JPH08245297A - 酸化物超電導体 - Google Patents

酸化物超電導体

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JPH08245297A
JPH08245297A JP7047314A JP4731495A JPH08245297A JP H08245297 A JPH08245297 A JP H08245297A JP 7047314 A JP7047314 A JP 7047314A JP 4731495 A JP4731495 A JP 4731495A JP H08245297 A JPH08245297 A JP H08245297A
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JP
Japan
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current density
superconductor
critical current
oxide
temperature
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Pending
Application number
JP7047314A
Other languages
English (en)
Inventor
Kazumasa Togano
一正 戸叶
Hiroaki Kumakura
浩明 熊倉
Hitoshi Kitaguchi
仁 北口
Shigeaki Tomita
成明 富田
Eiji Yanagisawa
栄治 柳沢
Junichiro Kase
準一郎 加瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Research Institute for Metals
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
National Research Institute for Metals
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】臨界電流密度の高い酸化物超電導体を得る。 【構成】Bia Srb Cac Cu2 (In1-x Mgx
dy 、ただし、1.65<a<1.90、2.00<
b<2.25、0.85<c<1.00、0.0003
<d<0.008、0≦x≦1、7.9<y<8.2の
組成式で表される結晶からなる酸化物厚膜が金属基材上
に形成され、かつ、前記結晶のc軸が基材表面に垂直な
方向に配向した酸化物超電導体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス系酸化物超電
導体に関する。
【0002】
【従来の技術】酸化物超電導体が発見されて以来、酸化
物超電導材を線材やテープ材などとして用いるための数
多くの研究が行われている。線材やテープ材として最も
必要とされる特性のひとつに臨界電流密度がある。臨界
電流密度が高い線材が作製できる代表的な製法として、
ドクターブレード法・ディップコート法・金属シース法
が挙げられる。
【0003】ドクターブレード法は、仮焼・粉砕を繰り
返して作製した酸化物超電導体微粉末に、結合剤・可塑
剤の役割を有する有機溶媒・分散剤などを加えてスラリ
ー状とし、これを1〜300μm程度の間隙から離型性
の良好なフィルム上に連続的に流し出すことによりグリ
ーンシートを成形し、適宜目的の形状に加工した後、熱
処理により有機溶媒・結合剤などの蒸発・酸化除去、酸
化物超電導体の焼結や溶融凝固等を行って、テープ材料
を得る方法である。
【0004】ディップコート法は、上記のドクターブレ
ード法と同様のスラリー状原料に、金属基体を浸漬して
皮膜を形成した後、熱処理を行い、金属基体の表面に連
続的に酸化物超電導体層を形成する方法である。ディッ
プコート法は上記のドクターブレード法と比べて、より
簡便に長尺のテープ材料を製造することが可能である
(特開平5−198424号公報参照)。
【0005】銀シース法は、酸化物超電導体仮焼粉末を
銀などの金属パイプに充填し、線引き、圧延、高温での
熱処理等を行うことにより超電導線材を作製するという
方法である。
【0006】液体窒素温度以上で超電導転移を示す酸化
物超電導体の一種であるビスマス系酸化物超電導体で
は、前述した金属シース法、ドクターブレード法やディ
ップコート法と溶融凝固法を組み合わせることにより、
臨界電流密度の高い超電導材料が製造されている。特
に、組成比がBi2 Sr2 Ca1 Cu2y (yは酸素
量)からなる結晶相(以下2212相という)では、溶
融凝固法を適用することにより、特に約20K以下の温
度領域で臨界電流密度の高い超電導線材を製造すること
が可能となっている。例えば、ドクターブレード法やデ
ィップコート法と溶融凝固法とを組み合わせて作製する
場合、基体上に成型した2212相微粉末を含むドクタ
ーブレード層あるいはディップコート層を、2212相
の分解溶融する温度よりやや高い温度から、凝固温度よ
りある程度低い温度まで徐冷する。この処理により超電
導電流が流れやすい配向組織を有する2212相超電導
体が得られ、臨界電流密度の高い超電導線材が得られ
る。
【0007】このときの基体としては酸化物超電導体と
接合しても超電導特性を劣化させることのない銀が好ま
しいことが明らかになっている。銀はさらに酸化物超電
導体の融点を下げる効果および臨界電流密度を上げるた
めの必要条件である結晶配向度を高める効果があること
が知られている(例えば特開平3−709号公報参
照)。
【0008】また、ドクターブレード層あるいはディッ
プコート層にてテープ材を作製する場合、超電導体が基
材の表面に露出しているため、高温での熱処理中に超電
導体の構成元素が揮発しやすい。ビスマス系超電導体で
はビスマス成分の揮発が起こりやすく、熱処理中にビス
マス成分の揮発により組成が変わり第二相等が析出する
と、臨界電流密度が低下する。揮発防止にはビスマス成
分を含む雰囲気中で熱処理することが有効であることが
わかっている(特開平5−319829号公報参照)。
【0009】現在、このような方法によりディップコー
ト法により銀基体上に溶融凝固した2212相を作製し
た場合、4.2K、10Tの磁界中にて臨界電流密度が
10万A/cm2 以上の長尺線材が作製可能になってい
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状の
酸化物超電導線材等は必ずしも実用上充分に高い臨界電
流密度を有しておらず、より高い臨界電流密度を有する
酸化物超電導線材が求められている。本発明では、特に
実用領域である低温高磁界中で、従来の線材では到達で
きなかった、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電
導体を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、Bia Srb
Cac Cu2 (In1-x Mgxdy ただし 1.65<a<1.90 2.00<b<2.25 0.85<c<1.00 0.0003<d<0.008 0≦x≦1 7.9<y<8.2 の組成式で表される結晶からなる酸化物厚膜が金属基材
上に形成され、かつ、前記結晶のc軸が基材表面に垂直
な方向に配向した酸化物超電導体を提供するものであ
る。
【0012】本発明は、Bi、Sr、Ca、Cu、Oを
構成元素として持ついわゆるビスマス系超電導酸化物に
対して、InまたはMgまたはその両方を含むことを特
徴とする。In、Mgからなる一種以上の元素の添加量
は、上記組成式において0.0003<d<0.008
で表される範囲であることが必要である。dが0.00
03以下である場合は、添加による臨界電流密度の増加
効果が発現しないので不適当である。dが0.008以
上である場合は、InまたはMgがビスマス系超電導体
内に過剰に固溶し、超電導体の特性が劣化し臨界電流密
度が低下するので不適当である。より好ましいIn、M
gの添加量は、0.001<d<0.004である。
【0013】In、Mgは単独でも、2種混合して添加
してもよく、混合して添加する場合も合計の添加量が上
記範囲内にある必要がある。その混合割合は、特に制限
はない。
【0014】上記組成式において、1.65<a<1.
90であることが必要である。aが1.65以下の場合
は、溶融凝固時に(Sr,Ca)−Cu−Oなどの析出
物が粗大成長し、超電導体の臨界電流密度が低下するの
で不適当である。aが1.90以上の場合は、Bi2
2 CuOy (以下2201相という)の析出量が多く
なり、臨界電流密度が低下するので不適当である。
【0015】上記組成式において、2.00<b<2.
25であることが必要である。bが2.00以下の場合
は、溶融凝固時に(Sr,Ca)−Cu−Oなどの析出
物が粗大成長し、超電導体の臨界電流密度が低下するの
で不適当である。bが2.25以上の場合は、2201
相の析出量が多くなり、臨界電流密度が低下するので不
適当である。
【0016】上記組成式において、0.85<c<1.
00であることが必要である。cが0.85以下の場合
は、2201相の析出量が多くなり、臨界電流密度が低
下するので不適当である。cが1.00以上の場合は、
溶融凝固時に(Sr,Ca)−Cu−Oなどの析出物が
粗大成長し、超電導体の臨界電流密度が低下するので不
適当である。
【0017】上記組成式において、7.9<y<8.2
であることが必要である。この範囲をはずれると、結晶
が安定でなくなり分解してしまう。このyで表される酸
素量は通常測定困難である。ただし、他の元素の量が決
まるとイオンの電荷の平衡によりyが著しく大きく変化
することはないので、安定な2212相であればyはこ
の範囲内に納まっているとみなすことができる。
【0018】超電導体結晶内にはBi、Sr、Ca、C
u、OおよびIn、MgそしてAg以外の元素は0.1
重量%未満であることが望ましい。上記以外の元素が
0.1重量%を超える場合は超電導特性が低下するので
不適当である。Agの存在は超電導特性にほとんど影響
を及ぼさないので、基板などから拡散などで超電導体結
晶中に混入しても差し支えない。
【0019】本発明においては、上記組成式の結晶から
なる酸化物厚膜が金属基材上に形成される。金属基材上
に厚膜として形成すると、溶融凝固による製造が容易で
ある。また、テープ状の金属基材を採用すると、超電導
線材として使用することができる。上記組成式の結晶
は、c軸が基材表面に垂直な方向に配向ていることが必
要である。このような配向構造は、酸化物厚膜を金属基
材上で溶融凝固することにより作製できる。
【0020】金属基材としては、ビスマス系超電導体の
組織配向を促進する働きのあるAgあるいはAg合金が
好ましい。AgあるいはAg合金基体上に膜状の酸化物
超電導体を形成する方法としては、特に限定されない
が、酸化物超電導体粉末を厚膜状に成形し溶融凝固処理
を施す方法が望ましい。厚膜形成方法はディップコート
法、ドクターブレード法などが好適である。
【0021】超電導体に添加されたIn、Mg元素はビ
スマス系の融点を下げる効果を持つため、無添加の超電
導体を溶融凝固熱処理する場合に比べ、1〜4℃程度低
い温度で処理することが望ましい。また、ビスマス成分
の揮発を抑制するために、酸化ビスマスあるいは酸化ビ
スマスと酸化アルミニウムとの混合物が存在する密閉容
器中で熱処理するなどして、雰囲気を制御するのが好ま
しい。
【0022】
【作用】本発明において、添加されたInやMgの挙動
・作用は必ずしも明確ではないが、酸化物超電導体内に
固溶し酸化物超電導体のピン止め力を強化するように作
用することによって、臨界電流密度を高める効果を生ず
るものと考えられる。
【0023】
【実施例】[Bi]:[Sr]:[Ca]:[Cu]=
2:2:0.96:2の組成比で酸化物原料粉末を混合
し、800℃および810℃で2回仮焼し、粉砕するこ
とにより2212相の仮焼粉末を作製した。得られた仮
焼粉末に対し、In23粉末またはMgO粉末もしく
はその両方を表1の各種組成で混合したスラリーを作製
し、ドクターブレード法により約50μm厚のグリーン
シートを得た。これを長方形状に切り出し、適当な大き
さに切り出した銀基材上に載置したものを、Bi23
とAl23 の混合粉末上に置き準密閉容器中に入れ、
以下のような熱処理を行った。まず、約300℃/hで
室温から溶融温度(891℃)まで昇温し、その温度で
5分保持した。次に、5℃/hで835℃まで徐冷後8
35℃で1時間保持し、室温まで空冷した。熱処理後の
超電導層の厚さは約10μmであり、超電導体層はc軸
が基板表面に垂直に配向した組織を形成した。
【0024】
【表1】
【0025】作製した添加元素入り2212相超電導体
とAgの複合テープの平均臨界電流密度(Jc )の測定
を四端子法にて行った。測定は4.2Kで10Tの磁界
中で行い、磁界はテープ面に平行に印加し、臨界電流の
しきい値を1μV/cmとした。また、この超電導体5
mgを50mlの9N硝酸で溶解し、誘導結合高周波プ
ラズマ発光分光分析により元素分析を行った。元素分析
の結果と平均臨界電流密度の値を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】試料18に示す比較例のIn、Mg無添加
の試料では4.2K、10Tでの臨界電流密度が200
000A/cm2 であることから、試料2〜5、9〜1
4、16に示す本発明の超電導体では臨界電流密度が向
上したことが分かる。また試料7、8、13〜15に示
すように、dが0.008を超えると臨界電流密度が低
下するので不適当になる。また、各試料を減圧酸素雰囲
気下で熱処理後に交流帯磁率法により臨界温度を測定し
たところ添加量の増加に応じて臨界温度が低下したこと
から、添加された元素は酸化物超電導体内に固溶し、臨
界電流密度の増減に寄与しているものと考えられる。
【0028】次に表1中の試料4および11超電導体に
ついて熱処理時の最高到達温度を883℃〜891℃の
範囲で作製し、4.2K、10Tでの臨界電流を測定し
た。結果を表3に示す。
【0029】
【表3】
【0030】無添加の超電導体では最高の臨界電流密度
を示す熱処理時の最高到達温度が891℃であるのに対
し、試料4および11では最高の臨界電流密度を示す熱
処理時の最高到達温度がいずれも889℃と低下した。
超電導体に添加された元素はBi−2212相の融点を
下げる効果を持つため、最も大きな臨界電流密度を示す
溶融凝固熱処理温度の最高温度が低下するものと考えら
れる。
【0031】
【発明の効果】超電導体に添加されたIn、Mg元素は
超電導体のピン止め力の向上に寄与するものと考えられ
るため、添加による臨界電流密度の上昇効果は、従来の
線材に比較して特に5K以下程度での温度で20T以上
の高磁界中、もしくは15〜25Kの温度で数Tの磁界
中での線材やテープ材の利用に関して、より効果を発揮
するものと予想される。具体的には、小型で高磁界を安
定して発生する超電導磁石、従来にない高分解能NMR
などの用途がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北口 仁 茨城県つくば市千現1丁目2番1号 科学 技術庁金属材料技術研究所筑波支所内 (72)発明者 富田 成明 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 柳沢 栄治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 加瀬 準一郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bia Srb Cac Cu2 (In1-x Mg
    xdy ただし 1.65<a<1.90 2.00<b<2.25 0.85<c<1.00 0.0003<d<0.008 0≦x≦1 7.9<y<8.2 の組成式で表される結晶からなる酸化物厚膜が金属基材
    上に形成され、かつ、前記結晶のc軸が基材表面に垂直
    な方向に配向した酸化物超電導体。
JP7047314A 1995-03-07 1995-03-07 酸化物超電導体 Pending JPH08245297A (ja)

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JP7047314A JPH08245297A (ja) 1995-03-07 1995-03-07 酸化物超電導体

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003015187A3 (de) * 2001-08-08 2003-11-06 Solvay Barium Strontium Gmbh Supraleitendes material
US6809042B2 (en) * 2001-11-22 2004-10-26 Dowa Mining Co., Ltd. Oxide superconductor thick film and method for manufacturing the same

Cited By (3)

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WO2003015187A3 (de) * 2001-08-08 2003-11-06 Solvay Barium Strontium Gmbh Supraleitendes material
US6809042B2 (en) * 2001-11-22 2004-10-26 Dowa Mining Co., Ltd. Oxide superconductor thick film and method for manufacturing the same
US7309511B2 (en) 2001-11-22 2007-12-18 Dowa Electronics Materials Co., Ltd Method of manufacturing oxide superconductor thick film

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