JP3122765B2 - 酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
（従来の技術） 従来、実用化されている超電導材料としてはNb−Ti,N
b3Sn,V3Ga等が知られている。これらのうちNb3SnにTiを
添加した（Nb,Ti）3SnやV3Gaは高磁界中においても臨界
電流密度が高いことが知られており、液体ヘリウム温度
4.2Kでは、20Tの磁界中でも、約10,000A/cm2の臨界電密
度を有している。しかし、それ以上の磁界中では臨界電
流密度は急激に低下してしまい、20T以上で実用化され
ている超電導線材は存在しなかった。
b3Sn,V3Ga等が知られている。これらのうちNb3SnにTiを
添加した（Nb,Ti）3SnやV3Gaは高磁界中においても臨界
電流密度が高いことが知られており、液体ヘリウム温度
4.2Kでは、20Tの磁界中でも、約10,000A/cm2の臨界電密
度を有している。しかし、それ以上の磁界中では臨界電
流密度は急激に低下してしまい、20T以上で実用化され
ている超電導線材は存在しなかった。
近年、液体窒素温度以上で超電導転移を示す酸化物超
電導体が次々と発見され、その応用のために線材やテー
プ材への加工方法が編み出されてきた。その一例として
ドクターブレード法によるテープ材料を挙げることがで
きる。この方法は、酸化物超電導体微粉末に、分散剤・
結合剤・可塑剤の役割を有する有機物を加えてスラリー
状の原料とし、これを１〜300μｍ程度の間隙から離型
性の良好なフィルム上に連続的に流し出すことによりグ
リーンシートを形成し、目的形状に加工した後、熱処理
により有機物の蒸発・酸化除去（脱媒処理）、酸化物超
電導体粉末の焼結を行なってテープ材料を得る方法であ
る。また、焼結の途中において、中間圧縮工程を設ける
ことにより、超電導特性の向上と可撓性の改善が図られ
ることが明らかとなった。
電導体が次々と発見され、その応用のために線材やテー
プ材への加工方法が編み出されてきた。その一例として
ドクターブレード法によるテープ材料を挙げることがで
きる。この方法は、酸化物超電導体微粉末に、分散剤・
結合剤・可塑剤の役割を有する有機物を加えてスラリー
状の原料とし、これを１〜300μｍ程度の間隙から離型
性の良好なフィルム上に連続的に流し出すことによりグ
リーンシートを形成し、目的形状に加工した後、熱処理
により有機物の蒸発・酸化除去（脱媒処理）、酸化物超
電導体粉末の焼結を行なってテープ材料を得る方法であ
る。また、焼結の途中において、中間圧縮工程を設ける
ことにより、超電導特性の向上と可撓性の改善が図られ
ることが明らかとなった。
（発明が解決しようとする課題） ところが、酸化物超電導体は、結晶粒界での弱結合
や、結晶粒内の導電性に異方性があることが問題とな
り、焼結体組織での臨界電流密度を向上させることが困
難であった。現在、そうした問題点を解決するために、
気相法や溶融法を利用して単結晶的な組織を作り、配向
性を整えるとともに粒子間の結合性を向上させ、臨界電
流密度を向上させる研究が盛んに進められている。しか
し、気相法で得られる薄膜は、臨界電流密度は向上する
ものの膜厚が薄いために臨界電流値は小さく、また、連
続生産にも不向きであるため、線材として利用すること
は困難であった。また、溶融法においては、溶融・凝固
における反応過程が複雑であるために、目的組成の組織
を連続的に作成することが難しく、やはり、大型あるい
は長尺のものを作ることは困難であった。
や、結晶粒内の導電性に異方性があることが問題とな
り、焼結体組織での臨界電流密度を向上させることが困
難であった。現在、そうした問題点を解決するために、
気相法や溶融法を利用して単結晶的な組織を作り、配向
性を整えるとともに粒子間の結合性を向上させ、臨界電
流密度を向上させる研究が盛んに進められている。しか
し、気相法で得られる薄膜は、臨界電流密度は向上する
ものの膜厚が薄いために臨界電流値は小さく、また、連
続生産にも不向きであるため、線材として利用すること
は困難であった。また、溶融法においては、溶融・凝固
における反応過程が複雑であるために、目的組成の組織
を連続的に作成することが難しく、やはり、大型あるい
は長尺のものを作ることは困難であった。
（課題を解決するための手段） 本発明は、ドクターブレード法などで得られた厚膜材
料を金属箔と複合化し、部分溶融状態に保持することに
よって金属箔に沿った配向組織を得る、酸化物超電導体
厚膜テープ材料の製造方法である。
料を金属箔と複合化し、部分溶融状態に保持することに
よって金属箔に沿った配向組織を得る、酸化物超電導体
厚膜テープ材料の製造方法である。
すなわち、本発明は、二段階以上の分解溶融を起こす
酸化物超電導体について、酸化物超電導体粉末の厚膜状
成型体を厚み100μｍ以下の金属箔基材上に積層し、酸
化物超電導体粉末が分解溶融する温度（以下T0とい
う。）より高く、かつ、さらに高温での新たな分解溶融
温度（以下T1という。）よりも低い、部分溶融温度まで
加熱した後、20℃/h以下の冷却速度で冷却することを特
徴とする酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法を提
供するものである。
酸化物超電導体について、酸化物超電導体粉末の厚膜状
成型体を厚み100μｍ以下の金属箔基材上に積層し、酸
化物超電導体粉末が分解溶融する温度（以下T0とい
う。）より高く、かつ、さらに高温での新たな分解溶融
温度（以下T1という。）よりも低い、部分溶融温度まで
加熱した後、20℃/h以下の冷却速度で冷却することを特
徴とする酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法を提
供するものである。
本発明においては、二段階以上の分解溶融を起こす酸
化物超電導体について、厚み100μｍ以下の金属箔基材
上に積層した酸化物超電導体厚膜をT0以上に加熱した
後、徐冷を行なう。この熱処理における最高温度は、T1
よりは低い温度で行なわなければならない。T1以上に加
熱した場合は、超電導を示す結晶相が配向した組織の凝
固物が得られないので不適当である。T0より高く、か
つ、T1より低い温度では、厚膜は、固相と液相とから成
る部分溶融状態となる。この状態から、20℃/h以下の冷
却速度で冷却した場合は、超電導を示す結晶相が配向し
た凝固物が得られる。冷却速度が20℃/hを超える場合
は、充分配向が生じないので不適当である。冷却速度が
10℃/h以下の場合は、配向がさらに向上し、特性のさら
に優れた超電導体が得られるのでより好ましい。冷却速
度が、２℃/hに満たない場合は、本発明の効果がそれ以
上向上せず、逆に製造に要する時間が増えるので好まし
くない。
化物超電導体について、厚み100μｍ以下の金属箔基材
上に積層した酸化物超電導体厚膜をT0以上に加熱した
後、徐冷を行なう。この熱処理における最高温度は、T1
よりは低い温度で行なわなければならない。T1以上に加
熱した場合は、超電導を示す結晶相が配向した組織の凝
固物が得られないので不適当である。T0より高く、か
つ、T1より低い温度では、厚膜は、固相と液相とから成
る部分溶融状態となる。この状態から、20℃/h以下の冷
却速度で冷却した場合は、超電導を示す結晶相が配向し
た凝固物が得られる。冷却速度が20℃/hを超える場合
は、充分配向が生じないので不適当である。冷却速度が
10℃/h以下の場合は、配向がさらに向上し、特性のさら
に優れた超電導体が得られるのでより好ましい。冷却速
度が、２℃/hに満たない場合は、本発明の効果がそれ以
上向上せず、逆に製造に要する時間が増えるので好まし
くない。
本発明においては、酸化物超電導体粉末として、組成
比がBi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）からなるｃ軸長30.6
Åの結晶構造の粒子を主成分として80重量％以上含んで
いる粉末を用いると、溶融・凝固による結晶成長が進行
しやすいので、より好ましい結果が得られる。
比がBi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）からなるｃ軸長30.6
Åの結晶構造の粒子を主成分として80重量％以上含んで
いる粉末を用いると、溶融・凝固による結晶成長が進行
しやすいので、より好ましい結果が得られる。
金属箔基材としては、銀、金、白金、パラジウムから
なる群より選ばれた一種以上の単体または合金の箔を用
いると、酸化物超電導体と基材との反応を最小限に抑え
られるので好ましい。基材として、このような金属箔を
用いることにより、可撓性のある超電導体テープ材料が
得られる。さらに、これらの金属箔基材は、超電導体テ
ープ材料の安定化材としてそのまま使用することができ
る。
なる群より選ばれた一種以上の単体または合金の箔を用
いると、酸化物超電導体と基材との反応を最小限に抑え
られるので好ましい。基材として、このような金属箔を
用いることにより、可撓性のある超電導体テープ材料が
得られる。さらに、これらの金属箔基材は、超電導体テ
ープ材料の安定化材としてそのまま使用することができ
る。
酸化物超電導体として、Bi2Sr2Ca1Cu2Oxである結晶の
粉末を用いる場合、次のような温度範囲で徐冷すると、
より良好な結果が得られる。Bi2Sr2Ca1Cu2Ox組成の結晶
は、約880℃で分解溶融して（T0）、Bi2（Sr,Ca）2Cu1O
xの組成の結晶を主な構成物とする固相と液相に分解
し、更に約900℃以上まで昇温すると新たな分解溶融反
応を起こす（T1）。したがって、T1より高い温度からの
徐冷は凝固反応の過程を複雑にし、目的とするBi2Sr2Ca
1Cu2Ox組成の結晶の連続した成長が難しくなる。逆に、
分解溶融温度以下のときには凝固反応が急速に進むの
で、T0に対してあまり低い温度までの徐冷は、結晶の配
向性を向上するうえでは意味を成さない。つまり、酸化
物超電導体が部分溶融を起す温度（T0、Bi2Sr2Ca1Cu2Ox
においては880℃）の20℃以上の温度から、分解溶融温
度の20℃以下までの温度領域で徐冷が行なわれると、最
も効果的に臨界電流密度の高い厚膜テープ材料を得るこ
とができるので好ましい。
粉末を用いる場合、次のような温度範囲で徐冷すると、
より良好な結果が得られる。Bi2Sr2Ca1Cu2Ox組成の結晶
は、約880℃で分解溶融して（T0）、Bi2（Sr,Ca）2Cu1O
xの組成の結晶を主な構成物とする固相と液相に分解
し、更に約900℃以上まで昇温すると新たな分解溶融反
応を起こす（T1）。したがって、T1より高い温度からの
徐冷は凝固反応の過程を複雑にし、目的とするBi2Sr2Ca
1Cu2Ox組成の結晶の連続した成長が難しくなる。逆に、
分解溶融温度以下のときには凝固反応が急速に進むの
で、T0に対してあまり低い温度までの徐冷は、結晶の配
向性を向上するうえでは意味を成さない。つまり、酸化
物超電導体が部分溶融を起す温度（T0、Bi2Sr2Ca1Cu2Ox
においては880℃）の20℃以上の温度から、分解溶融温
度の20℃以下までの温度領域で徐冷が行なわれると、最
も効果的に臨界電流密度の高い厚膜テープ材料を得るこ
とができるので好ましい。
こうして得られた酸化物超伝導体厚膜テープ材料を液
体窒素温度で使用する場合、徐冷により結晶成長を行な
ったあと、室温まで急冷すると、超電導転移温度が90K
程度まで向上するので好ましい結果が得られる。急冷す
る場合は、分解溶融温度より20℃〜200℃低い温度から
行なうのが好ましい。
体窒素温度で使用する場合、徐冷により結晶成長を行な
ったあと、室温まで急冷すると、超電導転移温度が90K
程度まで向上するので好ましい結果が得られる。急冷す
る場合は、分解溶融温度より20℃〜200℃低い温度から
行なうのが好ましい。
また、液体ヘリウム温度で使用する場合には、超伝導
転移温度は多少低くても、微細なひび割れの発生を防い
だほうが良いので、徐冷により結晶成長を行なった後、
さらに室温まで徐冷するほうが好ましい。
転移温度は多少低くても、微細なひび割れの発生を防い
だほうが良いので、徐冷により結晶成長を行なった後、
さらに室温まで徐冷するほうが好ましい。
さらに、酸化物厚膜と金属箔は、お互いの熱膨張係数
が異なるため、熱収縮によってひび割れを生じてしまう
場合がある。これを防ぐためには、酸化物厚膜の厚みは
100μｍ以下が好ましく、また、金属箔の厚みは100μｍ
以下とする。
が異なるため、熱収縮によってひび割れを生じてしまう
場合がある。これを防ぐためには、酸化物厚膜の厚みは
100μｍ以下が好ましく、また、金属箔の厚みは100μｍ
以下とする。
金属箔上に酸化物超電導体厚膜状成型体を積層する方
法としては、特に限定されず、種々の厚膜成型方法が採
用できる。具体的には、ドクターブレード法、スクリー
ン印刷法あるいはディップコート法が、均質な厚みの膜
を容易に形成できるので好ましく用いられる。
法としては、特に限定されず、種々の厚膜成型方法が採
用できる。具体的には、ドクターブレード法、スクリー
ン印刷法あるいはディップコート法が、均質な厚みの膜
を容易に形成できるので好ましく用いられる。
ディップコート法を採用する場合は、酸化物厚膜に力
学的変形を全く加えずに、最終形状にまで成型できるの
で、複雑な形状の成型体が容易に得られる。また、ディ
ップコート法では、基材に金属箔を用いることにより、
酸化物超電導体の厚膜が基材の両面に形成されるので、
熱処理を行なったときの変形が少ないという利点もあ
る。
学的変形を全く加えずに、最終形状にまで成型できるの
で、複雑な形状の成型体が容易に得られる。また、ディ
ップコート法では、基材に金属箔を用いることにより、
酸化物超電導体の厚膜が基材の両面に形成されるので、
熱処理を行なったときの変形が少ないという利点もあ
る。
（実施例） 実施例１ Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）組成の酸化物超電導体
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置し図１のようにした。この二層
構造厚膜に500℃・2hの脱媒処理に続き、890℃まで昇
温、そこから、10℃/hで870℃まで徐冷し、さらに室温
まで30℃/hで徐冷した。
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置し図１のようにした。この二層
構造厚膜に500℃・2hの脱媒処理に続き、890℃まで昇
温、そこから、10℃/hで870℃まで徐冷し、さらに室温
まで30℃/hで徐冷した。
熱処理語、酸化物超電導体厚膜の表面は溶融物が凝固
したような様子を呈していた。走査型電子顕微鏡による
断面の観察では、酸化物超電導体の厚膜は15μｍまで減
少し、酸化物超電導体の結晶粒子が基材の銀箔に沿って
配合している様子が認められた（図２）。こうして得ら
れたテープ材料を、液体ヘリウムにより4.2Kに冷却し、
直流四端子法により、磁界中で臨界電流密度の測定を行
なったところ、23Tで68,000A/cm2の値が得られた（図３
−（ａ））。
したような様子を呈していた。走査型電子顕微鏡による
断面の観察では、酸化物超電導体の厚膜は15μｍまで減
少し、酸化物超電導体の結晶粒子が基材の銀箔に沿って
配合している様子が認められた（図２）。こうして得ら
れたテープ材料を、液体ヘリウムにより4.2Kに冷却し、
直流四端子法により、磁界中で臨界電流密度の測定を行
なったところ、23Tで68,000A/cm2の値が得られた（図３
−（ａ））。
実施例２ Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）組成の酸化物超電導体
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインター、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置し図１のようにした。この二層
構造厚膜に500℃・2hの脱媒処理に続き、890℃まで昇
温、そこから、10℃/hで870℃まで徐冷した後、電気炉
から取り出すことにより急冷した。
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインター、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置し図１のようにした。この二層
構造厚膜に500℃・2hの脱媒処理に続き、890℃まで昇
温、そこから、10℃/hで870℃まで徐冷した後、電気炉
から取り出すことにより急冷した。
熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面は溶融物が凝固
したような様子を呈していた。走査型電子顕微鏡による
断面の観察では、実施例１の場合と同様に、酸化物超伝
導体の膜厚は15μｍまで減少し、酸化物超電導体の結晶
粒子が基材の銀箔に沿って配向している様子が認められ
た（図２）。こうして得られたテープ材料を、液体窒素
により77Kに冷却し、直流四端子法により、臨界電流密
度の測定を行なったところ、0Tで12,000A/cm2の値が得
られた。77Kにおける磁界中での臨界電流密度の測定値
については図４に示す。図４において、白丸は、電流を
厚膜に平行に流しながら磁界を電流に垂直でかつ厚膜に
平行に印加したときの測定値を示し、黒丸は、電流を厚
膜に平行に流しながら磁界を電流に垂直でかつ膜厚に垂
直に印加したときの測定値を示す。また、液体ヘリウム
により4.2Kに冷却し、直流四端子法により、磁界中で臨
界電流密度の測定を行なったところ、23Tで31,000A/cm2
の値が得られた（図３−（ｂ））。
したような様子を呈していた。走査型電子顕微鏡による
断面の観察では、実施例１の場合と同様に、酸化物超伝
導体の膜厚は15μｍまで減少し、酸化物超電導体の結晶
粒子が基材の銀箔に沿って配向している様子が認められ
た（図２）。こうして得られたテープ材料を、液体窒素
により77Kに冷却し、直流四端子法により、臨界電流密
度の測定を行なったところ、0Tで12,000A/cm2の値が得
られた。77Kにおける磁界中での臨界電流密度の測定値
については図４に示す。図４において、白丸は、電流を
厚膜に平行に流しながら磁界を電流に垂直でかつ厚膜に
平行に印加したときの測定値を示し、黒丸は、電流を厚
膜に平行に流しながら磁界を電流に垂直でかつ膜厚に垂
直に印加したときの測定値を示す。また、液体ヘリウム
により4.2Kに冷却し、直流四端子法により、磁界中で臨
界電流密度の測定を行なったところ、23Tで31,000A/cm2
の値が得られた（図３−（ｂ））。
比較例１ Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）組成の酸化物超電導体
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置した。この二層構造厚膜に500
℃・2hの脱媒処理に続き、870℃まで昇温、そこから、1
0℃/hで850℃まで徐冷した。そのあとは、さらに室温ま
で30℃/hで徐冷する操作と急冷する操作の両方を試み
た。
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置した。この二層構造厚膜に500
℃・2hの脱媒処理に続き、870℃まで昇温、そこから、1
0℃/hで850℃まで徐冷した。そのあとは、さらに室温ま
で30℃/hで徐冷する操作と急冷する操作の両方を試み
た。
熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面では溶融したよ
うな形跡はまったく認られなかった。走査型電子顕微鏡
による断面の観察では、酸化物超電導体の膜厚は50μｍ
のままで変化なく、酸化物超電導体の結晶粒子は、それ
ぞれが無秩序な方向を向いていた。こうして得られたテ
ープ材料を、液体ヘリウムにより4.2Kに冷却し、直流四
端子法により、磁界中で臨界電流密度の測定を行なった
ところ、超電導電流はまったく流れなかった。
うな形跡はまったく認られなかった。走査型電子顕微鏡
による断面の観察では、酸化物超電導体の膜厚は50μｍ
のままで変化なく、酸化物超電導体の結晶粒子は、それ
ぞれが無秩序な方向を向いていた。こうして得られたテ
ープ材料を、液体ヘリウムにより4.2Kに冷却し、直流四
端子法により、磁界中で臨界電流密度の測定を行なった
ところ、超電導電流はまったく流れなかった。
比較例２ Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）組成の酸化物超電導体
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置した。この二層構造厚膜に500
℃・2hの脱媒処理に続き、950℃まで昇温、そこから、1
0℃/hで900℃まで徐冷した。そのあとは、室温まで急冷
した。
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー、可塑剤、分散
剤とともに混合し、ドクターブレード法によって成型
し、厚み50μｍの厚膜状成型体を得た。この厚膜を25mm
×3mmに切断し、厚み50μｍの銀箔を27mm×4mmに切断し
た基材の上に重ねて載置した。この二層構造厚膜に500
℃・2hの脱媒処理に続き、950℃まで昇温、そこから、1
0℃/hで900℃まで徐冷した。そのあとは、室温まで急冷
した。
熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面では激しく溶融
した形跡が認められた。走査型電子顕微鏡による断面の
観察では、酸化物超電導体の膜厚は12μｍまで減少し、
緻密ではあるが、様々な組成の結晶粒子が、それぞれ無
秩序な方向を向いていた。こうして得られたテープ材料
を、液体ヘリウムにより4.2Kに冷却し、直流四端子法に
より、磁界中で臨界電流密度の測定を行なったところ、
超電導電流はまったく流れなかった。
した形跡が認められた。走査型電子顕微鏡による断面の
観察では、酸化物超電導体の膜厚は12μｍまで減少し、
緻密ではあるが、様々な組成の結晶粒子が、それぞれ無
秩序な方向を向いていた。こうして得られたテープ材料
を、液体ヘリウムにより4.2Kに冷却し、直流四端子法に
より、磁界中で臨界電流密度の測定を行なったところ、
超電導電流はまったく流れなかった。
実施例３ Bi2Sr2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）組成の酸化物超電導体
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダーとともにトリク
ロルエチレン中に分散させ、その分散溶液中に、らせん
形に巻いた長さ200mm、幅4mm、厚さ50μｍの銀箔を浸漬
し引き上げた。この結果、銀箔の裏表両方の面に、片面
の厚さ30μｍの酸化物厚膜層が形成された。このらせん
形の成型体を電気炉に入れ、まず500℃・2hで脱媒処理
を行なった。引き続き890℃まで昇温し、そこから、10
℃/hで860℃まで徐冷した後、電気炉から取り出すこと
により急冷した。
仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダーとともにトリク
ロルエチレン中に分散させ、その分散溶液中に、らせん
形に巻いた長さ200mm、幅4mm、厚さ50μｍの銀箔を浸漬
し引き上げた。この結果、銀箔の裏表両方の面に、片面
の厚さ30μｍの酸化物厚膜層が形成された。このらせん
形の成型体を電気炉に入れ、まず500℃・2hで脱媒処理
を行なった。引き続き890℃まで昇温し、そこから、10
℃/hで860℃まで徐冷した後、電気炉から取り出すこと
により急冷した。
熱処理後、走査型電子顕微鏡による切断の観察では、
酸化物超電導体の膜厚は９μｍまで減少し、酸化物超伝
導体の結晶粒子が基材の銀箔に沿って配向している様子
が認められた。こうして得られたらせん形のテープ材料
を、液体窒素により77Kに冷却し、直流四端子法によ
り、臨界電流密度の測定を行なったところ、0Tで20,000
A/cm2の値が得られた。また、液体ヘリウムにより4.2K
に冷却し、直流四端子法により、磁界中での臨界電流密
度の測定を行なったところ、23Tで64,000A/cm2の値が得
られた。
酸化物超電導体の膜厚は９μｍまで減少し、酸化物超伝
導体の結晶粒子が基材の銀箔に沿って配向している様子
が認められた。こうして得られたらせん形のテープ材料
を、液体窒素により77Kに冷却し、直流四端子法によ
り、臨界電流密度の測定を行なったところ、0Tで20,000
A/cm2の値が得られた。また、液体ヘリウムにより4.2K
に冷却し、直流四端子法により、磁界中での臨界電流密
度の測定を行なったところ、23Tで64,000A/cm2の値が得
られた。
（発明の効果） 本発明の製造方法により、酸化物超電導体の膜厚を構
成している結晶粒子の配向性を高めると同時に結晶粒子
間の結合を強固なものとし、臨界電流密度を飛躍的に向
上させることが可能となる。ここで基材として金属箔を
用いることにより、酸化物超電導体結晶粒子の配向化に
役立つとともに、製造後は、そのまま安定化材としての
働きもする。本発明により、4.2kにおいて、従来の超電
導材料では不可能であった20T以上の高磁界中で、酸化
物超電導体を応用することが可能となった。
成している結晶粒子の配向性を高めると同時に結晶粒子
間の結合を強固なものとし、臨界電流密度を飛躍的に向
上させることが可能となる。ここで基材として金属箔を
用いることにより、酸化物超電導体結晶粒子の配向化に
役立つとともに、製造後は、そのまま安定化材としての
働きもする。本発明により、4.2kにおいて、従来の超電
導材料では不可能であった20T以上の高磁界中で、酸化
物超電導体を応用することが可能となった。
従来の実用超電導材料は、20T以上の高磁界中では臨
界電流密度が急激に低下してしまい、利用することがで
きなかった。本発明によるテープ材料は、20T以上でも
超電導状態を保ったままで利用することができ、高磁界
応用でのエネルギー損失を最小限に抑えることができ
る。また、製造工程においても、膜の厚みと温度の制御
だけで製造可能であることから、製造装置の制御だけで
製造可能であることから、製造装置の簡素化が可能とな
る。
界電流密度が急激に低下してしまい、利用することがで
きなかった。本発明によるテープ材料は、20T以上でも
超電導状態を保ったままで利用することができ、高磁界
応用でのエネルギー損失を最小限に抑えることができ
る。また、製造工程においても、膜の厚みと温度の制御
だけで製造可能であることから、製造装置の制御だけで
製造可能であることから、製造装置の簡素化が可能とな
る。
図１は、実施例１および２において、銀箔上に酸化物超
電導体厚膜を載置した様子を示すテープ材料の断面の模
式図である。 図２は、実施例１および２において、図１のテープ材料
を部分溶融状態に保持した後に徐冷して、酸化物超電導
体結晶粒子の配向化と粒子間の結合が進んだ様子を示す
断面の模式図である。 図３は、4.2Kにおいて、磁界中で、酸化物超電導体テー
プ材料の臨界電流密度を測定した結果を示す。（ａ）
は、徐冷して結晶成長を行なった後さらに室温まで徐冷
した実施例１の試料、（ｂ）は、徐冷後に急冷した実施
例２の試料である。 図４は、実施例２の試料の77Kでの臨界電流密度の測定
結果を示す。
電導体厚膜を載置した様子を示すテープ材料の断面の模
式図である。 図２は、実施例１および２において、図１のテープ材料
を部分溶融状態に保持した後に徐冷して、酸化物超電導
体結晶粒子の配向化と粒子間の結合が進んだ様子を示す
断面の模式図である。 図３は、4.2Kにおいて、磁界中で、酸化物超電導体テー
プ材料の臨界電流密度を測定した結果を示す。（ａ）
は、徐冷して結晶成長を行なった後さらに室温まで徐冷
した実施例１の試料、（ｂ）は、徐冷後に急冷した実施
例２の試料である。 図４は、実施例２の試料の77Kでの臨界電流密度の測定
結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加瀬 準一郎 神奈川県横浜市港南区港南２―24―31 (72)発明者 柳沢 栄治 神奈川県横浜市泉区和泉町5626―２― 206 (72)発明者 森本 剛 神奈川県横浜市港南区日限山３―20― 205 (56)参考文献 特開 平３−199158（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｋａｓｅ ｅｔ ａｌ．，”Ｐａ ｒｔｉａｌ ｍｅｌｔ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃ ａ１Ｃｕ20ｘ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｔａ ｐｅｓ ｏｎ ｓｉｌｖｅｒ”，Ｊａｐ ａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａ ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏ ｌ．29，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ 1990，ｐ ｐ．Ｌ1096−Ｌ1099 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】二段階以上の分解溶融を起こす酸化物超電
導体について、酸化物超電導体粉末の厚膜状成型体を厚
み100μｍ以下の金属箔基材上に積層し、酸化物超電導
体粉末が分解溶融する温度より高く、かつ、さらに高温
での新たな分解溶融温度よりも低い、部分溶融温度まで
加熱した後、20℃/h以下の冷却速度で冷却することを特
徴とする酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法。 - 【請求項２】酸化物超電導体粉末として、組成比がBi2S
r2Ca1Cu2Ox（ｘは酸素量）からなるｃ軸長30.6Åの結晶
構造の粒子を主成分として80重量％以上含んでいる粉末
を用いる請求項１に記載の酸化物超電導体厚膜テープ材
料の製造方法。 - 【請求項３】20℃/h以下の冷却速度で冷却する温度範囲
が、酸化物超電導体の分解溶融温度の20℃以上から、分
解溶融温度の20℃以下までの領域である請求項１または
２に記載の酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02321276A JP3122765B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-11-27 | 酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6264090 | 1990-03-15 | ||
| JP2-62640 | 1990-03-15 | ||
| JP02321276A JP3122765B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-11-27 | 酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03290307A JPH03290307A (ja) | 1991-12-20 |
| JP3122765B2 true JP3122765B2 (ja) | 2001-01-09 |
Family
ID=26403686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02321276A Expired - Lifetime JP3122765B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-11-27 | 酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3122765B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-27 JP JP02321276A patent/JP3122765B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｋａｓｅ ｅｔ ａｌ．，"Ｐａｒｔｉａｌ ｍｅｌｔ ｇｒｏｗｔｈ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２０ｘ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｔａｐｅｓ ｏｎ ｓｉｌｖｅｒ"，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ １９９０，ｐｐ．Ｌ１０９６−Ｌ１０９９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03290307A (ja) | 1991-12-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |