JP3394297B2 - 超電導性組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＢｉ超電導性組成物の製
造方法に関し、特にその熱処理方法を改良し、臨界電流
密度を向上させることに関する。本発明は、限流器、超
電導磁石、磁気浮上材、並びに、超電導量子干渉計（Ｓ
ＱＵＩＤ）及び核磁気共鳴機等に用いる磁場遮蔽材等に
応用できる。

【０００２】

【従来の技術】超電導体は、臨界温度Ｔｃ以下で、電気
抵抗が実質的に０となる。近年、酸化物セラミックス
で、臨界温度が液体窒素の沸点である７７Ｋ以上の超電
導体が見いだされている。従来、バルク状のBi₂Sr₂CaCu
₂O_xを部分溶融法で製造するには、まず、Ｂｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕがモル比で２：２：１：２である混合粉末を
Bi₂Sr₂CaCu₂O_xが分解融解する温度以上、例えば、８６
０℃〜９００℃にまで加熱し、次いで、Bi₂Sr₂CaCu₂O_x
からなる結晶粒を成長させるために徐冷又は８３０℃前
後で一定温度に保持していた。こうして得られたBi₂Sr₂
CaCu₂O_xの臨界温度（以下、適宜「Ｔｃ」という。）
は、約８９Ｋであった。なお、この混合粉末には、予め
所定のモル比となっている仮焼粉末を用いることが好ま
しい。

【０００３】また、このビスマス系超電導体がバルク状
であるとき、部分溶融後の熱処理で臨界温度が上昇する
かは、その厚さに依存する。熊倉浩明ら、新超電導材料
研究会第２０回ワークショップ（平成４年９月８日）、
２８ページには、部分溶融法で得られたBi₂Sr₂CaCu₂O_x
からなる薄膜の厚さが１０〜２０μｍの薄膜であると
き、室温まで冷却した後、窒素雰囲気中、６５０℃で２
時間保持して熱処理すると、臨界温度が約８９Ｋから約
９４Ｋまで向上することが記載される。酸素の化学量論
比ｘが、熱処理前の約８．２３から８．２１と変化して
最適化されたため、臨界温度が向上したものと推測され
る（下山ら；第３８回応用物理学会予稿集（１９９
１）、１１４ページ）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような熱
処理によって、部分溶融法で得られたBi₂Sr₂CaCu₂O_xの
臨界温度が向上することは薄膜に限られた。厚さが例え
ば０．３ｍｍ以上であるバルク状のとき、かかる臨界温
度の向上は認められない。例えば、８７０〜９００℃で
部分溶融し、８３０℃まで徐冷した後、酸素雰囲気中
で、８３０℃、５０時間、保持して熱処理し、室温まで
冷却し、次いで、窒素雰囲気中、６５０℃、３０時間保
持して、熱処理する場合、得られるBi₂Sr₂CaCu₂O_xの臨
界温度（Ｔｃ）は、８９Ｋから向上が認められなかっ
た。また、臨界電流密度（Ｊｃ）の向上も認められなか
った。即ち、薄膜でないと、このような熱処理でも、臨
界温度及び臨界電流密度の向上は限られていた。

【０００５】そこで、本発明では、部分溶融法で得られ
た、厚さが０．３ｍｍ以上であるバルク状のＢｉ系超電
導性組成物であっても、臨界温度及び臨界電流密度が向
上する超電導性組成物の熱処理方法及び製造方法を提供
することを目的とする。この本発明の熱処理方法が適用
できるのは、厚さが０．３ｍｍ以上のバルク状のＢｉ系
超電導性組成物に限られず、厚さが０．３ｍｍより小さ
い薄膜にも同様に適用でき、更には、バルク状ではない
粉末にも適用できる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
ともビスマス、銅及び酸素元素を含有する成形体を、８
３０℃〜９００℃のＢｉ系２２１２相超電導性酸化物が
分解融解する温度で加熱する加熱工程と、次いで、当該
分解融解温度以下に徐冷し及び／又は当該分解融解温度
以下で一定温度に保持してＢｉ系２２１２相超電導性酸
化物からなる結晶粒を成長させる冷却工程とを有する、
Ｂｉ系２２１２相超電導性酸化物を主成分とする超電導
性組成物の製造方法であって、当該冷却工程の後に、当
該超電導性組成物を７５０〜８６０℃に加熱し、７５０
〜８６０℃に保持し、次いで、７５０℃より低い温度に
冷却する熱処理サイクルを複数回施すことを特徴とする
超電導性組成物の製造方法が提供される。

【０００７】また、本発明では、熱処理サイクルにおい
て、７５０〜８６０℃に保持する時間が５時間以上であ
ることが好ましく、８時間以上であることが更に好まし
く、１０〜３０時間であることが更になお好ましい。更
に、熱処理サイクルにおいて、超電導性組成物が７５０
〜８６０℃であるときの雰囲気は、大気、主に酸素と窒
素とからなる雰囲気、酸素雰囲気、又は、窒素雰囲気で
あることが好ましく、熱処理サイクルにおいて、７５０
〜８６０℃であるときの雰囲気において、酸素分圧と雰
囲気の圧力全体との比が０．２５以下であることが更に
好ましい。

【０００８】更に、熱処理サイクルにおいて、超電導性
組成物を８００〜８６０℃に加熱し、８００〜８６０℃
に保持することが好ましく、超電導性組成物を８２０〜
８５０℃に加熱し、８２０〜８５０℃に保持することが
更に好ましい。更にまた、熱処理サイクルを２回〜５回
施すことが好ましい。

【０００９】また、熱処理サイクルで、５００℃以下に
冷却することが好ましい。熱処理サイクルで、３００℃
以下に冷却することが更に好ましく、熱処理サイクル
で、１００℃以下に冷却することが更になお好ましい。

【００１０】更に、超電導性組成物は厚さが０．３ｍｍ
以上のバルクであることが好ましい。本発明のＢｉ系超
電導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有する２２１２
相であるが、この２２１２相がBi₂Sr₂CaCu₂O_xであっ
て、熱処理サイクルの後に、ｘが８．１９〜８．２２で
あるものが好ましい。

【００１１】本発明によれば、Ｂｉ系超電導性酸化物か
らなる結晶粒を含有する超電導性組成物であって、Ｂｉ
系超電導性酸化物が、ペロブスカイト構造を有する２２
１２相であり、超電導性組成物は厚さが０．３ｍｍ以上
のバルクであり、超電導性組成物の臨界温度が９０Ｋ以
上であって、７７Ｋにおける超電導性組成物の臨界電流
密度が１，７００Ａ／ｃｍ²以上である超電導性組成物
を提供することができる。また、臨界温度が９１Ｋ以上
であって、７７Ｋにおける臨界電流密度が２，０００Ａ
／ｃｍ²以上である超電導性組成物を提供することがで
きる。更に、臨界温度が９２Ｋ以上であって、７７Ｋに
おける臨界電流密度が２，５００Ａ／ｃｍ²以上である
超電導性組成物を提供することができる。更にまた、臨
界温度が９３Ｋ以上であって、７７Ｋにおける臨界電流
密度が３，０００Ａ／ｃｍ²以上である超電導性組成物
を提供することができる。

【００１２】

【作用】本発明では、部分溶融法で得られたＢｉ系超電
導性組成物に、熱処理サイクルを施し、臨界温度及び臨
界電流密度を向上させる。Ｂｉ系超電導性酸化物では、
酸素は非化学量論比をとり、超電導特性に影響するので
あるが、本発明の熱処理サイクルで酸素の化学量論比が
より最適になり、この影響が当該組成物の表面に限られ
ずその内部にまで及ぶからと考えられる。

【００１３】本発明で得られる超電導性組成物は、超電
導特性を発現するため、Ｂｉ系超電導性酸化物を含有す
る。また、本発明によれば、ペロブスカイト構造を有す
る２２１２相のＢｉ系超電導性酸化物を得ることができ
る。ここで、２２１２相とは、例えば、Bi₂Sr₂CaCu₂O_x
であって、Bi₂Sr₂CaCu₂O_xには、少量の鉛、アンチモ
ン、その他の超電導特性の発現を妨げない元素を含有し
ていてもよい。例えば、ビスマスを２０モル％程度ま
で、鉛に置換するものでもよい。ｘは、酸素の化学量論
比が変化し得るため、８．１７〜８．２７の値をとり、
本発明の熱処理サイクルの後に、ｘが８．１９〜８．２
２であることが好ましい。また、超電導性組成物がバル
クであることは、超電導性組成物が粉末ではなく、薄
膜、厚膜、平板状、ペレット等の何等かの形態を保持し
ていることをいう。

【００１４】本発明では、少なくともビスマス、銅及び
酸素元素を含有する成形体を、Ｂｉ系超電導性酸化物が
分解融解する温度以上に加熱する。この成形体は、所望
するＢｉ系超電導性酸化物の組成となるように元素を含
有し、粉末から構成されてることが好ましい。成形体
は、例えば、Bi₂Sr₂CaCu₂O_xの仮焼粉末から構成され
る。成形体は、仮焼粉末に対して、０．１〜５重量％の
酸化マグネシウム粉末を配合してもよい。酸化マグネシ
ウムを含有することにより、分解融解温度前後で、成形
体の粘性が高まるからである。また、銀粉末が配合され
る場合がある。銀粉末は、超電導性組成物中のＢｉ系超
電導性酸化物の結晶粒に微細粒子として分散し、当該組
成物の強度を向上し、また、当該組成物が金属と接触す
る抵抗が低下するからである。接触抵抗の低下は、超電
導性組成物をリード等に用いるときに好ましい。

【００１５】また、成形体は、これらの粉末の他に、成
形性を向上する等のために、潤滑剤、界面活性剤等を含
有してもよい。また、成形方法によっては、成形体は、
分散剤、バインダーを含有する。成形体の成形方法に特
に制限はない。プレス成形、静水圧加圧成形、泥漿鋳込
み成形、ドクターブレード等を用いることができ、ま
た、基板等に、スプレー塗布、ハケ塗り、ディップコー
ティング等で成形してもよい。スプレー塗布、ハケ塗り
成形方法では、仮焼粉末等を、溶媒中でスラリー又はペ
ーストにする。スラリー作成に用いる溶媒は、有機溶媒
であり、脱水してあるものが好ましい。エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール又はトルエンと酢
酸エチルとの混合溶媒を用いることができる。適当な分
散剤、バインダーを添加し、スラリーの粘性を調整す
る。

【００１６】仮焼粉末は、所望の組成となるように、Ｂ
ｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ等の金属化合物の原料粉末を調合
し、混合し、次いで、この混合物を８３０〜９００℃の
温度で大気中にて仮焼した後、粉砕して得られる。金属
化合物は、これらの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、
硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、過
酸化物等を出発原料に用いることができる。仮焼時間
は、２〜２０時間が好ましい。この仮焼及び粉砕からな
る工程を数回、繰り返し、これらの元素の分散を高めて
もよい。

【００１７】また、液相反応法により、成形体を構成す
るＢｉ系超電導性酸化物の粉末を得てもよい。即ち、異
なる金属を含有する化合物を２種以上、適当な溶媒に溶
解又は分散させ、次いで、沈澱させて、粉末を得てもよ
い。液相反応法では、金属イオンが、一旦、溶液に溶解
又は分散しているので、この液相状態で２種以上の金属
イオンが、均一に混合できる。液相反応法は、主に、沈
澱法、加水分解法、ゾルゲル法等がある。また、沈澱法
又は加水分解法に、ゾルゲル法を組み合わせることがで
きる。

【００１８】まず、沈澱物法では、金属塩の沈澱剤との
反応や加水分解により、難溶性の化合物を生成し、沈澱
させる。具体的には、金属塩の水溶液にアルカリ又は酸
を添加し、ｐＨを調節し、酸化物又は水酸化物を沈澱さ
せてもよい。また、溶液の温度変化を利用して沈澱物を
得ても良い。更に、溶媒を除去し所望の組成の残存物又
はゾル若しくはゲルを得てもよい。化合物沈澱法の例と
しては、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの適当な溶解度を有す
る硝酸塩等の粉末を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがモル比
で２：２：１：２又２：２：２：３の割合となるように
溶媒に溶解し、この溶液より、これらの金属イオンが所
望の組成に分布する粉末を得る方法がある。沈澱剤とし
て、クエン酸又はシュウ酸を添加して、金属が所望のモ
ル比の複合酸化物を沈澱させることができる。いずれの
沈澱剤を添加するときも、沈澱における各成分の混合を
均一にするため、溶液を激しく撹拌させることが好まし
い。また、上記したように、沈澱を生じさせることな
く、この溶液から溶媒を除去して、濃縮し、ゾルを作成
し、更にゲルとしてもよい。または、沈澱を生じさせる
ことなく、溶媒を除去して乾固物としてもよい。このゲ
ル又は乾固物を仮焼し、粉砕して用いることができる。

【００１９】有機金属化合物の加水分解法としては、ビ
スマスアルコキシドを、Ｃａ、Ｓｒ、及びＣｕの酢酸
塩、硝酸塩等の水又はアルコール系溶液に添加する方法
がある。ビスマスアルコキシドが、Ｃａ、Ｓｒ、及びＣ
ｕ等の金属と反応しながら複合酸化物を生成すると考え
られる。

【００２０】成形体は、Ｂｉ系超電導性酸化物が分解融
解する温度以上に加熱する。この温度は、例えば、８３
０℃〜９００℃が好ましく、８６０℃〜９００℃が更に
好ましく、８７５℃〜９００℃が更になお好ましい。分
解融解する温度以上で、例えば、２２１２相のＢｉ系超
電導性酸化物は、２２１２相を保持できなくなり、液相
と他の固相とに分かれる。加熱工程及び次の冷却工程の
雰囲気は、酸素濃度が２０体積％以上、好ましくは８０
体積％以上であってもよい。２０体積％以上なので、大
気中も含まれる。

【００２１】次いで、成形体を、分解融解温度以下の温
度に徐冷し、及び／又は当該分解融解温度以下の一定温
度に保持してＢｉ系２２１２相超電導性酸化物からなる
結晶粒を成長させる。例えば、８００〜８５０℃に冷却
速度１℃／分以下で徐冷し、次いで、８００〜８５０℃
で一定温度に保持する。この例示では、冷却速度１℃／
分以下で徐冷したとき及び８００〜８５０℃で一定温度
に保持したときのいずれのときで結晶成長させてもよい
し、一定温度に保持したときに主に結晶成長させてもよ
い。また、この例示のように一定温度に保持する必要は
なく、この例示のときより、徐冷速度を更に遅くするこ
とで、一定温度に保持することなく徐冷して、結晶成長
をさせることもできる。

【００２２】本発明では、以上説明したように部分溶融
法で超電導性組成物を製造した後、更に、熱処理サイク
ルを複数回施す。熱処理サイクルは、超電導性組成物を
７５０〜８６０℃に加熱する工程と、７５０〜８６０℃
に保持する工程と、次いで、７５０℃より低い温度に冷
却する工程からなる。従って、超電導性組成物中で結晶
粒を成長させた後、一度、７５０℃より低い温度に冷却
し、熱処理サイクルを開始する。

【００２３】熱処理サイクルでは、７５０〜８６０℃に
加熱し、７５０〜８６０℃に保持する。この温度範囲
で、臨界温度及び臨界電流密度が向上するからである。
一方、加熱温度及び保持温度が７５０℃より低いか又は
８６０℃より高いと、臨界温度及び臨界電流密度がさほ
ど向上しないからである。なお、保持温度が８７０℃以
上では、臨界温度及び臨界電流密度は却って低下する。
加熱温度及び保持温度は、８００〜８６０℃であること
が好ましく、８２０〜８５０℃であることが更に好まし
い。この温度範囲では、臨界温度及び臨界電流密度が更
に向上するからである。加熱工程での昇温速度は、例え
ば、１分当たり、１〜１０℃である。

【００２４】本発明で、熱処理サイクルは複数回、好ま
しくは２回〜５回、更に好ましくは３回〜５回施す。熱
処理サイクルを複数回施すことにより、臨界温度及び臨
界電流密度が著しく向上するからである。一方、熱処理
サイクルは５回以上施してもよい。但し、５回施される
までに、臨界温度及び臨界電流密度は飽和し、５回より
多く繰り返しても、臨界温度及び臨界電流密度は更に向
上することはないので５回以内が好ましい。

【００２５】熱処理サイクルにおいて、当該組成物が７
５０〜８６０℃であるときの雰囲気は、大気、主に酸素
と窒素とからなる雰囲気、酸素雰囲気、又は、窒素雰囲
気であることが好ましい。主に酸素と窒素とからなる雰
囲気とは、大気に含有する程度の二酸化炭素、一酸化炭
素、アルゴン、窒素酸化物等のガスが含有していてもよ
い雰囲気をいい、酸素と窒素との混合比は、大気の値と
は限らない。これらの雰囲気は、臨界温度及び臨界電流
密度が向上するため、酸素分圧と雰囲気全体の圧力との
比が０．２５以下であることが更に好ましく、大気はこ
の条件に該当する。酸素分圧と雰囲気全体の圧力との比
が、０．１以下であることが更に好ましく、０．０１以
下であることが更になお好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。但し、本発明は下記実施例により制限されるもの
でない。

【００２７】（バルク状Bi₂Sr₂CaCu₂O_x超電導体の作製
方法）Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣｕＯの各粉
末を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕがモル比で２：２：１：
２の割合となるように混合し、得られた混合粉末を８３
０〜８６０℃、大気中で１０時間以上仮焼した後、粉砕
し、組成がBi₂Sr₂CaCu₂O_xである組成物の仮焼粉末を得
た。次いで、この仮焼粉末を用いて一軸プレス成形で成
形した。

【００２８】次いで、部分溶融法により、この成形体
を、厚さが、０．３ｍｍ、１ｍｍ、及び５ｍｍであるバ
ルク状のBi₂Sr₂CaCu₂O_x超電導体とした。まず、電気炉
を用いて、室温から５００℃まで２時間で昇温し、５０
０℃で２時間保持し、５００℃から８８５℃まで１．５
時間で昇温し、次いで、酸素雰囲気中、８８５℃で１０
分間保持して、部分溶融した。その後、８８５℃から８
３０℃まで５時間で徐冷し、８３０℃で１５時間保持し
てBi₂Sr₂CaCu₂O_xからなる結晶粒を成長させた。その
後、８３０℃から室温まで、３時間で冷却した。

【００２９】（実施例１；比較例１）上記の方法で得
た、厚さが１ｍｍのバルク状Bi₂Sr₂CaCu₂O_x超電導体を
試料に用いて、本発明の熱処理を施した。実施例１及び
比較例１では、同一の試料を用いて、熱処理サイクルで
保持するときの温度（以下、適宜、「熱処理温度」とい
う。）のみを変化させ、熱処理後の試料で、臨界温度
（Ｋ）及び臨界電流密度（Ａ／ｃｍ²）を測定した。な
お、比較例１−１では、熱処理を施す前の値である。熱
処理サイクルは、まず、試料を室温から熱処理温度ま
で、１分当たり５℃で昇温する昇温工程と、次いで、熱
処理温度で１５時間保持する保持工程と、最後に、熱処
理温度から室温まで炉内で冷却する冷却工程からなる。
大気中で、電気炉を用いて、熱処理サイクルを３回繰り
返した。臨界温度は、試料温度を変化させながら、試料
の抵抗を４端子法にて測定することで得た。また、臨界
電流密度は、液体窒素中、７７Ｋで、試料に通電する電
流値を変化させながら、電圧を４端子法で測定すること
で得た。これらの結果を図１（ａ）及び図１（ｂ）に示
す。

【００３０】

【表１】 ７５０〜８６０℃の熱処理温度で、臨界温度が９０Ｋ以
上であって、かつ、臨界電流密度が１７００Ａ／ｃｍ²
以上であることが分かる。８００〜８５０℃の熱処理温
度で、臨界温度が９１Ｋ以上であって、かつ、臨界電流
密度が２０００Ａ／ｃｍ²以上であることが分かる。ま
た、８５０℃で、臨界温度が９３Ｋであって、臨界電流
密度が３０００Ａ／ｃｍ²なので、約８６０℃ぐらいま
で、臨界温度が９０Ｋ以上であって、かつ、臨界電流密
度が１７００Ａ／ｃｍ²以上の領域であると推測でき
る。

【００３１】（参考例１；比較例２） 上記の方法で得た、厚さが１ｍｍのバルク状Bi₂Sr₂CaCu
₂O_x超電導体を試料に用いて、熱処理サイクルを１回と
したこと以外は本発明と同様の熱処理を施した。参考例
１及び比較例２では、同一の試料を用いて、熱処理サイ
クルで熱処理温度に保持する時間（以下、適宜、「熱処
理時間」という。）のみを変化させ、熱処理後の試料
で、臨界温度（Ｋ）及び臨界電流密度（Ａ／ｃｍ²）を
測定した。なお、比較例２−１では、熱処理を施す前の
値であり、熱処理時間は０のときである。熱処理温度は
８３０℃として、大気中で、電気炉を用いて、熱処理サ
イクルを１回繰り返した。その結果を図２（ａ）及び図
２（ｂ）に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】５時間以上の熱処理時間で、臨界温度が９
０Ｋ以上であって、かつ、臨界電流密度が１７００Ａ／
ｃｍ²以上であることが分かる。また、約８時間以上
で、臨界温度が９１Ｋ以上であって、かつ、臨界電流密
度が２０００Ａ／ｃｍ²以上の領域であると推測でき
る。１０〜３０時間の熱処理時間で、臨界温度が９１．
５Ｋ以上であって、かつ、臨界電流密度が２３００Ａ／
ｃｍ²以上であることが分かる。熱処理時間が１５時間
以上で、臨界温度が９２Ｋであって、かつ、臨界電流密
度が２５００Ａ／ｃｍ²以上となって、飽和に達するよ
うである。この条件で保持時間を３０時間以上として
も、臨界温度及び臨界電流密度は既に飽和していて、飽
和した値以上には向上しないようである。

【００３４】（参考例２；実施例２；比較例３） 上記の方法で得た、厚さが１ｍｍのバルク状Bi₂Sr₂CaCu
₂O_x超電導体を試料に用いて、本発明の熱処理（但し、
参考例２及び比較例２の熱処理サイクルの回数は本発明
の範囲外である。）を施した。参考例２、実施例２及び
比較例３では、同一の試料を用いて、熱処理サイクルの
回数のみを変化させ、熱処理後の試料で、臨界温度
（Ｋ）及び臨界電流密度（Ａ／ｃｍ²）を測定した。な
お、比較例３では、熱処理を施す前の値であり、熱処理
サイクルの回数は０である。熱処理温度は８３０℃、熱
処理時間は１５時間として、大気中で、電気炉を用い
て、熱処理サイクルを０〜５回繰り返した。その結果を
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。

【００３５】

【表３】 熱処理サイクルを１回以上すると、臨界温度が９２Ｋ以
上であって、かつ、臨界電流密度が２５００Ａ／ｃｍ²
以上に向上することが分かる。この条件で熱処理サイク
ルを３回すると、臨界温度が９３Ｋであって、かつ、臨
界電流密度が３０００Ａ／ｃｍ²以上となって、飽和に
達するようである。この条件で熱処理サイクルを５回よ
り多く繰り返しても、臨界温度及び臨界電流密度は既に
飽和していて、飽和した値以上には向上しないようであ
る。

【００３６】（実施例３） 上記の方法で得た、厚さが１ｍｍのバルク状Bi₂Sr₂CaCu
₂O_x超電導体を試料に用いて、本発明の熱処理を施し
た。実施例３では、同一の試料を用いて、１気圧の雰囲
気で熱処理サイクルを行うときの雰囲気中の酸素分圧の
みを変化させ、熱処理後の試料で、臨界温度（Ｋ）及び
臨界電流密度（Ａ／ｃｍ²）を測定した。熱処理温度は
８３０℃、熱処理時間は１５時間として、電気炉を用い
て、熱処理サイクルを３回繰り返した。実施例３−１で
は、酸素雰囲気であり、実施例３−２は大気中であり、
実施例３−３では、窒素ガス９９体積％と酸素ガス１体
積％との混合ガスからなる雰囲気であり、実施例３−４
では、窒素ガス９９．９９体積％と酸素ガス０．０１体
積％との混合ガスからなる雰囲気である。その結果を図
４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。図４（ａ）及び図４
（ｂ）では、雰囲気中の酸素分圧、ＰO₂(atm)の対数を
横軸とした。

【００３７】

【表４】 図４（ａ）及び図４（ｂ）より明らかに、酸素ガスの分
圧が小さい方が、臨界温度及び臨界電流密度が向上す
る。また、実施例３−１から明らかなように、酸素雰囲
気であっても、臨界温度が９１．５Ｋ以上であって、か
つ、臨界電流密度が２２００Ａ／ｃｍ²以上に向上する
ことが分かる。

【００３８】（実施例４） 上記の方法で得た、バルク状Bi₂Sr₂CaCu₂O_x超電導体を
試料に用いて、本発明の熱処理を施した。実施例４で
は、試料の厚さのみを０．３ｍｍから５ｍｍまで変化さ
せ、熱処理後の試料で、臨界温度（Ｋ）及び臨界電流密
度（Ａ／ｃｍ²）を測定した。熱処理温度は８３０℃、
熱処理時間は１５時間として、大気中で電気炉を用い
て、熱処理サイクルを３回繰り返した。

【００３９】

【表５】 実施例１〜３では、厚さが１ｍｍの試料を用いたが、実
施例４−３の厚さが５ｍｍの試料でも、実施例４−２の
厚さが１ｍｍの試料と同様に、３回の熱処理サイクル
で、臨界温度が９３Ｋであって、かつ、臨界電流密度が
３０００Ａ／ｃｍ²に達することが分かる。また、実施
例４−１の厚さが０．３ｍｍの試料でもこれらの値が得
られた。

【００４０】

【発明の効果】本発明の製造方法では、Ｂｉ系超電導性
酸化物からなる結晶粒を含有する超電導性組成物の臨界
温度及び臨界電流密度を向上する。本発明が適用できる
超電導性組成物は薄膜に限られず、厚膜等のバルク状超
電導性組成物でもよい。また、超電導性組成物の厚さが
０．３ｍｍ以上のバルク状であっても、十分な臨界温度
及び臨界電流密度を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱処理サイクルで熱処理温度のみを変化させた
ときの、臨界温度、Ｔｃ（Ｋ）及び臨界電流密度、Ｊｃ
（Ａ／ｃｍ²）の変化を示すグラフである。

【図２】熱処理サイクルで熱処理時間（時間）のみを変
化させたときの、臨界温度、Ｔｃ（Ｋ）及び臨界電流密
度、Ｊｃ（Ａ／ｃｍ²）の変化を示すグラフである。

【図３】熱処理サイクルで、その回数のみを変化させた
ときの、臨界温度、Ｔｃ（Ｋ）及び臨界電流密度、Ｊｃ
（Ａ／ｃｍ²）の変化を示すグラフである。

【図４】熱処理サイクルでその雰囲気のみを変化させた
とき、酸素分圧、ＰO₂(atm)の対数と、臨界温度、Ｔｃ
（Ｋ）及び臨界電流密度、Ｊｃ（Ａ／ｃｍ²）との相関
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−199057（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163714（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43245（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234327（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199159（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−193950（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−271921（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 C01G 29/00 H01L 39/12 C30B 29/22

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともビスマス、銅及び酸素元素を
   含有する成形体を、８３０℃〜９００℃のＢｉ系２２１
   ２相超電導性酸化物が分解融解する温度に加熱する加熱
   工程と、次いで、当該分解融解温度以下に徐冷し及び／
   又は当該分解融解温度以下で一定温度に保持してＢｉ系
   ２２１２相超電導性酸化物からなる結晶粒を成長させる
   冷却工程とを有する、Ｂｉ系２２１２相超電導性酸化物
   を主成分とする超電導性組成物の製造方法であって、 当該冷却工程の後に、当該超電導性組成物を７５０〜８
   ６０℃に加熱し、７５０〜８６０℃に保持し、次いで、
   ７５０℃より低い温度に冷却する熱処理サイクルを複数
   回施すことを特徴とする超電導性組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 当該熱処理サイクルにおいて、７５０〜
   ８６０℃に保持する時間が５時間以上であることを特徴
   とする請求項１に記載の超電導性組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 当該熱処理サイクルにおいて、当該超電
   導性組成物が７５０〜８６０℃であるときの雰囲気は、
   大気、主に酸素と窒素とからなる雰囲気、酸素雰囲気、
   又は、窒素雰囲気であることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載の超電導性組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 当該熱処理サイクルにおいて、７５０〜
   ８６０℃であるときの当該雰囲気において、酸素分圧と
   当該雰囲気の圧力全体との比が０．２５以下であること
   を特徴とする請求項３に記載の超電導性組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 当該熱処理サイクルにおいて、当該超電
   導性組成物を８００〜８６０℃に加熱し、８００〜８６
   ０℃に保持することを特徴とする上記請求項の何れかに
   記載の超電導性組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 当該熱処理サイクルにおいて、当該超電
   導性組成物を８２０〜８５０℃に加熱し、８２０〜８５
   ０℃に保持することを特徴とする請求項５に記載の超電
   導性組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 当該熱処理サイクルを２回〜５回施すこ
   とを特徴とする上記請求項の何れかに記載の超電導性組
   成物の製造方法。
8. 【請求項８】 当該熱処理サイクルで、５００℃以下に
   冷却することを特徴とする上記請求項の何れかに記載の
   超電導性組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 当該熱処理サイクルで、３００℃以下に
   冷却することを特徴とする請求項８に記載の超電導性組
   成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 当該熱処理サイクルで、１００℃以下
    に冷却することを特徴とする請求項９に記載の超電導性
    組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 当該超電導性組成物は厚さが０．３ｍ
    ｍ以上のバルクであることを特徴とする上記請求項の何
    れかに記載の超電導性組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 当該２２１２相がBi₂Sr₂CaCu₂O_xであ
    って、当該熱処理サイクルの後に、ｘが８．１９〜８．
    ２２であることを特徴とする上記請求項の何れかに記載
    の超電導性組成物の製造方法。