CN100584519C - 一种Bi-2212/Ag超导带材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Bi-2212/Ag超导带材的制备方法。该方法的制备过程为首先采用共沉淀法得到化学成分为Bi2.10Sr1.96Ca1.0Cu2.00O7.5～8.5的原始粉末。通过在温度300-870℃条件下分8次烧结，得到2212相超过90%的具有稳定相组成的超导粉。采用了粉末装管法制备出Bi-2212/Ag超导带材，将超导带材在885±1℃保温5分钟，以2℃/小时的速度冷却到835℃并保温48小时，然后随炉冷却到室温，热处理气氛采用流通氧气，得到临界电流密度可达到320A/mm2(4.2K，7T)的Bi-2212/Ag超导带材。本发明的特点是通过稳定粉末相组成来稳定其热处理工艺参数，进而得到具有稳定性能的Bi-2212/Ag超导带材。

Description

一种Bi-2212/Ag超导带材的制备方法
技术领域
本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及一种制备Bi-2212/Ag超导带材的方法。
背景技术
Bi-2212超导材料具有90K左右的超导临界转变温度。由于它可以摆脱低温超导材料运行所需的昂贵液氦环境(4.2K)，同时，又具有良好的Jc-B特性，因此，备受人们的关注。最新的结果显示，Bi-2212多芯线在(4.2K)45T下仍可保持266A/mm2的工程临界电流密度，是一种理想的制备高场磁体的超导材料。美国佛罗里达州立大学国家高场磁体实验室和美国超导技术牛津仪器公司的研究结果显示，采用Bi-2212高温超导线材绕制的线圈，在20T的背景场下可以产生5T的磁场，得到了25T的超导磁体系统，创造了超导磁体的世界纪录。此技术的突破，又为人们制造更高性能的NMR超导磁体增加了信心，美国国家高场磁体实验室(NHMFL)把制造30T 1.3(GHz)的NMR磁体已确立为未来几年实现的新目标，此磁体将同时采用低温超导材料和高温超导材料，其中包括Bi-2212超导线材。
目前，Bi-2212超导带(线)材的制造工艺主要有两类：一是采用浸涂法或刮浆法制造多层带；二是采用PIT(粉末装管法)工艺制造多芯线或多芯带材。日本昭和电缆公司制造的Bi-2212浸涂带材最高Jc值达7100A/mm2(4.2K，自场)和3500A/mm2(4.2K，10T)，这个性能已满足NMR的内插磁体和其他高场磁体应用的要求。采用PIT工艺制造的Bi-2212多芯线也有很大的进步，日本中部电力，东芝公司和昭和电缆公司合作制造的Bi-2212多芯线Jc超过2000A/mm2(4.2K，10T)和1800A/mm2(4.2K，20T)。国内目前在Bi-2212超导线(带)方面的研究还很落后，几乎是空白。最近两年内，西北有色金属院在Bi-2212超导带材方面作了一些研究，并取得了一定的进展。
PIT工艺的优点是操作简单，易于加工出可实用的长的带材和线材。但是，Bi-2212线材的性能受到很多工艺参数的影响，包括熔化温度，降温速率，退火温度及其气氛和碳含量等等。研究结果表明，熔化温度取决于化学组分，HUASHAN LIU的研究表明，Pb原子的增加使2212的熔点降低。熔化温度除了受到化学成分的影响外，精确的熔化温度还与芯丝直径和芯丝间的距离有关。温度过低不能达到熔化的目的。温度过高会引起超导芯丝桥接，使Jc下降。A.Mutsumoto等人研究表明，对于889芯Φ1.0mm的线材，最佳的熔化温度为882.3℃，Ic＝450A。由于，Bi-2212粉末的化学成分的偏差将导致熔化温度的差异，从而增加了工艺的不稳定性。
发明内容
本发明目的是克服Bi-2212材料工艺参数的不稳定性，提供一种通过稳定粉末相组成来稳定其热处理工艺参数，进而得到具有稳定性能的Bi-2212/Ag超导带材的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种Bi-2212/Ag超导带材的制备方法，其特征在于其制备过程为：
(1)按照金属原子比例Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2.10∶1.96∶1.00∶2.00称取Bi2O3、SrCO3、CaCO3和纯铜，分别用硝酸将上述原料溶解后混合得金属离子溶液，金属离子总浓度为1.0～2.0mol/L；
(2)将草酸溶解在酒精中，并加聚乙二醇分散剂，聚乙二醇的用量为0.17-0.20g/L，制得浓度为0.5～1.0mol/L的草酸溶液；
(3)将步骤(1)中的所述金属离子溶液加入到步骤(2)中的所述草酸溶液中，充分搅拌并用氨水调节PH值为6-6.5，进行共沉淀反应，沉淀完成后，陈化12～15小时，抽滤，烘干得到Bi-2212原始粉末；
(4)采用箱式烧结炉，通过多次升温-烧结法处理步骤(3)中的所述原始粉末，在烧结温度300℃、500℃、650℃、730℃、800℃、820℃、850℃和870℃条件下分别烧结8、8、8、8、12、24、24和24小时，两次烧结中间采用球磨细化，得到Bi-2212粉末，粉末的2212相含量为90～100％；
(5)将步骤(4)中得到的Bi-2212粉末球磨后装入银管中，经过旋锻、拉丝和平辊轧制，得到Bi-2212/Ag超导带材；
(6)采用可控气氛炉，将步骤(5)中所述Bi-2212/Ag超导带材半熔化，熔化温度885±1℃，保温5分钟后，再以2℃/小时的冷却速度冷却到835℃，保温48小时后随炉冷却到室温，处理气氛为流动的氧气，得到4.2K温度和7特斯拉磁场下临界电流密度达到320A/mm2的Bi-2212/Ag超导带材。
步骤(1)中所述纯铜的纯度为99.98％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明采用草酸盐共沉淀法合成原始粉末，化学成分得到精确控制。选择合理的化学成分：Bi2.10Sr1.96Ca1.0Cu2.00O7.5～8.5。采用逐步升温、8次烧结方法，得到稳定相组成粉末，2212相含量超过90％。基于稳定粉末性质，在本发明中采用精确的热处理工艺，即熔化温度885℃，保温5分钟，冷却速度2℃/小时。采用“四引线法”测量样品，得到的Bi-2212/Ag超导带材的临界电流密度达到320A/mm2(4.2K，7T)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
按照金属原子比例Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2.10∶1.96∶1.00∶2.00称取Bi2O3(分析纯)、SrCO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)、纯铜99.98％，用硝酸将上述原料溶解，配成金属离子溶液，金属离子总浓度为1.5mol/L。同时，将草酸溶解在酒精中，并加0.17-0.20g/L聚乙二醇分散剂，制成浓度为0.6mol/L的草酸溶液，将上述金属离子溶液缓慢加入到装有草酸溶液的烧杯中，同时充分搅拌并用氨水调节PH值为6-6.5，进行共沉淀反应，沉淀完成后，陈化13小时，抽滤，烘干得到Bi-2212原始粉末即先驱粉(蓝粉)。采用箱式烧结炉，通过多次升温-烧结法处理先驱粉(蓝粉)，在温度300℃、500℃、650℃、730℃、800℃、820℃、850℃、870℃条件下分别烧结8、8、8、8、12、24、24、24小时，两次热处理中间采用球磨细化，得到Bi-2212成品粉末。利用X光衍射技术确定Bi-2212粉末的2212相含量为92％。将此粉末球磨后装入银管中，经过旋锻、拉丝和平辊轧制，得到尺寸为0.25×4.3mm2的Bi-2212/Ag超导带材。采用可控气氛炉，将Bi-2212/Ag超导带材在温度885℃条件下保温5分钟，再以2℃/小时的冷却速度冷却到835℃，保温48小时，然后随炉冷却到室温，处理气氛为流动的氧气。采用标准“四引线法”在4.2K温度和7特斯拉磁场下测量Bi-2212/Ag超导带材样品临界电流，通过计算得知，Bi-2212/Ag超导带材的临界电流密度为320A/mm2(4.2K，7T)。
实施例2
按照金属原子比例Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2.10∶1.96∶1.00∶2.00称取Bi2O3(分析纯)、SrCO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)、纯铜99.98％，用硝酸将上述原料溶解，配成金属离子溶液，金属离子总浓度为1.0mol/L。同时，将草酸溶解在酒精中，并加0.17-0.20g/L聚乙二醇分散剂，制成浓度为0.5mol/L的草酸溶液，将上述金属离子溶液缓慢加入到装有草酸溶液的烧杯中，同时充分搅拌并用氨水调节PH值为6-6.5，进行共沉淀反应，沉淀完成后，陈化12小时，抽滤，烘干得到Bi-2212原始粉末即先驱粉(蓝粉)。采用箱式烧结炉，通过多次升温-烧结法处理先驱粉(蓝粉)，在温度300℃、500℃、650℃、730℃、800℃、820℃、850℃、870℃条件下分别烧结8、8、8、8、12、24、24、24小时，两次热处理中间采用球磨细化，得到Bi-2212成品粉末。利用X光衍射技术确定Bi-2212粉末的2212含量为91％，将此粉末球磨后装入银管中，经过旋锻、拉丝和平辊轧制，得到尺寸为0.25×4.3mm2的Bi-2212/Ag超导带材。采用可控气氛炉，将Bi-2212/Ag超导带材在温度885℃条件下保温5分钟，再以2℃/小时的冷却速度冷却到835℃，保温48小时，然后随炉冷却到室温，处理气氛为流动的氧气。采用标准“四引线法”在4.2K温度和7特斯拉磁场下测量Bi-2212/Ag超导带材样品临界电流，通过计算得知，Bi-2212/Ag超导带材的临界电流密度为320A/mm2(4.2K，7T)。
实施例3
按照金属原子比例Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2.10∶1.96∶1.00∶2.00称取Bi2O3(分析纯)、SrCO3(分析纯)、CaCO3(分析纯)、纯铜99.98％，用硝酸将上述原料溶解，配成金属离子溶液，金属离子总浓度为2.0mol/L。同时，将草酸溶解在酒精中，并加0.17-0.20g/L聚乙二醇分散剂，制成浓度为1.0mol/L的草酸溶液，将上述金属离子溶液缓慢加入到装有草酸溶液的烧杯中，同时充分搅拌并用氨水调节PH值为6-6.5，进行共沉淀反应，沉淀完成后，陈化15小时，抽滤，烘干得到Bi-2212原始粉末即先驱粉(蓝粉)。采用箱式烧结炉，通过多次升温-烧结法处理先驱粉(蓝粉)，在温度300℃、500℃、650℃、730℃、800℃、820℃、850℃、870℃条件下分别烧结8、8、8、8、12、24、24、24小时，两次热处理中间采用球磨细化，得到Bi-2212成品粉末。利用X光衍射技术确定Bi-2212粉末的2212相含量为91.5％，将此粉末球磨后装入银管中，经过旋锻、拉丝和平辊轧制，得到尺寸为0.25×4.3mm2的Bi-2212/Ag超导带材。采用可控气氛炉，将Bi-2212/Ag超导带材在温度885℃条件下保温5分钟，再以2℃/小时的冷却速度冷却到835℃，保温48小时，然后随炉冷却到室温，处理气氛为流动的氧气。采用标准“四引线法”在4.2K温度和7特斯拉磁场下测量Bi-2212/Ag超导带材样品临界电流，通过计算得知，Bi-2212/Ag超导带材的临界电流密度为320A/mm2(4.2K，7T)。

Claims (2)

1、一种Bi-2212/Ag超导带材的制备方法，其特征在于其制备过程为：
(1)按照金属原子比例Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2.10∶1.96∶1.00∶2.00称取Bi2O3、SrCO3、CaCO3和纯铜，分别用硝酸将上述原料溶解后混合得金属离子溶液，金属离子总浓度为1.0～2.0mol/L；
(2)将草酸溶解在酒精中，并加聚乙二醇分散剂，聚乙二醇的用量对应每升草酸酒精溶液为0.17-0.20g，制得浓度为0.5～1.0mol/L的草酸溶液；
(3)将步骤(1)中的所述金属离子溶液缓慢加入到步骤(2)中的所述草酸溶液中，充分搅拌并用氨水调节PH值为6-6.5，进行共沉淀反应，沉淀完成后，陈化12～15小时，抽滤，烘干得到Bi-2212原始粉末；
(4)采用箱式烧结炉，通过多次升温-烧结法处理步骤(3)中的所述原始粉末，在烧结温度300℃、500℃、650℃、730℃、800℃、820℃、850℃和870℃条件下分别烧结8、8、8、8、12、24、24和24小时，两次烧结中间采用球磨细化，得到Bi-2212粉末，粉末的2212相含量为90～100％；
(5)将步骤(4)中得到的Bi-2212粉末球磨后装入银管中，经过旋锻、拉丝和平辊轧制，得到Bi-2212/Ag超导带材；
(6)采用可控气氛炉，将步骤(5)中所述Bi-2212/Ag超导带材半熔化，熔化温度885±1℃，保温5分钟后，再以2℃/小时的冷却速度冷却到835℃，保温48小时后随炉冷却到室温，处理气氛为流动的氧气，得到4.2K温度和7特斯拉磁场下临界电流密度达到320A/mm2的Bi-2212/Ag超导带材。
2、根据权利要求1所述的一种Bi-2212/Ag超导带材的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述纯铜的纯度为99.98％。
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