CN1089751A - 制造超导体的方法及用超导体制备的产品 - Google Patents

Abstract

以恒定的pH值进行共沉淀工艺，可形成高商用 量的、高相纯度的高温超导体(如Y-Ba-Cu-O)。 给共沉淀的产物选择一种有可塑特性的沉淀物(如草 酸盐)，可制成各式各样的定型HTSC组合物。

Description

本发明涉及超导体，特别涉及高温超导体，并涉及高温超导体制备的改进，以及包含高温超导体的产品的制备。

高温超导体首次于1987被公开，其特征在于，其转变温度（Tc）高于液氦的温度，并有多个高于液氮温度（77.3K）的Tc。高温超导体（HTSC）的三大系列如下：

ⅰ）    Y-Ba-Cu-O系;

ⅱ）    Bi-Pb-Sγ-Ca-Cu-O系;以及

ⅲ）    Tl-Ba-Ca-Cu-O系

系列（ⅰ），1987报导于Phys.Rev.Lett.58405，易于合成，具有宽的可显现超导性的组合范围，具有相对低的Tc，近似于90K。

系列（ⅱ）不包含稀土元素，而有高的Tc近似于108K。但是允许超导性的组成范围窄。系列（ⅱ）曾报导于Japan.J.Appl.Phys.27    L    1041（1988）。

系列（ⅲ），报导于Nature.332    138（1988）具有近似120K高的Tc，但铊的毒性是有利害关系的。

其它高温度导电系列包括：

a）214系，即（La，Ba）₂CuO₄;

b）124（YBa₂Cu₄O₈）和247（Y₂Ba₄Cu₇O₁₅）系;

c）Bi₂Sr₂CuO₆（CaCuO₂）_n（N＝0，1，2，）系和其以Pb稳定的衍生物;

d）Tl₂Ba₂CuO₆（CaCuO₂）_n（n＝0，1，2，3）系;

e）（Nd，Ce）₂CuO₄系及其衍生物。

形成HTSC的两项主要技术是，一起研磨相应的HTSC的先质，或相应的HTSC先质溶液的共沉淀。

HTSC先质的研磨是个冗长的工艺过程，需要多次研磨并分级，以得到适于形成HTSC的颗粒尺度分布及混合。但难以得到相纯度和可重现的结果。相纯度对HTSC的效果及对许多HTSC系都是至关重要的，即使稍微偏离正确的各种组分比，也会导致HTSC性质的丧失或退化。

溶液共沉淀是一种制备先质混合物（例如HTSC混合物）的技术，以一种很熟知的方法使它们混合，或许如分子级细密。在溶液共沉淀中，各种先质组分起初溶解于水溶液（通常包含酸化剂，诸如硝酸）中。然后加入沉淀剂，使被溶解的先质从溶液中沉淀下来。沉淀剂包括碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物和草酸盐。共沉淀生成物通常用离心机过滤，再经受低温煅烧工艺，以去掉或分离负离子，制备出相应的正离子氧化物混合物。进一步在约900℃的高温加热，导致正离子氧化物转变为高温超导体材料。

为了得到具有高效能、高相变温度的HTSC组合物，严格确保各种先质呈现正确的比例是至关重要的。该比例必须极细心地被控制，以得到所要求的高相纯度。

研磨一般不能得到商用剂量的、纯度始终如一的产品。

迄今，HTSC先质的溶液共沉淀仍不能制备始终如一的相纯度，除非量极小，因而该技术不适合于连续的或大规模的工艺过程的商业应用。

现在我们开发一种技术，它允许共沉淀发生，而其中的共沉淀的先质能有始终如一的相纯度、允许生产具有高效能的HTSC组合物。该技术可被用于生产商业规模的HTSC组合物。

该技术可被用于共沉淀所有氧化铜基陶瓷先质，如半导体、绝缘体以及超导体相的YBCO、BSSCO以及铊基系。

该技术涉及到一个惊人的、意外的发现，在共沉淀过程当中尽量降低溶液PH值的变化，可导致共沉淀的先质具有高的和始终如一的相纯度。在粒子大小范围方面，共沉淀还能呈现很窄的变化。

所以，按一种方式，本发明归结于一种共沉淀超导先质组分的方法，该方法包括的步骤有：

将超导先质组分溶解于溶液中，

给水溶液加添沉淀剂，以及

在共沉淀过程当中，保持溶液的PH值基本上为一常数。

先质组分可以是形成铜、铋和铊基HTSC组合物的组分。

使用合适的水溶液。人们发现在溶液的初期稀释时，水溶液的PH值没有显著的变化（即大于0.1的变化）。所以，在不希望受理论约束时，则把它看作是一种缓冲作用存在。

所引起的适合的共沉淀过程发生在缓冲范围之内或刚好在缓冲范围之外。即，水溶液的初期稀释最好一直进行到PH值刚刚开始显著变化之前，并按该稀释值完成该共沉淀工艺过程。我们认为，在沉淀过程当中尽量加强缓冲作用，因而在共沉淀当中尽量减小PH的变化。

相应地，超导体先质组分是那些形成高温超导体的组分。超导体先质组分最好溶解于一种酸性水溶液中。溶液可用有机酸或无机酸来酸化，而硝酸是典型的酸化剂。初期的PH值可随所溶解的超导组分的类型及其它的变量，如水的容量和所用的酸化剂而变化，但一般来说，初期PH范围在0.1～3，对镱基系列，大约0.7合适，对铋基系列，合适值大约为0.45。

相应地，沉淀剂是二羧酸或其衍生物。衍生物可以包括盐类、酯类、酸酐类、氨化物及类似物。草酸铵是一种合适的衍生物。草酸是一种合适的二羧酸。

我们还指出，被我们的工艺所用的共沉淀的先质草酸盐，可以用目前其它的形成先质氧化物工艺所用的一部分时间，煅烧成先质氧化物。当仍不希望受理论束缚时，我们认为改进的时间倍数来源于用我们的工艺，细密的混合，可能还有所得到的颗粒大小，所达到的高的相纯度。

能以比迄今所达到的快得多的速率煅烧共沉淀先质的优点在于，可用传统的高通容量干燥器，如竖管炉、流化床炉、倾斜炉、来形成商用量的先质氧化物。

按另一种方式，本发明归结于一种形成包含HTSC材料的定型制品或产品的方法。

自1987年发现高温超导体（HTSC）以来，已开发出制作包含HTSC定型制品的各式各样的技术。这些定型制品可包括：线材、带材、螺线、厚膜、薄膜、涂层、管材、棒材以及其它型体。这些定型制品在功率传递、悬浮火车、磁屏蔽、微波共振腔、磁和能量存贮器件方面找到应用。因包含HTSC的制品有许多现实的和潜在的用途，则有必要开发一种允许易于制作各式各样的定型制品并可便于适用于任何类型形状的工艺过程。

有多种已用于制备含有HTSC的定型制品的公知技术。按一种公知技术，将煅烧的123粉末放入用甲苯作溶剂用其它有机物作分散剂的悬浮液中。为使泥浆散凝或分散，必须添加分散剂，因为泥浆的团聚将导致形成的产品的质量低劣。可将该泥浆公割成各种形状。然而，添加物，如分散剂必须以绝对控制方法从“绿色”产品中烧尽。这将导致砂眼的增加及产品密度的丧失，并还可导致裂痕、层错和缺陷的形成。为了形成泥浆，给水溶液使用强稠剂，如纤维素，也是公知技术。

另一公知技术公开于美国专利US-5026683，利用粉末填入管内方法。该工艺包括将HTSC粉末填入空心金属管，然后辊轧该管以减小轮廓线直径。该工艺昂贵，并要求使用精致的机械以给出多芯纤维，圆形截面线。该工艺也不适合于YBCO超导体，因为这些组合物需要在氧中做热处理，而氧不易穿过金属壁。所以，用YBCO粉末用该工艺不可能得高的Tc，关于用该工艺制备的线长和线经，仍存在实际的限制。

另一种技术公开于美国专利US-4975416包括将氧化物混合物加热到熔化温度以上，然后使溶液经过小孔冷却以形成一条线。然后将该线做适当的热处理，使其成为超导体。将该工艺用于氧化物材料，虽然获得某些成就，但用该工艺，因其异元熔化特性，不可能形成YBCO系的线。（熔化不一致的组合物，由于熔化将导致一种以上的组合物，而没有一种是原来的组成。）用该工艺制得的线也是很易损坏的，不能轻而易举地形成线材卷。

再一种形成线/线材卷的公开技术是挤压，给陶瓷膏加压，使其通过一个小孔。该工艺可适于HTSC组合物。按该工艺，将煅烧的123组合物粉末与粘合剂、分散剂、增塑剂以及溶剂混合。通过一个模具将形成的泥浆挤压形成柔软的绿线材。在该绿线材或未烧结阶段，可将线材盘旋或缠绕在一个骨架上。然后加热处理该线材，烧尽添加物，烧结成HTSC形式。

再有，由于添加的粘合剂、分散剂、增塑剂以及溶剂的分离，使该技术具有形成非均匀混合物之缺点。

澳大利亚专利AU-603001公开一种用烧铸或丝网印刷HTSC粉末形成块状或涂层，形成超导体产品的方法。然而，用这种方法煅烧的HTSC粉末原本是易碎的。所以，为了形成合适的悬浮液，必须加添加物，如散凝剂和增塑剂，为制备足够的可塑性/流动性物质，其量必须适当的大直至40%。

现在，我们开发一种技术，适合于制作包含HTSC材料的大量的不同形状的产品和制品。而最后形成的产品或制品基本上可比常规技术的更致密。通过优化浇注成型工艺的参数，我们基本上排除了孔隙、裂纹、断层，它们对产品或制品的超导性质有不利的影响。

我们的共沉淀方法，对所有氧化铜基陶瓷允许类似顺序加工。顺序加工包括所有的形状，如用浇注成型、挤压、厚膜和刮片制备的形状。

包括HTSC组合物的陶瓷材料原本是不可塑的。所以，为形成各种形状，如线材和坩埚型，还必须添加可提供可塑性的媒介物，如粘合剂、分散剂、润滑剂以及增塑剂。本发明可制出无添加物与之混合的先质，并是可塑的。可将塑性混合料添加到HTSC组合物或其它先质、金属和其它陶瓷中，由此制备一种能用常规技术成型的混合料。

我们可以用共沉淀技术来形成先质HTSC沉淀，并选择有塑性的沉淀剂来沉淀产品，再用如加热法去掉（沉淀剂），制得最终产品达到此目的。

按此方法，沉淀产品无须包含离散的添加物，如分散剂，增塑剂及其类似物。因此，这就允许我们的沉淀产品基本上是均匀的，并仍具有充分的可塑性，允许沉淀产品用挤压、摸压、铸塑及其类似方法成型。最终形成的HTSC组合物还可能更致密些。

因此按另一种方式，本发明归结于一种使包含各种材料的HTSC成型的方法，包括的步骤有：

先把HTSC先质组分溶解于溶液中，添加一种能引起先质组分沉淀的沉淀剂，给共沉淀产品选择提供可塑特性的沉淀剂，使最后共沉淀产品经受成型步骤，再从成型产品中去掉沉淀剂。

相应地，沉淀剂应是一种有机的二羧酸或其衍生物。一种合适的有机二羧酸是草酸，而衍生物可以包括盐类、酯类、酐类以及氨化物。

最终共沉淀产品可经受处理，根据成型步骤所要求的实际类型，来增加或减少其粘滞度。用水的加减来调节粘滞度，因而调节了沉淀物的可塑性。

采用可塑性意味着沉淀物或泥浆具有足够的粘滞度，允许它经受模压、挤压、铸塑、涂敷以及类似过程。可以给沉淀的产品添加各种添加物。这包括HTSC组合物/先质、惰性填料以及类似物。在沉淀之前还可把添加物加到溶液中，使之产生完全混合。

可以用加热步骤去掉沉淀剂，充分烧尽或分解沉淀剂。若沉淀剂是草酸，加热步骤能足以使草酸还原，形成各种正离子氧化物。

若有必要，可以连续做或调节加热步骤，以使成型产品具有HTSC特性。相应地，起初的沉淀技术与上述公开的技术相同或相似，在共沉淀过程当中，其介质具有缓冲的PH值。

图1是工艺流程示意图。

图2是例1的示意流程图。

图3是例1的PH值。

图4是Y-123粉末的XRD曲线图。

图5是在不同的时刻由氧化物形成的HTSC材料的XRD曲线图。

图6是直接用草酸形成的HTSC的XRD曲线图。

图7是由例4制备的导线的磁化率对温度图。

图8是由例4制备的导线的XRD曲线图。

图9是由例5制备的Y-123导线的磁化率对温度图。

图10是由例5制备的Y-123导线的Tc对烧结温度图。

图11是由例3制备的Y-123导线的电阻率对温度曲线图。

图12是由例7制备的样品的磁化率对温度图。

图13a是煅烧粉末（500℃）的YBa₂Cu₃O_7-d粉末的YBCO的透射电子显微照片。

图13b是由煅烧的先质形成的透射电子显微照片图像。

图14是例11的BSSCO粉末的XRD曲线图。

图15a和图15b是YBa₂Cu₃O_7-d粉末的扫描电子显微照片。

图16是由例8制成的导线的磁化率对温度图。

图17是例10中工艺2的掺Pb的BSSCO的XRD曲线图。

图18a是例10的工艺1的Bi-2223先质粉末的XRD曲线图。

图18b是例10工艺1的粉末的SEM显微照片。

图18c是例10粉末的SEM显微照片。

图19是由例9制成的Y-211粉末的XRD曲线图。

图20a和20b是例10工艺2样品的SEM照片。

图20c是例10工艺2样品磁化率对温度图。

实施例1

该例解释了制造组合物Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）的先质及HTSC粉末的共沉淀工艺。总的工艺流程如图1所示。

将78.0克的试剂级的氧化镱Y₂O₃、500克的试剂级的三结晶水硝酸铜CuN₂O₆·3H₂O、以及360.6克的硝酸钡BaN₂O₆放入20升的塑料量器中。向上述混合物中加入10升的去离子水和240毫升的浓硝酸。将上述混合物进行机械混合，使它变为清晰的兰色溶液。该混合大约需进行6小时。在混合终了时，用PH计连续监测该溶液的PH值。初期，该溶液的PH值大约达到0.7。可以观察到，当添加水时，PH值初期并不上升。要注意的是水的PH大约是0.7，而加入水，在其它系统中可能出现溶液的PH的增加。然而只在加入4升左右水之后，PH才显出明显的增加。大约加入6升水，水溶液的PH大约为0.9（现在溶液的容积大约为17升）这种过程表明，在硝酸盐溶液中有一种缓冲区存在。该区可用水的增减来控制。我们观测到，若加添足够的水，超出该缓冲区，我们则得到坚实的共沉淀。水溶液可被缓冲，然后在最后阶段，用其它溶剂的添加代替水的添加就超出（缓冲区）。这些溶剂可以是那些不引起立刻沉淀的溶剂，如醋酸。然而，这种添加对沉淀特性未显出明显的改善。

用另外一个塑料容器称量出1008克的草酸。将16升的去离子水加到草酸中，并机械搅动。四小时后，该溶液是清晰的。现在用PH计连续监测PH值。在此阶段，PH大约为0.8。给草酸和水的混合液加添850毫升的氢氧化铵，酌量混合大约15分钟。现在混合物的PH约为3.45。采取草酸和草酸铵的混合物也可能使PH值达到3.45。

两种溶液（即硝酸盐和草酸）具有相同的容积;例如，在此情况，为17升。把两个各自盛有溶液的容器连到有压缩力的泵上，以相同的速度把两种溶液抽到反应罐内。反应罐还可作为质量控制测量的方便的中间工具，在反应罐内，包括泵管线，该混合溶液快速形成一种兰色沉淀物，包括相应的正离子一草酸盐共沉淀物。在此例中，这些共沉淀物是草酸镱、草酸钡以及草酸铜还混有草酸盐，如钡、铜和草酸。然后从反应罐把混合物转移到一个离心机，做过滤。或者，可以把反应罐内的沉淀的草酸盐混合物充分干燥，直接用于成形。此方案的流程示意图示于图2。

把反应罐放在一个磁搅拌器上，不断搅拌。靠控制第二有压缩力的泵出口的流率，使反应罐维持2000毫升反应后的混合物。反应罐内的这一容积增加了最后共沉淀物的均匀性，并还作为质量控制测量的另一个配置。用一个PH计不断读取反应后的混合物以及过滤物的PH值。由此可见两种PH值在反应过程当中是恒定的。反应混合物的PH指出共沉淀过程是始终如一的，图3所示的是一系列试验的PH值。发现泥浆的PH一般在1.3，平均变化为±0.1。

在此阶段的泥浆至少可用于三种不同的应用，可要求至少三种不同的粘滞度处理。这分别是：

ⅰ）煅烧形成HTSC粉末;

ⅱ）挤压形成线/螺线;以及

ⅲ）粉浆浇注形成体块和/或涂敷厚膜

为得到HTSC组合物，有几种合成的方法。普通最实际的技术是氧化物、碳酸盐以及类似的化合物按当量进行配制的混合物的煅烧。这种煅烧工艺，能按可再现的方法能得到相纯的Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）。然而，使大量粉末达到均匀和充足氧化是一个问题。就一切情况而论，把原材料（例如氧化物、碳酸盐等）完全转变为HTSC组合物所需要的时间是数小时。此外，在这种冗长的过程当中，常常要求部分煅烧粉末间歇地研磨。由一种溶液处理的优点是经数个创造者实现的，并有多篇这种工艺的报告。一种喷涂干燥工艺已被用于使碳酸盐共沉淀粉末泥浆干燥，那么它要求长时间煅烧，伴随间断地涂泥浆，来得到Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）粉末。为了得到Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）粉末，也已使用一种喷涂经长时间煅烧就能得到粉末的Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）正离子硝酸盐溶液。

我们的共沉淀粉末经几分钟的反应即可生成123粉末。该工艺对其它共沉淀HTSC粉末，如铋基HTSC组合物，也是有效的。图4是Y-123粉末的XRD曲线图。

实施例2

将例1由离心机得到共沉淀草酸盐在真空箱内，用100℃干燥。12小时后，沉淀物是一种干块，可以容易用研钵和捣锤或食品操作器研磨，产生一种稀疏松散的粉末。然后，把该粉末用两种不同的方法加热处理。两种方法的最后产物是物理化学性质一致的纯Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）粉末。

方法1

（1）将粉末移到一耐火杯（如氧化铝）中，并在马弗炉内经热处理，把草酸盐分解成各个正离子的氧化物。温度可选择在低于二元共晶但高于各种草酸盐的分解温度。这样，例如对上述的制备份量，温度选择在500℃。将氧化铝耐火杯内的粉末传送到马弗炉，以5℃/分的速率升温到500℃，由保持（500℃）15小时的热处理。然后，以5℃/分的速率冷却到室温。进一步的实验表明，在耐火杯中粉末的深度若浅（例如5mm），保持500℃的时间可减少到5-10分钟。对在500℃经各种不同时间煅烧的草酸盐做X-光衍射分析。可观测到，在大约10分钟，用我们的工艺制备的草酸盐共沉淀粉末可分解形成氧化物，因而得到与用其它的经数小时热处理方法得到的结果相同。用（ⅰ）非正规的共沉淀方法或（ⅱ）其它方法形成的先质，做草酸盐的快速煅烧是不可能的。

图13a表示煅烧后粉末的透射电子显微照片，从具有单个结晶的晶格干涉条纹图象的宽窄可清楚看出，粒子大小不足20nm，各种粒子是完全混合的。图4表示用这些煅烧后粉末制成的Y-123粉末的XRD，图13b表示YBa₂Cu₃O_7-d（123）粉末的透射电子显微照片。该显微照片的单位晶胞尺度指明，存在HTSC超导相。

一旦草酸盐分解，形成氧化物，再经高温处理，形成HTSC材料。图5表示如上述方法得到氧化物粉末在950℃经各种不同时间的热处理后的XRD图案。可以看到，氧化物已反应，经大约5分钟形成HTSC材料。当与数小时的普遍烧结周期比较时，该时间是明显的缩短了。

上述两步烧结的优点在于，我们可方便地贮存已经500℃热处理的粉末。比较起来，干草酸盐粉末易于吸水，同时123HTSC组合物在潮湿条件下要缓慢地退化。

方法2：

在真空炉中干燥后得到的干草酸盐粉末可直接经煅烧，生成HTSC粉末。在此例中，80克的草酸盐粉末被放入一个浅（～1cm高）氧化铝舟中，在马弗炉内在950℃经各种不同的时间烧结。由此过程得到的结果示于图6。

因而，方法1或方法2都可用于将草酸盐转变为氧化物;先质粉末对烧结的高反应率及随后转换成HTSC材料是由于：（ⅰ）草酸盐先质的正常的共沉淀和（ⅱ）共沉淀粉末的细密完全的混合性质。

因这些共沉淀的草酸盐粉末的反应时间是在几分的量级，我们能用多种工业设备煅烧。这种设备包括：遂道式窑、竖管式炉、浮床式炉以及水平区炉。

还有，由于我们的氧化物混合物（或经500℃煅烧后得到的粉末）的高反应率，我们能生产出纯的但具有一颗粒大小分布范围的Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）粉末。将经500℃煅烧后得到氧化物的混合物传送到一耐火容器里，再送入炉内。样品可按不同方式经受热处理，按一种控制方法生产各种尺度的颗粒。在各种情况下，材料总是HTSC Y₁Ba₂Cu₃O_7-d。这样得到的各种粉末的电子显微照片示于图15a和图15b，并表明各种能用可再现的方法得到的颗粒尺度。因而，例如，我们可用下列三种烧结方案：

a）以5℃/分使炉子升温到800℃，保持20小时。然后以5℃/分使炉子降温到475℃再保持5小时。再后，炉子以5℃/分冷却到室温。该样品的热处理是在通氧的气氛中进行的。按这样工艺得到的颗粒尺度小于1微米，如图15a所示。

b）将炉子以5℃/分加热到900℃，维持1小时。然后把炉子以5℃/分降温到475℃，维持5小时，之后以5℃/分冷却到室温。该样品的热处理是在通氧的气氛中进行的。如此得到的HTSC粉末的一般颗粒尺度是1μm，如图15b所示。

c）将炉子以5℃/分加热到950℃，维持30分钟，然后将样品以5℃/分降温到475℃维持5小时，之后，以5℃/分降到室温。该样品的热处理是在通氧的气氛中进行的。所得到的HTSC粉末的一般颗粒尺度大约是2.5μm。

实施例3

此例说明，用完全由共沉淀的草酸盐组成的可塑的体/块可以挤压成线。把大约10克的湿草酸盐泥浆输送到一研钵和捣锤。泥浆的粘滞度大约生面包团的粘滞度。由研钵和捣锤锤进一步研磨，破坏任何可能的凝聚，增加均匀度。用外加的400KPa的压力，挤压泥浆团，通过0.6mm模具。未用粘接剂、润滑剂或溶剂。如此得到的线在室温下干燥2天。线干燥之后，将线放入氧化铝的舟中，再转送至管式炉内。将管式炉从室温加热到250℃，保持3小时，最后以5℃/分加热至960℃。当炉子达到960℃时，大约保持10分钟，然后关机使它冷却。整个热处理是在通氧气氛中完成的。可以看出，线保持原来的形状，不过明显的疏松了。然而，由测量磁化率发现，该导线样品在91K显示超导转变。如果导线不保持在250℃而直接加热到960℃，由脱水过快，会使它成碎片。图11表示这类导线的电阻率对温度的曲线图。

实施例4

本例表示草酸盐和123和/或其它HTSC组合物可以混合直至形成一种可塑的团块然后形成一定型的陶瓷。

大约10克的煅烧后的Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）粉末与大约5克的共沉淀草酸盐膏混合。草酸盐膏的粘滞度有如牙膏的粘滞度。在研钵和捣锤用手工研磨混合物，以增进均匀度并破坏任何可能的凝聚。用400KP的外加压力，挤压它通过0.6mm的模具。将这样形成的导线在室温下干燥2天。在适当干燥后，将导线放在一氧化铝舟上，传送到管式炉内。然后以5℃/分把炉子加热到250℃，并保持3小时，之后，再以5℃/分加热到970℃。炉子在970℃保持10小时，之后，以5℃/分冷却到450℃，保持5小时。整个烧结工艺是在通氧下完成的。图7表示由该工艺制成一导线样品的超导转变，当冷即至91K时，其电阻急降至零由此得到证明。图8表示由该工艺制成的一导线样品的XRD曲线图。表面的XRD表示一种高度取向，这由0.01反射强度的增加所表明。由此工艺制成的样品的一般的临界电流密度，Jc大约为10²A/cm²。

实施例5：

本例解释，一种在HTSC组合物中添加粘合剂的更常规的工艺，可以用于制作各种型材，如线材。然而，由于我们的粉末特有的颗粒尺度小且均匀，我们可将这种粘合剂的用量减少到约2重量%。在需要添加粘合剂的常规工艺中，其份额大于10重量%。因为减少有机粘合剂的后果，是减小需要从烧结体中去掉的非超导材料，因而我们能得到承受大电流容量的致密的线材。

用更常规的添加粘合剂的方法挤压线材。取10克由煅烧共沉淀后的YBCO草酸盐先质所形成的Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）粉末与0.2克商用HPMC（粘合剂）和50ml的水，在玻璃杯中用磁搅拌器混合。在40分钟内，使水充分蒸发，留下沉淀物，其粘度类似于牙膏。然后接上述例2所列举的方法挤压、加工粘滞块料。由此种烧结线得到的磁化率和相纯度结果类似于例2。该线材烧结后的磁化率曲线图示于图9。然而，在Φ0.6mm和长数毫米的导线上测得的承受电流密度的能力是10³A/cm²用输出法测得的由该法制备并烧结的线材的临界电流密度Jc和各种（烧结）温度示于图10。该图还表示出用相同方法加工出的不同样品的Jc的重复测量。

实施例6

共沉淀工艺制得草酸盐混合物本身就是可塑的，不用散凝剂即可处于悬浮状态。实际上，用于此工艺中的草酸盐粉末，一旦干燥后，无须添加任何有机试剂仍可再悬浮于水。所以可以用它，或由它本身，或与不同量的煅烧的HTSC粉末及其它添加物，如银和/或超导组合物形成草酸盐的水性混合液。还可以使这些添加物混合在溶液中，因而得到极细小的尺度（如亚微米）完全的混合。

给玻璃杯中的草酸盐共沉淀粉加水，制得一种泥浆。用磁搅拌器继续混合该泥浆，加水直至泥浆浇注均匀。用预制的坩埚或某些其它合适的类形，制备一对石膏模具。把泥浆浇注在模具中，大约5秒钟后，流出。按此法，一泥浆混合物（即YBCO先质草酸盐）的涂层留在模具上。2小时后，涂层使它本身与模具脱开，并可容易地分离取下，在无包封的空气中干燥。这种使陶瓷泥浆浇注成型的工艺是公知的。

为了防止铸型在干燥过程中的龟裂，可以把氧化物粉末或HTSC组合物添加到泥浆中。氧化物粉末是由草酸盐在500℃煅烧后得到的。两种煅烧的氧化物粉末和HTSC组合物，在这类草酸盐泥浆中的作用相似，所以，根据适当的烧结可制备相同的产品。

实施例7

此例说明，使用由溶解一种干燥的草酸盐粉末而制得的共沉淀草酸盐泥浆，掺以HTSC氧化物添加物，浇注成型，表明有超导特性，其临界电流密度＞10²A/cm²。

下面描述一个制造尺度近于Φ1.0cm，高1.0cm，壁厚1.0mm坩埚的特例。

将6.0克草酸盐粉末和60毫升水加到一玻璃杯中，用磁搅拌器机械搅拌三天。此后，可以看出，混合液已变得十分粘稠，而倾泻类似蜂蜜。给该粘稠的混合液加12.0克的氧化物粉末。该氧化物是在马弗炉内，在500℃煅烧干燥的草酸盐粉末10小时而制得的。在5分钟内可得到均匀的混合物，然后，把泥浆浇注到预制的一对石膏模具内。30秒后流出，因而，在模具内壁上留下1.5mm厚的涂层。2小时后，草酸盐和氧化物浇铸混合物与模具脱离，保持模具的形状。具有坩埚形状的“绿体”在空气中干燥三天。一旦干燥，焙烧它以便实现烧结该体，因而形成具有坩埚形状的超导组合物[即Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）]。该烧结体仍保持着足以经受操作、盛放液体，如液氮的机械强度。

适于此种浇注成型的烧结方案包括以5℃/分速率升温到500℃烧结“绿体”，并保持2小时。该第一种烧结使得水逃溢很慢。而限制了裂纹的形成和增生。在保持500℃之后，以5℃/分把炉子加热到960℃，保持2小时。之后，炉子冷却到475℃，保持5小时。在475℃的保持，基本上将极大部分正方晶相（YBCO）转变成为超导斜方晶相。完全烧结方案可在通氧的气氛中进行，或如实例说明的，在空气中进行。

一个电子显微照片说明了浇注成型体表面的细微晶粒形态以及高的体密度（＞90%）。一种优先的烧结方案可用于形成晶体（即晶粒取向）或改进单个晶粒形态。图12表示在960℃（曲线“a”）、930℃（曲线“b”）和910℃（曲线“c”）在通O₂件下烧结10小时的烧注成型的数个坩埚的磁化率的测量结果。可以看到，对Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）材料，不出所料，在91K出现超导相变。用四探针法对一个坩埚测量临界电流密度Jc，在77K达到200A/cm²。电子跃迁的OT场长度超过毫米级。

实施例8

该例表示使用泥浆，其中按限定的方式，指按大小，数量和形状掺入非超导的Y₂BaCuO₅（211）中，起疏通量阻塞作用，其目的在于123材料包围小的211相晶粒。

将约10克的煅烧后的Y₁Ba₂Cu₃O_7-d（123）粉末与5克的共沉淀Y₂BaCuO₅（211），草酸盐膏混合。草酸盐膏具有牙膏的粘滞度。用研钵和捣锤或在适度真空下用机械混合器研磨混合物。后种混合方法允许控制混合条件以及草酸盐+HTSC混合物的排气。然后用约400KPa的外加压强挤压混合物通过1.0mm的模具。如此形成的线材在室温下干燥2天，在适度干燥后将线材放在氧化铝舟上送入管式炉内。炉子以5℃/分加热到260℃，保持3小时，之后，再以5℃/分加热到990℃。炉子以在990℃保持10小时，之后，以5℃/分冷却到450℃，保持5小时。个烧结过程是在通氧条件下进行的。图16表示对该线材磁化率测量之结果。其结果表明，样品在相变温度91K变为超导体。线材电流承受能力Jc为300A/cm²。一种获得高超导性能的方法，特别是在外加磁场下获得高的超导特性的方法，包括将211相分散在123基质中。使用211相提供阻塞中心的潜力已在Supercond.Sci.Technol，4，S49，1991有介绍。此例表明可以用共沉淀工艺形成的草酸盐泥浆制成亚微米级的211和123相的完全混合物。

实施例9

此例表明使用共沉淀工艺来制作组合物Y₂Ba₁Cu₁O₅。此例进一步表明我们的工艺可用于成功地制作123化学计量法以外的氧化铜基的组合物。虽然组合物Y₂Ba₁Cu₁O₅不是已知的超导体，但可用于各种各样的与HTSC相关的应用，包括用于掺杂以及作基片。化学元素取克分子化学计量Y∶Ba∶Cu＝2∶1∶1。

将45./6克的氧化镱加到1升容量的烧瓶中。再向烧瓶加添100ml的浓硝酸，加去离子水，使容积为1升。机械搅拌混合物，直至清晰为止。如此到的清晰的溶液的PH值一般为0.15。

将52.47克的硝酸钡加到1升的烧瓶中。再向烧瓶中添加49.29克的硝酸铜，并添加去离子水使容量达到1升。机械搅拌该混合液，直至变为清晰为止。清晰溶液的典型PH值为4.1。

现在把上述两种溶液混合在一起，得到一种清晰的溶液。这清晰溶液的典型PH值为1.0（另一办法，我们只给硝酸钡和铜的混合液加添500毫升。当这两种硝酸盐溶液混合时，会有一典型的0.7的PH值。若再加水，达到500ml极大值，就会看到缓冲作用）。

向2升的容器加添126.07克的草酸，再加去离水，使容积达到2升。用机械方法混合混合液，直至变为清晰。该溶液的典型PH值为3.5。向草酸盐溶液加添150ml的氢氧化铵。现在的PH值一般为3.9。换个办法，可以用草酸铵和草酸的混合液达到相同的PH值。

用实施例1所述的机内混合和离心装置可使硝酸盐溶液与草酸溶液混合，因而得到镱、钡、草酸铜和混合正离子草酸盐的共沉淀。反应和混合物的典型PH值为1.3。

如此得到的泥浆在真空炉中在水沸点下干燥。干块再经12小时精炼，并用食品加工机械研磨。然后再将疏松的粉末进一步用研钵和捣锤研磨。

将研磨过的草酸盐粉末装到耐火容器中，再放入马弗炉中。炉子以5℃/分加热到500℃，保持10小时。然而将炉子冷却到室温，把该粉末，现在是块，在研钵和捣锤内用手工研磨，并装入炉内，（同前）。炉子加热到980℃，保持12小时。然后以5℃/分冷却至室温。得到的绿粉末经X光衍射和电子显微镜分析，表征为纯Y₂BaCuO₅，如图19所示。

与例1类似，我们可以采用不同的温度和时间，加热处理500℃煅烧后的粉末，以得到各式各样的颗粒尺度分布。

实施例10

此例说明可用于制作铋-铅基HTSC先质和化学式为（BiPb）₂Ca₂Sr₂Cu₃O₁₀组合物的共沉淀工艺。把化学元素按克分子化学计量称量（Bi∶Pb）∶Sr∶Ca∶Cu＝（1.65∶0.35）∶2∶2∶3。

将100.05克试剂级的硝酸铋Bi（NO₃）₂·5H₂O装入1升的烧瓶中。再给它加添25毫升浓硝酸，再加去离子水，使容积达到300毫升。机械搅拌混合液，直至变为清晰。清晰溶液的PH一般是0.1。

在1升烧杯中装入试剂级的14.5克硝酸铅Pb（NO₃）₂，52.91克硝酸锶Sr（NO₃）₂·4H₂O，59.04克硝酸钙Ca（NO₃）₂以及90.6克的硝酸铜Cu（NO₃）₂·3H₂O。向粉末加添300毫升的去离子水，并机械搅拌，直至溶液清晰。清晰溶液的PH值一般约为2.4。

把上述两种溶液混合在一起，机械搅拌10分钟。现在连续监测PH值。在此阶段，混合溶液的PH值为0.15。当溶液的容和达到1升时，混合液的PH值上升到0.45。恰象实施例1，水的加添起初并觉察不到PH的变化。然而，随着进一步地加添，在PH值约为0.4时，观察到了缓冲作用。

向6升的烧瓶装入190.0克的试剂级草酸铵（NH₄COO）2H₂O和4升的去离子水。机械搅拌混合液，直至变为清晰。该清晰溶液的典型PH值是6.6。

用有压缩力的泵将草酸盐铵溶液和硝酸盐溶液混合在一起，用如例1所述的离心机过滤。沉淀的混合物的典型PH值是1.6，平均变化小于±0.2。

使沉淀物在真空干燥箱中在水沸点下干燥，经12小时，沉淀物是干燥的。然后，用食品加工机械，接着用研钵和捣锤研磨，得到细浅兰色粉末。

然后将粉末煅烧，使草酸盐转变成细小的氧化物混合物。这可以在马弗炉内完成，粉末装在耐火容器中，以5℃/分加热到500℃，10小时，再以5℃/分冷却到室温。该煅烧过的粉末的高分辨率透射电子显微照片表明，粉末由晶粒小于20nm均匀混合的氧化物组成。X-光微量分析表明，这些晶粒是典型的铜、铋、钙、锶或铅的氧化物，由所研究的氧化铜系而定。

将上面得到的粉末转变为工艺1和工艺2介绍的HTSC先质或HTSC材料。

工艺1：本热处理工艺产生易于转变为三层HTSC超导体（BiPb）₂Ca₂Sr₂Cu₃O₁₀的先质。把在500℃煅烧后得到的粉末送入马弗炉中。然后，以5℃/分加热马弗炉，到800℃，保持此温度2小时。以5℃/分冷却到室温。用手工研磨该粉末，然后再放入马弗炉中。将马弗炉以5℃/分加热到840℃并保持10小时。然后，使炉子冷却到室温，取出粉末。该粉末经再三研磨，放入炉内，再以5℃/分加热到840℃，并维持10小时。然后，以5℃/分将马弗炉冷却到室温。如此得到的粉末是一种适于制作组合物（BiPb）₂Ca₂Sr₂Cu₃O₁₀的先质。图18的XRD（图18a）和SEM显微照片（图18b和图18c）表明，在由最初的草酸盐到最终的先质转变过程中各个相的演变。我们的工艺允许各样颗度的先质的合成。能达到的各种粒度在粉末加工中，特别是在用公知的“粉末在管中”的工艺制作线材工艺中可获得更大的柔韧性。

工艺2：本工艺将工艺1得到的先质转变为超导体相（BiPb）₂Ca₂Sr₂Cu₃O₁₀。将工艺1得到的先质粉末压入一盘中，例如，其直径小于2cm，其厚度0.5cm。将盘放在耐火的如MgO的定位器中，送到马弗炉中。把马弗炉以5℃/分加热到860℃并保持15小时。然后把样品以5℃/分冷却到室温。图17、图20A-20C以XRD、SEM和磁化率数据表明，三层HTSC组合物（BiPb）₂Ca₂Sr₂Cu₃O₁₀经历此工艺的演变。注意，用本工艺可得到高的相纯度（约99.9%），而超导相变的开始温度为108K。

实施例11

本例说明用于制作铋-铅基HTSC先质和化学式为Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O₈（或2212）的共沉淀工艺。按克分子化学计量称量试剂级化学元素Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶1∶2。

将100克硝酸铋加到1升的烧瓶里。再将50毫升硝酸加添到该烧瓶中，摇动混合液，以使硝酸铋最多地溶解。加去离子水，使容积到1升，机械搅拌该混合液，直至变为清晰为止。该清晰溶液的典型PH值大约为0.15。

把43.64克硝酸锶、24.33克硝酸钙、49.83克硝酸铜加到1升的烧瓶中。加去离子水，使溶液达到1升，机械搅拌，直至溶液变为清晰。该清晰溶液的典型PH值是3.4。

将两种硝酸溶液混合，机械搅拌10分钟。清晰溶液的典型PH值为0.4。

把142.11克草酸铵加到4升的容器中，加去离子水使容积达到4升。机械搅拌该混合液，直至变清。该清晰溶液的典型PH值为6.7。

用在机内混合装置和离心机，使硝酸盐溶液和草酸盐溶液混合形成共沉淀物，由离心机收集泥浆。反应剂混合物的典型PH值为1.2，均匀变化±0.1。

如此得到的共沉淀草酸盐在水沸点在真空箱内干燥12小时。在食品加工机械研磨，干燥过的团块，接着在研钵中用捣锤手工细研磨。然后，把兰色研磨后的粉末送到耐火容器中，放入马弗炉热处理。以5℃/分将炉子加热到500℃，并保持10小时。然后以5℃/分冷却到室温。把现在是黑色的粉末，用研钵和捣锤研磨，再如前装入炉中。以5℃/分把炉子加热到800℃，并保持2小时，然后以5℃/分冷却到室温。取出粉末，再研磨，再装以5℃/分把样品冷却到室温。取出粉末，同上，再研磨，再装入炉中，把炉子以5℃/分加热至840℃，同前保持10小时。然后以5℃/分冷却到室温。图14的X-光衍射数据表明，粉末由HTSC相的Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O₈组成。

在制造2212相阶段，借助对热处理的恰当调整能实现平均粒度分布的各种变化。

实施例12

由于我们的共沉淀的粉末本来就有可塑性，所以可以添加包括钡、镱、铜，或银（为YBCO系所要求的）或锶、铋、钙、铅或银（为BSSCO系所要求的）正离子混合物（或组合物）。能使添加物形成干燥的共沉淀粉末，粉末含有最终组合物所要求的一种，几种或全部的正离子。由于水溶剂使工艺简化，允许简化干燥操作。

将已干燥好的共沉淀物研碎，加水，用混合器撑拌。该混合使悬浮分散更均匀。在一分离的容器内，使新的或添加的正离子溶液分离。把该溶液混合到共沉淀物溶液中去，然后搅拌、蒸发、干燥。由于共沉淀的粉末具有形成均匀悬浮于水的能力，这就允许干燥粉末与新粉末/沉淀物/溶液再混合。

实施例：将钡正离子加到其克分子比为：Y∶Ba∶Cu＝1∶1.5∶3.0的共沉淀混合物中，以便最后化学计量为1∶2∶3。

按本说明书中前述的工艺制作初始共沉淀物，包括镱、钡和草酸铜。用I、C、P（电感耦合等待离子体原子发射谱仪）测定的结果是，Y∶Ba∶Cu的正离子比＝1∶1.5∶3.0。（这样一种组成在体HTSC形状中找到了应用，因为它生出欲期作为疏通阻塞中心的一部分绝缘组合物Y-211）。将500毫升的水加到800克的干共沉淀粉末中，并使劲搅拌混合溶器。在另一容器中称出79.2克硝酸钡，溶于1升的水中。将硝酸钡溶液加到共沉淀混合液中，在混合器内使劲搅拌30分钟。搅拌后的混合液送到一热板上，并连续搅拌，直至近于干燥。在此阶段，将它送到真空箱内，使混合物在水沸点干燥。用透射电子显微镜对于粉末进行分析指出;该粉末由毫微米级的均匀混合的正离子组成，类似于先前得到的粉末。同理，关于在500℃煅烧后的这种粉末排除阴离子的TEM表明，毫微纳米级的正离子是充分混合的。

新制备的混合物可以按类似于本说明书先前介绍的处理共沉淀粉末的方法加以处理。因而，例如，我们能按相同的方法烧结，形成超导体Y-123。XRD及I、C、P的结果与最后粉末的正离子化学计量为1∶2∶3符合。

实施例13

用煅烧的共沉淀草酸盐粉末制作溅射靶。煅烧的粉末经研磨，压成盘形，然后在适于超导相的920℃和980℃之间烧结。因为用悉知溅射工艺制作薄膜要求致密的靶，所以要测靶的密度。经测量发现，烧结的最终产品在500℃煅烧的粉末（氧化物混合物，无YBa₂Cu₃O_7-d相）的密度比在高温（＞800℃，即YBa₂Cu₃O_7-d）煅烧的粉末高40～60%。密度上的差异可归因于，在从500℃煅烧的氧化物相到超导相的转变过程中有助于致密化的中间晶相/s。

在不脱离本发明权利要求范围和精神的情况下，对实施方式可做出各种各样其它变化和改型。

Claims (15)

1、一种共沉淀超导先质组分的方法，该方法包括下列步骤：将超导先质组分溶于溶液；向水溶液添加沉淀剂；以及在共沉淀过程当中基本保持溶液的PH值恒定。

2、如权利要求1要求的方法，其中的沉淀剂为共沉淀产物提供可塑特性。

3、如权利要求2所要求的方法，其中的先质组分是那些形成高温超导体的组分。

4、如权利要求3所要求的方法，其中的沉淀剂选自二羧酸、酯、氨化物、酐或其盐。

5、如权利要求4所要求的方法，其中的沉淀剂选自草酸或草酸铵。

6、如权利要求5所要求的方法，其中的溶液的PH值，在共沉淀过程中保持在一个范围，上下变动0.1单位。

7、如权利要求6所要求的方法，其中的先质组分是钇组分、钡组分、以及铜组分。

8、一种用权利要求1之方法得到的共沉淀物。

9、如权利要求8所要求的共沉淀物，它包括共沉淀的草酸盐。

10、将权利要求9的共沉淀的草酸盐加热到一个足以使草酸盐分解为氧化物而不足以使该氧化物转变为超导组合物的温度而得到的先质氧化物。

11、将权利要求9的共沉淀物草酸盐、或权利要求10的先质氧化物、或共沉淀的草酸盐与先质氧化物的混合物、或草酸盐与HTSC的混合物，加热到一个足以使草酸盐或氧化物或其混合物转变为HTSC的温度，所得到的高温超导体（HTSC）组合物。

12、使权利要求9的共沉淀草酸盐经受一成型步骤，将成型后的草酸盐加热，足以使它转变为HTSC材料而形成一种HTSC定型制品。

13、使草酸盐通过一个模具成为一线材，形成权利要求12的制品。

14、将一层草酸盐摊于一表面成为一片材，形成权利要求12的制品。

15、使草酸盐经受加压的步骤作为一压制产品，形成权利要求12的产品。

Images