JP2794245B2 - Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法 - Google Patents
Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｂｉ系酸化物超電導体
単結晶の製造方法に関し、詳しくはフローティングゾー
ン法によって、大型の単結晶がえられるＢｉ系酸化物超
電導体単結晶の製造方法に関する。
単結晶の製造方法に関し、詳しくはフローティングゾー
ン法によって、大型の単結晶がえられるＢｉ系酸化物超
電導体単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法
として、るつぼを用いたフラックス法、フローティング
ゾーン法（以下、ＦＺ法という。）等が知られている。
フラックス法では、フラックスに自己フラックス，ＫＣ
ｌフラックス等を使用している。しかしながら、この方
法では、るつぼからの汚染により結晶の質が低下し、
これにともない超電導物性が低下する、フラックスを
分離する作業が必要で手間がかかり、さらに、えられる
結晶はＣ軸方向の厚みが０．１〜０．２mm程度の微小で
あるという問題があった。
として、るつぼを用いたフラックス法、フローティング
ゾーン法（以下、ＦＺ法という。）等が知られている。
フラックス法では、フラックスに自己フラックス，ＫＣ
ｌフラックス等を使用している。しかしながら、この方
法では、るつぼからの汚染により結晶の質が低下し、
これにともない超電導物性が低下する、フラックスを
分離する作業が必要で手間がかかり、さらに、えられる
結晶はＣ軸方向の厚みが０．１〜０．２mm程度の微小で
あるという問題があった。
【０００３】一方、Ｃ軸方向の厚みをＦＺ法によって増
加させることが試みられている。このＦＺ法は、多結晶
の棒状試料（原料棒）を二本上下に鉛直に支持し、両者
を適当に接近させ、必要に応じてこの間に種結晶を介在
させて、原料棒の一端を加熱溶融することにより両者の
間に狭い溶融帯をつくり、回転させながら一方向に移動
させることによって、単結晶を成長させるものである。
例えば、このとき原料棒を高速融体通過処理で緻密化
し、成長を安定させることで、金属元素組成比をＢｉ／
Ｓｒ／Ｃａ／Ｃｕ＝２．２／１．８／１．０／２．０と
した原料棒を用いて、酸素分圧２２ＫＰａの雰囲気中で
０．５mm／時間の速度で成長を行って、最大値５０×５
×２mmの単結晶を形成させている（例えば、低温工学
Vol.25 No.5 (1990) P.18 〜24参照）。
加させることが試みられている。このＦＺ法は、多結晶
の棒状試料（原料棒）を二本上下に鉛直に支持し、両者
を適当に接近させ、必要に応じてこの間に種結晶を介在
させて、原料棒の一端を加熱溶融することにより両者の
間に狭い溶融帯をつくり、回転させながら一方向に移動
させることによって、単結晶を成長させるものである。
例えば、このとき原料棒を高速融体通過処理で緻密化
し、成長を安定させることで、金属元素組成比をＢｉ／
Ｓｒ／Ｃａ／Ｃｕ＝２．２／１．８／１．０／２．０と
した原料棒を用いて、酸素分圧２２ＫＰａの雰囲気中で
０．５mm／時間の速度で成長を行って、最大値５０×５
×２mmの単結晶を形成させている（例えば、低温工学
Vol.25 No.5 (1990) P.18 〜24参照）。
【０００４】また、金属元素組成がＢｉ2.2 Ｓｒx Ｃａ
y Ｃｕ2.0 （ただし、ｘ，ｙは正の数）で、ｘ／ｙが
１．５〜０．９となるよう調製した原料棒を用い、大気
雰囲気中で０．５mm／時間の速度で成長を行って、Ｃ軸
方向の厚みが４mmの単結晶を形成させている（特開平３
−２７９２８７号公報参照）。
y Ｃｕ2.0 （ただし、ｘ，ｙは正の数）で、ｘ／ｙが
１．５〜０．９となるよう調製した原料棒を用い、大気
雰囲気中で０．５mm／時間の速度で成長を行って、Ｃ軸
方向の厚みが４mmの単結晶を形成させている（特開平３
−２７９２８７号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ＦＺ法
でえられる単結晶は、粒内にかなりの異相や細かい孔、
亀裂等がみられ、結晶性に劣るものである。したがっ
て、一般的に精密な物性測定や異方性の効果等を測定す
る単結晶として要求される良質で大型サイズの単結晶と
しては、適当でない。
でえられる単結晶は、粒内にかなりの異相や細かい孔、
亀裂等がみられ、結晶性に劣るものである。したがっ
て、一般的に精密な物性測定や異方性の効果等を測定す
る単結晶として要求される良質で大型サイズの単結晶と
しては、適当でない。
【０００６】本発明の目的は、良質で大型サイズのＢｉ
系酸化物超電導体単結晶が製造できる方法を提供するこ
とにある。
系酸化物超電導体単結晶が製造できる方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定の金属元素組成からなる酸化物を原料
棒とするとともに、特定の速度で結晶成長を行うＦＺ法
によって、上記目的が達成できることを見出し、本発明
を完成した。
重ねた結果、特定の金属元素組成からなる酸化物を原料
棒とするとともに、特定の速度で結晶成長を行うＦＺ法
によって、上記目的が達成できることを見出し、本発明
を完成した。
【０００８】即ち、本発明のＢｉ系酸化物超電導体単結
晶の製造方法は、フローティングゾーン法によってＢｉ
系酸化物超電導体単結晶を製造する方法であって、一般
式、Ｂｉp Ｓｒq Ｃａr Ｃｕ2 Ｏy （ただし、２．００
＜ｐ＜２．１８，１．８７＜ｑ＜２．００，０．９≦ｒ
≦１．０、ｙは正の数である。）で表される金属元素の
組成からなる酸化物の原料棒を用い、結晶が堆積する側
の棒の移動速度を０．１〜０．３５mm／時間とすること
を特徴とし、望ましくは、結晶育成の初期段階におい
て、堆積する棒状結晶の径を波状に変化させ、さらに望
ましくは、この後結晶育成の中期段階において、その変
化量を除々に減少させるものである。
晶の製造方法は、フローティングゾーン法によってＢｉ
系酸化物超電導体単結晶を製造する方法であって、一般
式、Ｂｉp Ｓｒq Ｃａr Ｃｕ2 Ｏy （ただし、２．００
＜ｐ＜２．１８，１．８７＜ｑ＜２．００，０．９≦ｒ
≦１．０、ｙは正の数である。）で表される金属元素の
組成からなる酸化物の原料棒を用い、結晶が堆積する側
の棒の移動速度を０．１〜０．３５mm／時間とすること
を特徴とし、望ましくは、結晶育成の初期段階におい
て、堆積する棒状結晶の径を波状に変化させ、さらに望
ましくは、この後結晶育成の中期段階において、その変
化量を除々に減少させるものである。
【０００９】
【作用】本発明の方法によれば、特定の金属元素組成か
らなる酸化物を原料とするので、結晶の大型化を阻害す
る育成時の異相の析出、微細気泡の形成等を排除でき
る。また、原料棒の移動速度を遅くしたので、結晶成長
中の状態をより平衡状態に近づけることができ、結晶の
良質化ができる。したがって、Ｂｉ系酸化物超電導体単
結晶を良質で大型サイズ化できる。
らなる酸化物を原料とするので、結晶の大型化を阻害す
る育成時の異相の析出、微細気泡の形成等を排除でき
る。また、原料棒の移動速度を遅くしたので、結晶成長
中の状態をより平衡状態に近づけることができ、結晶の
良質化ができる。したがって、Ｂｉ系酸化物超電導体単
結晶を良質で大型サイズ化できる。
【００１０】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明では、原料棒として一般式、Ｂｉp Ｓｒq Ｃａr Ｃｕ
2 Ｏy （ただし、２．００＜ｐ＜２．１８，１．８７＜
ｑ＜２．００，０．９≦ｒ≦１．０、ｙは正の数であ
る。）で表される金属元素の組成からなる酸化物を用い
ることを特徴とする。上記金属元素組成に特定するの
は、結晶成長を阻害する異相の形成や、結晶中に微細孔
や亀裂などの発生等を排除するためであって、上記組成
範囲をはずれると単結晶を大型サイズに成長させること
が困難であり好ましくない。
明では、原料棒として一般式、Ｂｉp Ｓｒq Ｃａr Ｃｕ
2 Ｏy （ただし、２．００＜ｐ＜２．１８，１．８７＜
ｑ＜２．００，０．９≦ｒ≦１．０、ｙは正の数であ
る。）で表される金属元素の組成からなる酸化物を用い
ることを特徴とする。上記金属元素組成に特定するの
は、結晶成長を阻害する異相の形成や、結晶中に微細孔
や亀裂などの発生等を排除するためであって、上記組成
範囲をはずれると単結晶を大型サイズに成長させること
が困難であり好ましくない。
【００１１】上記原料棒とするＢｉ系酸化物超電導体
は、つぎのように製造される。各金属元素を有する原料
を、固相法、共沈法等の周知の方法により、上記組成の
原料粉末を得る。尚、原料粉末としては、個々の材料を
必要に応じて適当な手段にてミクロオーダ乃至サブミク
ロオーダに粉砕し所定の比率で混合使用してもよいが、
周知の共沈法にて製造した合成粉末、特に平均粒子径0.
05〜1.0 μｍ程度の微粉末を用いるのが好ましい。
は、つぎのように製造される。各金属元素を有する原料
を、固相法、共沈法等の周知の方法により、上記組成の
原料粉末を得る。尚、原料粉末としては、個々の材料を
必要に応じて適当な手段にてミクロオーダ乃至サブミク
ロオーダに粉砕し所定の比率で混合使用してもよいが、
周知の共沈法にて製造した合成粉末、特に平均粒子径0.
05〜1.0 μｍ程度の微粉末を用いるのが好ましい。
【００１２】ついで、上記原料粉末をそのままか、或い
は加圧下でペレット状等に仮成形し、仮焼する。この仮
焼は、反応拡散により各成分を分子レベルで均一に混合
し、Ｂｉ系酸化物超電導体の構成元素以外の元素を除去
する目的で行われ、使用する原料粉末の種類並びに配合
割合に応じて適宜に温度が決定され、通常750 ℃以上、
好ましくは750 〜850 ℃、特に800 ℃前後が好ましい。
仮焼の時間は温度にもよるが通常２〜40時間以上で１週
間程度行われ、この範囲内であればできるだけ長い時間
がよい。
は加圧下でペレット状等に仮成形し、仮焼する。この仮
焼は、反応拡散により各成分を分子レベルで均一に混合
し、Ｂｉ系酸化物超電導体の構成元素以外の元素を除去
する目的で行われ、使用する原料粉末の種類並びに配合
割合に応じて適宜に温度が決定され、通常750 ℃以上、
好ましくは750 〜850 ℃、特に800 ℃前後が好ましい。
仮焼の時間は温度にもよるが通常２〜40時間以上で１週
間程度行われ、この範囲内であればできるだけ長い時間
がよい。
【００１３】ついで、仮焼体は再度粉砕される。この粉
砕により、平均粒子径0.1 〜２μｍ程度の仮焼体微粉末
を得る。かくして得た仮焼体微粉末を棒状に成形し、こ
れをさらに焼結する。焼結条件は温度800 ℃以上、好ま
しくは820 ℃〜890 ℃、さらに好ましくは860 ℃〜880
℃、その他は前述の仮焼の条件とほぼ同じでよい。さら
に、必要に応じて上記焼結した棒状体を高速融帯通過処
理するか、または仮焼体微粉末を直接溶融し急冷させ
て、原料棒の高密度化を図る。
砕により、平均粒子径0.1 〜２μｍ程度の仮焼体微粉末
を得る。かくして得た仮焼体微粉末を棒状に成形し、こ
れをさらに焼結する。焼結条件は温度800 ℃以上、好ま
しくは820 ℃〜890 ℃、さらに好ましくは860 ℃〜880
℃、その他は前述の仮焼の条件とほぼ同じでよい。さら
に、必要に応じて上記焼結した棒状体を高速融帯通過処
理するか、または仮焼体微粉末を直接溶融し急冷させ
て、原料棒の高密度化を図る。
【００１４】本発明における原料棒の加熱方法として
は、高周波誘導加熱、抵抗加熱、赤外線集光加熱、レー
ザー加熱、電子ビーム加熱などの方法が使用される。
は、高周波誘導加熱、抵抗加熱、赤外線集光加熱、レー
ザー加熱、電子ビーム加熱などの方法が使用される。
【００１５】また、本発明では、単結晶を育成する場合
に上記原料棒の移動速度を０．１〜０．３５mm／時間と
することを特徴とする。この移動速度を上記範囲に特定
するのは、結晶成長中の状態をより平衡状態に近づけて
結晶の良質化を図るためであって、移動速度が早くなる
と、育成結晶が不均質、すなわち異相や微細孔等が結晶
粒内に介在するようになるので好ましくない。
に上記原料棒の移動速度を０．１〜０．３５mm／時間と
することを特徴とする。この移動速度を上記範囲に特定
するのは、結晶成長中の状態をより平衡状態に近づけて
結晶の良質化を図るためであって、移動速度が早くなる
と、育成結晶が不均質、すなわち異相や微細孔等が結晶
粒内に介在するようになるので好ましくない。
【００１６】さらに、本発明では、結晶育成の初期段階
において、堆積する棒状結晶の径を波状に変化させて、
この後結晶育成の中期段階において、その変化量を除々
に減少させることを特徴とするものである。
において、堆積する棒状結晶の径を波状に変化させて、
この後結晶育成の中期段階において、その変化量を除々
に減少させることを特徴とするものである。
【００１７】より詳しく説明すると、上記堆積する棒状
結晶の径を波状に変化させというのは、棒状結晶の長手
方向断面の外側部が、長径と短径の連続した繰り返しに
よって波状となることを意味し、以下の手法を施してな
される。 （１）供給側と育成結晶側との相対速度を変化させる。 （２）溶融帯に供給する熱量を変化させる。つまり供
給電力量を変化させる。集光度を変化させる。加熱
手段がレーザー加熱であれば、その波長を変化させる。
加熱手段が電子ビーム加熱であればそのビーム径を変
化させる。 （３）上下の棒の回転数を変化させる。 （４）雰囲気を変化させる。 上記（１）〜（４）の方法を用いて、育成結晶の直径を
いったん小さくした後、再度大きくする操作を交互に一
回以上数回繰り返すことをいう。なお、この操作の周期
は、数時間〜１週間が適当である。
結晶の径を波状に変化させというのは、棒状結晶の長手
方向断面の外側部が、長径と短径の連続した繰り返しに
よって波状となることを意味し、以下の手法を施してな
される。 （１）供給側と育成結晶側との相対速度を変化させる。 （２）溶融帯に供給する熱量を変化させる。つまり供
給電力量を変化させる。集光度を変化させる。加熱
手段がレーザー加熱であれば、その波長を変化させる。
加熱手段が電子ビーム加熱であればそのビーム径を変
化させる。 （３）上下の棒の回転数を変化させる。 （４）雰囲気を変化させる。 上記（１）〜（４）の方法を用いて、育成結晶の直径を
いったん小さくした後、再度大きくする操作を交互に一
回以上数回繰り返すことをいう。なお、この操作の周期
は、数時間〜１週間が適当である。
【００１８】上記操作を具体的に一例を挙げて説明する
と、（１）は供給原料棒の送り速度は、育成結晶棒の送
り速度よりも０．０１〜０．１mm／時間、好ましくは
０．０１〜０．０５mm／時間遅らせて、数時間〜１週間
にわたり除々に速度を低下させた後、また元の速度に戻
した後、同じ操作を数回繰り返すことでなされる。
と、（１）は供給原料棒の送り速度は、育成結晶棒の送
り速度よりも０．０１〜０．１mm／時間、好ましくは
０．０１〜０．０５mm／時間遅らせて、数時間〜１週間
にわたり除々に速度を低下させた後、また元の速度に戻
した後、同じ操作を数回繰り返すことでなされる。
【００１９】また、上記（２）では、ランプに供給す
る電流量を最初の０．１％〜１．０％低下させた後、電
流量を増大させる操作を数時間〜１週間の周期で行い、
この操作を数回繰り返すことでなされる。
る電流量を最初の０．１％〜１．０％低下させた後、電
流量を増大させる操作を数時間〜１週間の周期で行い、
この操作を数回繰り返すことでなされる。
【００２０】上記の操作は、いずれか一つを行うか、あ
るいは複数を同時に実施してもよい。この操作を実施す
ることで、堆積する棒状結晶の直径を変化させ、成長し
易い方位へ配向した結晶だけを残し、また、小さな結晶
の核生成、析出が抑制できるようになり好ましい。
るいは複数を同時に実施してもよい。この操作を実施す
ることで、堆積する棒状結晶の直径を変化させ、成長し
易い方位へ配向した結晶だけを残し、また、小さな結晶
の核生成、析出が抑制できるようになり好ましい。
【００２１】さらに、結晶育成の中期段階において、変
化量を除々に減少させるとは、例えば前記初期段階で変
化を生じさせる手段の操作幅を小さくするか、前記初期
段階で実施した複数の変化を生じさせる手段を、その数
を減少させて実施する等のことを意味する。
化量を除々に減少させるとは、例えば前記初期段階で変
化を生じさせる手段の操作幅を小さくするか、前記初期
段階で実施した複数の変化を生じさせる手段を、その数
を減少させて実施する等のことを意味する。
【００２２】上記操作を具体的に一例を挙げて説明する
と、初期段階において、供給側と育成結晶側との相対速
度の変化を、０．０５mm／時間としたのを、中期段階に
おいては、０．０２mm／時間としたり、初期段階におい
て、上記（１）と（２）の手法を併用するのを、中期段
階においては、（２）の手法のみを用いることを意味す
る。
と、初期段階において、供給側と育成結晶側との相対速
度の変化を、０．０５mm／時間としたのを、中期段階に
おいては、０．０２mm／時間としたり、初期段階におい
て、上記（１）と（２）の手法を併用するのを、中期段
階においては、（２）の手法のみを用いることを意味す
る。
【００２３】上記操作を実施することで、中期段階にお
ける小さな結晶の核生成、析出が抑制でき、さらに結晶
を成長させることができるようになり好ましい。
ける小さな結晶の核生成、析出が抑制でき、さらに結晶
を成長させることができるようになり好ましい。
【００２４】上記操作を前記原料棒の移動速度を特定す
る方法と併用することにより、より良質で大型サイズの
単結晶が形成できて好ましい。
る方法と併用することにより、より良質で大型サイズの
単結晶が形成できて好ましい。
【００２５】本発明で使用するＦＺ法には、公知の装置
が使用でき、例えば前記した特開平３−２７９２８７号
公報に記載された装置等が好適に使用できる。
が使用でき、例えば前記した特開平３−２７９２８７号
公報に記載された装置等が好適に使用できる。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明が、この実施例に限定されるもの
でないことはいうまでもない。 実施例１ （原料棒の作製）Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3
およびＣｕＯを、金属元素組成がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕ＝２．１：１．９：１：２（モル比）となるようにめ
のう乳鉢に秤取し十分に混合した後、アルミナるつぼに
入れて空気中８００℃で仮焼した。えられた粉末を粉砕
し混合した後、ゴム管に入れ冷間静水圧加圧装置で加圧
成形を行い、直径約９．５mm、長さ１５０mmの丸棒状体
を形成した。ついで、この丸棒状体を８４０〜８５０℃
で３日間焼結し、さらにこれを光学式浮遊帯域溶融装置
（アスカル社製）によって２５mm／時間の速度で高速融
帯通過処理して原料棒を作製した。
明する。なお、本発明が、この実施例に限定されるもの
でないことはいうまでもない。 実施例１ （原料棒の作製）Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3
およびＣｕＯを、金属元素組成がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕ＝２．１：１．９：１：２（モル比）となるようにめ
のう乳鉢に秤取し十分に混合した後、アルミナるつぼに
入れて空気中８００℃で仮焼した。えられた粉末を粉砕
し混合した後、ゴム管に入れ冷間静水圧加圧装置で加圧
成形を行い、直径約９．５mm、長さ１５０mmの丸棒状体
を形成した。ついで、この丸棒状体を８４０〜８５０℃
で３日間焼結し、さらにこれを光学式浮遊帯域溶融装置
（アスカル社製）によって２５mm／時間の速度で高速融
帯通過処理して原料棒を作製した。
【００２７】（Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の形成）前
記原料棒を、上記装置の上下の回転軸にそれぞれ取り付
け、２本の原料棒の間にＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．
５：１．９：１．０：２．６（モル比）からなる溶融帯
を配置した。この溶融帯は、仮焼、成形および焼結した
ものである。ついで、溶融帯を加熱溶融した後、上下の
原料棒をこれに接着させ、上の回転軸を３６ｒｐｍ、下
の回転軸を３０ｒｐｍで回転させながら、上下の原料棒
を大気雰囲気中で０．２mm／時間の速度で移動させて、
Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏy の単結晶を成長
させた。
記原料棒を、上記装置の上下の回転軸にそれぞれ取り付
け、２本の原料棒の間にＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２．
５：１．９：１．０：２．６（モル比）からなる溶融帯
を配置した。この溶融帯は、仮焼、成形および焼結した
ものである。ついで、溶融帯を加熱溶融した後、上下の
原料棒をこれに接着させ、上の回転軸を３６ｒｐｍ、下
の回転軸を３０ｒｐｍで回転させながら、上下の原料棒
を大気雰囲気中で０．２mm／時間の速度で移動させて、
Ｂｉ2.1 Ｓｒ1.9 Ｃａ1.0 Ｃｕ2.0 Ｏy の単結晶を成長
させた。
【００２８】（Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の観察）上
記単結晶を成長させた原料棒を、原料棒の周方向に輪切
りにして、単結晶の結晶粒の大きさ、その構造を偏光顕
微鏡で観察し単結晶を取り出した。この結果、Ｂｉ系酸
化物超電導体単結晶は、大きさはａ，ｂ方向が２mm×５
mm以上で、ｃ軸方向の厚みが１mmの大型サイズのもので
あった。また、その結晶は、異相の形成、微細孔や亀裂
等がほとんどみられない良質のものであった。
記単結晶を成長させた原料棒を、原料棒の周方向に輪切
りにして、単結晶の結晶粒の大きさ、その構造を偏光顕
微鏡で観察し単結晶を取り出した。この結果、Ｂｉ系酸
化物超電導体単結晶は、大きさはａ，ｂ方向が２mm×５
mm以上で、ｃ軸方向の厚みが１mmの大型サイズのもので
あった。また、その結晶は、異相の形成、微細孔や亀裂
等がほとんどみられない良質のものであった。
【００２９】実施例２ 実施例１の方法において、次に示す内容とする以外は全
て同じ方法を実施した。結晶成長初期段階では、供給原
料棒の降下速度を０．１９mm／時間から０．１５mm／時
間に低下させ、また、ランプへの供給電流量を０．３％
程度除々に増加させて、成長棒の直径を絞った。この後
降下速度を０．１９mm／時間に戻すとともに、供給電流
量を再び０．３％程度増加させて、成長棒の直径を太く
した。この操作を５日にわたり３回繰り返した。つい
で、供給原料棒の降下速度を０．１５mm／時間に固定
し、上記供給電力量の増減を１０日にわたり４回繰り返
して、単結晶を成長させた。
て同じ方法を実施した。結晶成長初期段階では、供給原
料棒の降下速度を０．１９mm／時間から０．１５mm／時
間に低下させ、また、ランプへの供給電流量を０．３％
程度除々に増加させて、成長棒の直径を絞った。この後
降下速度を０．１９mm／時間に戻すとともに、供給電流
量を再び０．３％程度増加させて、成長棒の直径を太く
した。この操作を５日にわたり３回繰り返した。つい
で、供給原料棒の降下速度を０．１５mm／時間に固定
し、上記供給電力量の増減を１０日にわたり４回繰り返
して、単結晶を成長させた。
【００３０】（Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の観察）上
記単結晶を成長させた原料棒を、実施例１と同様にして
観察し、単結晶の結晶粒の大きさを測定した。この結
果、図１の断面偏光顕微鏡写真およびその模式図を示す
図２から判るように、単結晶のｃ軸方向の厚みは１mm
で、異相の形成、微細孔や亀裂等が全くみられない良質
のものであった。また、この単結晶を取り出したとこ
ろ、図３（ａ）に示すように、ａ，ｂ方向は５mm×５mm
以上、図３（ｂ）に示すように、ｃ方向は１mmであっ
た。さらに、図４に示す結晶のａ−ｂ面のＬａｕｅＸ線
写真より、この結晶が単結晶であることが確認できた。
記単結晶を成長させた原料棒を、実施例１と同様にして
観察し、単結晶の結晶粒の大きさを測定した。この結
果、図１の断面偏光顕微鏡写真およびその模式図を示す
図２から判るように、単結晶のｃ軸方向の厚みは１mm
で、異相の形成、微細孔や亀裂等が全くみられない良質
のものであった。また、この単結晶を取り出したとこ
ろ、図３（ａ）に示すように、ａ，ｂ方向は５mm×５mm
以上、図３（ｂ）に示すように、ｃ方向は１mmであっ
た。さらに、図４に示す結晶のａ−ｂ面のＬａｕｅＸ線
写真より、この結晶が単結晶であることが確認できた。
【００３１】比較例１ 実施例１のＢｉ系酸化物超電導体単結晶の形成におい
て、原料棒の金属元素組成および移動速度を表１の内容
に変える以外はすべて同じ方法を実施して、Ｂｉ系酸化
物超電導体単結晶を形成した。形成された単結晶の大き
さおよび結晶状態は、表１に示す通りであった。
て、原料棒の金属元素組成および移動速度を表１の内容
に変える以外はすべて同じ方法を実施して、Ｂｉ系酸化
物超電導体単結晶を形成した。形成された単結晶の大き
さおよび結晶状態は、表１に示す通りであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１から明らかなように、各比較例で得ら
れる単結晶は、Ｃ軸方向の長さが０．１〜０．４mmと短
く、また、結晶粒中に異相の形成や微細孔、亀裂が見ら
れる質の劣るものであった。
れる単結晶は、Ｃ軸方向の長さが０．１〜０．４mmと短
く、また、結晶粒中に異相の形成や微細孔、亀裂が見ら
れる質の劣るものであった。
【００３４】
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、結晶育成時に大型化を阻害する異相の析出や細かい
気泡の形成等が排除でき、結晶成長中の状態をより平衡
状態に近づけることができるので、良質で大型サイズの
Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶が製造できる。
ば、結晶育成時に大型化を阻害する異相の析出や細かい
気泡の形成等が排除でき、結晶成長中の状態をより平衡
状態に近づけることができるので、良質で大型サイズの
Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶が製造できる。
【図１】本発明の一実施例でえられるＢｉ系酸化物超電
導体育成棒の成長方向に垂直な断面の偏光顕微鏡写真で
ある。
導体育成棒の成長方向に垂直な断面の偏光顕微鏡写真で
ある。
【図２】図１の偏光顕微鏡写真の模式図である。
【図３】本発明の一実施例でえられるＢｉ系酸化物超電
導体単結晶の外観とその大きさを示す顕微鏡写真であっ
て、（ａ）はａ−ｂ面、（ｂ）はｂ−ｃ面を示す。
導体単結晶の外観とその大きさを示す顕微鏡写真であっ
て、（ａ）はａ−ｂ面、（ｂ）はｂ−ｃ面を示す。
【図４】本発明の一実施例でえられるＢｉ系酸化物超電
導体単結晶のａ−ｂ面のラウエパターンを示す図であ
る。
導体単結晶のａ−ｂ面のラウエパターンを示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 顧 根大 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所内 (72)発明者 腰塚 直己 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 29/22 C01G 29/00
Claims (5)
- 【請求項１】 フローティングゾーン法によってＢｉ系
酸化物超電導体単結晶を製造する方法であって、一般
式、Ｂｉp Ｓｒq Ｃａr Ｃｕ2 Ｏy （ただし、２．００
＜ｐ＜２．１８，１．８７＜ｑ＜２．００，０．９≦ｒ
≦１．０、ｙは正の数である。）で表される金属元素の
組成からなる酸化物の原料棒を用い、結晶が堆積する側
の棒の移動速度を０．１〜０．３５mm／時間とすること
を特徴とするＢｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 フローティングゾーン法によってＢｉ系
酸化物超電導体単結晶を製造する方法であって、一般
式、Ｂｉp Ｓｒq Ｃａr Ｃｕ2 Ｏy （ただし、２．００
＜ｐ＜２．１８，１．８７＜ｑ＜２．００，０．９≦ｒ
≦１．０、ｙは正の数である。）で表される金属元素の
組成からなる酸化物の原料棒を用い、結晶が堆積する側
の棒の移動速度を０．１〜０．３５mm／時間とする方法
において、結晶育成の初期段階において、堆積する棒状
結晶の径を波状に変化させることを特徴とするＢｉ系酸
化物超電導体単結晶の製造方法。 - 【請求項３】 フローティングゾーン法によってＢｉ系
酸化物超電導体単結晶を製造する方法であって、一般
式、Ｂｉp Ｓｒq Ｃａr Ｃｕ2 Ｏy （ただし、２．００
＜ｐ＜２．１８，１．８７＜ｑ＜２．００，０．９≦ｒ
≦１．０、ｙは正の数である。）で表される金属元素の
組成からなる酸化物の原料棒を用い、結晶が堆積する側
の棒の移動速度を０．１〜０．３５mm／時間とする方法
において、結晶育成の初期段階において、堆積する棒状
結晶の径を波状に変化させ、この後結晶育成の中期段階
において、その変化量を除々に減少させていくことを特
徴とするＢｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法。 - 【請求項４】 堆積する棒状結晶の径変化が、供給原料
棒の送り速度および／または溶融帯域に供給する熱量を
変化させて行われるものである請求項２または３記載の
Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法。 - 【請求項５】 結晶育成の中期段階において、初期段階
の変化量を除々に減少させていくことを、供給原料棒の
送り速度を固定して溶融帯域に供給する熱量を変化させ
て行うものである請求項３記載のＢｉ系酸化物超電導体
単結晶の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4122709A JP2794245B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法 |
| US08/046,975 US5369090A (en) | 1992-04-15 | 1993-04-15 | Process for producing bi-based oxide superconductor single crystals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4122709A JP2794245B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294776A JPH05294776A (ja) | 1993-11-09 |
| JP2794245B2 true JP2794245B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=14842671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4122709A Expired - Lifetime JP2794245B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5369090A (ja) |
| JP (1) | JP2794245B2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4956334A (en) * | 1987-05-01 | 1990-09-11 | Agency Of Industrial Science And Technology | Method for preparing a single crystal of lanthanum cuprate |
| JPH03174327A (ja) * | 1989-09-09 | 1991-07-29 | Chiyoudendou Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai | 超電導体およびその製造方法 |
| JPH03159988A (ja) * | 1989-09-09 | 1991-07-09 | Chiyoudendou Hatsuden Kanren Kiki Zairyo Gijutsu Kenkyu Kumiai | セラミックス系超電導体の製造方法 |
| US5015618A (en) * | 1989-10-19 | 1991-05-14 | Gte Laboratories Incorporated | Laser zone melted Bi--Sr--Ca--Cu--O thick films |
| JPH03279287A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-10 | Kobe Steel Ltd | Ｂｉ系酸化物超電導体単結晶製造用原料棒および単結晶の製造方法 |
| DE4011725A1 (de) * | 1990-04-11 | 1991-10-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines hochtemperatursupraleiters |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP4122709A patent/JP2794245B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-15 US US08/046,975 patent/US5369090A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05294776A (ja) | 1993-11-09 |
| US5369090A (en) | 1994-11-29 |
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