JP3343953B2 - 酸化物超電導体製造用組成物および酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体製造用組成物および酸化物超電導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物超電導体製造用
組成物および酸化物超電導体の製造方法に関する。
組成物および酸化物超電導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、液体窒素温度以上で超電導転移を
示す酸化物超電導体が次々と発見され、その応用のため
に線材やテープ材等への成形方法が報告されている。そ
の一例として、ドクターブレード法を利用したテープ材
料を挙げることができる。この方法は、酸化物超電導体
微粉末に、結合剤・可塑剤の役割を有する有機溶媒、分
散剤等を加えてスラリー状とし、これを１〜３００μｍ
程度の間隙から離型性の良好なフィルム上に連続的に流
し出すことにより、グリーンシートを成形し、目的形状
に加工した後、熱処理により有機溶媒の蒸発・酸化除
去、酸化物超電導体の焼結や溶融凝固等を行って、テー
プ材料を得る方法である。
示す酸化物超電導体が次々と発見され、その応用のため
に線材やテープ材等への成形方法が報告されている。そ
の一例として、ドクターブレード法を利用したテープ材
料を挙げることができる。この方法は、酸化物超電導体
微粉末に、結合剤・可塑剤の役割を有する有機溶媒、分
散剤等を加えてスラリー状とし、これを１〜３００μｍ
程度の間隙から離型性の良好なフィルム上に連続的に流
し出すことにより、グリーンシートを成形し、目的形状
に加工した後、熱処理により有機溶媒の蒸発・酸化除
去、酸化物超電導体の焼結や溶融凝固等を行って、テー
プ材料を得る方法である。
【０００３】また、上記と同様のスラリーに、基材を浸
漬した後引き上げることにより基材上に酸化物超電導体
層を形成するディップコート法も開発されている。ディ
ップコート法は、ドクターブレード法に比べて、より簡
便に長尺のテープ材料を製造することが可能である。
漬した後引き上げることにより基材上に酸化物超電導体
層を形成するディップコート法も開発されている。ディ
ップコート法は、ドクターブレード法に比べて、より簡
便に長尺のテープ材料を製造することが可能である。
【０００４】液体窒素温度以上で超電導転移を示す酸化
物超電導体の一種であるＢｉ系酸化物超電導体では、組
成比がＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏy （ｙは酸素量）か
らなる結晶相（以下２２１２相という）について、ドク
ターブレード法やディップコート法と溶融凝固法を組み
合わせることにより、臨界電流密度の高い超電導材料を
製造することが可能になっている。これは、基体上に成
形した２２１２相の微粉末含むドクターブレード層ある
いはディップコート層を、２２１２相が分解溶融する温
度よりやや高い温度から凝固温度より低い温度まで徐冷
する方法で、このとき超電導電流の流れやすい配向組織
が得られ、臨界電流密度の高い超電導材料が得られる。
このときの基体としては、銀が好ましいことが知られて
いる。
物超電導体の一種であるＢｉ系酸化物超電導体では、組
成比がＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏy （ｙは酸素量）か
らなる結晶相（以下２２１２相という）について、ドク
ターブレード法やディップコート法と溶融凝固法を組み
合わせることにより、臨界電流密度の高い超電導材料を
製造することが可能になっている。これは、基体上に成
形した２２１２相の微粉末含むドクターブレード層ある
いはディップコート層を、２２１２相が分解溶融する温
度よりやや高い温度から凝固温度より低い温度まで徐冷
する方法で、このとき超電導電流の流れやすい配向組織
が得られ、臨界電流密度の高い超電導材料が得られる。
このときの基体としては、銀が好ましいことが知られて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、溶融凝固処理
過程において２２１２相のみを単相で析出、配向させる
のは非常に困難で、粒界等に不純物相である第二相等が
析出し、臨界電流密度を低下させる要因となっている。
特に、粗大な第二相等が生じてしまうと、超電導体層の
組織、特性の均質性は大きく低下し、臨界電流密度の低
下が著しくなるという問題点があった。本発明は、２２
１２相系酸化物超電導体において、第二相等の析出によ
る弊害を防止し、高い臨界電流密度を有する酸化物超電
導体を得ることを目的とする。
過程において２２１２相のみを単相で析出、配向させる
のは非常に困難で、粒界等に不純物相である第二相等が
析出し、臨界電流密度を低下させる要因となっている。
特に、粗大な第二相等が生じてしまうと、超電導体層の
組織、特性の均質性は大きく低下し、臨界電流密度の低
下が著しくなるという問題点があった。本発明は、２２
１２相系酸化物超電導体において、第二相等の析出によ
る弊害を防止し、高い臨界電流密度を有する酸化物超電
導体を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｂｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物組成物であって、構成金属元
素のモル数の比をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：ｂ：１
０−ａ−ｂ：ｃとしたときに、
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物組成物であって、構成金属元
素のモル数の比をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：ｂ：１
０−ａ−ｂ：ｃとしたときに、
【数２】 の条件を満足する酸化物超電導体製造用組成物を提供す
る。
る。
【０００７】本発明の組成物は、２２１２相に比較して
ややＳｒの多い組成を有するものであり、構成金属元素
のモル数の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝４：４．２：
１．８：４を中心とする組成を有する。さらに好ましい
範囲は、
ややＳｒの多い組成を有するものであり、構成金属元素
のモル数の比がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝４：４．２：
１．８：４を中心とする組成を有する。さらに好ましい
範囲は、
【数３】 である。
【０００８】本発明においては、さらにａ＋ｂ＞８であ
ることが好ましい。ａ＋ｂ≦８である場合は、第二相の
（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ等の化合物が粗大成長し、臨
界電流密度が低下する。逆にａ＋ｂが大きくなり、本発
明の組成範囲を逸脱するとＢｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯy （以下
２２０１相という）の析出量が多くなり臨界電流密度が
低下する。２２０１相の析出は、ａ＋ｂ＞８．５の場合
に顕著である。
ることが好ましい。ａ＋ｂ≦８である場合は、第二相の
（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ等の化合物が粗大成長し、臨
界電流密度が低下する。逆にａ＋ｂが大きくなり、本発
明の組成範囲を逸脱するとＢｉ2 Ｓｒ2 ＣｕＯy （以下
２２０１相という）の析出量が多くなり臨界電流密度が
低下する。２２０１相の析出は、ａ＋ｂ＞８．５の場合
に顕著である。
【０００９】本発明において、ａが大きくなり４．１５
を超える場合は、組成物の分解溶融時の粘度が低下し、
溶融時の形状保持が困難になり、さらに、Ｂｉ−（Ｓ
ｒ，Ｃａ）−Ｏ等の化合物が析出し、臨界電流密度が低
下する。本発明において、ｂが小さくなり４以下になっ
た場合には、（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ等の化合物が粗
大成長し、臨界電流密度が低下する。ｂが４．０５以上
の場合は、特に好ましい。
を超える場合は、組成物の分解溶融時の粘度が低下し、
溶融時の形状保持が困難になり、さらに、Ｂｉ−（Ｓ
ｒ，Ｃａ）−Ｏ等の化合物が析出し、臨界電流密度が低
下する。本発明において、ｂが小さくなり４以下になっ
た場合には、（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ等の化合物が粗
大成長し、臨界電流密度が低下する。ｂが４．０５以上
の場合は、特に好ましい。
【００１０】また、３．９＜ｃ＜４．０５であることが
望ましい。ｃがこの範囲に満たない場合には、Ｂｉ−
（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｏ等の化合物が析出し、臨界電流密度
が低下する。ｃがこの範囲より大きくなる場合には、
（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ等の化合物が多く析出し、臨
界電流密度が低下する。
望ましい。ｃがこの範囲に満たない場合には、Ｂｉ−
（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｏ等の化合物が析出し、臨界電流密度
が低下する。ｃがこの範囲より大きくなる場合には、
（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ等の化合物が多く析出し、臨
界電流密度が低下する。
【００１１】本発明の酸化物超電導体製造用組成物は、
その少なくとも一部を溶融した後、冷却して凝固するこ
とにより、高い特性の酸化物超電導体を得ることができ
る。酸化物超電導体は、金属またはセラミックスを基体
とし、主析出相である２２１２相の結晶のｃ軸が基体の
長手方向に垂直に配向した溶融凝固組織を持つものが好
ましい。このときの基体としては、組成物の部分溶融温
度を低下させ、２２１２相の配向を促進する銀が好まし
い。
その少なくとも一部を溶融した後、冷却して凝固するこ
とにより、高い特性の酸化物超電導体を得ることができ
る。酸化物超電導体は、金属またはセラミックスを基体
とし、主析出相である２２１２相の結晶のｃ軸が基体の
長手方向に垂直に配向した溶融凝固組織を持つものが好
ましい。このときの基体としては、組成物の部分溶融温
度を低下させ、２２１２相の配向を促進する銀が好まし
い。
【００１２】基体上の組成物の厚さは、５０μｍ以下で
あることが好ましい。厚さが５０μｍを超える場合は、
２２１２相の配向性の高い組織が得にくくなり、臨界電
流密度が低下するおそれがある。
あることが好ましい。厚さが５０μｍを超える場合は、
２２１２相の配向性の高い組織が得にくくなり、臨界電
流密度が低下するおそれがある。
【００１３】溶融凝固の際には、Ｂｉ雰囲気中で行うの
が好ましい。Ｂｉの存在しない雰囲気で溶融凝固を行っ
た場合は、組成物からのＢｉの揮発により不純物相の多
い不均一な組織になり、特性の均一性、再現性が低下す
るおそれがある。
が好ましい。Ｂｉの存在しない雰囲気で溶融凝固を行っ
た場合は、組成物からのＢｉの揮発により不純物相の多
い不均一な組織になり、特性の均一性、再現性が低下す
るおそれがある。
【００１４】
【作用】本発明の組成物は、溶融凝固した際に２２１２
相以外の不純物相、特に（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ相の
成長が抑制され、量的にも減少し、その分布も微細化か
つ平均化するため、均一性の高い高臨界電流密度の超電
導材料が再現性よく得られる。
相以外の不純物相、特に（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ相の
成長が抑制され、量的にも減少し、その分布も微細化か
つ平均化するため、均一性の高い高臨界電流密度の超電
導材料が再現性よく得られる。
【００１５】
【実施例】ａ、ｂ、ｃについて、表１に示す種々の組成
で酸化物原料粉末を混合し、８００℃および８１０℃
で、それぞれ１時間仮焼した。この結果得られた粉末
を、ドクターブレード法により厚さ約３０μｍの厚膜に
成形した。これを幅３ｍｍ長さ２０ｍｍに切断し、厚さ
５０μｍの銀箔上に載置し、これをＢｉ2 Ｏ3 とＡｌ2
Ｏ3 混合粉末上に置き、準密閉容器中に入れ、以下のよ
うな熱処理を行った。
で酸化物原料粉末を混合し、８００℃および８１０℃
で、それぞれ１時間仮焼した。この結果得られた粉末
を、ドクターブレード法により厚さ約３０μｍの厚膜に
成形した。これを幅３ｍｍ長さ２０ｍｍに切断し、厚さ
５０μｍの銀箔上に載置し、これをＢｉ2 Ｏ3 とＡｌ2
Ｏ3 混合粉末上に置き、準密閉容器中に入れ、以下のよ
うな熱処理を行った。
【００１６】約３００℃／時で所定の溶融温度まで昇温
し、この温度で５分間保持し、５℃／時で８３５℃まで
徐冷後、８３５℃で１時間保持し、室温まで空冷した。
溶融温度は、８８１℃から８９６℃の範囲で変化させ
た。次に、約０．０４％の酸素を含む雰囲気下で５００
℃まで５００℃／時の昇温速度で昇温し、５００℃で５
時間保持後、約１０００℃／時で室温まで降温した。こ
の熱処理後の超電導層の厚さは５〜６μｍであり、超電
導相はｃ面配向組織を形成した。この結果得られた超電
導体は、直流四端子法により７７Ｋでの臨界電流密度を
測定した。
し、この温度で５分間保持し、５℃／時で８３５℃まで
徐冷後、８３５℃で１時間保持し、室温まで空冷した。
溶融温度は、８８１℃から８９６℃の範囲で変化させ
た。次に、約０．０４％の酸素を含む雰囲気下で５００
℃まで５００℃／時の昇温速度で昇温し、５００℃で５
時間保持後、約１０００℃／時で室温まで降温した。こ
の熱処理後の超電導層の厚さは５〜６μｍであり、超電
導相はｃ面配向組織を形成した。この結果得られた超電
導体は、直流四端子法により７７Ｋでの臨界電流密度を
測定した。
【００１７】溶融温度を、８８１℃から８９６℃の範囲
で変化させたところ、図１にその一部を示すとおり、組
成によりもっとも良好な臨界電流密度を示す温度は異な
っていた。表１には、それぞれの組成についてもっとも
高い臨界電流密度を示した溶融温度と、その臨界電流密
度を示す。組成番号の後ろに＊があるのは本発明の組成
物で、いずれも２００００Ａ／ｃｍ2 以上の高い臨界電
流密度を示した。
で変化させたところ、図１にその一部を示すとおり、組
成によりもっとも良好な臨界電流密度を示す温度は異な
っていた。表１には、それぞれの組成についてもっとも
高い臨界電流密度を示した溶融温度と、その臨界電流密
度を示す。組成番号の後ろに＊があるのは本発明の組成
物で、いずれも２００００Ａ／ｃｍ2 以上の高い臨界電
流密度を示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】表１には、比較例として本発明の組成範囲
外の組成物を溶融凝固した例も併せて示す。本発明の組
成よりＣａが多い組成では、（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ
等の化合物の粗大な粒子が成長しており、これが原因で
臨界電流密度が低下するものと考えられる。本発明の組
成よりＢｉが多い組成では、組成物の部分溶融温度が低
下し、融液の粘度が低下して形状保持が困難になり、さ
らにＢｉ−（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｏ等の化合物が多く析出す
るために臨界電流密度が低下すると考えられる。本発明
の組成よりＳｒが多い組成では、２２０１相の析出が多
くなるため、臨界電流密度が低下すると考えられる。
外の組成物を溶融凝固した例も併せて示す。本発明の組
成よりＣａが多い組成では、（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ
等の化合物の粗大な粒子が成長しており、これが原因で
臨界電流密度が低下するものと考えられる。本発明の組
成よりＢｉが多い組成では、組成物の部分溶融温度が低
下し、融液の粘度が低下して形状保持が困難になり、さ
らにＢｉ−（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｏ等の化合物が多く析出す
るために臨界電流密度が低下すると考えられる。本発明
の組成よりＳｒが多い組成では、２２０１相の析出が多
くなるため、臨界電流密度が低下すると考えられる。
【００２０】
【発明の効果】本発明の組成物は、溶融凝固した場合
に、２２１２相内に不純物相、特に（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃ
ｕ−Ｏ等の不純物相の成長が抑制され、量的にも減少
し、さらにその分布も微細化かつ平均化するため、均一
性が高く、かつ高臨界電流密度の超電導材料が、再現性
よく製造できる。また、最適溶融温度範囲も広くなるた
め、炉の温度の均一性も精密には要求されず、大型の試
料も均一に焼成できる。
に、２２１２相内に不純物相、特に（Ｓｒ，Ｃａ）−Ｃ
ｕ−Ｏ等の不純物相の成長が抑制され、量的にも減少
し、さらにその分布も微細化かつ平均化するため、均一
性が高く、かつ高臨界電流密度の超電導材料が、再現性
よく製造できる。また、最適溶融温度範囲も広くなるた
め、炉の温度の均一性も精密には要求されず、大型の試
料も均一に焼成できる。
【図１】本発明の組成物および本発明の組成範囲外の組
成物の溶融温度と臨界電流密度の関係を示すグラフ
成物の溶融温度と臨界電流密度の関係を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−243954（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−212215（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−55319（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−218961（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−238817（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00,29/00
Claims (2)
- 【請求項１】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物組
成物であって、構成金属元素のモル数の比をＢｉ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：ｂ：１０−ａ−ｂ：ｃとしたとき
に、 【数１】 の条件を満足する酸化物超電導体製造用組成物。 - 【請求項２】請求項１に記載の組成物の少なくとも一部
を溶融した後、冷却して凝固する酸化物超電導体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27238192A JP3343953B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 酸化物超電導体製造用組成物および酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27238192A JP3343953B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 酸化物超電導体製造用組成物および酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100316A JPH06100316A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3343953B2 true JP3343953B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=17513097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27238192A Expired - Fee Related JP3343953B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 酸化物超電導体製造用組成物および酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343953B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP27238192A patent/JP3343953B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06100316A (ja) | 1994-04-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |