excès; 1,0% en poids de platine introduit sous forme de PtO2 hydraté) après calcination (940 C, 6 heures), tous les granulés sphériques sont désintégrés pendant les réactions de calcination pour former les phases d'oxyde de 123 et 211 voulues. Les particules individuelles s'avèrent plus petites qu'environ 5 micromètres, mais se regroupent sous forme d'agglomérats durs. Après le broyage, la plupart de ces agglomérats sont réduits en 123 individuels et en particules dont la taille s'échelonne d'une valeur

inférieure au micromètre à quelques micromètres.

EXEMPLE 2

Poudres d'enfournement On fabrique trois poudres d'enfournement. Les trois poudres sont constituées de 123 + 25% en poids de Pt sans 211 ajouté, de 123 + 10% en poids de Pt sans 211 ajouté et de 123 + 7% en poids de 211 + 10% en poids de Pt. On comprime les poudres en pastilles, on les chauffe à 1 035 C pendant une heure, puis on les broie pour obtenir encore des poudres. On remet les poudres broyées une nouvelle fois dans le four, et on les chauffe à 1 035 C pendant encore environ 17 heures. On met en oeuvre les échantillons de cristaux en utilisant les poudres d'enfournement constituées de 25% en poids de Pt sans 211, de 10% en poids de Pt sans 211 et de 10% en poids de Pt + 7% en poids de 211. Aucun cristal ne grossit à partir de la base des échantillons lorsqu'on utilise la poudre de 25% en poids de Pt sans 211, et le cristal ne colle pas au substrat, alors qu'un cristal grossit effectivement à partir de la base des échantillons lorsqu'on utilise la poudre de 10% de Pt sans 211, et les échantillons collent au substrat lorsqu'on utilise la poudre de 10% en poids de

Pt et 7% en poids de 211.

EXEMPLE 3

Germe de cristal de Sm-123 On prépare des germes de cristaux de Sm-123, utilisés pour faire grossir les cristaux de YBCO, en comprimant une poudre de Sm-123 en pastilles. On charge les pastilles de Sm-123 dans un four tubulaire horizontal. On chauffe les pastilles à une vitesse de 2 C/min jusqu'à 1 085 C et on les maintient pendant une heure. On refroidit ensuite les pastilles à une vitesse de 0,02 C/min jusqu'à 1 040 C pour former des germes de cristaux de Sm-123.

EXEMPLE 4

Croissance d'un monocristal On forme des masses compactes cylindriques à partir de poudres de YBCO en versant environ 25 grammes de matière de départ dans une matrice en acier de 1 pouce et en la comprimant légèrement à la main. On place ensuite un petit cristal de Sm-123 au centre de la masse compacte, et on la comprime en une poudre molle jusqu'à ce qu'elle déborde de la surface supérieure. On comprime ensuite la masse compacte germée à 19 000 psi dans une presse manuelle uniaxiale de Carver, puis on la compacte encore sous une pression de 30 000 psi en utilisant une presse isostatique à froid. On place ensuite la masse compacte sur un substrat en MgO relativement inerte pour la protéger contre une contamination pendant le procédé de croissance cristalline; une barrière supplémentaire contre une contamination est assurée par une poudre d'enfournement comprenant une poudre à gros grains (>0,5 mm). Cette couche facilite aussi le retrait de l'échantillon du substrat à la fin du procédé de croissance. On place le substrat en MgO sur une plaque de base circulaire en alumine poreuse, puis on la suspend dans un four tubulaire orienté verticalement (Lindberg modèle 51314; diamètre de 3 pouces) en utilisant des fils de nickel-chrome. On emploie ensuite deux procédés de fusion différents pour faire grossir les monocristaux de 123: (1) un procédé avec gradient de température à refroidissement lent, et (2) un procédé de croissance isotherme. Pour le procédé avec gradient de température, on chauffe l'échantillon dans le four tubulaire à une vitesse de 2 C/min jusqu'à une température maximale de 1 035 C. Après un maintien à 1 035 C pendant une heure pour assurer la fusion totale non convenable du matériau de 123, on refroidit lentement l'échantillon à une vitesse de 0,01 C/min jusqu'à une température de 950 C. On augmente ensuite la vitesse de refroidissement à 2 C/min pour le refroidissement à la température ambiante. On suit initialement un programme similaire pour le procédé isotherme. Toutefois, lors du refroidissement à partir de 1 035 C, on arrête le refroidissement lent à des températures de 1 008 C, 990 C, 980 C et 970 C, et on

maintient à la température choisie pendant 24 à 60 heures.

Après ce maintien isotherme, on poursuit le refroidissement lent à une vitesse de 0,01 C/min jusqu'à ce que la température de l'échantillon atteigne 950 C, puis le refroidissement à la température ambiante est

réalisé à une vitesse plus rapide de 2 C/min.

EXEMPLE 5

Croissance isotherme On étalonne un four (Lindberg modèle 51314; diamètre de 3 pouces) pour la croissance de cristaux de YBCO. La température d'initialisation de la cristallisation est déterminée à 1 008 C. On maintient un échantillon de YBCO à 1 008 C pendant 24 heures, et un cristal commence à grossir au centre de l'échantillon, mais ne grossit pas complètement. On maintient un autre échantillon à 1 008 C pendant 48 heures, mais le cristal ne grossit toujours pas complètement. On suit d'autres cristaux en croissance avec une caméra vidéo, et on ne commence pas l'étape de refroidissement avant que le monocristal ne soit entièrement formé. On met en oeuvre et on suit les échantillons, et le cristal central grossit jusqu'à des dimensions complètes de l'échantillon. On réalise le suivi en utilisant du verre de montre superficiel de 1 175 mm (Fischer) et un miroir froid (pour réfléchir le VIS et l'IR transmis) (Edmund Scientific). On doit remplacer le verre de montre en raison du revêtement de BaX après le maintien à 1 035 C. On utilise une caméra vidéo Dage avec un tube nuvicom ou plubicon pour observer les échantillons. La croissance cristalline commence à proximité de 1 008 C, et on maintient l'échantillon entre 1 008 et 1 003 C jusqu'à ce que le cristal ait

complètement grossi.

EXEMPLE 6

Perte liquide On mesure les pertes liquides des échantillons de poudre contenant différentes proportions de platine (0,01, 0,5 et 1,0% en poids) en comparant la masse des échantillons trempés avec les valeurs avant la fusion. On trempe les échantillons après quatre traitements différents à des températures supérieures à la température péritectique de Y-123 (-1 010 C). On réalise la première trempe après 5 min de chauffage à 1 035 C, la température d'homogénéisation utilisée pour les expériences de croissance cristalline. On réalise la deuxième trempe après un arrêt isotherme à 1 035 C pendant 1 heure. On réalise les deux trempes finales après un refroidissement de 1 035 C pendant 1 000 et 2 000 minutes à une vitesse de 0,01 C/min, qui donne respectivement des températures de

trempe de 1 025 C et 1 015 C.

Les résultats de ces expériences montrent que la vitesse à laquelle le liquide cuprate de baryum est perdu par les échantillons dépend de la concentration en platine dans l'échantillon. Pour les échantillons contenant 0 ou 0,1% en poids de Pt, les pertes liquides se révèlent avoir lieu rapidement après avoir atteint la température péritectique de 123. La vitesse initiale de la perte en poids de ces échantillons est de 0,45% par minute: à cette vitesse plus de 25% de la masse de l'échantillon est perdue en une heure. Pour les échantillons contenant 0,5% en poids de Pt, toutefois, on observe une vitesse de perte liquide initiale bien plus lente de 0,1% par minute. On ne réalise pas de mesure de la vitesse de perte liquide initiale pour les échantillons contenant 1% en poids de Pt, mais une réduction supplémentaire de la vitesse semble probable. Des expériences supplémentaires de pertes liquides réalisées en utilisant des poudres contenant du platine produites par le procédé de CSP montrent un avantage notable par rapport aux matériaux mélangés mécaniquement, de ce point de vue. Pour les poudres de CSP mélangées en solution, on observe des pertes liquides significativement inférieures dans la même gamme d'additions de Pt. Dans une série d'expériences réalisées à l'aide des poudres de CSP composites mélangées en solution contenant un excès de 7% en poids de 211 et 1,0% en poids de platine (ajouté sous forme de métal ou de PtO2 hydraté), la perte de poids totale de l'échantillon pendant la mise en oeuvre s'avère comprise entre 4% et 8%, ce qui est bien inférieur à la perte correspondante de 30% associée indiquée pour les poudres mélangées mécaniquement. En utilisant les poudres précurseurs améliorées fabriquées par le procédé de CSP, on réduit notablement les pertes liquides par rapport aux pertes ayant lieu pendant la croissance cristalline à

partir de poudres préparées par mélange mécanique.

Une analyse de EBMA des échantillons trempés à 1 035 C montre que lorsque les échantillons dopés au platine passent la température péritectique de 123, Ba4Cu2PtOx devient la phase principale portant le platine, et on ne peut identifier que peu de Ba2,6CuPtOx ou de Y2Ba3Cu2PtO10. La mise en évidence par DTA de la conversion de Ba2, 6CuPtOx et de Y2Ba3Cu2PtOx en Ba4Cu2PtOx est cachée par le pic de fusion de 123. Lorsque les échantillons sont de nouveau refroidis en dessous de la température péritectique de 123 et que la croissance du cristal de 123 commence, il piège des particules riches en Pt-Ba ainsi que des particules de 211. Le monocristal final sera donc constitué d'une matrice de 123 contenant des inclusions riches en Pt-Ba. Les inclusions riches en Pt-Ba dans les cristaux de 123 sont principalement constituées de Ba4Cu2PtOx, mais de faibles quantités de

Ba2,6CuPtOx et de Y2Ba3Cu2PtO10 sont aussi présentes.

Lorsque la masse en fusion refroidit et que Ba4Cu2PtOx entre en contact avec le 123 en solidification, la réaction inverse de formation de Ba4Cu2PtOx peut avoir lieu. Ceci expliquerait la présence de Ba2,6CuPtOx et de Y2Ba3Cu2PtO10 dans les inclusions portant du platine piégé. Les résultats de EBMA recueillis à partir des échantillons de croissance du cristal de 123 CSP indiquent qu'en plus de grosses inclusions riches en platine dans la matrice de 123, des particules de 123 et de 211

contiennent aussi des traces de platine.

EXEMPLE 7

Propriétés de magnétisation On détermine une boucle d'hystérésis de magnétisation mesurée pour un échantillon de monocristal de YBCO-123 contenant 0,1% en poids de platine. Les champs magnétiques élevés (jusqu'à 5 T) utilisés dans les mesures et la magnétisation élevée de l'échantillon (jusqu'à 800 emu/cm3) exercent des couples sur le petit échantillon de cristal qui sont suffisamment élevés pour rompre le support en plastique de l'échantillon et pour permettre la

rotation de l'échantillon pendant les mesures.

Bien que cette rotation entraîne (puisse entraîner) des résultats anormaux pour une magnétisation d'échantillon élevée, les résultats obtenus dans des champs appliqués supérieurs à 2 T sont reproductibles. On réalise des estimations des densités de courant critique (Jc) dans les petits échantillons en appliquant la théorie de Bean32 aux mesures de magnétisation. On calcule des densités de courant critique de plus de 20 000 A/cm2 pour des champs allant jusqu'à 4 T. L'existence d'inclusions riches en Pt-Ba ne semble donc pas avoir d'effet préjudiciable sur les propriétés supraconductrices de la matrice de 123. En fait, l'échantillon conserve un niveau

de magnétisation élevé dans des champs appliqués élevés.

Tous les modes de réalisation de l'invention peuvent être incorporés individuellement ou en combinaison dans le procédé de croissance de HTSC. Un procédé de croissance de HTSC amélioré préféré incorpore les trois modes de réalisation en combinaison, produisant des améliorations importantes dans les produits de HTSC produits par les procédés antérieurs et, en particulier, dans la croissance de produits de monocristaux de HTSC.15

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'un monocristal d'une composition supraconductrice à température élevée comprenant les étapes consistant à: A) faire fondre un mélange constitué de poudres céramiques et d'une source de Pt; B) refroidir le mélange fondu à la température d'initialisation de la cristallisation; et C) maintenir le mélange jusqu'à ce que la croissance

cristalline soit terminée.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition supraconductrice à température élevée répond à la formule: MBa2Cu307-x dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er et Yb; et x est un nombre ayant une

valeur d'environ 0,1 à environ 1,0.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit mélange est constitué de MBa2Cu307_x, de M2BaCuO5 et d'une

source de Pt.

4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la vitesse de refroidissement de l'étape B) est de 0,1 C/minute.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température d'initialisation de la cristallisation est déterminée par un étalonnage initial du four individuel dans lequel la croissance cristalline sera réalisée, ledit étalonnage comprenant les étapes consistant à: i) faire fondre un mélange du type qui sera utilisé pour faire grossir le cristal; ii) refroidir ledit mélange à une vitesse de 0, 01 C/minute; et, iii) suivre ledit mélange pour déterminer la

température à laquelle la cristallisation commence.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le

suivi est réalisé par observation optique.

7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le point d'achèvement de la croissance cristalline est

déterminé par observation optique du cristal.

8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source de platine est le platine métallique ou un oxyde de

platine.

9. Composition supraconductrice à température élevée comprenant un monocristal répondant à la formule MBa2Cu307-x dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er et Yb; et x est un nombre ayant une valeur d'environ 0,1 à environ 1,0; ledit monocristal étant formé par refroidissement d'un échantillon fondu à la température d'initialisation de la cristallisation et par maintien dudit échantillon fondu à une température à laquelle la croissance cristalline se produit jusqu'à ce que la croissance cristalline soit terminée.

10. Procédé de production d'un monocristal d'une composition supraconductrice à température élevée, dans lequel le monocristal grossit à partir d'un mélange de départ sur un substrat, dans lequel ledit mélange de départ est placé sur une couche de poudre d'enfournement déposée sur le substrat, ladite poudre d'enfournement

répondant à la formule 02Ba4Cu2PtOx.

11. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le cristal grossit sur une poudre d'enfournement répondant

à la formule Ba4Cu2PtOx.

12. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le cristal grossit sur une poudre d'enfournement répondant

à la formule Ba4Cu2PtOx.

13. Procédé de production d'un monocristal d'une composition supraconductrice à température élevée de formule MBa2Cu307-x dans laquelle M est choisi dans le groupe constitué par Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er et Yb; et x est un nombre ayant une valeur d'environ 0,1 à environ 1,0; comprenant les étapes consistant à: A) faire fondre un mélange constitué de poudres céramiques et d'une source de Pt; B) refroidir le mélange fondu pour former un monocristal; dans lequel le mélange de l'étape A) comprend une poudre comprenant des particules de MBa2Cu307, des particules de M2BaCuO5 et des particules de platine, o M est choisi dans le groupe constitué par Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er et Yb; ladite poudre étant produite par pyrolyse par

atomisation avec combustion.

14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit procédé de pyrolyse par pulvérisation à la combustion comprend les étapes consistant à: a) atomiser en fines gouttelettes une solution contenant des quantités stoechiométriques de sources de Ba, de Cu, de lanthanide, une source de platine et un combustible organique; b) déshydrater rapidement les gouttelettes dans une chambre d'un sécheur par pulvérisation à chaud, o ledit combustible organique est spontanément enflammé fournissant l'énergie nécessaire à la transformation des5 métaux en leur oxydes respectifs tout en conservant le mélange intime de la solution;

c) calciner les fines particules résultantes pour produire le produit en poudre voulu.

15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la solution comprend une source d'yttrium, de baryum, de

cuivre, de platine et un combustible organique.