CN1028390C - 改进的制造90k超导体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了分子式为MBa2Cu3OX的超导组合物的一种改进的制备方法，该组合物中M选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；X约为6.5-7.0；该组成物的超导转变温度约为90K；本发明的方法主要包括如下步骤：(a)在约50℃-100℃温度下，将Ba(OH)2·8H2O、BaO或BaO2和M2O与羧酸铜或硝酸铜的水溶液相混合，或者，在约50℃-100℃的温度下，将Ba(OH)2·8H2O与铜的羧酸盐、硝酸盐或其混合物和M的羧酸盐、硝酸盐或其混合物的水溶液相混合生成M∶Ba∶Cu(原子比)约为1∶2∶3的一种悬浮液；(b)将步骤(a)中生成的悬浮液干燥以得到一种母体粉末；(c)在特定条件下加热和冷却该粉末以生成所要的产物。

Description

本发明涉及转变温度高于90K的稀土-钡-铜氧化物超导体的一种改进的制造方法。
Bednorz和Muller，Z.Phys.B64，189-193（1986），公开了在La-Ba-Cu-O体系中的，具有超导转变温度约为35K的一种超导相。样品是用共沉淀方法，由Ba-La-和Cu-的硝酸盐（按合适比例）水溶液，用草酸水溶液作沉淀剂而制备得到的。
Chu等人，Phys.Rev.Lett.58，405-407（1987）报道在直接由La2O3、CuO和BaCO3进行固态反应，随后在还原气氛中对混合物进行分解所合成的La-Ba-Cu-O化合物系统中，在压力条件下探测到一种起始转变温度大于40K的明显的超导转变现象。Chu等人，Science 235，567-569（1987），公开了在标定组分为（La0.9Ba0.1）2CuO4-y（其中y值未确定）的化合物中，在静压下测得超始转变温度为52.5K的一种超导转变。他们指出，在La-Ba-Cu-O体系（LBCO）中，K2NiF4层状结构是导致高温超导性的主要原因。他们还进一步指出，与样品中接近于100%的K2NiF4形成对照，微弱的抗磁信号会给LBCO中的超导性的精确定位带来问题。
CaVa等人，Phys.Rev.Lett.58，408-410（1987），在La1.8Sr0.2CuO4中于36K发现体积超导性，其中La1.3Sr0.2CuO4是采用高纯La（OH）3、SrCO3和CuO粉末的相应混合物于空气中在1000℃，于石英坩埚中加热几天制得的。RaO等 人，Current Scienle，56，47-49（1987）讨论了多种组合物的超导性质，这些组合物包括：La1.8Sr0.2CuO4，La1.85Ba0.15CuO4，La1.8Sr0.1CuO4，（La1-xPrx）Z-ySryCuO4，和（La1.75Eu0.25）Sr0.2CuO4。Bednorz等人，Europhys.Lett.3，379-384（1987）报道了在Ba-La-Cu-O系统维持高Tc超导超性的磁化率数值。一般说来，在La-Ba-Cu-O系统中，超导相已确定为具有四方K2NiF4型结构的组合物La1-X（Ba，Sr，Ca）xO4-y，一般X约为0.15，y表示氧的空位。
Wu等人，Phys.Rev.lett.58，908-910（1987），公开了在Y-Ba-Cu-O体系中具有超导转变温度为80-93K的一种超导相。所研究的化合物是按照标定组分（Y1-XBax）2CuO4-y其中x＝0.4，由相应量的Y2O3、BaCO3和CuO按类似于Chu等人，Phys.Rev.Lett.58，405-407（1987）所述方法通过固态反应制备的。具体说，这种反应方法包括如下步骤：在2×10-5巴（2Pa）的还原性的氧气氛，900℃加热氧化物6小时。粉碎反应混合物并重复加热步骤。然后把充分反应的混合物压成3/16英寸（0.5cm）直径的圆柱体，最后在925℃进行最终烧结，气氛相同，烧结进行24小时。制得的材料呈现多相。
Hor等人，Phys.Rev.Lett.58，911-912（1987），公开了压力对Wu等人，Supra所述的Y-Ba-Cu-O超导转变温度只有很小影响。
Sun等人，Phys.Rev.Lett.58，1574-1576 （1987），公开了转变温度在90K范围呈现超导性的Y-Ba-Cu-O样品的研究结果。该样品是由高纯Y2O3、BaCO3和CuO粉末的混合物制备的。将粉末在甲醇或水中进行预混合，接着加热至100℃以蒸发溶剂。可采用二种进行热处理的方法。第一种在Pt坩埚中、空气条件下，于850℃加热样品6小时，随后在1000℃再加热6小时。样品在第一次焙烧后为暗绿色粉末，第二次焙烧后，该样品变为多孔的黑色固体。第二种方法，将粉末在1000℃加热8-10小时，研碎，然后冷压成直径约1cm、厚0.2cm的圆片。用这二种方法制得的样品的超导性能是相同的。该样品的X-射线衍射试验显示了多相的存在。
Cava等人，Phys.Rev.Lett.58，1676-1679（1987），已确定这种超导Y-Ba-Cu-O相为斜方、变形的缺氧钨钛矿YBa2Cu3O9-δ（其中δ约为2.1），并提供了该相的X射线粉末衍射图及晶格参数。单相YBa2Cu3O9-δ是用如下方法制备的，将BaCO3、Y2O3和CuO混合、研碎，然后在950℃、空气中加热1天，再将该物料压成片，在流动的O2中烧结16小时并且在从炉中取出前在O2中冷却至200℃。他们还发现在700℃、O2中进行过夜处理可改善所测性能。
Tukita等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L506-L507（1987）公开了超导转变温度约为90K的几种Y-Ba-Cu组合物的制备，制备采用固态反应方法，即将Y2O3、CuO和BaCO3的混合物在氧气氛中950℃加热3小时以上，再将反应后的混合物压成直径为10mm的圆片进行最后烧结，烧结温度950℃或1000℃，约3小时，同样的氧气氛。
Takabatake等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L502-L503（1987）公开了由BaCO3、Y2O3和CuO的合适混合制得的样品Ba1-XYxCuO3-2（x＝0.1，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8和0.9）的制备。将该混合物压成圆片，在空气中900℃烧结15小时。x＝0.4的样品呈现的最明显的超导转变起始温度接近96K。
Syono等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L498-L501（1987），公开了Tc高于88K，由4NY2O3、3NBaCO3和3NCuO（按预定比例）的混合物经焙烧而制得的Y0.4Ba0.6CuO2.22超导样品的制备方法。将该混合物在1000℃预烧5小时，然后研碎，压成片，在900℃、空气中烧结15小时并在炉中冷却至室温。他们还公开了以4NY2O3、GR级Ba（NO3）2和Cu（NO3）2的浓硝酸盐溶液作原料也可以获得几乎相同的结果。
Takayama-Muromachi等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L476-L478（1987），公开了试图确定Y-Ba-Cu-O体系中的超导相的一组样品的制备方法。在玛瑙研钵中将适量的Y2O3、BaCO3和CuO混合，然后在1173±2K焙烧48-72小时并对中间物进行研磨。所得到的x射线粉末衍射图表明该超导化合物的假定组成为Y1-xBaxCuOy，其中0.6＜X＜0.7。
Hosoya等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L456-L457（1987），公开了在L-Ba-Cu-O体系（其中L为Tm、Er、Ho、Dy、Eu和Lu）中的各种超导体组合物的制备方法。在空气中加热适量的镧氧化物（纯度为99.9%）、 CuO和BaCO3的混合物。重新研磨制得的粉末样品，压片后再次焙烧。
Hirabayashi等人，Jpn.J.Appl.phys.26，L454-L455（1987），公开了用共沉淀方法由硝酸盐水溶液制得标定组分为Y1/3Ba2/3CuO3-x的超导体样品的制备方法。用草酸作沉淀剂，在pH固定为6.8时，生成不溶性的Ba、Y和Cu化合物。在空气中、900℃焙烧2小时以使沉淀分解，并进行固态反应。粉碎经焙烧的产物，冷压成片，然后在空气中900℃烧结5小时。著者们发现，该样品接近单相，分子式为Y1Ba2Cu3O7。衍射图表明它具有四方对称性。
Ekino等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L452-L453（1987），公开了标定组分为Y1.1Ba0.9CuO4-y的一种超导体样品的制备方法。将Y2O3、BaCO3和CuO的粉末按规定量混合一小时左右，在6.4吨/Cm2（14MPa）的压力下压成片状，在空气中1000℃烧结3小时。
Akimitsu等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L449-L451（1987），公开了标定组分表达为（Y1-xBax）2CuO4-y的一种试样的制备方法。样品的制备包括混合适量的Y2O3、BaCO3和CuO，压制所得到的混合物，并在空气中1000℃加热3小时。有些样品在适当温度、在O2或CO2中退火几小时。作者们指出似乎有一种倾向，即在O2中退火的样品比未经退火的样品所具有的超导转变起始温度高，但转变范围宽。
Semba等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L429-L431（1987），公开了由BaCO3、Y2O3和CuO的固态反 应而得到的YxBa1-xCuO4-d（其中x＝0.4和x＝0.5）样品的制备方法。在950℃加热混合物数小时，粉碎，然后压成圆片状。在1个大气压O2气、1100℃进行最终热处理5小时。作者们认为具有超导性的该相（转变温度高于90K）是黑色的、Y∶Ba∶Cu的原子比为1∶2∶3。得到的衍射图表明它具有四方对称性。
Hatano等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L374-L376（1987），公开了由BaCO2（纯度为99.9%）、Y2O2（99.99%）和CuO（99.9%）的合适混合物制得的Ba0.7Y0.3Cu1Ox超导体化合物的制备方法。在流动氧气气氛中，将混合物放在氧化铝瓷舟中煅烧10小时，温度1000℃。所得到的充分烧结块体呈黑色。
Hikami等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L347-L348（1987），公开了一种Ho-Ba-Cu氧化物的制备方法，该氧化物与93K时开始呈现超导性且在低于76K时电阻消失。在空气中、850℃煅烧具有组分为Ho∶Ba∶Cu＝0.246∶0.336∶1的Ho2O3、BaCO2和CuO的粉末混合物2小时，然后将该样品压成矩形在800℃烧结1小时。该样品呈黑色，但有一小部分是绿色。
Matsushita等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L332-L333（1987），公开了通过混合适量BaCO2（纯度为99.9%）、Y2O3（99.99%）和CuO（99.9%）制备Ba0.5Y0.5Cu1Ox的方法。在流动氧气气氛中，在1000℃煅烧混合物11小时。然后粉碎所获得的混合物并冷压成圆片。在同样的氧气气氛中，于900℃烧结该圆片4小时。经煅烧的粉末和圆片 为黑色。所测得的超导起始温度为100K。
Maeno等人，Jpn.J.Appl.phys.26，L329-L331（1987），用杵和臼混合纯度均为99.99%的Y2O3、BaCO3和CuO粉末制备各种Y-Ba-Cu氧化物的方法。在100kgf/Cm2（98×104Pa）压力下压制该粉料10-15分钟，以形成直径为12mm的片。该片呈黑色。在空气气氛中分两步进行热处理。第一步，在一个平放的管式炉中，在800℃加热该物料片12小时，然后关掉加热炉以冷却炉中的物料片。在200℃左右取出炉中的片料。在炉子中心附近有一半左右样品变成绿色，而远离中心的样品仍保持黑色。这种与位置的强烈相关性使作者认为该反应约在800℃临界发生。随后将样品片在1200℃煅烧3小时，接着使其冷却。在第一次热处理中变为淡绿的样品片这时变成很硬的固体而在第一次热处理中仍保持黑色的样品片却有点熔或全部熔掉。样品中有三个显示了高于90K的超导转变。
Iguchi等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L327-L328（1987），公开了在空气中，在900℃或1000℃烧结Y2O3、BaCO3和CuO的化学计量混合物制备超导Y0.8Ba1.2CuOy的方法。
Hosoya等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L325-L326（1987），公开了L-M-Cu-O体系（其中L为Yb、Lu、Y、La、Ho和Dy;M为Ba和一种Ba和Sr的混合物）的各种超导样品的制备方法，在空气中、在约900℃加热稀土元素氧化物（纯度99.9%）、CuO、SrCO2和/或BaCO2的适量混合物。制得的粉末呈绿色。将该粉末样品压成片，在空气中加热该样品 片直到变黑。
Takagi等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L320-L321（1987），公开了各种Y-Ba-Cu氧化物的制备方法，即在1000℃使一定量的Y2O3、BaCO2和CuO粉末混合物反应，再混合后在1100℃进行热处理二、三小时至数小时。其中一种标定组分为（Y0.9Ba0.1）CuOy的样品测得95K或高于95K的超导起始转变温度。
Hikami等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L314-L315（1987），公开了在Y-Ba-Cu-O系统中的多种组合物的制备方法，即在空气中，在800℃或900℃加热Y2O3、BaCO2和CuO的粉料2-4小时，在4千巴（4×105Pa）压力下压成片状，再在空气中，在800℃加热2小时以进行烧结。该样品在85K开始呈现超导性，在45K电阻消失。
Bourne等人，Phys.Letters A120，494-496（1987）公开了Y2-xBaxCuO4的Y-Ba-Cu-O样品的制备方法，将磨成细粉的Y2O3、BaCO3和CuO压成片料，在1082℃，在氧气氛中烧结该片料。据报道，具有超导性的样品，其x约为0.8。
Moodenbaugh等人，Phys，Rev.Lett.58，1885-1887（1987），公开了在标定组分为Lu1.3Ba0.2CuO4的多相样品发现接近90K的超导性。样品是由干燥的Lu2O2、高纯BaCP3（估计可能为BaCO2）和充分氧化的CuO制备的。将粉料放入玛瑙研钵一起研磨，然后在空气中、在1000℃、在Pt坩埚中焙烧过夜。再研磨该物料并压制成片，然后在1100℃、空气中、 Pt坩埚里焙烧4-12小时。而只在1000℃焙烧的另外一些样品以及在1200℃焙烧的样品都不显示超导性信号。
Hor等人，Phys.Rev.Lett.58，1891-1894（1987），公开了在90K范围内的ABa2Cu3O6+x（其中A为除Y外的La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er和Lu）的超导性。采用类似于Chu等人，Phys.Rev.Lett.58，405（1987）和Chu等人，Science 235，567（1987）中所述的方法，由适量的La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho，Er和Lu的倍半氧化物、BaCO3和CuO经固态反应而合成该样品。
Morgan，“结晶陶瓷的处理”，Palmoor等人，eds，Plenum    Press，New    York，67-76（1987），讨论了陶瓷的化学处理问题，并在那里指出不立即完成直接合成，而是采用共沉淀方法，这种方法既使分子大小不十分一致也比球磨氧化物制备的均匀粉末好得多，这是方法选择的结果。他还进一步讨论了用Ca、Sr、Li、镧系元素等的氧化物以及过渡金属硝酸盐和乙酸盐的热溶液制备钨钛矿或氟镍酸钾系结构的条件。
本发明目的是提供制备具有式MBa2Cu3Ox并具有斜方晶系对称性的超导性、实际上为单相的组合物的方法，以及由此方法的制品。
在分子式MBa2Cu3O3中;M选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu;x约为6.5-7.0;该组合物具有的超导转变温度约为90K;其制备主要包括如下步骤：
（a）在温度约为50-100℃，将Ba（OH）2·8H2O、BaO或BaO2和M2O3与羧酸铜或硝酸铜的水溶液相混合，或者，在约50-100℃，将Ba（OH）2·8H2O与Cu和M的羧酸盐或硝酸盐 的水溶液相混合以得到原子比M∶Ba∶Cu约为1∶2∶3的一种悬浮液;
（b）干燥步骤（a）中生成的悬浮液以得到一种粉末状的产物母体;
（c）约在850℃-950℃，在含氧气氛中加热所说的母体足够长时间以生成MBa2Cu3Oy，其中y约为6.0-6.4;
（d）把MBa2Cu3Oy保留在含氧气氛冷却足够长时间以得到所要的产物。可以把MBa2Cu3Ox粉末压成所希望的形状，然后在指定的条件下进行烧结并冷却以得到MBa2Cu3Ox成型制品。本发明还提供了用本发明方法制备的成型制品。
本发明方法制得的产物基本上是单相、斜方对称的超导化合物。采用本方法制备MBa2Cu3Ox组合物不必另外附加研磨、退火或精制。本发明方法是分子式为MBa2Cu3Ox的超导组合物的一种改进的制备方法，在上述分子式中M选自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，但最好是Y。系数x约为6.5-7.0，但最好约为6.8-7.0。
与常规的固态反应方法相比，本发明的区别在于采用一种悬浮液来生成一种母体粉末，这样可保证原料高度混合，再在约850℃-950℃的温度下、空气中加热该母体，结果制得一种均匀的、基本为单相的超导MBa2Cu3Ox组合物。
在本发明方法中，将制得的悬浮液用于生成一种适应以后的烧结的母体粉末。用Ba（OH）2·8H2O、BaO作Ba源，最好用Ba（OH）2·8H2O来制备该悬浮液。若用BaO2，则应该将其慢慢加入Cu溶液中，因为会有氧气放出。用于制备悬浮液的第二种成份是 一种含水的，最好为浓的羧酸铜或硝酸铜溶液。最好的铜源为羧酸铜。适用的羧酸盐包括甲酸盐、乙酸盐和其它水溶性羧酸铜，但乙酸盐最好。在本发明的一个实施方案中，在约50℃-100℃，将M2O3和钡化合物与羧酸铜或硝酸铜的水溶液相混合以制备该悬浮液。最好先将M2O3和钡化合物混合在一起，然后再加到水溶液中。在本发明的另一个实施方案中，在约50℃-100℃，将钡化合物与Cu的羧酸盐、硝酸盐或其混合物以及M的羧酸盐、硝酸盐或其混合物的一种水溶液相混合来制备该悬浮液。在该实施方案中所用的Cu源最好与其它实施方案相同。稀土金属源最好是一种M的羧酸盐。合适的羧酸盐包括乙酸盐和其它水溶性羧酸盐，但最好为乙酸盐。在这二个实施方案中，水溶液的浓度均低于饱和度，水溶液的加热可在加入固体之前、过程中或之后进行。用于生成悬浮液（由该悬浮液制备母体）的M、Ba和Cu源的相对量选定为M∶Ba∶Cu约为1∶2∶3（原子比）。
本发明方法中所用的原料，最好其纯度比较高，例如，对于乙酸铜来说为99.9%（以重量计），硝酸铜为99.99%（重量），Ba（OH）2·8H2O为＞98%（重量），BaO2为99.5%（重量）以及M2O3为99.9%（重量）。可以用纯度稍差的原料，但是制得产物会含有与原料中杂质量相应的另一相物质。有一点十分重要，在反应物中应避免含铁和非稀土的其它过渡金属的杂质存在。
随后将制得的悬浮液干燥以除去溶剂，并形成粉末状产物母体。干燥可采用常规方法。例如，在50℃-100℃，边搅拌悬浮液边连续加热该悬浮液以使其干燥。由于溶剂从悬浮液中去除，使悬浮液的粘度增加直至形成一种稠糊状。在约100℃-200℃对稠糊再 进行进一步加热形成产物母体的固体，然后将该固体慢慢磨成粉末状母体。另一种方法是用常规方法使悬浮液喷雾干燥或冷冻干燥，制得不必研磨的粉末状母体。
然后在含氧气氛中、在约850℃-950℃，最好在约875℃-900℃加热粉末状母体足够长时间以生成MBa2Cu3Oy，其y约为6.0-6.4。y值是在母体粉末加热到900℃时通过热重分析（TGA）测得的，y值在6.0左右到6.4左右之间。在加热过程中，将粉末母体放在不与物料发生反应的容器中，例如，氧化铝或金的坩埚或料盘。含氧气氛可以是空气或氧气，但最好是空气。
将装有粉末母体的容器放入炉中并把炉温升至约850℃-950℃。粉末母体在该温度范围内各温度的总时间十分重要。例如，若用每分钟20℃的加热速率把装有样品的炉子温度从室温升到900℃的最终加热温度，则在在该温度保持1/2至2小时就足够了，在按规定冷却后可获得基本上单相的超导MBa2Cu3Ox。也可以加热较长时间。
加热结束时，关闭炉子，在含氧气氛中将物料冷却足够长时间以获得希望的产物。将装有样品的容器从炉中取出以前，最好将物料冷却至100℃以下（时间间隔约为4-5小时）。在冷却步骤中，物料中的氧量增加得到所需要的MBa2Cu3Ox产物。在冷却过程中，额外的氧通过扩散作用进入物料的晶格中以生成希望的产物。氧进入晶格的速率是由时间、温度、气氛中氧的浓度，样品形式等的复合函数确定的。因此，将这些条件结合起来才能得到所要的产物。例如，在500℃、空气中，物料吸收氧的速率较快，在这些条件下当样品为松散堆积的精细粉末时，用不了1小时就可以得到所要的产物。但是， 如果样品为较大的颗粒或紧密堆积的粉末时，在500℃、空气中，制得所要产物所需的时间将会增加。
将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在约900℃-950℃下和含氧气氛中进行烧结，按上述方法，将物料保持在含氧气氛中，同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成型制品。充分烧结、成型的产物比起多孔的在冷却步骤中花费的时间更长，对于较大的、充分烧结的制品可能需要几小时。
当该物料呈粉末状或为小的成型件时，最方便的措施就是关掉加热炉，使炉中物料冷至接近室温（约22℃）获得所需的产物，这一般需要几小时。在实例中发现在炉中冷却至低于100℃左右就可以了。在冷却过程中，增加样品四周大气中氧的分压会加快氧进入晶格的速率。假如在个别试验中，以这种方法冷却物料得到的不是MBa2Cu3Ox产物，则可将物料加热到一个中间温度（即室温和加热步骤中所用的最终温度之间）如，500℃，在该温度保持足够长时间以得到所要的产物。
生成的产物几乎为单相，用x射线衍射测得该相具有斜方对称性。
本发明方法提的超导MBa2Cu3Ox组合物的制备方法在加热步骤中不需特定的气氛，随后也不必进行研磨、再加热或退火，不须延长加热时间或纯化产物以便从其它相中分离所要的超导MBa2Cu3Ox组合物。
这里所用的词组“主要包括”意思是指在本发明方法中可以加另外一些步骤，只要这些步骤不明显改变本发明的基本的和新颖的特征。用Meissner效应（即由处于超导态的样品引起的磁力线排斥效应）可测定任何给定温度下所存在的超导性。
用如下实例来进一步说明本发明，实例中的温度为摄氏温度（除非另有说明）。本发明下列实例中所用的化合物为：Ba（OH）2·8H2O（＞98%）由Morton Thiokol Inc.或Research Organic/·Inorganic Chemical Corp制造;BaO2（99.5%）由Atomergic Chemicals Corp制造;Cu（C2H3O2）2·H2O（99.9%）由J.K.Baker Chemical Co制造;Cu（NO3）2·6H2O（99.999%）由Johnson和Matthey Chemicals Ltd制造;Y（C2H3O2）3·XH2O（20.6%H2O）-（99.9%）由Morton Thiokol Inc制造，以及Y2O3（99.9%）由Alfa Prodncts制造。
实例1
将Cu（C2H3O2）·H2O（14.37克，0.48摩尔）溶于100ml蒸馏水中，将制得的溶液加热至约75℃。将Y（C2H3O2）·XH2O（8.04克，0.024摩尔）溶于25ml蒸馏水中，将制得的溶液加热至约75°。合并两种溶液得到含铜和钇的乙酸盐混合溶液，将15.14克Ba（OH）2·8H2O慢慢加入该混合溶液，同时搅拌。所得到的反应悬浮液慢慢由蓝色变为墨绿色，最终变为棕黑色。不断搅拌该悬浮液，并加热至约75°直到形成稠糊。进一步加热该稠糊直至干燥形成固体，再将其放入真空炉在170°放置1小时。然后用玛瑙研钵和杵进行手工研磨，使该固体变为一种深棕色的粉末。该母体固体的X射线衍射图表明它主要是无定形的，但也明显的含有一些发育不良的结晶CuO。产率为25.90克。
在氧化铝料盘中将一份5.26克的上述母体铺成薄层，然后在空气中对炉中物料加热，以每分钟约20°的升温速度从室温加热到 900℃的最终加热温度。在900℃温度保持2小时，随后关闭炉子，在取出样品前，将其冷至低于100°的温度。制得的产物为黑色，其产率为3.14克。该产品的X射线粉末衍射图表明它是YBa2Cu3Ox。测得的反射系数、d间距和相对强度如表1所示。这些结果表明YBa2Cu3Ox产物具有斜方对称性。在衍射图还明确显示有微量的BaCuO2。
该粉末的电子扫描显微照相显示它由约为0.2μm-3μm大小的各向同性的颗粒组成，且粉粒聚集作用相当小。
Meissner效应的测定结果表明该粉末样品的超导转变起始温度Tc约为90K。
表1
YBa2Cu3Ox的X射线衍射数据
hkl d（nm） 强度＊
002    0.5786    VVW
Figure 881045063_IMG1
0.3863 m
0.3206 W
0.2720 VS
111    0.2642    VW
112    0.2460    W
表1（续）
hkl d（nm） 强度＊
0.2325 m
113    0.2225    m
Figure 881045063_IMG5
0.1936 m
200    0.1905    m
115    0.1770    W
Figure 881045063_IMG6
0.1732 W
Figure 881045063_IMG7
0.1711 VW
122    0.1660    VW
Figure 881045063_IMG8
0.1579 ms
213    0.1567    m
＊表中符号说明：
S-强    m-中等
W-弱    V-很
实例2
将1.08g用类似实例1所述的方法制得的母体粉末在氧化铝料盘上铺成薄层，在炉子中空气条件下以每分钟约20°的升温速度把温度室温加热到最终加热温度900°。在900°保持30分钟。关掉炉子，在取出样品以前，将其冷却至低于100°。该产物为黑色，产率为0.66克。该物料的X射线粉末衍射图表明该产物为斜方YBa2Cu3Ox。测定结果与表1所列结果很相似。其中还含有微量BaCuO2、Y2Cu2O5和BaCO3。
该粉末的电子扫描显微照相表明它的结构与实例1中所述的很相似。Meissner效应的测定结果表明该粉末样品具有超导转变起始温度Tc约为90K。
实例3
将Cu（C2H3O2）2·H2O（28.75克，0.144摩尔）溶于200ml蒸馏水中，然后将制得的溶液加热至约75°。将Ba（OH）2·8H2o（30.38克，0.096摩尔）和5.40克Y2O3（0.024摩尔）放在带有杵的玛瑙研钵中，用手工研磨在一起。然后将制得的固体混合物加到热的乙酸铜溶液中得到一种悬浮液，该悬浮液最初为纯蓝颜色，但10分钟内可变为暗墨绿色，再过10分钟后可变为均匀的黑色。不断搅拌该悬浮液，并加热至约70°直到制得一种稠糊。进一步加热该稠糊直至干燥，并将制得的固体放入170°的真空炉中1小时。在玛瑙研钵中用杵进行手工研磨，该固体变为深棕色粉末。该母体固体的X射线粉末衍射图表明，该粉末是无定形的也存在一些发育不良的CuO晶体和少量发育不良的组成不明确的结晶相。产率为46.51克。
在氧化铝料盘中将21.2克该母体粉末铺成薄层，在空气中、在炉子中以每分钟约20°的升温速度从室温加热到900°的最终加热温度。在900°的温度保温8小时。然后关掉炉子，在取出样品前先使其冷却至低于100℃。该产物为黑色，产率为14.25克。该物料的X射线粉末衍射图表明它是斜方YBa2Cu3Ox，其测定结果与表1中的结果很相似。在图中也明显存在微量的BaCuO2和Y2Cu2O5。
该粉末的电子扫描显微照相表明其结构与例1中所述的很相似。Meissner效应测定结果表明该粉末样品的超导转变起始温度Tc约为90K。
实例4
将用实例3中所述的类似方法制得的母体粉末1.14克在氧化铝料盘中铺成薄层，在空气中、在炉子中以每分钟约20°的升温速度从室温加热到最终加热温度900°。在900°的温度下保温2小时。然后关掉炉子，在取出样品前将其冷却至低于100℃的温度。该产物为黑色。该物料的X射线粉末衍射图表明它是斜方YBa2Cu3Ox，测定结果与表1中所列的很相似。在图中，也明显存在微量的BaCuO2和Y2Cu2O5。
Meissnery效应的测定结果表明该粉末样品具有超导转变起始温度Tc约为90K。
实例5
将Cu（C2H3O2）2·H2O（14.37克，0.027摩尔）溶于100ml蒸馏水中，将制得的溶液加热至约75°将Y（C2H3O2）3·XH2O（8.04克，0.024摩尔）溶于25ml 蒸馏水中，将制得的溶液也加热至约75℃。将这二种溶液合并以得到铜和钇乙酸盐的混合溶液，边搅拌边向该溶液中慢慢加入15.14克Ba（OH）2·8H2O从蓝色变为蓝绿色，最后变为棕黑色。不断搅拌该悬浮液，在约75°加热1小时不到一点。然后将热的悬浮液通过一个空气喷雾喷嘴喷入带盖烧杯（杯中装有液氮）。由Spraying Systems Co.，Wheaton，Illinois制造的喷嘴型号为9265-1/4J-Luc，装有液体盖＃2850-Luc喷液孔径为0.7mm（0.028英寸）和空气盖＃70-LuC。对喷嘴加140KPa（20Psi）的空气压力。然后冷冻干燥所得到的液氮浆料和冻结的细粉。得到的粉末为中灰色，而且很松散。冷冻干燥的粉末其堆密度比用常规蒸发溶剂方法而得到的干燥粉末（颗粒极细而且聚集度比较低）低18倍。产率为23.9克。该物料的X射线粉末衍射图表明该粉末几乎都是无定形的，也存在一些发育不良的结晶CuO。
在氧化铝料盘中将1.05克经冷冻干燥的粉末铺成薄层，在空气中、在炉子中以每分钟约20°的升温速度从室温加热到900°的最终加热温度。在900°的温度下保温2小时。关掉炉子，在取出样品前使其冷却至100°以下。所得到的粉末为黑色、产率为0.61克。该物料的X射线粉末衍射图表明该产品为斜方的YBa2Cu3Ox，分析结果与表1中所列的很相似。且含有少量Y2Cu2O5杂质和微量Y2BaCuO5。Meissner效应测定结果表明该粉末的超导转变起始温度Tc约为90K。
实例6
将Cu（C2H3O2）2·H2O（11.50克，0.058摩尔）溶于80ml蒸馏水中，将制得的溶液加热至约75°将Y（C2H3O2）· XH2O（6.43克，0.019摩尔）溶于25ml蒸馏水中，将制得的溶液也加热至约75°。合并这二种溶液，然后一边搅拌一边慢慢加入12.11克Ba（OH）2·8H2O（0.038摩尔），在总共约20分钟时间内，制得的悬浮液可从深蓝变为墨绿色，然后再变为黑色。不断搅拌该悬浮液，在约75°加热一小时。然后用BuChi实验室型喷雾干燥器（入口温度为215°）喷雾干燥热的悬浮液。制得的粉末为一种灰色，松散的接近球形附聚物的粉末，具有喷雾干燥法的特征。产率为13.03克。
在氧化铝料盘中，将1.25母体粉末铺成薄层，然后在空气中、在炉子中以每分钟约20°的升温速度从室温加热到875°的最终加热温度。在875°保温2小时。关掉炉子，在取出样品以前将其冷却至100°以下。制得的产品为黑色，产率为0.72克。该物料的X射线粉末衍射图表明该产品为斜方YBa2Cu3Ox，分析结果与表1中所列的很相似。还含有微量BaCuO2和Y2Cu2O5。
实例7
将Cu（CHO2）2（11.06克，0.072摩尔）溶于100ml蒸馏水，并加几滴甲酸。将制得的溶液加热至75°。用玛瑙研钵和杵，将Ba（OH）2·8H2O（15.14克，0.048摩尔）和270克Y2O3（0.012摩尔）用手工研磨在一起。然后将制得的固体混合物慢慢加入甲酸铜溶液中。不断搅拌制得悬浮液，在约75°加热直至得到一种稠糊。进一步加热该稠糊直至干燥，将制得的固体放在真空炉中在170°烘1小时。然后用玛瑙研钵和杵，手工研磨使该固体变成一种黑色粉末。该母体固体的X射线粉末衍射图表明它为一种发育不良的结晶形组成不明的单相或多相。
在氧化铝料盘中将一份（1.04克）该母体粉末铺成薄层，在空气中、在炉子中以每分钟约20°的升温速度从室温加热到900°的最终加热温度。在900°保温2小时。关掉炉子，在取出样品前将其冷却至100°以下。所得到的产物为黑色，产率为0.67克。该物料的X射线粉末衍射图表明该产物为斜方YBa2Cu3Ox，分析结果与表1中所列的很相似。并含有少量BaCuO2和Y2Cu2O5的杂质相。
实例8
将Cu（NO3）2·6H2O（10.65克，0.036摩尔）溶于25ml蒸馏水中，将这二种溶液加在一起形成铜和钇的硝酸盐混合溶液，然后将该混合溶液加热到约75°。然后边搅拌边将Ba（OH）2·8H2O（7.57克，0.024摩尔）慢慢加到该热溶液中。得到一种浅蓝色的悬浮液。不断搅拌该悬浮液，在约75°加热直至得到一种稠糊。进一步加热该稠糊直至干燥，将所得的固体放在真空炉中在170°烘几小时。然后用玛瑙研钵和杵，手工研磨使该固体变为淡蓝色粉末。该母体的X射线粉末衍射图表明它含有一种结晶形的组成不明的单相或多相。产率为14.69克。
在氧化铝料盘中将一份（1.12克）该母体粉末铺成薄层，在空气中、在炉子中以每分钟约20°的升温速度从室温加热到875°的最终加热温度。在875°保温2小时。关掉炉子，基本上按上述实例所述的方法冷却。制得的产品为黑色，产率为0.62克。该物料的X射线粉末衍射图表明该产物为斜方YBa2Cu3Ox，分析结果与表1中所列的很相似。也存在少量BaCuO2和CuO。
Meissner效应的测定结果表明该粉末超导转变起始温度Tc约 为90K。
实例9
将Cu（C2H3O2）2·H2O（7.19克，0.024摩尔）溶于50ml蒸馏水中，然后将制得的溶液加热至约75°，用玛瑙研钵和杵手工研磨BaO2（4.09克，0.024摩尔）和Y2O3（1.35克、0.006摩尔）。将该固体混合物慢慢加入热的乙酸铜溶液中。添加必须很慢，因为会有伴随气体放出并使悬浮液发泡。制得的悬浮液最后变为棕黑色。不断搅拌该悬浮液，在约75°加热，直到得到一种稠糊。进一步加热该稠糊直至干燥得到一种固体，将该固体放在马弗炉中，在空气中、在150°加热约16小时。用玛瑙研钵和杵手工研磨使该固体变为深棕色粉末。产率为11.24克。
在氧化铝料盘中将一份（1.11克）该母体粉末铺成薄层，在空气中、在炉子中以每分钟约20°的升温速度从室温加热到875°的最终加热温度。在875°保温2小时。然后关掉炉子，基本上按上述实例中所述的方法使其冷却以得到0.76克黑色产物，该产物的X射线粉末衍射图表明它是斜方YBa2Cu3Ox，分析结果与表1中所列的很相似。还含有微量BaCuO2、Y2CuO5和BaCO3。

Claims (41)

1、分子式为MBa2Cu3OX的超导组合物的一种改进的制备方法，该组合物中M选自Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；X约为6.5-7.0；该组合物的超导转变温度约为90K；所说的方法主要包括如下步骤：
(a)在约为50℃-100℃的温度下，将Ba(OH)2·8H2O、BaO或BaO2和M2O3与羧酸铜或硝酸铜的一种水溶液相混合，或者，在约50℃-100℃的温度下，将Ba(OH)2·8H2O与铜的羧酸盐、硝酸盐或其混合物以及M的羧酸盐、硝酸盐或其混合物的一种水溶液相混合以得到具有M∶Ba∶Cu(原子比率)约为1∶2∶3的一种悬浮液；
(b)使步骤(a)中生成的悬浮液干燥以得到一种粉末产物母体；
(c)在含氧气氛中，在约为850℃-950℃的温度下加热该母体足够长时间以生成MBa2Cu3Oy，其中y约为6.0-6.4；和
(d)在含氧气氛中保持MBa2Cu3Oy，同时冷却足够长时间以得到所要的产物。
2、按权利要求1的一种方法，其中悬浮液是通过将Ba（OH）2·8H2O和M2O3与一种羧酸铜的溶液相混合而生成的。
3、按权利要求2的一种方法，其中羧酸铜是乙酸铜或甲酸铜。
4、按权利要求3的一种方法，其中将母体加热至约为875℃-900℃的温度。
5、按权利要求4的一种方法，其中羧酸铜为乙酸铜。
6、按权利要求5的一种方法，其中X约为6.8-7.0。
7、按权利要求6的一种方法，其中M是Y。
8、按权利要求1的一种方法，其中悬浮液是通过Ba（OH）2·8H2O与一种羧酸铜和M的羧酸盐的水溶液相混合而生成的。
9、按权利要求8的一种方法，其中羧酸盐是乙酸盐或甲酸盐。
10、按权利要求9的一种方法，其中将母体加热到875℃-900℃的温度。
11、按权利要求10的一种方法，其中羧酸盐是乙酸盐。
12、按权利要求11的一种方法，其中X约为6.8-7.0。
13、按权利要求12的一种方法，其中M是Y。
14、按权利要求13的一种方法，其中悬浮液是通过Ba（OH）2·8H2O与硝酸铜和M（NO3）3的一种水溶液相混合而生成的。
15、按权利要求14的一种方法，其中将母体加热到约875℃-900℃的温度。
16、按权利要求15的一种方法，其中X约为6.8-7.0。
17、按权利要求16的一种方法，其中M是Y。
18、按权利要求1的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中、约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
19、按权利要求3的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中、约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到一种MBa2Cu3Ox成形制品。
20、按权利要求5的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
21、按权利要求7的一种方法，其中将YBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约900℃-950℃的温度进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
22、按权利要求8的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状。在含氧气氛中，在约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
23、按权利要求9的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中，同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
24、按权利要求11的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
25、按权利要求13的一种方法，其中将YBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到一种MBa2Cu3Ox成形制品。
26、按权利要求14的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
27、按权利要求15的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约为900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
28、按权利要求16的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所要的形状，在含氧气氛中，在约为900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
29、按权利要求17的一种方法，其中将MBa2Cu3Ox粉末压成所需的形状，在含氧气氛中，在约为900℃-950℃的温度下进行烧结，保持在含氧气氛中同时冷却以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
30、按权利要求18的方法制备的一种成形制品。
31、按权利要求19的方法制备的一种成形制品。
32、按权利要求20的方法制备的一种成形制品。
33、按权利要求21的方法制备的一种成形制品。
34、按权利要求22的方法制备的一种成形制品。
35、按权利要求23的方法制备的一种成形制品。
36、按权利要求24的方法制备的一种成形制品。
37、按权利要求25的方法制备的一种成形制品。
38、按权利要求26的方法制备的一种成形制品。
39、按权利要求27的方法制备的一种成形制品。
40、按权利要求28的方法制备的一种成形制品。
41、按权利要求29的方法制备的一种成形制品。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149682A (en) * 1987-09-11 1992-09-22 W. R. Grace & Co. -Conn. Manufacturing method for superconducting ceramics and products thereof
US4906608A (en) * 1987-12-28 1990-03-06 Iowa State University Research Foundation Method for preparing superconductors ceramic composition
AU635410B2 (en) * 1988-01-15 1993-03-18 University Of Arkansas, The A high temperature superconductor system and processes for making same
FR2641530B2 (fr) * 1988-01-29 1993-05-28 Centre Nat Rech Scient Nouveau materiau composite, procede de fabrication et application
US4929594A (en) * 1988-03-14 1990-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Superconducting composition Tl2 Ba2 CuO6+x and process for manufacture
NZ228132A (en) * 1988-04-08 1992-04-28 Nz Government Metal oxide material comprising various mixtures of bi, tl, pb, sr, ca, cu, y and ag
JPH01305816A (ja) * 1988-06-01 1989-12-11 Agency Of Ind Science & Technol 高温超伝導体
US5019555A (en) * 1988-08-10 1991-05-28 General Atomics High purity superconducting compositions and methods for their fabrication
US5126316A (en) * 1988-08-24 1992-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bi2 Sr3-x Yx Cu2 O8+y superconducting metal oxide compositions
EP0362685B1 (en) * 1988-09-28 1993-02-10 Nec Corporation An oxide superconductor composition and a process for the production thereof
US4996189A (en) * 1988-10-24 1991-02-26 At&T Bell Laboratories Method of producing mixed metal oxide material, and of producing a body comprising the material
WO1990004573A1 (en) * 1988-10-26 1990-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Superconducting metal oxide compositions and processes for manufacture and use
JPH0714818B2 (ja) * 1989-03-23 1995-02-22 工業技術院長 超電導繊維状結晶およびその製造方法
FR2645851B1 (fr) * 1989-04-12 1993-03-26 Commissariat Energie Atomique Poudre de precurseur d'un oxyde supraconducteur a base d'oxyde de cuivre, son procede de fabrication et son utilisation pour la preparation d'un oxyde supraconducteur
US6209190B1 (en) * 1996-05-03 2001-04-03 The Korea Institute Of Machinery & Materials Production of MgO dispersed Bi-2223 superconductor
US5981445A (en) * 1996-06-17 1999-11-09 Corporation De I'ecole Polytechnique Process of making fine ceramic powders from aqueous suspensions
DE19800168A1 (de) * 1998-01-06 1999-07-15 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung einer homogenen und stabilen Suspension aus Oxidvorprodukten
CN100434365C (zh) * 2005-10-11 2008-11-19 中国科学技术大学 YBa2Cu3O7多晶纳米线阵列及其制备方法
RU2534320C1 (ru) * 2013-07-24 2014-11-27 Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности ОАО "Гиредмет" Способ получения нанопорошков индивидуальных оксидов лантаноидов

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5137918B2 (zh) * 1974-07-10 1976-10-19
US4482644A (en) * 1983-04-18 1984-11-13 Exxon Research & Engineering Co. Oxygen-deficient, barium-containing perovskites
US4567031A (en) * 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
JPS6131345A (ja) * 1984-07-25 1986-02-13 堺化学工業株式会社 組成物の製造方法
DE3430383A1 (de) * 1984-08-17 1986-02-27 Plasmainvent AG, Zug Plasmaspritzbrenner fuer innenbeschichtungen
US4636378A (en) * 1985-06-11 1987-01-13 Hughes Aircraft Company Method of preparation of perovskite-type compounds
US4661282A (en) * 1985-06-24 1987-04-28 The Dow Chemical Company Inorganic anion exchangers and preparation thereof
JPS6287456A (ja) * 1985-10-11 1987-04-21 日本碍子株式会社 誘電体磁器用セラミツク組成物
JPS6463225A (en) * 1987-05-18 1989-03-09 Sumitomo Electric Industries Manufacture of superconductor complex
JPS63288912A (ja) * 1987-05-22 1988-11-25 Hitachi Ltd 無機酸化物超電導体の調製方法
DE3721147A1 (de) * 1987-06-26 1989-01-05 Vacuumschmelze Gmbh Verfahren zur herstellung von draht- und/oder bandfoermigen supraleitern aus keramischer sintermasse

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HU210432B (en) 1995-04-28

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