JPH03290307A - 酸化物超電導体厚膜テープ材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化物超電導体厚膜の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） 従来、実用化されている超電導材料としてはＮｂ−Ｔｉ
　、Ｎｂ３Ｓｎ　、Ｖ３Ｇａ等が知られている。これら
のうち　Ｎｂ３ＳｎにＴｉを添加した　（Ｎｂ　＋　Ｔ
　ｌ　）　３　Ｓ　ｎやＶｘＧａは高磁界中においても
臨界電流密度が高いことが知られており、液体ヘリウム
温度４．２にでは、２０Ｔの磁界中でも、約１０．０Ｏ
ＯＡ／ｃｍ”の臨界電流密度を有している。しかし、そ
れ以上の磁界中では臨界電流密度は急激に低下してしま
い、２０Ｔ以上で実用化されている超電導線材は存在し
なかった。

近年、液体窒素温度以上で超電導転移を示す酸化物超電
導体が次々と発見され、その応用のために線材やテープ
材への加工方法が編み出されてきた。その−例としてド
クターブレード法によるテープ材料を挙げることができ
る。この方法は、酸化物超電導体微粉末に、分散剤・結
合剤・可塑剤の役割を有する有機溶媒を加えてスラリー
状の原料とし、これを１〜３００μｍ程度の間隙から離
型性の良好なフィルム上に連続的に流し畠すことにより
グリーンシートを形成し、目的形状に加工した後、熱処
理により有機溶媒の蒸発・酸化除去、酸化物超電導体粉
末の焼結を行なってテープ材料を得る方法である。

また、焼結の途中において、中間圧縮工程を設けること
により、超電導特性の向上と可撓性の改善が図られるこ
とが明らかとなった。

（発明が解決しようとする課題） ところが、酸化物超電導体は、結晶粒界での弱結合や、
結晶粒内の導電性に異方性があることが問題となり、焼
結体組織での臨界電流密度を向上させることが困難であ
った。現在、そうした問題点を解決するために、気相法
や溶融法を利用して単結晶的な組織を作り、配向性を整
えるとともに粒子間の結合性を向上させ、臨界電流密度
を向上させる研究が盛んに進められている。しかし、気
相法で得られる薄膜は、臨界電流密度は向上するものの
膜厚が薄いために臨界電流値は小さく、また、連続生産
にも不向きであるため、線材として利用することは困難
であった。また、溶融法においては、溶融・凝固におけ
る反応過程が複雑であるために、目的組成の組織を連続
的に作成することが難しく、やはり、大型あるいは長尺
のものを作ることは困難であった。

（課題を解決するための手段） 本発明は、ドクターブレード法などで得られた厚膜材料
を金属箔と複合化し、部分溶融状態に保持することによ
って金属箔に沿った配向組織を得る、酸化物超電導体厚
膜の製造方法である。

すなはち、本発明は、二段階以上の分解溶融を起こす酸
化物超電導体について、酸化物超電導体粉末の厚膜状成
型体を基材上に載置し、酸化物超電導体粉末が分解溶融
する温度（以下Ｔ０という。）より高く、かつ、さらに
高温での新たな分解溶融温度（以下Ｔ１という。）より
は低い部分溶融温度まで加熱した後、２０℃／ｈ以下の
冷却速度で冷却することを特徴とする酸化物超電導体厚
膜の製造方法を提供するものである。

本発明においては、二段階以上の分解溶融を起こす酸化
物超電導体について、基材上に載置した酸化物超電導体
厚膜を７０以上に加熱した後、徐冷を行なう。この熱処
理における最高温度は、Ｔ、よりは低い温度で行なわな
ければならない。１３以上に加熱した場合は、超電導を
示す結晶相が配向した組織の凝固物が得られないので不
適当である。１８以上で、かつ、Ｔ以下の温度では、厚
膜ば、固相と液相とから成る部分溶融状態となる。この
状態から、２０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却した場合は
、超電導を示す結晶相が配向した凝固物が得られる。冷
却速度が２０℃／ｈを超える場合は、充分配向が生じな
いので不適当である。冷却速度が１０℃／ｈ以下の場合
は、配向がさらに向上し、特性のさらに優れた超電導体
が得られるのでより好ましい。冷却速度が、２℃／ｈに
満たない場合は、本発明の効果がそれ以上向上せず、逆
に製造の要する時間が増えるので好ましくない。

本発明においては、酸化物超電導体粉末として、組成比
がＢ１１５ｒｚＣａ＋ＣｕｚＯｘ　　（ｘは酸素量）か
らなるＣ軸長３０．６人の結晶構造の粒子を主成分とし
て８０％以上含んでいる粉末を用いると、溶融・凝固に
よる結晶成長が進行しやすいので、より好ましい結果が
得られる。

基材としては、銀、金、白金、パラジウムからなる群よ
り選ばれた一種以上の金属または合金の箔を用いると、
酸化物超電導体と基材との反応を最小限に抑えられるの
で好ましい。基材として、このような金属箔を用いた場
合は、可撓性のある超電導体テープ材料が得られる。さ
らに、これらの金属箔基材は、超電導体テープ材料の安
定化材としてそのまま使用することができる。

酸化物超電導体として、ＢｉｚＳｒｚＣａ＋ＣｕｚＯｘ
である結晶の粉末を用いる場合、次のような温度範囲で
徐冷すると、より良好な結果が得られるａ　　ＢＬＪｒ
ｚＣａｔＣｕｚＯｘ組成の結晶は、約８８０℃で分解溶
融して（Ｔ　ｏ　）　、Ｂｉｚ　ｆｓｒ、　Ｃａ）　ｉ
ｃｕ＋［ｌｘの組成の結晶を主な構成物とする固相と液
相に分解し、更に約９００℃以上まで昇温すると新たな
分解溶融反応を起こす（Ｔ１）。したがって、Ｔ１より
高い温度からの徐冷は凝固反応の過程を複雑にし、目的
とするＢｉｇＳｒｚＣａ＋ＣｕＪｘ組成の結晶の連続し
た成長が雛しくなる。逆に、分解溶融温度以下のときに
は凝固反応が急速に進むので、Ｔｏに対してあまり低い
温度までの徐冷は、結晶の配向性を向上するうえでは意
味を成さない。つまり、酸化物超電導体が部分溶融を起
す温度（Ｔｏ、ＢｉｚＳｒｚＣａ＋ＣｕｚＯｘにおいて
は８８０℃）の２０℃以上の温度から、２０℃以下の温
度領域で徐冷が行なわれると、最も効果的に臨界電流密
度の高い厚膜材料を得ることができるので好ましい。

こうして得られた酸化物超電導体厚膜を液体窒素温度で
使用する場合、徐冷により結晶成長を行なったあと、室
温まで急冷すると、超電導転移温度が９０に程度まで向
上するので好ましい結果が得られる。急冷する場合は、
分解溶融温度より２０℃〜２００℃低い温度から行なう
のが好ましい。

また、液体ヘリウム温度で使用する場合には、超電導転
移温度は多少低くても、微細なひび割れの発生を防いだ
ほうが良いので、徐冷により結晶成長を行なった後、さ
らに室温まで徐冷するほうが好ましい。

さらに、酸化物厚膜と金属箔は、お互いの熱膨張係数が
異なるため、熱収縮によってひび割れを生じてしまう場
合がある。これを防ぐためには、酸化物厚膜と金属箔の
厚みが、ともに１００μｍ以下であることが望ましい。

金に箔上に酸化物超電導体厚膜を成型する方法としては
、特に限定されず、種々の厚膜成形方法が採用できる。

具体的には、ドクターブレード法、スクリーン印刷法あ
るいはデイツプコート法が、均質な厚みの膜を容易に形
成できるので好ましく用いられる。

デイツプコート法を採用する場合は、酸化物厚膜に力学
的変形を全く加えずに、最終形状にまで成形できるので
、複雑な形状の成形体が容易に得られる。また、デイツ
プコート法では、例えば基材に金属箔を用いた場合に、
酸化物超電導体の厚膜が基材の両面に形成されるので、
熱処理を行なったときの変形が少ないという利点もある
。

（実施例） 実施例Ｉ ＢｉｚＳｒ２ＣＢ＋ＣｕｚＯｘ　（ｘは酸素量）組成の
酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー
、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法
によって成型し、厚み５０μｍの厚膜状成型体を得た。

この厚膜を２５　ｍｍＸ　３　ｎｕｎに切断し、厚み５
０μｍの銀箔を２７　ｍｍＸ　４　ｍｍに切断した基材
の上に重ねて載置し図１のようにした。この二層構造厚
膜に　５００℃・２ｈの脱媒処理に続き、８９０℃まで
昇温、そこから、１０℃／ｈで８７０℃まで徐冷し、さ
らに室温まで３０℃／ｈで徐冷した。

熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面は溶融物が凝固し
たような様子を呈していた。走査型電子顕微鏡による断
面の観察では、酸化物超電導体の膜厚は１５μｍまで減
少し、酸化物超電導体の結晶粒子が基材の銀箔に沿って
配向している様子が認められた（図２）。こうして得ら
れたテープ材料を、液体ヘリウムにより４．２Ｋに冷却
し、直流四端子法により、磁界中で臨界電流密度の測定
を行なったところ、２３Ｔで６８．００ＯＡ／ｃｍ”の
値が得られた（図３−（ａ））。

実施例２ ＢｉｘＳｒ＊Ｃａ＋ＣｕａＯｘ　（ｘは酸素量）組成の
酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー
、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法
によって成型し、厚み５０μｍの厚膜状成型体を得た。

この厚膜を２５　ａ＋ｍＸ　３　ｍｍに切断し、厚み５
０μｍの銀箔を２７　ｍｍＸ　４　ｍｍに切断した基材
の上に重ねて載置し図１のようにした。この二層構造厚
膜に５００℃・２ｈの脱媒処理に続き、８９０℃まで昇
温、そこから、ｌＯ℃／ｈで８７０℃まで徐冷した後、
電気炉から取り出すことにより急冷した。

熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面は溶融物が凝固し
たような様子を呈していた。走査型電子顕微鏡による断
面の観察では、実施例１の場合と同様に、酸化物超電導
体の膜厚は１５μｍまで減少し、酸化物超電導体の結晶
粒子が基材の銀箔に沿って配向している様子が認められ
た（図２）。こうして得られたテープ材料を、液体窒素
により７７　Ｋに冷却し、直流四端子法により、臨界電
流密度の測定を行なったところ、ＯＴ　”Ｑ　１２．０
０ＯＡ／ｃｍ”の値が得られた。７７　Ｋにおける磁界
中での臨界電流密度の測定値については図４に示す。図
４において、白丸は、電流を厚膜に平行に流しながら磁
界を電流に垂直でかつ厚膜に平行に印加したときの測定
値を示し、黒丸は、電流を厚膜に平行に流しながら磁界
を電流に垂直でかつ厚膜に垂直に印加したときの測定値
を示す。また、液体ヘリウムにより４．２Ｋに冷却し、
直流四端子法により、磁界中で臨界電流密度の測定を行
なったところ、２３Ｔで３１．００ＯＡ／ｃｍ”の値が
得られた（図３−（ｂ））。

比較例Ｉ ＢｉｚＳｒｔＣａ＋Ｃｕｚ（］＋　（ｘは酸素量）組成
の酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダ
ー、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード
法によって成型し、厚み５０μｍの厚膜状成型体を得た
。この厚膜を２５　ｍｍＸ　３　ｍｍに切断し、厚み５
０μｍの銀箔を２７　ｍｍＸ　４　ｍｍに切断した基材
の上に重ねて載置した。この二層構造厚膜に５００℃・
２ｈの脱媒処理に続き、８７０℃まで昇温、そこから、
１０℃／ｈで８５０℃まで徐冷した。そのあとは、さら
に室温まで３０℃／ｈで徐冷する操作と急冷する操作の
両方を試みた。

熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面では溶融した様な
形跡はまったく認られなかった。走査型電子顕微鏡によ
る断面の観察では、酸化物超電導体の膜厚は５０μｍの
ままで変化な（、酸化物超電導体の結晶粒子は、それぞ
れが無秩序な方向を向いていた。こうして得られたテー
プ材料を、液体ヘリウムにより　４．２Ｋに冷却し、直
流四端子法により、磁界中で臨界電流密度の測定を行な
ったところ、超電導電流はまったく流れなかった。

比較例２ ＢｉｚＳｒａＣａ＋Ｃｕ２０ｘ　（ｘは酸素量）組成の
酸化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダー
、可塑剤、分散剤とともに混合し、ドクターブレード法
によって成型し、厚み５０μｍの厚膜状成型体を得た。

この厚膜を２５　ｍｍＸ　３　ｍｍに切断し、厚み５０
μｍの銀箔を２７　ｍｎ＋Ｘ　４　ｍｍに切断した基材
の上に重ねて載置した。この二層構造厚膜に５００℃・
２ｈの脱媒処理に続き、９５０℃まで昇温、そこから、
１０℃／ｈで９００℃まで徐冷した。そのあとは、室温
まで急冷した。

熱処理後、酸化物超電導体厚膜の表面では激しく溶融し
た形跡が認られた。走査型電子顕微鏡による断面の観察
では、酸化物超電導体の膜厚は１２μｍまで減少し、緻
密ではあるが、様々な組成の結晶粒子が、それぞれ無秩
序な方向を向いていた。こうして得られたテープ材料を
、液体ヘリウムにより　４．２Ｋに冷却し、直流四端子
法により、磁界中で臨界電流密度の測定を行なったとこ
ろ、超電導電流はまったく流れなかった。

実施例３ ＢｉｚＳｒａＣａ＋ＣｕｚＯｘ　（ｘは酸素量）組成の
酊：化物超電導体仮焼粉末を、ポリビニル系のバインダ
ーとともにトリクロルエチレン中に分散させ、その分散
溶液中に、らせん形に巻いた長さ２００　ｍｍ、幅４ｍ
ｍ、厚さ５０μｍの銀箔を浸漬し弓き上げた。この結果
、銀箔の裏表両方の面に、片面の厚さ３０μｍの酸化物
厚膜層が形成された。このらせん形の成形体を電気炉に
入れ、まず５００℃・２ｈで脱媒処理を行なった。引き
続き８９０℃まで昇温し、そこから、１０℃／ｈで８６
０℃まで徐冷した後、電気炉から取り畠すことにより急
冷した。

熱処理後、走査型電子顕微鏡による断面の観察では、酸
化物超電導体の膜厚は９μｍまで減少し、酸化物超電導
体の結晶粒子が基材の銀箔に沿って配向している様子が
認められた。こうして得られたらせん形のテープ材料を
、液体窒素により７７　Ｋに冷却し、直流四端子法によ
り、臨界電流密度の測定を行なったところ、ＯＴで２０
．００ＯＡ／ｃｍ”の値が得られた。また、液体ヘリウ
ムにより４．２Ｋに冷却し、直流四端子法により、磁界
中での臨界電流密度の測定を行なったところ、２３Ｔで
６４．００ＯＡ／ｃｍ２の値が得られた。

（発明の効果） 本発明の製造方法により、酸化物超電導体の厚膜を構成
している結晶粒子の配向性を高めると同時に結晶粒子間
の結合を強固なものとし。

臨界電流密度を飛躍的に向上させることが可能となる。

ここで基材として金属箔を用いる場合は、酸化物超電導
体結晶粒子の配向化に役立つとともに、製造後は、その
まま安定化材としての働きもする。本発明により、４．
２Ｋにおいて、従来の超電導材料では不可能であった２
０Ｔ以上の高磁界中で、酸化物超電導体を応用すること
が可能となった。

従来の実用超電導材料は、２０７以上の高磁界中では臨
界電流密度が急激に低下してしまい、利用することがで
きなかった０本発明のテープ材料は、２０７以上でも超
電導状態を保ったままで利用することができ、高磁界応
用でのエネルギー損失を最小限に抑えることができる。

また、製造工程においても、膜の厚みと温度の制御だけ
で製造可能であることから、製造装置の簡素化が可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１および２において、銀箔上に酸化物超
電導体厚膜を載置した様子を示すテープ材料の断面の模
式図である。 図２は、実施例１および２において、図１のテープ材料
を部分溶融状態に保持した後に徐冷して、酸化物超電導
体結晶粒子の配向化と粒子間の結合が進んだ様子を示す
断面の模式図である。 図３は、４．２Ｋにおいて、磁界中で、酸化物超電導体
テープ材料の臨界電流密度を測定した結果を示す。（ａ
）は、徐冷して結晶成長を行なった後さらに室温まで徐
冷した実施例１の試料、（ｂ）は、徐冷後に急冷した実
施例２の試料である。 図４は、実施例２の試料の７７にでの臨界電流密度の測
定結果を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）二段階以上の分解溶融を起こす酸化物超電導体に
   ついて、酸化物超電導体粉末の厚膜状成型体を基材上に
   載置し、酸化物超電導体粉末が分解溶融する温度より高
   く、かつ、さらに高温での新たな分解溶融温度よりも低
   い、部分溶融温度まで加熱した後、２０℃／ｈ以下の冷
   却速度で冷却することを特徴とする酸化物超電導体厚膜
   の製造方法。
2. （２）酸化物超電導体粉末として、組成比がＢｉ＿２Ｓ
   ｒ＿２Ｃａ１Ｃｕ＿２Ｏｘ（ｘは酸素量）からなるｃ軸
   長３０．６Åの結晶構造の粒子を主成分として８０％以
   上含んでいる粉末を用いることを特徴とする請求項１の
   製造方法。
3. （３）２０℃／ｈ以下の冷却速度で冷却する温度範囲が
   、酸化物超電導体の分解溶融温度の２０℃以上から、２
   ０℃以下の領域である請求項１または２の製造方法。
4. （４）分解溶融温度の２０℃以下の温度から、引き続き
   室温まで徐冷を行なう請求項３の製造方法。
5. （５）分解溶融温度より２０℃〜２００℃低い温度から
   、室温まで急冷する請求項３の製造方法。