JPH08225321A - 超伝導体の製造方法 - Google Patents
超伝導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の超伝導体より高いＪc 並びに大きい機
械的強度及び熱伝導率を有する超伝導体を製造し得る方
法を提供する。 【解決手段】 名目組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-δ（式中、
１．５≦δ＜２．５である）を有する超伝導性酸化物か
らなる超伝導体の製造方法において、ａ）Ｂａ、Ｃｕ及
びＹの１以上の酸化物を含み、固相−液相領域及び液相
領域並びに固相線温度を有する相図に従う前駆体材料か
らなる基体を用意し；ｂ）その基体を加熱して高温帯域
を形成させ、高温帯域内の前駆体材料の少なくとも一部
が固相線温度より高い温度にある液体であり、かつ高温
帯域外の前駆体材料が液体ではないようにし；ｃ）高温
帯域を基体に対して、液体前駆体材料の方向性固化が起
こるように移動させ；さらにｄ）再固化した材料を酸素
含有雰囲気中で熱処理し、再固化した材料から超伝導性
酸化物を生成させることにより、固相線温度より高い温
度に加熱しないこと以外は同様にして得られる超伝導性
酸化物に比べて少なくとも２０％高い臨界電流密度を有
する超伝導性酸化物を得ることを特徴としている。
械的強度及び熱伝導率を有する超伝導体を製造し得る方
法を提供する。 【解決手段】 名目組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-δ（式中、
１．５≦δ＜２．５である）を有する超伝導性酸化物か
らなる超伝導体の製造方法において、ａ）Ｂａ、Ｃｕ及
びＹの１以上の酸化物を含み、固相−液相領域及び液相
領域並びに固相線温度を有する相図に従う前駆体材料か
らなる基体を用意し；ｂ）その基体を加熱して高温帯域
を形成させ、高温帯域内の前駆体材料の少なくとも一部
が固相線温度より高い温度にある液体であり、かつ高温
帯域外の前駆体材料が液体ではないようにし；ｃ）高温
帯域を基体に対して、液体前駆体材料の方向性固化が起
こるように移動させ；さらにｄ）再固化した材料を酸素
含有雰囲気中で熱処理し、再固化した材料から超伝導性
酸化物を生成させることにより、固相線温度より高い温
度に加熱しないこと以外は同様にして得られる超伝導性
酸化物に比べて少なくとも２０％高い臨界電流密度を有
する超伝導性酸化物を得ることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は超伝導体の製造方法、及びその
様な方法により製造された超伝導体を含んでなる装置及
びシステムに関する。
様な方法により製造された超伝導体を含んでなる装置及
びシステムに関する。
【０００２】
【発明の背景】１９１１年における超伝導性の発見から
最近に至るまで、実質的に全ての公知の超伝導物質は、
元素金属（例えばＨｇ、最初に知られた超伝導体）或い
は金属合金或いは金属間化合物（例えばＮｂ3 Ｇｅ、お
そらく１９８６年より前に知られた最高の転移温度Ｔｃ
を有する物質）などであった。
最近に至るまで、実質的に全ての公知の超伝導物質は、
元素金属（例えばＨｇ、最初に知られた超伝導体）或い
は金属合金或いは金属間化合物（例えばＮｂ3 Ｇｅ、お
そらく１９８６年より前に知られた最高の転移温度Ｔｃ
を有する物質）などであった。
【０００３】最近、超伝導性は新しい物質群、即ち金属
酸化物に発見された。例えば、ランタンバリウム銅酸化
物における超伝導性を報告する J. G. Bednorz 及び
K. A.Muller, Zeitschr. f. Physik B−Condensed Matt
er，Ｖｏｌ．６４，１８９（１９８６年）を参照。
酸化物に発見された。例えば、ランタンバリウム銅酸化
物における超伝導性を報告する J. G. Bednorz 及び
K. A.Muller, Zeitschr. f. Physik B−Condensed Matt
er，Ｖｏｌ．６４，１８９（１９８６年）を参照。
【０００４】上記報告は世界的な研究活動を刺激し、そ
れは極めて急速に、更に有意義な進歩を遂げた。この進
歩の結果、特に今日までに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系にお
ける組成物が液体窒素の沸点である７７Ｋを超える超伝
導転移温度Ｔｃを有し得るという発見を得るに至ってい
る（例えば、 M. K. Wu 等、 Physical Review Letter
s，Ｖｏｌ．５８，１９８７年３月２日、９０８頁及び
P. H. Hor 等、同文献９１１頁参照）。更に、その進
歩の結果、観察された高温超伝導性を担う物質相が同定
され、また実質的に単一相物質であり、かつ９０Ｋを超
えるＴｃを有し得る物質の塊状試料を形成する組成物お
よび製造技術を見い出すに至っている（例えば R. J. C
ava 等、 Physical Review Letters，Ｖｏｌ．５８（１
６），１６７６〜１６７９頁参照）。
れは極めて急速に、更に有意義な進歩を遂げた。この進
歩の結果、特に今日までに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系にお
ける組成物が液体窒素の沸点である７７Ｋを超える超伝
導転移温度Ｔｃを有し得るという発見を得るに至ってい
る（例えば、 M. K. Wu 等、 Physical Review Letter
s，Ｖｏｌ．５８，１９８７年３月２日、９０８頁及び
P. H. Hor 等、同文献９１１頁参照）。更に、その進
歩の結果、観察された高温超伝導性を担う物質相が同定
され、また実質的に単一相物質であり、かつ９０Ｋを超
えるＴｃを有し得る物質の塊状試料を形成する組成物お
よび製造技術を見い出すに至っている（例えば R. J. C
ava 等、 Physical Review Letters，Ｖｏｌ．５８（１
６），１６７６〜１６７９頁参照）。
【０００５】最近の超伝導における進歩によりもたらさ
れた科学界及び技術界における興奮は、少なくとも部分
的には、高価な液体Ｈｅによる冷蔵を必要としない温度
において超伝導性である物質の入手可能性という潜在的
に測り知れない技術的衝撃によるものである。液体窒素
は一般的に最も有利な低温冷媒の一つと考えられてお
り、液体窒素温度以上における超伝導性の達成は、極く
最近までは殆んど達成不可能と思われた長く探求された
目標であった。
れた科学界及び技術界における興奮は、少なくとも部分
的には、高価な液体Ｈｅによる冷蔵を必要としない温度
において超伝導性である物質の入手可能性という潜在的
に測り知れない技術的衝撃によるものである。液体窒素
は一般的に最も有利な低温冷媒の一つと考えられてお
り、液体窒素温度以上における超伝導性の達成は、極く
最近までは殆んど達成不可能と思われた長く探求された
目標であった。
【０００６】この目標は現在達成されたものの、この新
しい「セラミック」超伝導体が技術的応用において有効
に利用される前に克服されるべき障壁がなお存在する。
特にセラミックの高Ｔｃ超伝導物質は比較的脆い。この
脆い化合物を所望寸法及び形状の物体（例えば線材或い
はテープ）に製作するための技術及びセラミック超伝導
体の強度及び／又はその他の機械的性質を改良する技術
の開発は、本技術分野にとって緊急な課題である。更
に、超伝導化合物から形成される物体の臨界電流密度Ｊ
ｃを増大するための技術もまた極めて有意義なものであ
る。
しい「セラミック」超伝導体が技術的応用において有効
に利用される前に克服されるべき障壁がなお存在する。
特にセラミックの高Ｔｃ超伝導物質は比較的脆い。この
脆い化合物を所望寸法及び形状の物体（例えば線材或い
はテープ）に製作するための技術及びセラミック超伝導
体の強度及び／又はその他の機械的性質を改良する技術
の開発は、本技術分野にとって緊急な課題である。更
に、超伝導化合物から形成される物体の臨界電流密度Ｊ
ｃを増大するための技術もまた極めて有意義なものであ
る。
【０００７】超伝導体のいくつかの潜在的応用について
の一般的概説については、例えば B. B. Schwartz 及び
S. Foner 編、 Superconductor Applications：ＳＱＵ
ＩＤＳ and ＭＡＣＨＩＮＥＳ，Plenum Press，１９７
７年及び S. Foner 及び B.B. Schwartz 編、 Supercon
ductor Material Science, Metallurgy, Fabrications
and Applications Plenum Press，１９８１年参照。こ
れらの応用の中には、電力輸送線、回転機械及び例えば
核融合発電機、ＭＨＤ発電機、粒子加速機、浮上式輸送
機関、磁気分離、及びエネルギー貯蔵並びに接合装置及
び検出器などのための超電導磁石などがある。上記の及
びその他の超伝導の応用の多くは、従来考えられていた
比較的低いＴｃの物質の代りに高いＴｃの超伝導物質が
使用できるならば実質的に利益をもたらすことが期待さ
れる。
の一般的概説については、例えば B. B. Schwartz 及び
S. Foner 編、 Superconductor Applications：ＳＱＵ
ＩＤＳ and ＭＡＣＨＩＮＥＳ，Plenum Press，１９７
７年及び S. Foner 及び B.B. Schwartz 編、 Supercon
ductor Material Science, Metallurgy, Fabrications
and Applications Plenum Press，１９８１年参照。こ
れらの応用の中には、電力輸送線、回転機械及び例えば
核融合発電機、ＭＨＤ発電機、粒子加速機、浮上式輸送
機関、磁気分離、及びエネルギー貯蔵並びに接合装置及
び検出器などのための超電導磁石などがある。上記の及
びその他の超伝導の応用の多くは、従来考えられていた
比較的低いＴｃの物質の代りに高いＴｃの超伝導物質が
使用できるならば実質的に利益をもたらすことが期待さ
れる。
【０００８】技術はセラミック超伝導化合物体を製造す
るにあたり三つの手法に従っている。一つの手法は目的
化合物を粉末形態で与え、任意の適当な技術により粉末
から塊状の物体を製造し（例えば所望の大きさ及び形状
のダイ中で、或いはそれを通して低温或いは高温プレス
するか、或いはスラリーを形成してそれからドクターブ
レード技術によりテープを製造する）、そして得られた
物体を熱処理することよりなるものである。米国特許出
願 Serial No.０３６，１６８（１９８７年４月６日出
願、 E. M. Gyorgy 等、発明の名称“ Apparatus Compr
ising a Ceramic Superconductive Body, and Method f
or Producing Such a Body "）参照。この熱処理は、例
外なく、粉末粒子の焼結をもたらすことを意図する比較
的高温における処理を行った後、典型的に物質の酸素含
量の最適化を行うものである。この様にして得られた超
伝導体は典型的に比較的多孔性である（例えば加工条件
に応じて約８５％密度）。更に、粉末粒子はそれらの隣
接粒子と常に密接状態にはない。この空隙の存在及び／
又は粒子間の貧弱な接触は、セラミック加工技術により
超伝導酸化物粉末から生成される物体の強度及び臨界電
流が比較的低い理由と考えられ得る。
るにあたり三つの手法に従っている。一つの手法は目的
化合物を粉末形態で与え、任意の適当な技術により粉末
から塊状の物体を製造し（例えば所望の大きさ及び形状
のダイ中で、或いはそれを通して低温或いは高温プレス
するか、或いはスラリーを形成してそれからドクターブ
レード技術によりテープを製造する）、そして得られた
物体を熱処理することよりなるものである。米国特許出
願 Serial No.０３６，１６８（１９８７年４月６日出
願、 E. M. Gyorgy 等、発明の名称“ Apparatus Compr
ising a Ceramic Superconductive Body, and Method f
or Producing Such a Body "）参照。この熱処理は、例
外なく、粉末粒子の焼結をもたらすことを意図する比較
的高温における処理を行った後、典型的に物質の酸素含
量の最適化を行うものである。この様にして得られた超
伝導体は典型的に比較的多孔性である（例えば加工条件
に応じて約８５％密度）。更に、粉末粒子はそれらの隣
接粒子と常に密接状態にはない。この空隙の存在及び／
又は粒子間の貧弱な接触は、セラミック加工技術により
超伝導酸化物粉末から生成される物体の強度及び臨界電
流が比較的低い理由と考えられ得る。
【０００９】最近出願された米国特許出願（Serial No.
０４６，８２５、１９８７年５月５日出願、 S. Jin
等）は、超伝導化合物体のある種の性質（例えばそれら
の機械的強度）が、超伝導粉末への適当な金属粉末（例
えばＡｇ）の添加混合により改良され得ることを開示し
ている。
０４６，８２５、１９８７年５月５日出願、 S. Jin
等）は、超伝導化合物体のある種の性質（例えばそれら
の機械的強度）が、超伝導粉末への適当な金属粉末（例
えばＡｇ）の添加混合により改良され得ることを開示し
ている。
【００１０】第二の手法は、典型的には、ある量の超伝
導化合物粉末をチューブ状の通常の金属体中に導入する
ことにより「プリフォーム」を形成し、プリフォームの
断面を例えばダイ（或いは複数のダイ）を通して延伸す
ることにより或いは圧延することにより、所望の線材或
いはリボンが生成されるまで縮少させることよりなる。
次いで、この線材或いはリボンを典型的にはコイルその
他の所望形状に巻つけた後、焼結処理及びおそらくは酸
素含量最適化処理を行う。二つの最近の米国特許出願
（Serial No.０３６，１６０、１９８７年４月６日出
願、 S. Jin 等、及びSerial No.０４６，８２５、１９
８７年５月５日出願、 S. Jin 等）は金属被覆高Ｔｃ超
伝導体を形成するための技術を開示する。その様な物体
はまた、典型的には比較的多孔性であり、セラミック加
工技術により生成される高Ｔｃ超伝導体に付随する比較
的低いＪｃを有する。
導化合物粉末をチューブ状の通常の金属体中に導入する
ことにより「プリフォーム」を形成し、プリフォームの
断面を例えばダイ（或いは複数のダイ）を通して延伸す
ることにより或いは圧延することにより、所望の線材或
いはリボンが生成されるまで縮少させることよりなる。
次いで、この線材或いはリボンを典型的にはコイルその
他の所望形状に巻つけた後、焼結処理及びおそらくは酸
素含量最適化処理を行う。二つの最近の米国特許出願
（Serial No.０３６，１６０、１９８７年４月６日出
願、 S. Jin 等、及びSerial No.０４６，８２５、１９
８７年５月５日出願、 S. Jin 等）は金属被覆高Ｔｃ超
伝導体を形成するための技術を開示する。その様な物体
はまた、典型的には比較的多孔性であり、セラミック加
工技術により生成される高Ｔｃ超伝導体に付随する比較
的低いＪｃを有する。
【００１１】超伝導化合物体を形成する第三の手法は、
適当な基材上に超伝導化合物の薄層を堆積することより
なるものである。堆積は任意の適当な方法、例えば電子
線蒸着、スパッターリング或いは分子ビームエピタキシ
ーなどであり得る。もう一つの最近出願された米国特許
出願（Serial No.０３７，２６４、１９８７年４月１０
日出願、 C. E. Rice)は薄い超伝導膜が、基材上に溶液
を形成し、その様に形成された薄層を熱処理することに
より製造できることを開示している。技術分野で公知の
高Ｔｃ化合物薄膜は実質的に１００％密度であると考え
られており、少なくとも単離された例の場合において
は、その様な層において比較的高い臨界電流が観察され
ている。
適当な基材上に超伝導化合物の薄層を堆積することより
なるものである。堆積は任意の適当な方法、例えば電子
線蒸着、スパッターリング或いは分子ビームエピタキシ
ーなどであり得る。もう一つの最近出願された米国特許
出願（Serial No.０３７，２６４、１９８７年４月１０
日出願、 C. E. Rice)は薄い超伝導膜が、基材上に溶液
を形成し、その様に形成された薄層を熱処理することに
より製造できることを開示している。技術分野で公知の
高Ｔｃ化合物薄膜は実質的に１００％密度であると考え
られており、少なくとも単離された例の場合において
は、その様な層において比較的高い臨界電流が観察され
ている。
【００１２】技術的に有意義な超伝導線材、リボンその
他の物体が比較的高い電流密度を有し、比較的大きい力
に耐えることができなければならないという事実に鑑
み、改良された性質（より高いＪｃ並びに、及び典型的
には、より高い強度及び熱伝導度を含む）を有する、高
Ｔｃ超伝導体を得ることのできる製作方法が相当重要な
ものとなる。本出願はその様な方法を開示する。
他の物体が比較的高い電流密度を有し、比較的大きい力
に耐えることができなければならないという事実に鑑
み、改良された性質（より高いＪｃ並びに、及び典型的
には、より高い強度及び熱伝導度を含む）を有する、高
Ｔｃ超伝導体を得ることのできる製作方法が相当重要な
ものとなる。本出願はその様な方法を開示する。
【００１３】定義 本発明におけるＢａ−銅酸化物系は一般式Ｂａ2-x Ｍ
1-y Ｘx+y Ｃｕ3 Ｏ9-δの酸化物群であり、式中Ｍは
Ｙ，Ｅｕ或いはＬａの一つであり、またＸは原子番号５
７〜７１の元素、Ｓｃ，Ｃａ及びＳｒから選ばれた、Ｂ
ａ及びＭとは異る１種以上の任意元素である。典型的に
は、ｘ＋ｙは０〜１（Ｂａ及びＭは少なくとも５０％非
置換である）及び典型的には１．５＜δ＜２．５であ
る。Ｂａ−銅酸化物系の特に好ましいサブクラスにおい
ては０≦ｙ≦０．１であり、ＸはＣａ，Ｓｒ，Ｌｕ及び
Ｓｃの１種以上である。更に具体例としては、 D. W. M
urphy 等、 Physical Review Letters, Ｖｏｌ．５８
（１８），１８８８〜１８９０頁（１９８７年）参照。
1-y Ｘx+y Ｃｕ3 Ｏ9-δの酸化物群であり、式中Ｍは
Ｙ，Ｅｕ或いはＬａの一つであり、またＸは原子番号５
７〜７１の元素、Ｓｃ，Ｃａ及びＳｒから選ばれた、Ｂ
ａ及びＭとは異る１種以上の任意元素である。典型的に
は、ｘ＋ｙは０〜１（Ｂａ及びＭは少なくとも５０％非
置換である）及び典型的には１．５＜δ＜２．５であ
る。Ｂａ−銅酸化物系の特に好ましいサブクラスにおい
ては０≦ｙ≦０．１であり、ＸはＣａ，Ｓｒ，Ｌｕ及び
Ｓｃの１種以上である。更に具体例としては、 D. W. M
urphy 等、 Physical Review Letters, Ｖｏｌ．５８
（１８），１８８８〜１８９０頁（１９８７年）参照。
【００１４】これはまた使用されてきたＢａ−銅酸化物
系の僅かに異なる定義は一般式Ｂａ 2-y （Ｍ
1-x Ｍ’x ）1+y Ｃｕ3 Ｏ9-δ に基づくものであり、
式中Ｍ及びＭ’はＹ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｓｒ或い
はそれらの組合せから選ばれたものであり、典型的には
０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１及び１＜δ＜３である。例え
ば、米国特許出願 Serial No.１１８，４９７、発明の
名称“ Method of Producing Metal Oxide Material, a
nd of Producing a Superconductive Body Comprising
the Material" 、１９８７年１１月９日出願 S. Jin 、
M. Robbins 及び R. C. Sherwood 参照。
系の僅かに異なる定義は一般式Ｂａ 2-y （Ｍ
1-x Ｍ’x ）1+y Ｃｕ3 Ｏ9-δ に基づくものであり、
式中Ｍ及びＭ’はＹ，Ｅｕ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｓｒ或い
はそれらの組合せから選ばれたものであり、典型的には
０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１及び１＜δ＜３である。例え
ば、米国特許出願 Serial No.１１８，４９７、発明の
名称“ Method of Producing Metal Oxide Material, a
nd of Producing a Superconductive Body Comprising
the Material" 、１９８７年１１月９日出願 S. Jin 、
M. Robbins 及び R. C. Sherwood 参照。
【００１５】本発明におけるＬａ−銅酸化物系は一般式
Ｌａ2-x Ｍx ＣｕＯ4-εで表わされる酸化物群であり、
式中Ｍは１種以上の二価金属（例えばＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ）でありｘ≧０．０５及び０≦ε≦０．５である。
Ｌａ2-x Ｍx ＣｕＯ4-εで表わされる酸化物群であり、
式中Ｍは１種以上の二価金属（例えばＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ）でありｘ≧０．０５及び０≦ε≦０．５である。
【００１６】本明細書中における「通常の」金属とは技
術的興味のある温度、典型的には、２Ｋ以上の温度にお
いて超伝導とならない金属である。
術的興味のある温度、典型的には、２Ｋ以上の温度にお
いて超伝導とならない金属である。
【００１７】本明細書中において、ある物体が「比較的
高密度である」とは、その物体の少なくとも主たる部分
が、その物体のその部分において当該物質の理論密度の
少なくとも９０％である密度を有する場合をいう。好ま
しくは、その物体のその部分における密度は理論密度の
９５％より大であり、更に９９％より大である。Ｂａ2
ＹＣｕ3 Ｏ7 の理論密度は約６．４ｇ／ｃｍ3 であり、
また焼結Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 体の密度（超伝導特性を最
適化するために熱処理されたもの）は典型的には約５．
５ｇ／ｍ3 以下（理論値の約８５％）である。
高密度である」とは、その物体の少なくとも主たる部分
が、その物体のその部分において当該物質の理論密度の
少なくとも９０％である密度を有する場合をいう。好ま
しくは、その物体のその部分における密度は理論密度の
９５％より大であり、更に９９％より大である。Ｂａ2
ＹＣｕ3 Ｏ7 の理論密度は約６．４ｇ／ｃｍ3 であり、
また焼結Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 体の密度（超伝導特性を最
適化するために熱処理されたもの）は典型的には約５．
５ｇ／ｍ3 以下（理論値の約８５％）である。
【００１８】
【発明の概要】我々は超伝導化合物（例えばＢａ−銅酸
化物及びＬａ−銅酸化物）体が、ある量の前駆体物質を
溶融し、さらにそしてその溶融物の少なくとも一部を、
所望形状（例えばフィラメント）の固形体が得られ、そ
の超伝導体の少なくとも相当部分がその超伝導化合物の
理論密度の約９０％より大きい密度を有する様に冷却す
ることにより製造できることを見出した。本発明の方法
は典型的には、この物体に所望の超伝導特性を付与する
ように、この固体を酸素含有雰囲気中で熱処理すること
を含んでなるものである。例えば、少なくともＢａ−銅
酸化物系（組成Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 ）の典型例に対して
は、適当な具体的熱処理例は、この物体をほぼ８５０〜
９５０℃の範囲内の温度において酸素含有雰囲気中で１
〜４８時間の範囲内の時間維持した後、ゆっくり冷却す
ることよりなる。必須ではないが、多くの場合におい
て、本発明の方法は、得られる物体が実質的に単一相物
質よりなる様に行われるのが望ましい。
化物及びＬａ−銅酸化物）体が、ある量の前駆体物質を
溶融し、さらにそしてその溶融物の少なくとも一部を、
所望形状（例えばフィラメント）の固形体が得られ、そ
の超伝導体の少なくとも相当部分がその超伝導化合物の
理論密度の約９０％より大きい密度を有する様に冷却す
ることにより製造できることを見出した。本発明の方法
は典型的には、この物体に所望の超伝導特性を付与する
ように、この固体を酸素含有雰囲気中で熱処理すること
を含んでなるものである。例えば、少なくともＢａ−銅
酸化物系（組成Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 ）の典型例に対して
は、適当な具体的熱処理例は、この物体をほぼ８５０〜
９５０℃の範囲内の温度において酸素含有雰囲気中で１
〜４８時間の範囲内の時間維持した後、ゆっくり冷却す
ることよりなる。必須ではないが、多くの場合におい
て、本発明の方法は、得られる物体が実質的に単一相物
質よりなる様に行われるのが望ましい。
【００１９】本発明の技術は、従来技術の塊状のＢａ−
銅酸化物及びＬａ−銅酸化物物質の加工とは完全に異る
ものである。セラミックスであるこれらの物質は過去に
おいてはセラミック技術により加工されていた。一般的
に、セラミック加工技術は高温処理（例えば焼結）を含
むものである。しかしながら、セラミック物質の標準的
な高温加工はその物質の融点より低い温度において行わ
れ、セラミック物質の溶融は、我々の知る限りにおい
て、如何なる商業的に重要なセラミックの製造において
も使用されていない。
銅酸化物及びＬａ−銅酸化物物質の加工とは完全に異る
ものである。セラミックスであるこれらの物質は過去に
おいてはセラミック技術により加工されていた。一般的
に、セラミック加工技術は高温処理（例えば焼結）を含
むものである。しかしながら、セラミック物質の標準的
な高温加工はその物質の融点より低い温度において行わ
れ、セラミック物質の溶融は、我々の知る限りにおい
て、如何なる商業的に重要なセラミックの製造において
も使用されていない。
【００２０】全ての現在知られている高Ｔｃセラミック
超伝導化合物はＬａ−銅酸化物或いはＢａ−銅酸化物の
いずれかである。これらの系は共に複雑な相図を有し、
単一相ベースの超伝導は比較的狭い組成範囲においての
み生じる。このような状況から、従来の理論は、超伝導
相の組成に対応する組成の溶融物からの物質の固化は、
超伝導性ではない或いは「高」温（例えば７７Ｋ以上）
においては部分的にのみ超伝導性であるにすぎない多相
物質への分解を生ずることを示唆する。
超伝導化合物はＬａ−銅酸化物或いはＢａ−銅酸化物の
いずれかである。これらの系は共に複雑な相図を有し、
単一相ベースの超伝導は比較的狭い組成範囲においての
み生じる。このような状況から、従来の理論は、超伝導
相の組成に対応する組成の溶融物からの物質の固化は、
超伝導性ではない或いは「高」温（例えば７７Ｋ以上）
においては部分的にのみ超伝導性であるにすぎない多相
物質への分解を生ずることを示唆する。
【００２１】この様に、セラミック技術者の通常の能力
範囲内にないセラミック物質の溶融を含む加工のみなら
ず、基本型のＢａ−銅酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-δ）
の相図に基づいてさえも、当業者が物質の溶融加工を試
みようとしない十分な理由がある。
範囲内にないセラミック物質の溶融を含む加工のみなら
ず、基本型のＢａ−銅酸化物（ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-δ）
の相図に基づいてさえも、当業者が物質の溶融加工を試
みようとしない十分な理由がある。
【００２２】しかしながら、我々は、相図の単一相液体
領域から冷却させることよりなる（例えば相分離が実質
的に回避されるか或いは最小限に留どめられるように十
分に速い冷却）、或いは固体＋液体領域から冷却するこ
とを含んでなる方法により超伝導物質の製造が可能であ
るという予想外の発見をなした。
領域から冷却させることよりなる（例えば相分離が実質
的に回避されるか或いは最小限に留どめられるように十
分に速い冷却）、或いは固体＋液体領域から冷却するこ
とを含んでなる方法により超伝導物質の製造が可能であ
るという予想外の発見をなした。
【００２３】溶融物の固化後、各種処理を適用すること
ができる。例えば試料をＯ2 中において固相線及び任意
の固相転移（その様な転移が存在する場合において）の
温度の間に比較的長時間（例えば１〜２４時間）維持し
て均質化及び／又は粒子成長を容易にした後、Ｏ2 中に
おいて室温まで（おそらく中間浸漬により）ゆっくり冷
却することができる。他方、固化した試料をゆっくり
（典型的にはＯ2 中で）室温まで冷却し、その後Ｏ2 中
において固相線に比較的近接しているがそれより低い温
度において均質化処理（例えば８５０〜９５０℃で１〜
２４時間）することができる。中間処理スケジュールも
又可能である。
ができる。例えば試料をＯ2 中において固相線及び任意
の固相転移（その様な転移が存在する場合において）の
温度の間に比較的長時間（例えば１〜２４時間）維持し
て均質化及び／又は粒子成長を容易にした後、Ｏ2 中に
おいて室温まで（おそらく中間浸漬により）ゆっくり冷
却することができる。他方、固化した試料をゆっくり
（典型的にはＯ2 中で）室温まで冷却し、その後Ｏ2 中
において固相線に比較的近接しているがそれより低い温
度において均質化処理（例えば８５０〜９５０℃で１〜
２４時間）することができる。中間処理スケジュールも
又可能である。
【００２４】好ましい実施態様においては、溶融物を相
図の液体領域から、比較的急速に（例えば約１〜６００
秒以内）、固体＋液体領域より僅かに低い中間温度（例
えば固相線より１０〜１００℃低く、且つ系内に存在す
るあらゆる固体相転移温度より高い）まで冷却した後、
超伝導相の晶子の成長を助け、且つ熱衝撃及びその結果
生ずるミクロ亀裂の形成を回避するための熱処理を行
う。溶融物からの冷却が余りにゆっくり行われると（例
えば約１０分を越える長さで）、許容できない量の相分
離（典型的には非超伝導相の約１５容量％を越える量）
が起こりやすく、冷却が余りにも急速に行われると（例
えば約１秒未満以内）、ミクロ亀裂が形成されることが
ある。詳細は、明らかに、特に固化される物質の量及び
形状に応じて異る。固化された物質の熱処理は例えばＯ
2 中における室温までの低速冷却（例えば炉冷却、１〜
１００時間）を含み、かつ任意に中間温度或いはその他
の高温におけるＯ2 中の均熱を含んでなるものである。
例えば組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx （ｘ＝７）の溶融物を約
１３００℃で約５分間酸素下に維持し、この溶融物を次
いで急速にＯ2 中で約９５０℃まで冷却した後、Ｏ2 中
における炉冷却により室温まで冷却する。得られた物質
は典型的には、多くの粒子が長円形の、約２０〜２００
μｍの長軸を有する球顆状微細構造を有する。この物質
は典型的に実質的に単一相、本質的に１００％密度であ
り、約９２ＫのＴｃ及び約２０００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ
においてＨ＝０で）より大きいＪｃを有する。
図の液体領域から、比較的急速に（例えば約１〜６００
秒以内）、固体＋液体領域より僅かに低い中間温度（例
えば固相線より１０〜１００℃低く、且つ系内に存在す
るあらゆる固体相転移温度より高い）まで冷却した後、
超伝導相の晶子の成長を助け、且つ熱衝撃及びその結果
生ずるミクロ亀裂の形成を回避するための熱処理を行
う。溶融物からの冷却が余りにゆっくり行われると（例
えば約１０分を越える長さで）、許容できない量の相分
離（典型的には非超伝導相の約１５容量％を越える量）
が起こりやすく、冷却が余りにも急速に行われると（例
えば約１秒未満以内）、ミクロ亀裂が形成されることが
ある。詳細は、明らかに、特に固化される物質の量及び
形状に応じて異る。固化された物質の熱処理は例えばＯ
2 中における室温までの低速冷却（例えば炉冷却、１〜
１００時間）を含み、かつ任意に中間温度或いはその他
の高温におけるＯ2 中の均熱を含んでなるものである。
例えば組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx （ｘ＝７）の溶融物を約
１３００℃で約５分間酸素下に維持し、この溶融物を次
いで急速にＯ2 中で約９５０℃まで冷却した後、Ｏ2 中
における炉冷却により室温まで冷却する。得られた物質
は典型的には、多くの粒子が長円形の、約２０〜２００
μｍの長軸を有する球顆状微細構造を有する。この物質
は典型的に実質的に単一相、本質的に１００％密度であ
り、約９２ＫのＴｃ及び約２０００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ
においてＨ＝０で）より大きいＪｃを有する。
【００２５】更に、もう一つの実施態様例においては、
物質を相図の固体＋液体領域の温度まで加熱し、任意に
その領域においてＯ2 下に近似相平衡が確立されるのに
十分な時間（例えば５秒〜５時間）維持し、その後Ｏ2
中でほぼ室温まで比較的ゆっくり冷却する（例えば炉冷
却、１〜２４時間）（固相線より低い１以上の温度にお
ける任意の均熱は排除されない）。例えば、ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx 組成の溶融物を１０３０℃で約１時間維持し、
炉冷却する。得られた物質は典型的には主として球顆状
微細構造を有し、超伝導相に加えてＹ2 ＢａＣｕ3 Ｏ5
よりなる名目組成の晶子及び酸化銅及び酸化バリウムを
含んでなる。この物質は典型的には本質的に１００％密
度であり、例えば約９２ＫのＴｃ及び約１７００Ａ／ｃ
ｍ2 （７７ＫにおいてＨ＝０で）のＪｃを有する。
物質を相図の固体＋液体領域の温度まで加熱し、任意に
その領域においてＯ2 下に近似相平衡が確立されるのに
十分な時間（例えば５秒〜５時間）維持し、その後Ｏ2
中でほぼ室温まで比較的ゆっくり冷却する（例えば炉冷
却、１〜２４時間）（固相線より低い１以上の温度にお
ける任意の均熱は排除されない）。例えば、ＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx 組成の溶融物を１０３０℃で約１時間維持し、
炉冷却する。得られた物質は典型的には主として球顆状
微細構造を有し、超伝導相に加えてＹ2 ＢａＣｕ3 Ｏ5
よりなる名目組成の晶子及び酸化銅及び酸化バリウムを
含んでなる。この物質は典型的には本質的に１００％密
度であり、例えば約９２ＫのＴｃ及び約１７００Ａ／ｃ
ｍ2 （７７ＫにおいてＨ＝０で）のＪｃを有する。
【００２６】上記性質から明らかな如く、本発明により
製造される超伝導塊状試料は従来のものよりより高いＪ
ｃ（磁界内における実質的により大きいＪｃを含む）を
有し得る。更に本発明に従って製造された超伝導体は典
型的に、より大きい機械的強度及びより大きい熱伝導度
を有し得る。
製造される超伝導塊状試料は従来のものよりより高いＪ
ｃ（磁界内における実質的により大きいＪｃを含む）を
有し得る。更に本発明に従って製造された超伝導体は典
型的に、より大きい機械的強度及びより大きい熱伝導度
を有し得る。
【００２７】公知の超伝導酸化物は比較的反応性が高
く、殆んどの普通の坩堝材料と相互作用をなすことが予
想される。その結果、出発物質の溶融に坩堝を用いない
方法を用いるか或いは出発物質を出発物質に初めにおい
て不足していた特別の成分を与える坩堝内で溶融するの
が有利である。例えば、Ｙに乏しいＢａ−Ｙ−Ｃｕ酸化
物出発物質をＹ2 Ｏ3 −内張坩堝内で、固化した物質が
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの目的比１：２：３を有するように選択
した出発組成、溶融温度、均熱時間等で溶融することが
できる。
く、殆んどの普通の坩堝材料と相互作用をなすことが予
想される。その結果、出発物質の溶融に坩堝を用いない
方法を用いるか或いは出発物質を出発物質に初めにおい
て不足していた特別の成分を与える坩堝内で溶融するの
が有利である。例えば、Ｙに乏しいＢａ−Ｙ−Ｃｕ酸化
物出発物質をＹ2 Ｏ3 −内張坩堝内で、固化した物質が
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕの目的比１：２：３を有するように選択
した出発組成、溶融温度、均熱時間等で溶融することが
できる。
【００２８】本発明の方法或いはその自明の変法は公知
の超伝導化合物、即ちＢａ−銅酸化物系及びＬａ−銅酸
化物系のものについて用いることができる。例えばＢａ
2 Ｙ 1 Ｃｕ3 Ｏ6.9 の名目組成のある試料において、１
００Ｋを越える温度において超伝導性の徴候が検出され
たという報告がある。もし、これらの報告が正しけれ
ば、この物質の未同定相が１００Ｋを越える温度で超伝
導性になる可能性がある。我々は、そのように主張され
る高Ｔｃ相が存在するならば、本発明の方法を用いて、
そのような相よりなる超伝導体を製造可能であると考え
ている。更に本発明の方法は、非銅酸化物超伝導化合物
（例えば窒化物、硫化物、水素化物、炭化物、フッ化物
及び塩化物）が存在するならば、その様な非銅酸化物超
伝導化合物から超伝導体を作製することに関連しても有
用であると考えられる。しかしながら、本出願の後述の
説明において、我々は一般的に銅酸化物超伝導体、特に
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 名目組成のＢａ−銅酸化物に専ら言
及する。これは説明の容易によるものに過ぎず、本発明
の方法をその系に限定するものではない。
の超伝導化合物、即ちＢａ−銅酸化物系及びＬａ−銅酸
化物系のものについて用いることができる。例えばＢａ
2 Ｙ 1 Ｃｕ3 Ｏ6.9 の名目組成のある試料において、１
００Ｋを越える温度において超伝導性の徴候が検出され
たという報告がある。もし、これらの報告が正しけれ
ば、この物質の未同定相が１００Ｋを越える温度で超伝
導性になる可能性がある。我々は、そのように主張され
る高Ｔｃ相が存在するならば、本発明の方法を用いて、
そのような相よりなる超伝導体を製造可能であると考え
ている。更に本発明の方法は、非銅酸化物超伝導化合物
（例えば窒化物、硫化物、水素化物、炭化物、フッ化物
及び塩化物）が存在するならば、その様な非銅酸化物超
伝導化合物から超伝導体を作製することに関連しても有
用であると考えられる。しかしながら、本出願の後述の
説明において、我々は一般的に銅酸化物超伝導体、特に
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 名目組成のＢａ−銅酸化物に専ら言
及する。これは説明の容易によるものに過ぎず、本発明
の方法をその系に限定するものではない。
【００２９】実施態様の具体的説明 Ｙ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣｕＯ系の暫定的な三元平衡図が最
近報告された。例えば、K. G. Frase 等、“ Phase Com
patibilities in the System Ｙ2 Ｏ3 −ＢａＯ−Ｃｕ
Ｏ at ９５０℃”，Communications of the American C
eramic Society, Ｖｏｌ．７０（９）ｐｐ．Ｃ−２０４
−２０５（１９８７年９月）参照。図１は本発明の幾つ
かの側面を例示する上記三元平衡図から得られた暫定的
な部分概略相図を示す。当業者に理解されるように、こ
の相図は非超伝導ＢａＹ2 ＣｕＯ5 と超伝導Ｂａ2 ＹＣ
ｕ3 Ｏ7 の接続線（ｔｉｅ−ｌｉｎｅ）に沿った概略断
面図である。又、更に研究が進めばこの相図の修正が必
要となることも了解されるであろう。
近報告された。例えば、K. G. Frase 等、“ Phase Com
patibilities in the System Ｙ2 Ｏ3 −ＢａＯ−Ｃｕ
Ｏ at ９５０℃”，Communications of the American C
eramic Society, Ｖｏｌ．７０（９）ｐｐ．Ｃ−２０４
−２０５（１９８７年９月）参照。図１は本発明の幾つ
かの側面を例示する上記三元平衡図から得られた暫定的
な部分概略相図を示す。当業者に理解されるように、こ
の相図は非超伝導ＢａＹ2 ＣｕＯ5 と超伝導Ｂａ2 ＹＣ
ｕ3 Ｏ7 の接続線（ｔｉｅ−ｌｉｎｅ）に沿った概略断
面図である。又、更に研究が進めばこの相図の修正が必
要となることも了解されるであろう。
【００３０】図１の領域（ｆｉｅｌｄ）１０、１１及び
１２の組成は混合固相である（それぞれＢａＹ2 ＣｕＯ
5 ／Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 及びＢａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 ／Ｂａ
ＣｕＯ2 ／ＣｕＯよりなる）。領域１３における組成は
液体＋固体（固体はＢａＹ2ＣｕＯ5 ）である。最後
に、領域１４内の組成は単一相液体である。良く知られ
ているように、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系において現在知ら
れている高Ｔｃ超伝導相はＢａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 の名目組
成を有する。（最適酸素含量は必らずしも７に等しくあ
る必要はなく、若干それから異ってもよい、例えば６・
９。我々はその様な僅かな乖離を上記名目組成内に含ま
せるものである。）
１２の組成は混合固相である（それぞれＢａＹ2 ＣｕＯ
5 ／Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 及びＢａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 ／Ｂａ
ＣｕＯ2 ／ＣｕＯよりなる）。領域１３における組成は
液体＋固体（固体はＢａＹ2ＣｕＯ5 ）である。最後
に、領域１４内の組成は単一相液体である。良く知られ
ているように、Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系において現在知ら
れている高Ｔｃ超伝導相はＢａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 の名目組
成を有する。（最適酸素含量は必らずしも７に等しくあ
る必要はなく、若干それから異ってもよい、例えば６・
９。我々はその様な僅かな乖離を上記名目組成内に含ま
せるものである。）
【００３１】組成Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 の物質の試料を固
相線１７を越えて加熱すると（空気中約９８０℃或いは
酸素中約１０１０℃）、（部分的或いは完全な）溶融が
生ずる。例えば、試料を図１の領域１３の温度（例えば
点１５に対応する）に加熱すると、部分的溶融が起こ
り、液体及び固体部分の平衡組成はよく知られた梃子原
則により決定される。他方、図１の領域１４における平
衡相は均一液体である。しかしながら、領域１３を通し
ての比較的遅い加熱は固相にＹの富化をもたらし、溶融
温度の望ましくない上昇を伴う。その結果、本発明の少
なくとも幾つかの実施態様においては、少なくとも領域
１３を通して領域１４の温度（例えば点１６）まで比較
的迅速に出発物質の温度を上昇させるのが有利であると
考えられる。例えば、温度はＢａ−銅酸化物の試料が領
域１３（或いは適応可能な相図の等価の固体−液体領
域）において約５分未満（好ましくは、２分或いは更に
０．５分未満）費すように上昇される。場合により、試
料を固相線の近辺であるがそれより低い温度において均
熱した後、急速に液体領域まで加熱することにより熱的
平衡を確立させるのが有利である。
相線１７を越えて加熱すると（空気中約９８０℃或いは
酸素中約１０１０℃）、（部分的或いは完全な）溶融が
生ずる。例えば、試料を図１の領域１３の温度（例えば
点１５に対応する）に加熱すると、部分的溶融が起こ
り、液体及び固体部分の平衡組成はよく知られた梃子原
則により決定される。他方、図１の領域１４における平
衡相は均一液体である。しかしながら、領域１３を通し
ての比較的遅い加熱は固相にＹの富化をもたらし、溶融
温度の望ましくない上昇を伴う。その結果、本発明の少
なくとも幾つかの実施態様においては、少なくとも領域
１３を通して領域１４の温度（例えば点１６）まで比較
的迅速に出発物質の温度を上昇させるのが有利であると
考えられる。例えば、温度はＢａ−銅酸化物の試料が領
域１３（或いは適応可能な相図の等価の固体−液体領
域）において約５分未満（好ましくは、２分或いは更に
０．５分未満）費すように上昇される。場合により、試
料を固相線の近辺であるがそれより低い温度において均
熱した後、急速に液体領域まで加熱することにより熱的
平衡を確立させるのが有利である。
【００３２】領域１４内に比較的非臨界的時間（典型的
には溶融物の均質性を確実に得るために十分に長く且つ
物質の溶融体による（からの）望ましくない吸収（或い
はおそらくは損失）を回避するのに十分に短時間）維持
した後に、溶融物の少なくとも一部を領域１３（或いは
適応可能な相図の等価の固体＋液体領域）を通して固相
線よりは低いが、しかし約７００℃におけるＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx の斜方晶形／四面体転移温度より高い温度（例
えば１８）まで急速に冷却する。冷却速度は相分離が実
質的に避けられるか或いは最小にされるようであるべき
である。例えば、Ｂａ−銅酸化物の試料に対する領域１
３を通しての冷却速度は典型的には約１００℃／分より
大きく、好ましくは２００℃／分より大きい。
には溶融物の均質性を確実に得るために十分に長く且つ
物質の溶融体による（からの）望ましくない吸収（或い
はおそらくは損失）を回避するのに十分に短時間）維持
した後に、溶融物の少なくとも一部を領域１３（或いは
適応可能な相図の等価の固体＋液体領域）を通して固相
線よりは低いが、しかし約７００℃におけるＹＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏx の斜方晶形／四面体転移温度より高い温度（例
えば１８）まで急速に冷却する。冷却速度は相分離が実
質的に避けられるか或いは最小にされるようであるべき
である。例えば、Ｂａ−銅酸化物の試料に対する領域１
３を通しての冷却速度は典型的には約１００℃／分より
大きく、好ましくは２００℃／分より大きい。
【００３３】多くの場合において、溶融物質の全部或い
は一部の形状を、例えば溶融物から繊維或いはリボンを
延伸することにより、金型内に注型することにより、或
いはダイを通して押出すことにより、その固化前に変更
することが望ましい。成形工程並びに迅速冷却工程の詳
細は特に超伝導体の目的形状に応じて異る。例えば、繊
維或いはリボンは、光ファイバー或いは迅速急冷ガラス
状金属の製造に用いられているタイプの技術により延伸
或いは押出しされる。塊状物体の注型は典型的に金型或
いはダイの冷却を必要とする。固化物体の形状は必らず
しも超伝導体の最終形状である必要はなく、少なくとも
場合によっては別の固相成形工程、例えば固相線に近接
した温度における高温成形を行うことが有利である。
は一部の形状を、例えば溶融物から繊維或いはリボンを
延伸することにより、金型内に注型することにより、或
いはダイを通して押出すことにより、その固化前に変更
することが望ましい。成形工程並びに迅速冷却工程の詳
細は特に超伝導体の目的形状に応じて異る。例えば、繊
維或いはリボンは、光ファイバー或いは迅速急冷ガラス
状金属の製造に用いられているタイプの技術により延伸
或いは押出しされる。塊状物体の注型は典型的に金型或
いはダイの冷却を必要とする。固化物体の形状は必らず
しも超伝導体の最終形状である必要はなく、少なくとも
場合によっては別の固相成形工程、例えば固相線に近接
した温度における高温成形を行うことが有利である。
【００３４】超伝導物質の成形を、物質が固体＋液体領
域（図１の範囲１３）にあるような条件下で行うことが
有利な場合がしばしばある。特に、条件を固体＋液体混
合物が物質のより容易な成形を可能にする適当な粘度を
有するように選ぶことができる。容易に理解されるよう
に、固体＋液体２相領域における加工時間は組成分離を
減少させるために最小に保たれる（例えば１０分未満、
好ましくは１分未満）のが有利である。上記の如く、引
続く熱処理は実質的均質化をもたらすべきである。
域（図１の範囲１３）にあるような条件下で行うことが
有利な場合がしばしばある。特に、条件を固体＋液体混
合物が物質のより容易な成形を可能にする適当な粘度を
有するように選ぶことができる。容易に理解されるよう
に、固体＋液体２相領域における加工時間は組成分離を
減少させるために最小に保たれる（例えば１０分未満、
好ましくは１分未満）のが有利である。上記の如く、引
続く熱処理は実質的均質化をもたらすべきである。
【００３５】成形及び急速固化に引続き、超伝導体は適
当な組成（例えば酸素含量）及び結晶構造の物質を得る
ように、かつおそらくは物質を均質化するように典型的
に熱処理される。例えば、現在好ましいＢａ−銅酸化物
（名目組成、Ｂａ2 ＹＣｕ3Ｏ6.9 ）から作られる超伝
導体は任意に酸素中（或いは空気などの酸素含有雰囲気
中）において８５０〜９５０℃の範囲内の温度において
１〜４８時間熱処理することができ、典型的にその後ミ
クロ亀裂の形成を回避するように酸素（或いは酸素−含
有雰囲気）中において約３００℃未満の温度まで比較的
遅い冷却（例えば平均速度＜１００℃／時間）を行う。
試料を中間温度にしばらくの間（例、１０分〜１５時
間）維持することは、例えば最適酸素含量を達成するの
を容易にするために有利な場合がある。
当な組成（例えば酸素含量）及び結晶構造の物質を得る
ように、かつおそらくは物質を均質化するように典型的
に熱処理される。例えば、現在好ましいＢａ−銅酸化物
（名目組成、Ｂａ2 ＹＣｕ3Ｏ6.9 ）から作られる超伝
導体は任意に酸素中（或いは空気などの酸素含有雰囲気
中）において８５０〜９５０℃の範囲内の温度において
１〜４８時間熱処理することができ、典型的にその後ミ
クロ亀裂の形成を回避するように酸素（或いは酸素−含
有雰囲気）中において約３００℃未満の温度まで比較的
遅い冷却（例えば平均速度＜１００℃／時間）を行う。
試料を中間温度にしばらくの間（例、１０分〜１５時
間）維持することは、例えば最適酸素含量を達成するの
を容易にするために有利な場合がある。
【００３６】理解されるように、熱処理の詳細は特に物
体の形状に応じて異る。例えば一次元又は二次元の比較
的小寸法を有する再固化物体（例えば、それぞれ繊維お
よびリボン）は塊状物体ほど長時間の固化後熱処理を必
要としない。何故ならば、前者の場合において、拡散距
離（例えばＯ2 に対して）は後者の場合よりもはるかに
小さいからである。この様に、繊維或いはリボンの成形
直後に連続イン−ラインプロセスとして繊維及び／又は
リボンの熱処理を行うことが可能である。
体の形状に応じて異る。例えば一次元又は二次元の比較
的小寸法を有する再固化物体（例えば、それぞれ繊維お
よびリボン）は塊状物体ほど長時間の固化後熱処理を必
要としない。何故ならば、前者の場合において、拡散距
離（例えばＯ2 に対して）は後者の場合よりもはるかに
小さいからである。この様に、繊維或いはリボンの成形
直後に連続イン−ラインプロセスとして繊維及び／又は
リボンの熱処理を行うことが可能である。
【００３７】図５及び図７は従来技術の焼結セラミック
高Ｔｃ超伝導物質（名目組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.9 、約
９２ＫのＴｃ並びに７７Ｋ及びＨ＝０における約７００
Ａ／ｃｍ2 のＪｃを有する）の顕微鏡写真及び走査型電
子顕微鏡写真を示す。これらの図から見られるように、
従来技術の物質は顆粒状（実質的に１０μｍ未満の平均
粒径）であり、且つ多孔性であり、本質的に組織（text
ure)を有さない。図６及び図８は、本発明に従って製造
された超伝導物質のそれぞれ対応する顕微鏡写真及び電
子顕微鏡写真を示す。図６及び図８の物質の名目組成は
図５及び図７の焼結物質のそれと同一である。本発明の
物質は又約９２ＫのＴｃを有するが、しかし７７Ｋ及び
Ｈ＝０において約３０００Ａ／ｃｍ2 のＪｃを有する。
本発明によるこの物質は溶融物を約１３００℃から約９
５０℃まで急速に（約５秒未満以内に）冷却した後、室
温まで炉冷却することよりなる方法により製造された。
図６及び図８に見られる如く、本発明の方法の結果、実
質的部分が比較的大きい伸長晶子（例、典型的に約１０
μｍより大きい長さ寸法を有し、典型的に１０：１より
大きいアスペクト比を有し、且つ長軸が斜方晶形超伝導
体の基底面にある傾向を示す）である、強く組織化され
かつ主として単一相である本質的に１００％密度の物質
が得られる。この具体例の物質の組織は球顆状である。
しかしながら、巨視的に方向性冷却を与えることにより
配向成長を得ることができる。配向成長（球顆状成長も
含む）は典型的に隣接する晶子が同様な配向を有し、比
較的低角度の境界が隣接晶子間にある構造が得られる。
これは、異方性超伝導性及び熱膨張を有するこの積層物
質において有意義なものと考えられ、従来技術の焼結物
質に対比しての本発明により製造された物質の改良され
たＪｃに寄与する面であるかもしれない。
高Ｔｃ超伝導物質（名目組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ6.9 、約
９２ＫのＴｃ並びに７７Ｋ及びＨ＝０における約７００
Ａ／ｃｍ2 のＪｃを有する）の顕微鏡写真及び走査型電
子顕微鏡写真を示す。これらの図から見られるように、
従来技術の物質は顆粒状（実質的に１０μｍ未満の平均
粒径）であり、且つ多孔性であり、本質的に組織（text
ure)を有さない。図６及び図８は、本発明に従って製造
された超伝導物質のそれぞれ対応する顕微鏡写真及び電
子顕微鏡写真を示す。図６及び図８の物質の名目組成は
図５及び図７の焼結物質のそれと同一である。本発明の
物質は又約９２ＫのＴｃを有するが、しかし７７Ｋ及び
Ｈ＝０において約３０００Ａ／ｃｍ2 のＪｃを有する。
本発明によるこの物質は溶融物を約１３００℃から約９
５０℃まで急速に（約５秒未満以内に）冷却した後、室
温まで炉冷却することよりなる方法により製造された。
図６及び図８に見られる如く、本発明の方法の結果、実
質的部分が比較的大きい伸長晶子（例、典型的に約１０
μｍより大きい長さ寸法を有し、典型的に１０：１より
大きいアスペクト比を有し、且つ長軸が斜方晶形超伝導
体の基底面にある傾向を示す）である、強く組織化され
かつ主として単一相である本質的に１００％密度の物質
が得られる。この具体例の物質の組織は球顆状である。
しかしながら、巨視的に方向性冷却を与えることにより
配向成長を得ることができる。配向成長（球顆状成長も
含む）は典型的に隣接する晶子が同様な配向を有し、比
較的低角度の境界が隣接晶子間にある構造が得られる。
これは、異方性超伝導性及び熱膨張を有するこの積層物
質において有意義なものと考えられ、従来技術の焼結物
質に対比しての本発明により製造された物質の改良され
たＪｃに寄与する面であるかもしれない。
【００３８】本発明の方法の更にもう一つの実施態様を
図９、図１０及び図１１により例示するが、これらの図
面はそれぞれ本発明により製造された高Ｔｃ超伝導物質
の一つの低倍率及び二つの高倍率顕微鏡写真を示す。こ
の物質は出発物質のプレスし、焼結した試料（ＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏx 組成の粉末）を相図の固体＋液体領域（図１
の１３）に維持（１０３０℃で１時間）した後、室温ま
で炉冷却することにより全てＯ2 下に製造された。得ら
れた物質は約９２ＫのＴｃ並びに７７Ｋ及びＨ＝０にお
ける約１７００Ａ／ｃｍ2 のＪｃを有した。
図９、図１０及び図１１により例示するが、これらの図
面はそれぞれ本発明により製造された高Ｔｃ超伝導物質
の一つの低倍率及び二つの高倍率顕微鏡写真を示す。こ
の物質は出発物質のプレスし、焼結した試料（ＹＢａ2
Ｃｕ3 Ｏx 組成の粉末）を相図の固体＋液体領域（図１
の１３）に維持（１０３０℃で１時間）した後、室温ま
で炉冷却することにより全てＯ2 下に製造された。得ら
れた物質は約９２ＫのＴｃ並びに７７Ｋ及びＨ＝０にお
ける約１７００Ａ／ｃｍ2 のＪｃを有した。
【００３９】図１０及び図１１においては、針状晶子は
超伝導ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 であり、丸まった晶子は非超
伝導Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 であり、また明相は非超伝導Ｃｕ
Ｏ（＋ＢａＯ）である。この物質はこの様に明らかに単
一相ではなく（８０容量％を越える部分は典型的に超伝
導物質であるが）、超伝導相は典型的に連続網目構造を
形成する。図９に示す如く、非超伝導「明」相は非均質
的に分布しており、比較的明相のない比較的大きい領域
の間に主として薄い領域として集中している。図１０は
図９の二つの大きい領域の間に「境界」を含む領域を示
し、及び図１１はこれらの大きい領域の一つの内部の部
分を図示する。
超伝導ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 であり、丸まった晶子は非超
伝導Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 であり、また明相は非超伝導Ｃｕ
Ｏ（＋ＢａＯ）である。この物質はこの様に明らかに単
一相ではなく（８０容量％を越える部分は典型的に超伝
導物質であるが）、超伝導相は典型的に連続網目構造を
形成する。図９に示す如く、非超伝導「明」相は非均質
的に分布しており、比較的明相のない比較的大きい領域
の間に主として薄い領域として集中している。図１０は
図９の二つの大きい領域の間に「境界」を含む領域を示
し、及び図１１はこれらの大きい領域の一つの内部の部
分を図示する。
【００４０】図１２は各種技術により製造された名目組
成ＹＢ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の試料について、印加した磁界の函
数としての臨界電流密度のデータの具体例を与えるもの
である。線１２０は本発明に従って製造された塊状試料
を表わす。従来技術の塊状試料（即ち、焼結物）は典型
的に領域１２１内に入る。磁界の増大に伴うＪｃのより
緩慢な減少を含むＪｃの改良は１２０と１２１の比較か
ら明らかである。線１２２は単結晶試料に関する。線１
２３は薄膜試料に関する。更に薄い膜は括弧１２４によ
り示された領域にＪｃ（Ｈ＝０）を有することが判明し
た。
成ＹＢ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の試料について、印加した磁界の函
数としての臨界電流密度のデータの具体例を与えるもの
である。線１２０は本発明に従って製造された塊状試料
を表わす。従来技術の塊状試料（即ち、焼結物）は典型
的に領域１２１内に入る。磁界の増大に伴うＪｃのより
緩慢な減少を含むＪｃの改良は１２０と１２１の比較か
ら明らかである。線１２２は単結晶試料に関する。線１
２３は薄膜試料に関する。更に薄い膜は括弧１２４によ
り示された領域にＪｃ（Ｈ＝０）を有することが判明し
た。
【００４１】図１２に示すように、多結晶塊状試料（特
に、従来技術物質、即ちランダムに配向した小粒子を有
する物質）と単結晶及び薄膜との間に極めて大きいＪｃ
の相違が存在する。この相違は少なくとも有意的に粒界
抵抗効果によるものと広く考えられている。その様な効
果は、特に粒界における不均一性或いは不純物、機械的
欠陥（例えば応力集中或いはミクロ亀裂）、変更した化
学量論量（例えば酸素含量）、構造偏倚或いは結晶配向
変化の存在により引起こされ得るものである。空隙の存
在もまた輸送特性に悪影響を及ぼすことがある。これら
及び／又はおそらくその他の効果は、高Ｊｃ粒子を分離
する粒界において低Ｊｃ領域を生ぜしめるようである。
この様に、これらの低Ｊｃ領域を除去或いは減少させ、
或いはおそらくこれらの領域の電流運搬能力を増大させ
る処理の結果、塊状試料の増大したＪｃが生じ得る。我
々は本発明により製造された試料に見られる改良された
Ｊｃはその様な効果によるものと考えている。特に、よ
り大きい粒径及び有意に高度の組織（粒界における平均
配向変化の減少を伴う）が少なくとも観察される改良に
寄与するものと考えられる。その他のこれまで未確認の
要因もまた勿論この改良に寄与している可能性がある。
に、従来技術物質、即ちランダムに配向した小粒子を有
する物質）と単結晶及び薄膜との間に極めて大きいＪｃ
の相違が存在する。この相違は少なくとも有意的に粒界
抵抗効果によるものと広く考えられている。その様な効
果は、特に粒界における不均一性或いは不純物、機械的
欠陥（例えば応力集中或いはミクロ亀裂）、変更した化
学量論量（例えば酸素含量）、構造偏倚或いは結晶配向
変化の存在により引起こされ得るものである。空隙の存
在もまた輸送特性に悪影響を及ぼすことがある。これら
及び／又はおそらくその他の効果は、高Ｊｃ粒子を分離
する粒界において低Ｊｃ領域を生ぜしめるようである。
この様に、これらの低Ｊｃ領域を除去或いは減少させ、
或いはおそらくこれらの領域の電流運搬能力を増大させ
る処理の結果、塊状試料の増大したＪｃが生じ得る。我
々は本発明により製造された試料に見られる改良された
Ｊｃはその様な効果によるものと考えている。特に、よ
り大きい粒径及び有意に高度の組織（粒界における平均
配向変化の減少を伴う）が少なくとも観察される改良に
寄与するものと考えられる。その他のこれまで未確認の
要因もまた勿論この改良に寄与している可能性がある。
【００４２】本発明に従って製造される超伝導体は、適
当な物質例えばＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ａｌ，
Ｓｎなどの通常の金属で被覆されてよい（例えば、電気
的或いは熱的安定化、或いは機械的或いは環境的保護を
目的として）。被覆は任意の適当な方法、例えば蒸着或
いは溶融金属中への浸漬などにより施すことができる。
超伝導体はまた、絶縁性物質（例えば重合体或いはある
種の酸化物）で単独に、或いは金属被膜上を被覆されて
もよい。図２は本発明による被覆線材の具体例の断面を
図示するものであり、図中２１は溶融し、再固化した高
Ｔｃセラミック超伝導物質であり、また２２は被覆材
料、例えば金属被覆である。
当な物質例えばＡｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｃｄ，Ａｌ，
Ｓｎなどの通常の金属で被覆されてよい（例えば、電気
的或いは熱的安定化、或いは機械的或いは環境的保護を
目的として）。被覆は任意の適当な方法、例えば蒸着或
いは溶融金属中への浸漬などにより施すことができる。
超伝導体はまた、絶縁性物質（例えば重合体或いはある
種の酸化物）で単独に、或いは金属被膜上を被覆されて
もよい。図２は本発明による被覆線材の具体例の断面を
図示するものであり、図中２１は溶融し、再固化した高
Ｔｃセラミック超伝導物質であり、また２２は被覆材
料、例えば金属被覆である。
【００４３】また、「線材」を、被覆材料が比較的展性
のある高融点金属、例えばステンレススチール、Ｎｂ或
いはＴａであり（展性のある高融点の第１の金属マトリ
ックス内に第２の金属粒子が包埋されてなり、第２の金
属もまた、高融点を有し、且つ第２の金属粒子が選択エ
ッチングにより除去することができるように第１金属と
は実質的に異った化学的挙動を有する被覆物を含む）、
被覆の内部には典型的に障壁層を有する以外は実質的に
上記米国特許出願（Serial No.０３６，１６０及び０４
６，８２５）で言及されているのと同様の方法により形
成することも考えられる。線材をプリフォームから引き
抜き、さらに典型的に線材をそれが少なくともその最終
形態に近似した様に成形した後、線材を線材の酸化物粉
末芯が溶融するように加熱し（その全部を同時に或いは
逐次に、例えば線材の長さに沿って高温領域を通過させ
ることにより）、その後再固化及び熱処理を行う。
のある高融点金属、例えばステンレススチール、Ｎｂ或
いはＴａであり（展性のある高融点の第１の金属マトリ
ックス内に第２の金属粒子が包埋されてなり、第２の金
属もまた、高融点を有し、且つ第２の金属粒子が選択エ
ッチングにより除去することができるように第１金属と
は実質的に異った化学的挙動を有する被覆物を含む）、
被覆の内部には典型的に障壁層を有する以外は実質的に
上記米国特許出願（Serial No.０３６，１６０及び０４
６，８２５）で言及されているのと同様の方法により形
成することも考えられる。線材をプリフォームから引き
抜き、さらに典型的に線材をそれが少なくともその最終
形態に近似した様に成形した後、線材を線材の酸化物粉
末芯が溶融するように加熱し（その全部を同時に或いは
逐次に、例えば線材の長さに沿って高温領域を通過させ
ることにより）、その後再固化及び熱処理を行う。
【００４４】一つの実施態様例においては、被覆は溶融
及び高温度処理時に酸化物から放出された全てのＯ2 が
低温において物質を再酸化するのになお利用可能である
ように密閉する。もう一つの実施態様例においては、Ｏ
2は、 溶融及び再固化時に酸化物物質の高密度化から生
じた空隙を通して線材末端から線材中にポンプ送りす
る。更に、もう一つの実施態様例においては、線材を第
２金属粒子の選択エッチングにより多孔性にし、Ｏ2 は
熱処理時に多孔性被覆を通して酸化物中に供給する。
及び高温度処理時に酸化物から放出された全てのＯ2 が
低温において物質を再酸化するのになお利用可能である
ように密閉する。もう一つの実施態様例においては、Ｏ
2は、 溶融及び再固化時に酸化物物質の高密度化から生
じた空隙を通して線材末端から線材中にポンプ送りす
る。更に、もう一つの実施態様例においては、線材を第
２金属粒子の選択エッチングにより多孔性にし、Ｏ2 は
熱処理時に多孔性被覆を通して酸化物中に供給する。
【００４５】本発明は多くの方法により実施することが
できる。例えば、溶融されるべき物質（「供給原料」）
は、通常の技術により製造された超伝導酸化物の焼結体
或いは圧縮成形粉末ペレットであり得、或いは供給原料
は酸化物生成のための出発物質（所望の金属を含有する
ＢａＣＯ3 ，Ｙ2 Ｏ3 、及びＣｕＯ粉末、或いは硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩など）の混合物（適当な比率での）
であり得る。供給原料の組成は、関連金属（例えばＹ，
Ｂａ及びＣｕ）が、それらが相対的超伝導相に見られる
のと同一の比（例えば１：２：３）で存在するか、或い
は溶融物が金属の１種（或いはそれ以上）に不足して、
その不足した金属が溶融物内で増加されるような組成で
あり得る。例えば、Ｙの不足した出発物質をＹ2 Ｏ3 −
内張り坩堝内で溶融してＹを坩堝内張りから増大させる
ことができる。その様な操作は、典型的に溶融物の被毒
の可能性を減少させる。更に、本発明に従って一度溶融
された物質を再溶融して、例えば更に成形を容易にする
か或いは捕足された泡及び／又はその他の付均質物を除
去することができる。ある場合においては、供給原料を
液相線より低い温度までゆっくり加熱し（或いは供給原
料をその温度にしばらく維持し）、次いで固体＋液体領
域内（及びおそらくはそれを通過して）急速加熱を行う
ことが有利なことがある。その様な処理は液体物質中の
酸素発生を減少させる。
できる。例えば、溶融されるべき物質（「供給原料」）
は、通常の技術により製造された超伝導酸化物の焼結体
或いは圧縮成形粉末ペレットであり得、或いは供給原料
は酸化物生成のための出発物質（所望の金属を含有する
ＢａＣＯ3 ，Ｙ2 Ｏ3 、及びＣｕＯ粉末、或いは硝酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩など）の混合物（適当な比率での）
であり得る。供給原料の組成は、関連金属（例えばＹ，
Ｂａ及びＣｕ）が、それらが相対的超伝導相に見られる
のと同一の比（例えば１：２：３）で存在するか、或い
は溶融物が金属の１種（或いはそれ以上）に不足して、
その不足した金属が溶融物内で増加されるような組成で
あり得る。例えば、Ｙの不足した出発物質をＹ2 Ｏ3 −
内張り坩堝内で溶融してＹを坩堝内張りから増大させる
ことができる。その様な操作は、典型的に溶融物の被毒
の可能性を減少させる。更に、本発明に従って一度溶融
された物質を再溶融して、例えば更に成形を容易にする
か或いは捕足された泡及び／又はその他の付均質物を除
去することができる。ある場合においては、供給原料を
液相線より低い温度までゆっくり加熱し（或いは供給原
料をその温度にしばらく維持し）、次いで固体＋液体領
域内（及びおそらくはそれを通過して）急速加熱を行う
ことが有利なことがある。その様な処理は液体物質中の
酸素発生を減少させる。
【００４６】供給原料は、坩堝内で接触なしに（例え
ば、出発物質の懸垂棒の末端或いは中間部をトーチ、Ｒ
Ｆ、電気ヒーター、或いはレーザーで溶融することによ
り）、或いは溶融供給原料が他の供給物質とのみ接触す
るよう（例えば、溶融たまりをある量の出発物質中に形
成することにより）溶融することができる。更に、第１
の物質からなる芯（例えば銀針金）を超伝導物質（例え
ば、バインダー及びおそらくはＡｇ粉末などの金属粉末
と混合しＢａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 粉末であり、後者の存在は
セラミックの金属芯への接着を改良し得る。上記米国特
許出願（Serial No.０４６，８２５参照）で被覆するこ
とができる。次いで被覆芯を、バインダーが駆逐され、
かつ超伝導物質被覆の少なくとも外側部分が第１の物質
からなる芯が実質的に溶融されることなしに溶融され、
急速に再固化されるように、加熱領域を通過させる。こ
れは各種技術、例えば周辺に配置したレーザー或いは電
子線、良く制御されたリングバーナー或いはマイクロウ
ェーブ加熱により達成することができる。図３は上記タ
イプの物体の具体例の断面を概略図示するものであり、
図中３１は芯（例えば銀針金）であり、３２はセラミッ
ク超伝導外殻であり、線３３の外側の物質は再固化（比
較的高密度）物質であり、及び３３の内側の物質はより
密度の小さい物質例えば焼結状態のものである。層３４
は被膜（例えば重合体被膜）である。３２は原理的には
完全に再固化した超伝導物質であり得ることが理解され
るであろう。本発明はまた、基材（例えばＺｒＯ2 ）上
に前駆体物質の層（例えば、従来技術により製造された
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 層）を形成し、この前駆体物質の全
部或いは一部を溶融し、溶融物質を固相線より低い温度
に急速に冷却し、次いで適当な熱処理を行うことにより
実施することもできる。溶融はレーザー溶融或いは熱ラ
ンプを用いる方法を含む任意の適当な手段により行うこ
とができる。
ば、出発物質の懸垂棒の末端或いは中間部をトーチ、Ｒ
Ｆ、電気ヒーター、或いはレーザーで溶融することによ
り）、或いは溶融供給原料が他の供給物質とのみ接触す
るよう（例えば、溶融たまりをある量の出発物質中に形
成することにより）溶融することができる。更に、第１
の物質からなる芯（例えば銀針金）を超伝導物質（例え
ば、バインダー及びおそらくはＡｇ粉末などの金属粉末
と混合しＢａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 粉末であり、後者の存在は
セラミックの金属芯への接着を改良し得る。上記米国特
許出願（Serial No.０４６，８２５参照）で被覆するこ
とができる。次いで被覆芯を、バインダーが駆逐され、
かつ超伝導物質被覆の少なくとも外側部分が第１の物質
からなる芯が実質的に溶融されることなしに溶融され、
急速に再固化されるように、加熱領域を通過させる。こ
れは各種技術、例えば周辺に配置したレーザー或いは電
子線、良く制御されたリングバーナー或いはマイクロウ
ェーブ加熱により達成することができる。図３は上記タ
イプの物体の具体例の断面を概略図示するものであり、
図中３１は芯（例えば銀針金）であり、３２はセラミッ
ク超伝導外殻であり、線３３の外側の物質は再固化（比
較的高密度）物質であり、及び３３の内側の物質はより
密度の小さい物質例えば焼結状態のものである。層３４
は被膜（例えば重合体被膜）である。３２は原理的には
完全に再固化した超伝導物質であり得ることが理解され
るであろう。本発明はまた、基材（例えばＺｒＯ2 ）上
に前駆体物質の層（例えば、従来技術により製造された
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 層）を形成し、この前駆体物質の全
部或いは一部を溶融し、溶融物質を固相線より低い温度
に急速に冷却し、次いで適当な熱処理を行うことにより
実施することもできる。溶融はレーザー溶融或いは熱ラ
ンプを用いる方法を含む任意の適当な手段により行うこ
とができる。
【００４７】本発明のもう一つの実施態様例はビター磁
石に用いられるタイプの超伝導スリット薄層を注型し、
薄膜のスタックを組立て、その適当な絶縁体物質を隣接
薄層間に挟んみ且つ薄層を、任意の薄層がその隣接する
１または２以上の薄層と重複するように（それによって
連続らせんを形成するように）配置し、少なくとも該重
複領域を溶融するか或いはその他の方法で重複領域間に
超伝導接触を確立し、さらにこの様に生成されたビター
磁石を本発明で開示されるように熱処理することよりな
るものである。
石に用いられるタイプの超伝導スリット薄層を注型し、
薄膜のスタックを組立て、その適当な絶縁体物質を隣接
薄層間に挟んみ且つ薄層を、任意の薄層がその隣接する
１または２以上の薄層と重複するように（それによって
連続らせんを形成するように）配置し、少なくとも該重
複領域を溶融するか或いはその他の方法で重複領域間に
超伝導接触を確立し、さらにこの様に生成されたビター
磁石を本発明で開示されるように熱処理することよりな
るものである。
【００４８】ドーナツ状の超伝導磁石もまた、溶融酸化
物をチューブ状型内に注型することにより形成すること
ができる。
物をチューブ状型内に注型することにより形成すること
ができる。
【００４９】本発明の方法は、物体の再固化部分の実質
的に全て（典型的に＞９５％）に亘って比較的高密度で
ある高Ｔｃ超伝導体を作製するのに典型的に用いること
ができる。本発明による超伝導体は、プレス成形粉末の
焼結などの従来技術により作製された同一組成のより密
度の低い同一形状の物体よりも実質的により大きい破断
強靭性を有する。後者は熱処理に応じてしばしば理論密
度の７０〜８５％の密度を有する。破断強靭性の向上
は、典型的には少なくとも約５０％である。本発明の超
伝導体はまた、典型的には同一組成の同一形状の従来技
術の超伝導体のそれよりも実質的に大きい（例えば少な
くとも約２０％大きい）臨界電流を有する。本発明の超
伝導体の転移温度Ｔｃは同一組成の従来技術の超伝導体
について得られるそれと同一であり得る。ある種の処理
条件は僅かに広がった転移に導くことがあり、本発明に
より製造される幾分広がった超伝導転移（しかしなお７
７Ｋ以上でＲ＝０に到達する）を有する物質もまた本発
明に含まれる。
的に全て（典型的に＞９５％）に亘って比較的高密度で
ある高Ｔｃ超伝導体を作製するのに典型的に用いること
ができる。本発明による超伝導体は、プレス成形粉末の
焼結などの従来技術により作製された同一組成のより密
度の低い同一形状の物体よりも実質的により大きい破断
強靭性を有する。後者は熱処理に応じてしばしば理論密
度の７０〜８５％の密度を有する。破断強靭性の向上
は、典型的には少なくとも約５０％である。本発明の超
伝導体はまた、典型的には同一組成の同一形状の従来技
術の超伝導体のそれよりも実質的に大きい（例えば少な
くとも約２０％大きい）臨界電流を有する。本発明の超
伝導体の転移温度Ｔｃは同一組成の従来技術の超伝導体
について得られるそれと同一であり得る。ある種の処理
条件は僅かに広がった転移に導くことがあり、本発明に
より製造される幾分広がった超伝導転移（しかしなお７
７Ｋ以上でＲ＝０に到達する）を有する物質もまた本発
明に含まれる。
【００５０】本発明による超伝導体は、各種装置及びシ
ステム、例えば前記 S. Foner 及びB. B. Schwartz に
よる本に説明されているものに有利に用いることができ
る。その様な応用の具体例は図４に概略図示される超伝
導ソレノイドであり、図中４１は本発明による被覆超伝
導線材であり、４２は４１を支持するチューブ状体であ
る。
ステム、例えば前記 S. Foner 及びB. B. Schwartz に
よる本に説明されているものに有利に用いることができ
る。その様な応用の具体例は図４に概略図示される超伝
導ソレノイドであり、図中４１は本発明による被覆超伝
導線材であり、４２は４１を支持するチューブ状体であ
る。
【００５１】前記の如く、帯域溶融法は本発明の実施に
際して有用に用いることのできる技術の一例である。事
実、帯域溶融法は現在我々により好まれている技術の一
つである。
際して有用に用いることのできる技術の一例である。事
実、帯域溶融法は現在我々により好まれている技術の一
つである。
【００５２】帯域溶融法の利点の一つは、典型的に再固
化物質の組織化成長を生ずる固有の温度勾配の存在であ
る。更に、帯域溶融法は連続操作、例えば長い長さの大
きい線材及びリボンに容易に適用することができる。
化物質の組織化成長を生ずる固有の温度勾配の存在であ
る。更に、帯域溶融法は連続操作、例えば長い長さの大
きい線材及びリボンに容易に適用することができる。
【００５３】本明細書中において「帯域溶融法」とは、
前駆体物質の一部分を液体が固体前駆体物質と接触して
いるように溶融することを意味する。これは典型的に
は、前駆体物質中に「高温帯域」を形成することにより
達成される。この高温帯域は適当な手段、例えばレーザ
ー加熱或いは誘導加熱によりリング炉その他の局部配置
炉を用いて形成することができる。典型的には、必須で
はないが、高温帯域は、ある量の前駆体物質に対して、
前駆体物質を熱源に対して移動させることにより、或い
は熱源をその量の前駆体物質に対して移動させることに
より、或いはまたこの二つの組合わせにより移動させら
れる。
前駆体物質の一部分を液体が固体前駆体物質と接触して
いるように溶融することを意味する。これは典型的に
は、前駆体物質中に「高温帯域」を形成することにより
達成される。この高温帯域は適当な手段、例えばレーザ
ー加熱或いは誘導加熱によりリング炉その他の局部配置
炉を用いて形成することができる。典型的には、必須で
はないが、高温帯域は、ある量の前駆体物質に対して、
前駆体物質を熱源に対して移動させることにより、或い
は熱源をその量の前駆体物質に対して移動させることに
より、或いはまたこの二つの組合わせにより移動させら
れる。
【００５４】帯域溶融法の一実施態様例において、適当
な芯部材（例えば、ガラス繊維或いは金属線材）を前駆
体酸化物で被覆し、被覆された芯部材を局部配置熱源
（例えば、リングヒーター）に対して、高温帯域が被覆
芯部材に沿って移動するように移動される。芯部材は任
意の適当な技術、例えば前駆体物質含有スラリー或いは
ペーストを部材に塗布することにより、或いは前駆体物
質の接着層の堆積（例えば、反応性スパッターリング、
蒸着、或いは溶液からの沈澱により）によって被覆する
ことができる。前駆体被膜の帯域溶融法は、前駆体被膜
の少なくとも外部部分が溶融されるように行われる。前
駆体被膜の完全な溶融も考えられるが、部分溶融の方が
超伝導酸化物と芯部材との好ましくない反応の可能性を
減少させるので現在のところ望ましい（少なくともＳｉ
Ｏ2 繊維などの芯部材の使用に関連して）。必要に応じ
て（例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx の場合）、再固化前駆体
物質を当業者には理解されるような適当な酸素添加処理
に付する。
な芯部材（例えば、ガラス繊維或いは金属線材）を前駆
体酸化物で被覆し、被覆された芯部材を局部配置熱源
（例えば、リングヒーター）に対して、高温帯域が被覆
芯部材に沿って移動するように移動される。芯部材は任
意の適当な技術、例えば前駆体物質含有スラリー或いは
ペーストを部材に塗布することにより、或いは前駆体物
質の接着層の堆積（例えば、反応性スパッターリング、
蒸着、或いは溶液からの沈澱により）によって被覆する
ことができる。前駆体被膜の帯域溶融法は、前駆体被膜
の少なくとも外部部分が溶融されるように行われる。前
駆体被膜の完全な溶融も考えられるが、部分溶融の方が
超伝導酸化物と芯部材との好ましくない反応の可能性を
減少させるので現在のところ望ましい（少なくともＳｉ
Ｏ2 繊維などの芯部材の使用に関連して）。必要に応じ
て（例えばＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx の場合）、再固化前駆体
物質を当業者には理解されるような適当な酸素添加処理
に付する。
【００５５】帯域溶融法の更なる一実施態様例において
は、前駆体物質の長薄体を通常の金属（例えばＡｇ）の
被覆により包囲し、高温帯域をこの複合体に沿って移動
させ、その際に高温帯域中の前駆体物質が溶融するのに
対し、金属被覆が固体に留どまるように条件を調節す
る。この実施態様は、酸素損失に対して比較的安定であ
る比較的低融点の前駆体物質に関して最も有利に用いる
ことができる。その様な物質の具体例としては（Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ）銅酸化物系（例えば、ＢｉＳｒＣａＣｕ2
Ｏ8 及びＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8 ）及び（Ｔｌ−Ｂ
ａ−Ｃａ）銅酸化物系（例えば、Ｔｌ2 Ｂｉ2 ＣａＣｕ
2 Ｏ8 ）の超伝導体がある。
は、前駆体物質の長薄体を通常の金属（例えばＡｇ）の
被覆により包囲し、高温帯域をこの複合体に沿って移動
させ、その際に高温帯域中の前駆体物質が溶融するのに
対し、金属被覆が固体に留どまるように条件を調節す
る。この実施態様は、酸素損失に対して比較的安定であ
る比較的低融点の前駆体物質に関して最も有利に用いる
ことができる。その様な物質の具体例としては（Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ）銅酸化物系（例えば、ＢｉＳｒＣａＣｕ2
Ｏ8 及びＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8 ）及び（Ｔｌ−Ｂ
ａ−Ｃａ）銅酸化物系（例えば、Ｔｌ2 Ｂｉ2 ＣａＣｕ
2 Ｏ8 ）の超伝導体がある。
【００５６】更に、本発明の方法は、棒、線材、リボン
或いはテープなどの前駆体物質の未被覆体並びに平面基
材（単結晶並びに多結晶或いは非晶質基材を含む）上に
形成された前駆体物質の薄膜についても実施することが
できる。後者の場合において、帯域溶融法は伸長晶子が
典型的にそれらのｃ−軸を基材に対して法線方向に配向
して強い組織化超伝導膜を生じ得るので特に有利であ
る。その組織は比較的高い電流密度を生じるようであ
る。
或いはテープなどの前駆体物質の未被覆体並びに平面基
材（単結晶並びに多結晶或いは非晶質基材を含む）上に
形成された前駆体物質の薄膜についても実施することが
できる。後者の場合において、帯域溶融法は伸長晶子が
典型的にそれらのｃ−軸を基材に対して法線方向に配向
して強い組織化超伝導膜を生じ得るので特に有利であ
る。その組織は比較的高い電流密度を生じるようであ
る。
【００５７】多くの場合において、前駆体物質を、物質
の溶融部分の温度が液相ラインの部分より低温であるよ
うに、即ち物質が相図の固体＋液体範囲にあるように加
熱するのが有利である。溶融物の、それに接触した基材
による「被毒」の可能性が減少することに加えて、この
２相領域における溶融温度の使用はまた、液相線より上
の溶融物と対比して、この２相領域における液体のより
高粘度により、加工性の改良ももたらす。更に我々は、
この２相領域からの方向性固化は、極めて伸長した粒子
を有し、且つ隣接粒子が極めて類似した配向を有する高
度に組織化された固体を与えることを見出した。
の溶融部分の温度が液相ラインの部分より低温であるよ
うに、即ち物質が相図の固体＋液体範囲にあるように加
熱するのが有利である。溶融物の、それに接触した基材
による「被毒」の可能性が減少することに加えて、この
２相領域における溶融温度の使用はまた、液相線より上
の溶融物と対比して、この２相領域における液体のより
高粘度により、加工性の改良ももたらす。更に我々は、
この２相領域からの方向性固化は、極めて伸長した粒子
を有し、且つ隣接粒子が極めて類似した配向を有する高
度に組織化された固体を与えることを見出した。
【００５８】例えば、我々はＢａＣＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 及び
ＣｕＯから通常の技術により物体を調製した（名目組成
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）。これらの試料を次いで相図の２
相（固体＋液体）範囲内の温度（約１０５０〜１２００
℃）に加熱した後、ある温度勾配（典型的には約２０〜
５０℃／ｃｍ）で１０〜３００℃／時間の速度で約９０
０℃即ち固相線（約１０１０℃）より下まで冷却するこ
とにより方向性固化を行った。この後、適当な酸素添加
処理を行った（例えば約１０℃／時間で４００℃まで冷
却）。この処理の結果、主成分としてＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7 の長い針状或いは板状粒子よりなる実質的に１００％
密度のよく配列された構造を得ることができる。しばし
ばこれらの針状結晶は約１００〜３０００μｍ長及び約
５〜２０μｍ幅であり、針状結晶軸はａ或いはｂ結晶格
子方向と一致する。
ＣｕＯから通常の技術により物体を調製した（名目組成
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 ）。これらの試料を次いで相図の２
相（固体＋液体）範囲内の温度（約１０５０〜１２００
℃）に加熱した後、ある温度勾配（典型的には約２０〜
５０℃／ｃｍ）で１０〜３００℃／時間の速度で約９０
０℃即ち固相線（約１０１０℃）より下まで冷却するこ
とにより方向性固化を行った。この後、適当な酸素添加
処理を行った（例えば約１０℃／時間で４００℃まで冷
却）。この処理の結果、主成分としてＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7 の長い針状或いは板状粒子よりなる実質的に１００％
密度のよく配列された構造を得ることができる。しばし
ばこれらの針状結晶は約１００〜３０００μｍ長及び約
５〜２０μｍ幅であり、針状結晶軸はａ或いはｂ結晶格
子方向と一致する。
【００５９】これらの針状結晶は、仮に銅酸化物と同定
される非超伝導性の第２相の層により分離されているこ
とがある。この第２相の存在は、典型的には針状結晶軸
に並行な電流流れに影響を及ぼさない。上記の如く調製
された物質には第３の相（Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 −タイプの
ものと思われる）もまたしばしば存在する。これらの余
分の相は典型的には容積分率効果以外は方向性固化を含
む方法により調製された物質の超伝導諸性質には顕著な
影響は及ぼさない。上記の如く調製された試料は７７Ｋ
及びＨ＝０における約１．７×１０4 Ａ／ｃｍ2 のＪｃ
及び７７Ｋ及びＨ＝１テラスにおける約４×１０3 Ａ／
ｃｍ2 のＪｃを示した。これらのＪｃ値はこれまでバル
クのＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 に対して報告された最も高い値
であると思われる。上記の如く調製された物質の転移温
度は、常法により調製された（焼結）バルク物質のそれ
よりもやや高くあり得、転移の幅は典型的には僅かに減
少する。
される非超伝導性の第２相の層により分離されているこ
とがある。この第２相の存在は、典型的には針状結晶軸
に並行な電流流れに影響を及ぼさない。上記の如く調製
された物質には第３の相（Ｙ2 ＢａＣｕＯ5 −タイプの
ものと思われる）もまたしばしば存在する。これらの余
分の相は典型的には容積分率効果以外は方向性固化を含
む方法により調製された物質の超伝導諸性質には顕著な
影響は及ぼさない。上記の如く調製された試料は７７Ｋ
及びＨ＝０における約１．７×１０4 Ａ／ｃｍ2 のＪｃ
及び７７Ｋ及びＨ＝１テラスにおける約４×１０3 Ａ／
ｃｍ2 のＪｃを示した。これらのＪｃ値はこれまでバル
クのＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 に対して報告された最も高い値
であると思われる。上記の如く調製された物質の転移温
度は、常法により調製された（焼結）バルク物質のそれ
よりもやや高くあり得、転移の幅は典型的には僅かに減
少する。
【００６０】本発明の方法の更に一つの実施態様におい
ては、予備配向前駆体物質を、前駆体物質の少なくとも
幾らかの粒子の部分が固体に留どまるように部分的に溶
融する。この未溶融部分は固化核として働き、その結果
組織化成長を与える。前駆体物質粉末の配向は、任意の
適当な技術、例えば磁界、圧力或いは機械的手段により
達成することができる。例えば、 J. W. Ekin, Advance
s in Ceramic Materials, Ｖｏｌ．２，５８６頁（１９
８７年）参照。この配向された前駆体物質は部分溶融化
の前に焼結することができる（しかし、必須ではな
い）。部分溶融前駆体物質の固化は温度勾配中で行うこ
とができる（しかし、必須ではない）。前駆体物質を相
図の２相（液体＋固体）範囲の温度に加熱するのが有利
であると考えられる。特に、これは液相線より高温に加
熱される物質に比べ、比較的遅い溶融過程を生ずる。或
いはまた、固相線より下の温度においてさえも、低融点
フラックス（例えばＣｕＯ）を前駆体物質に添加して溶
融を容易にするすることができる。加熱は誘導加熱など
の体積加熱技術を含む任意の適当な技術により行うこと
ができる。
ては、予備配向前駆体物質を、前駆体物質の少なくとも
幾らかの粒子の部分が固体に留どまるように部分的に溶
融する。この未溶融部分は固化核として働き、その結果
組織化成長を与える。前駆体物質粉末の配向は、任意の
適当な技術、例えば磁界、圧力或いは機械的手段により
達成することができる。例えば、 J. W. Ekin, Advance
s in Ceramic Materials, Ｖｏｌ．２，５８６頁（１９
８７年）参照。この配向された前駆体物質は部分溶融化
の前に焼結することができる（しかし、必須ではな
い）。部分溶融前駆体物質の固化は温度勾配中で行うこ
とができる（しかし、必須ではない）。前駆体物質を相
図の２相（液体＋固体）範囲の温度に加熱するのが有利
であると考えられる。特に、これは液相線より高温に加
熱される物質に比べ、比較的遅い溶融過程を生ずる。或
いはまた、固相線より下の温度においてさえも、低融点
フラックス（例えばＣｕＯ）を前駆体物質に添加して溶
融を容易にするすることができる。加熱は誘導加熱など
の体積加熱技術を含む任意の適当な技術により行うこと
ができる。
【００６１】
【実施例】実施例Ｉ 名目組成Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 及び約５μｍ平均直径の粉
末を常法により調製し（例えば、 R. J. Cava 等、上記
引用参照）、３．１×３．１×３１ｍｍのペレットにプ
レスした。このペレットを、その中心部分が溶融するよ
うに加熱した。溶融し、固体末端部分を延伸した結果、
最小直径が約１．２５ｍｍである伸長されたくびれた領
域が形成された。溶融部分の急速硬化後、試料を酸素中
で熱処理した（９００℃で１６時間、６００℃に炉冷
却、６００℃で２時間、２５０℃に炉冷却）。試料の固
化部分は約９８Ｋの転移開始温度を有し９２Ｋにおいて
完結（Ｒ＝０）する超伝導性であった。再固化物質の正
規化磁化率転移挙動は同一組成の未溶融比較試料のそれ
と実質的に同一であった。特に、両試料における超伝導
転移は９０Ｋにおいて実質的に完了した。
末を常法により調製し（例えば、 R. J. Cava 等、上記
引用参照）、３．１×３．１×３１ｍｍのペレットにプ
レスした。このペレットを、その中心部分が溶融するよ
うに加熱した。溶融し、固体末端部分を延伸した結果、
最小直径が約１．２５ｍｍである伸長されたくびれた領
域が形成された。溶融部分の急速硬化後、試料を酸素中
で熱処理した（９００℃で１６時間、６００℃に炉冷
却、６００℃で２時間、２５０℃に炉冷却）。試料の固
化部分は約９８Ｋの転移開始温度を有し９２Ｋにおいて
完結（Ｒ＝０）する超伝導性であった。再固化物質の正
規化磁化率転移挙動は同一組成の未溶融比較試料のそれ
と実質的に同一であった。特に、両試料における超伝導
転移は９０Ｋにおいて実質的に完了した。
【００６２】実施例ＩＩ 実施例Ｉと同様のＢａ−銅酸化物粉末を１７容量％のＡ
ｇ粉末（１．３μｍ平均直径）と混合した。この混合物
に５０容量％の、１，１，１−トリクロロエタンに溶解
した市販のアクリル系バインダー（ Cladan 社、サンマ
ルコス、カリフォルニア州から入手したCladan No.７３
１４０）を添加した。０．２５ｍｍ直径のＡｇワイヤー
をこの様にして得られたスラリー中に浸漬した。被覆針
金をＯ2中において９０℃で１６時間熱処理した後、室
温まで炉冷却した。得られたワイヤープリフォームは約
０．７５ｍｍの直径、約９２Ｋの超伝導転移温度（Ｒ＝
０）及び７７Ｋにおける約１００Ａ／ｃｍ2 の臨界電流
密度を有した。次いで、このプリフォームワイヤーを、
セラミック被膜の少なくとも外側部分がその外形を実質
的に維持しながら急速に溶融するように加熱し、さらに
急速冷却及び再固化を行った。このワイヤーを次いで実
施例Ｉと実質的に同様にして熱処理した。この様にして
得られたワイヤーはＡｇ芯に良好に接着した実質的に１
００％密度の外部セラミック層、９１ＫのＴｃ（Ｒ＝
０）及び約４００Ａ／ｃｍ2 の臨界電流密度を有した。
ｇ粉末（１．３μｍ平均直径）と混合した。この混合物
に５０容量％の、１，１，１−トリクロロエタンに溶解
した市販のアクリル系バインダー（ Cladan 社、サンマ
ルコス、カリフォルニア州から入手したCladan No.７３
１４０）を添加した。０．２５ｍｍ直径のＡｇワイヤー
をこの様にして得られたスラリー中に浸漬した。被覆針
金をＯ2中において９０℃で１６時間熱処理した後、室
温まで炉冷却した。得られたワイヤープリフォームは約
０．７５ｍｍの直径、約９２Ｋの超伝導転移温度（Ｒ＝
０）及び７７Ｋにおける約１００Ａ／ｃｍ2 の臨界電流
密度を有した。次いで、このプリフォームワイヤーを、
セラミック被膜の少なくとも外側部分がその外形を実質
的に維持しながら急速に溶融するように加熱し、さらに
急速冷却及び再固化を行った。このワイヤーを次いで実
施例Ｉと実質的に同様にして熱処理した。この様にして
得られたワイヤーはＡｇ芯に良好に接着した実質的に１
００％密度の外部セラミック層、９１ＫのＴｃ（Ｒ＝
０）及び約４００Ａ／ｃｍ2 の臨界電流密度を有した。
【００６３】実施例ＩＩＩ セラミック被覆ワイヤーを実質的に実施例IIと同様にし
て製造した。このワイヤーを次いで溶融Ｉｎ中に浸漬
し、０．１２５ｍｍ厚のＩｎ被膜を形成した。このワイ
ヤーは約９２ＫのＴｃを有する超伝導性であった。
て製造した。このワイヤーを次いで溶融Ｉｎ中に浸漬
し、０．１２５ｍｍ厚のＩｎ被膜を形成した。このワイ
ヤーは約９２ＫのＴｃを有する超伝導性であった。
【００６４】実施例ＩＶ 常法により製造したＢａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 粉末の焼結ペレ
ットを液相線より上に急速に加熱し、溶融物の１滴（約
６ｍｍ直径）を４０°に傾斜した鋼板上に落下させた。
衝撃の瞬間、液滴をその上に鋼鉄ブロックを落とすこと
によりリボン形状に平坦化した。鋼鉄ブロックの接触表
面は溝付パターン（１．２５ｍｍピッチ、０．３７５ｍ
ｍ深さ）を有していた。得られた、パターン化されたリ
ボンは約０．７５ｍｍ厚であった。このリボンを、全て
Ｏ2 中において、９００℃で１６時間熱処理し、６００
℃に炉冷却し、６００℃で２時間維持し、次いで２００
℃に炉冷却した。得られたリボンは約９２ＫのＴｃ（Ｒ
＝０）及び７７Ｋにおける約２００Ａ／ｃｍ2 のＪｃを
有していた。それは実質的に１００％密度であり、実質
的に単一相であるように思われ、及びその破断強靭性は
同一形状及び組成の焼結試験体のそれより少なくとも５
０％大きかった。
ットを液相線より上に急速に加熱し、溶融物の１滴（約
６ｍｍ直径）を４０°に傾斜した鋼板上に落下させた。
衝撃の瞬間、液滴をその上に鋼鉄ブロックを落とすこと
によりリボン形状に平坦化した。鋼鉄ブロックの接触表
面は溝付パターン（１．２５ｍｍピッチ、０．３７５ｍ
ｍ深さ）を有していた。得られた、パターン化されたリ
ボンは約０．７５ｍｍ厚であった。このリボンを、全て
Ｏ2 中において、９００℃で１６時間熱処理し、６００
℃に炉冷却し、６００℃で２時間維持し、次いで２００
℃に炉冷却した。得られたリボンは約９２ＫのＴｃ（Ｒ
＝０）及び７７Ｋにおける約２００Ａ／ｃｍ2 のＪｃを
有していた。それは実質的に１００％密度であり、実質
的に単一相であるように思われ、及びその破断強靭性は
同一形状及び組成の焼結試験体のそれより少なくとも５
０％大きかった。
【００６５】実施例Ｖ Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 粉末から、常法でのプレスにより棒
を製造した。この棒を溶融物質のたまりが棒の上端に形
成されるように加熱し、溶融物を銀で被覆したステンレ
スのベイトロッドワイヤー（ｂａｉｔｒｏｄ ｗｉｒ
ｅ）と接触させ、このベイトロッドを、０．１２５ｍｍ
直径のセラミック化合物の繊維が連続的に形成されるよ
うに抜出した。この様に形成された、実質的に１００％
密度のセラミック繊維をＡｇ−被覆表面を有する１ｍ直
径のスプール上に捲付け、該スプール上で実質的に実施
例Ｉと同様にして熱処理した。この熱処理繊維を溶融Ｃ
ｄ中を通して引出すことにより被覆した。被覆繊維は約
９３ＫのＴｃを有し、これをチューブ状マンドレル（１
ｍ外部直径を有する）上に捲取って超伝導ソレノイドを
製造した。
を製造した。この棒を溶融物質のたまりが棒の上端に形
成されるように加熱し、溶融物を銀で被覆したステンレ
スのベイトロッドワイヤー（ｂａｉｔｒｏｄ ｗｉｒ
ｅ）と接触させ、このベイトロッドを、０．１２５ｍｍ
直径のセラミック化合物の繊維が連続的に形成されるよ
うに抜出した。この様に形成された、実質的に１００％
密度のセラミック繊維をＡｇ−被覆表面を有する１ｍ直
径のスプール上に捲付け、該スプール上で実質的に実施
例Ｉと同様にして熱処理した。この熱処理繊維を溶融Ｃ
ｄ中を通して引出すことにより被覆した。被覆繊維は約
９３ＫのＴｃを有し、これをチューブ状マンドレル（１
ｍ外部直径を有する）上に捲取って超伝導ソレノイドを
製造した。
【００６６】実施例ＶＩ 名目組成Ｂａ2 ＹＣｕ3 Ｏ7 の実質的に１００％密度リ
ボン（０．１２５×１．２５ｍｍ断面積）を、メルトス
ピニングにより、即ち溶融物質の連続流を約４００℃に
維持された、回転するセラミック被覆ホイール上に落す
ことにより連続的に形成した。実質的に実施例Ｉと同様
な熱処理後、リボンは実質的に単一相の物質となり約９
２ＫのＴｃを有していた。
ボン（０．１２５×１．２５ｍｍ断面積）を、メルトス
ピニングにより、即ち溶融物質の連続流を約４００℃に
維持された、回転するセラミック被覆ホイール上に落す
ことにより連続的に形成した。実質的に実施例Ｉと同様
な熱処理後、リボンは実質的に単一相の物質となり約９
２ＫのＴｃを有していた。
【００６７】実施例ＶＩＩ 実施例Ｉと同様な粉末を２×２×３０ｍｍペレットにプ
レスし、この単一相ペレットを９５０℃に加熱後、約１
３００℃に急速加熱（約２００℃／分）し、その温度に
約２分間保持した。得られた単一相液体を、次いで約９
５０℃まで急速冷却（約２００℃／分）し、その温度に
２０分間保持後、室温まで炉冷却した。熱処理は全てＯ
2 中で大気圧で行った。試料に次いで次の様な均質化及
び酸素調整処理を与えた：９２０℃に加熱、１６時間均
熱、１００℃／時にて６００℃まで冷却、２０℃／時で
３００℃未満に冷却（全てＯ2 中、大気圧にて）。この
試料は９３ＫのＴｃ（Ｒ＝０）、及びそれぞれＨ＝０、
５０、１００、２００、及び１０，０００ガウスにおい
て３１００、２３００、１３２０、５７０及び１３０Ａ
／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
レスし、この単一相ペレットを９５０℃に加熱後、約１
３００℃に急速加熱（約２００℃／分）し、その温度に
約２分間保持した。得られた単一相液体を、次いで約９
５０℃まで急速冷却（約２００℃／分）し、その温度に
２０分間保持後、室温まで炉冷却した。熱処理は全てＯ
2 中で大気圧で行った。試料に次いで次の様な均質化及
び酸素調整処理を与えた：９２０℃に加熱、１６時間均
熱、１００℃／時にて６００℃まで冷却、２０℃／時で
３００℃未満に冷却（全てＯ2 中、大気圧にて）。この
試料は９３ＫのＴｃ（Ｒ＝０）、及びそれぞれＨ＝０、
５０、１００、２００、及び１０，０００ガウスにおい
て３１００、２３００、１３２０、５７０及び１３０Ａ
／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
【００６８】同一組成及び形状の従来技術の試料（全て
Ｏ2 中において９２０℃で１６時間焼結し室温に炉冷
却）は９２ＫのＴｃ（Ｒ＝０）及びそれぞれ０、５０、
２００及び１０，０００ガウスにおける５７０、１３
０、２０及び３Ａ／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
Ｏ2 中において９２０℃で１６時間焼結し室温に炉冷
却）は９２ＫのＴｃ（Ｒ＝０）及びそれぞれ０、５０、
２００及び１０，０００ガウスにおける５７０、１３
０、２０及び３Ａ／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
【００６９】実施例ＶＩＩＩ 実施例ＶＩＩと同様のペレットを全てＯ2 中において１
０３０℃に加熱し、その温度に２時間維持し、及び室温
まで炉冷却した。引続きこの試料を全てＯ2 中において
９２０℃に加熱し、その温度に１６時間維持し、次いで
室温まで炉冷却した。この物質は９３ＫのＴｃ（Ｒ＝
０）、及びそれぞれ０、５０、２００及び１０，０００
ガウスにおいて１７００、１２１０、３１０及び１００
Ａ／ｃｍ2のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
０３０℃に加熱し、その温度に２時間維持し、及び室温
まで炉冷却した。引続きこの試料を全てＯ2 中において
９２０℃に加熱し、その温度に１６時間維持し、次いで
室温まで炉冷却した。この物質は９３ＫのＴｃ（Ｒ＝
０）、及びそれぞれ０、５０、２００及び１０，０００
ガウスにおいて１７００、１２１０、３１０及び１００
Ａ／ｃｍ2のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
【００７０】実施例ＩＸ ペレットを１０３０℃に２０分間だけ維持した後、９５
０℃に急速冷却し、次いで室温まで炉冷却した他は実施
例ＶＩＩと実質的に同様にして試料を調製した。この試
料は９１ＫのＴｃ（Ｒ＝０）、及びそれぞれ０、２００
及び１０，０００ガウスにおける１６００、３８０及び
１２０Ａ／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
０℃に急速冷却し、次いで室温まで炉冷却した他は実施
例ＶＩＩと実質的に同様にして試料を調製した。この試
料は９１ＫのＴｃ（Ｒ＝０）、及びそれぞれ０、２００
及び１０，０００ガウスにおける１６００、３８０及び
１２０Ａ／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ）を有した。
【００７１】実施例Ｘ ペレットを１３００℃において５分間保持し、次いで迅
速に（約０．５秒）炉の９８０℃の領域中に移し、ペレ
ットの一端をＯ2 の吹付けに曝して方向性固化を伴う急
速冷却に導いた他は実施例ＶＩＩと実質的に同様にして
試料を調製した。この試料は９２ＫのＴｃ（Ｒ＝０）、
及び７４００Ａ／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ，Ｈ＝０）を有
した。
速に（約０．５秒）炉の９８０℃の領域中に移し、ペレ
ットの一端をＯ2 の吹付けに曝して方向性固化を伴う急
速冷却に導いた他は実施例ＶＩＩと実質的に同様にして
試料を調製した。この試料は９２ＫのＴｃ（Ｒ＝０）、
及び７４００Ａ／ｃｍ2 のＪｃ（７７Ｋ，Ｈ＝０）を有
した。
【００７２】実施例ＸＩ 名目組成ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 の０．０７５ｍｍ厚みの膜
をＺｒＯ2 基材上に、基材の表面をスラリー（実施例Ｉ
Ｉと同様の約３０容量％のバインダーを含有し、残部が
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 粉末である）で被覆し、被覆基材を
９００℃に加熱（５０℃／時）してバインダーを除去
し、次いで温度を９５０℃に上昇させ、それをその温度
で２時間維持し、次いでこの前駆体物質を熱ランプによ
り１３００℃に急速（約５００℃／分）加熱し、この温
度を１０秒間維持し、次いで溶融前駆体物質を９５０℃
まで急速に（２００℃／分）冷却することにより形成し
た。上に固化層が形成された基材を９５０℃で１時間保
持し、次いで室温までゆっくり（３０℃／時）冷却し
た。この熱処理は全てＯ2 中において大気圧で行った。
この様にして生成した超伝導膜は９２ＫのＴｃ、及び１
０００Ａ／ｃｍ2 を越えるＪｃ（Ｈ＝０）を有した。
をＺｒＯ2 基材上に、基材の表面をスラリー（実施例Ｉ
Ｉと同様の約３０容量％のバインダーを含有し、残部が
ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 粉末である）で被覆し、被覆基材を
９００℃に加熱（５０℃／時）してバインダーを除去
し、次いで温度を９５０℃に上昇させ、それをその温度
で２時間維持し、次いでこの前駆体物質を熱ランプによ
り１３００℃に急速（約５００℃／分）加熱し、この温
度を１０秒間維持し、次いで溶融前駆体物質を９５０℃
まで急速に（２００℃／分）冷却することにより形成し
た。上に固化層が形成された基材を９５０℃で１時間保
持し、次いで室温までゆっくり（３０℃／時）冷却し
た。この熱処理は全てＯ2 中において大気圧で行った。
この様にして生成した超伝導膜は９２ＫのＴｃ、及び１
０００Ａ／ｃｍ2 を越えるＪｃ（Ｈ＝０）を有した。
【００７３】実施例ＸＩＩ ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δの前駆体物質の細い棒を通常の技
術により作製した。この棒を炉内に垂直に保持し、酸素
中で９００℃に加熱し、次いで炉内の高温帯域を通して
ゆっくり（１０ｃｍ／時）降下させて溶融帯域（１１０
０℃）を棒を通して移動させた。引続きこの棒を４００
℃までゆっくり（１０℃／時）冷却した。得られた超伝
導棒は強い組織構造を有し、多くの伸長粒子が縦方向に
配向し、７７Ｋ及びゼロ磁界においてＪｃ＞１０4 Ａ／
ｃｍ2 を有した。
術により作製した。この棒を炉内に垂直に保持し、酸素
中で９００℃に加熱し、次いで炉内の高温帯域を通して
ゆっくり（１０ｃｍ／時）降下させて溶融帯域（１１０
０℃）を棒を通して移動させた。引続きこの棒を４００
℃までゆっくり（１０℃／時）冷却した。得られた超伝
導棒は強い組織構造を有し、多くの伸長粒子が縦方向に
配向し、７７Ｋ及びゼロ磁界においてＪｃ＞１０4 Ａ／
ｃｍ2 を有した。
【００７４】実施例ＸＩＩＩ 銀被覆鋼ワイヤーに常法によりＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-δ前
駆体物質を被覆した。この被覆ワイヤーをＯ2 下にリン
グヒーターを通して引張り、ヒーター電力及び引張り速
度を調整して、溶融前駆体物質の帯域を被覆の外部のみ
が溶融（１０５０℃）するようにワイヤーに沿って移動
させた。この前駆体物質の方向性固化に引続き、被覆ワ
イヤーをゆっくり（１０℃／時）、Ｏ2 中で４００℃ま
で冷却した。得られた針金は強い組織を示し、また７７
ＫにおいてＪｃ＞１０００Ａ／ｃｍ2 を有した。
駆体物質を被覆した。この被覆ワイヤーをＯ2 下にリン
グヒーターを通して引張り、ヒーター電力及び引張り速
度を調整して、溶融前駆体物質の帯域を被覆の外部のみ
が溶融（１０５０℃）するようにワイヤーに沿って移動
させた。この前駆体物質の方向性固化に引続き、被覆ワ
イヤーをゆっくり（１０℃／時）、Ｏ2 中で４００℃ま
で冷却した。得られた針金は強い組織を示し、また７７
ＫにおいてＪｃ＞１０００Ａ／ｃｍ2 を有した。
【００７５】実施例ＸＩＶ 多結晶ジルコニアの薄層で被覆されたＳｉウエハ上に、
常法によりＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 前駆体物質の層を形成し
た。この複合体をＯ2 中で９００℃まで加熱した。この
前駆体層中に線焦点高強度ランプにより狭い高温帯域を
生成し、この高温帯域をウエハを横切って移動させた
（１ｍｍ／秒）。条件は高温帯域中の前駆体層の頂部部
分が溶融し（１０８０℃）、該物質の残部が固体てある
ように調整した。帯域溶融／方向性再固化の完結後、ウ
エハをＯ2 中で９００℃から４００℃にゆっくり冷却し
た。この様にして生成した超伝導層は強く組織化され
（ｃ−軸は優先的に基材の法線方向にあり、多くの晶子
がスキャン方向に高度に伸長している）、及び７７Ｋに
おいてＪｃ＞１０００Ａ／ｃｍ2 を有した。
常法によりＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 前駆体物質の層を形成し
た。この複合体をＯ2 中で９００℃まで加熱した。この
前駆体層中に線焦点高強度ランプにより狭い高温帯域を
生成し、この高温帯域をウエハを横切って移動させた
（１ｍｍ／秒）。条件は高温帯域中の前駆体層の頂部部
分が溶融し（１０８０℃）、該物質の残部が固体てある
ように調整した。帯域溶融／方向性再固化の完結後、ウ
エハをＯ2 中で９００℃から４００℃にゆっくり冷却し
た。この様にして生成した超伝導層は強く組織化され
（ｃ−軸は優先的に基材の法線方向にあり、多くの晶子
がスキャン方向に高度に伸長している）、及び７７Ｋに
おいてＪｃ＞１０００Ａ／ｃｍ2 を有した。
【００７６】実施例ＸＶ 配向したＤｙＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 前駆体物質を含有する
「未焼結」テープを、テープに対して法線方向の５テラ
スの磁界中において標準的「ドクターブレード」技術に
より形成したところ、ｃ−軸がテープの面に法線方向の
粒子の配向を得た。この未焼結テープをマンドレル上で
ソレノイド形状に捲付け、次いで標準的方法で熱処理及
び焼結を行った。この焼結テープを次いで、物質が部分
的に溶融し、粒子のある部分が固体に留どまる様にして
加熱した。溶融部分を固相線より下に冷却すると部分的
に溶融した粒子が核として働き、前駆体物質の再成長が
行われる。この再固化テープは本質的に１００％密度で
あり、好ましい配向を示す比較的大きい粒子を含有し
た。
「未焼結」テープを、テープに対して法線方向の５テラ
スの磁界中において標準的「ドクターブレード」技術に
より形成したところ、ｃ−軸がテープの面に法線方向の
粒子の配向を得た。この未焼結テープをマンドレル上で
ソレノイド形状に捲付け、次いで標準的方法で熱処理及
び焼結を行った。この焼結テープを次いで、物質が部分
的に溶融し、粒子のある部分が固体に留どまる様にして
加熱した。溶融部分を固相線より下に冷却すると部分的
に溶融した粒子が核として働き、前駆体物質の再成長が
行われる。この再固化テープは本質的に１００％密度で
あり、好ましい配向を示す比較的大きい粒子を含有し
た。
【図１】図１はＹ2 Ｏ3 −ＢａＯ−ＣｕＯ系の暫定的な
三元平衡図の断面を示す概略相図である。
三元平衡図の断面を示す概略相図である。
【図２】図２は本発明による線材例の断面を概略図示す
る。
る。
【図３】図３は本発明の更なる実施態様例を概略図示す
る。
る。
【図４】図４は本発明による装置例、即ち超伝導ソレノ
イドを概略図示する。
イドを概略図示する。
【図５】図５は従来技術及び本発明に従って調製された
超伝導酸化物組織の顕微鏡写真を示す。
超伝導酸化物組織の顕微鏡写真を示す。
【図６】図６は従来技術及び本発明に従って調製された
超伝導酸化物組織の顕微鏡写真を示す。
超伝導酸化物組織の顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は同様に従来技術の超伝導酸化物組織及び
本発明に従って調製された超伝導酸化物組織の走査電子
顕微鏡写真を示す。
本発明に従って調製された超伝導酸化物組織の走査電子
顕微鏡写真を示す。
【図８】図８は同様に従来技術の超伝導酸化物組織及び
本発明に従って調製された超伝導酸化物組織の走査電子
顕微鏡写真を示す。
本発明に従って調製された超伝導酸化物組織の走査電子
顕微鏡写真を示す。
【図９】図９は本発明による更なる超伝導酸化物組織の
一つの低倍率顕微鏡写真及び二つの高倍率顕微鏡写真を
それぞれ示す。
一つの低倍率顕微鏡写真及び二つの高倍率顕微鏡写真を
それぞれ示す。
【図１０】図１０は本発明による更なる超伝導酸化物組
織の一つの低倍率顕微鏡写真及び二つの高倍率顕微鏡写
真をそれぞれ示す。
織の一つの低倍率顕微鏡写真及び二つの高倍率顕微鏡写
真をそれぞれ示す。
【図１１】図１１は本発明による更なる超伝導酸化物組
織の一つの低倍率顕微鏡写真及び二つの高倍率顕微鏡写
真をそれぞれ示す。
織の一つの低倍率顕微鏡写真及び二つの高倍率顕微鏡写
真をそれぞれ示す。
【図１２】図１２は各種（従来技術）形態における、及
びまた本発明に従って製造されたＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-δ
に対する磁界の函数としてのＪｃについてのデータの集
積を表わす。
びまた本発明に従って製造されたＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-δ
に対する磁界の函数としてのＪｃについてのデータの集
積を表わす。
【符号の説明】 １０ 混合固相領域 １１ 混合固相領域 １２ 混合固相領域 １３ 液体＋固体領域 １４ 単一相液体領域 １７ 固相線 ２１ 溶融及び再固化高Ｔｃセラミック超伝導物質 ２２ 被覆材料 ３１ 芯 ３２ セラミック超伝導外殻 ３４ 被膜 ４１ 被覆超伝導線材 ４２ チューブ状支持体 １２０ 本発明の塊状試料のデータ １２１ 従来技術の塊状試料のデータ １２２ 単結晶試料のデータ １２３ 薄膜試料のデータ １２４ 更に薄い膜試料のデータ
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 12/02 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｄ 13/00 ５６５ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＫ (72)発明者 リチャード キューリー シャーウッド アメリカ合衆国 07974 ニュージャーシ ィ，ニュープロヴィデンス，ヴィスタ レ ーン ８ (72)発明者 トーマス ヘンリー タイフェル アメリカ合衆国 08854 ニュージャーシ ィ，ピスカッタウェイ，サウス ワシント ン アヴェニュー 401
Claims (3)
- 【請求項１】 名目組成 ＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ9-δ （式中、１．５≦δ＜２．５である）を有する超伝導性
酸化物からなる超伝導体の製造方法において、 ａ）Ｂａ、Ｃｕ及びＹの１以上の酸化物を含み、固相−
液相領域及び液相領域並びに固相線温度を有する相図に
従う前駆体材料からなる基体を用意し； ｂ）その基体を加熱して高温帯域を形成させ、高温帯域
内の前駆体材料の少なくとも一部が固相線温度より高い
温度にある液体であり、かつ高温帯域外の前駆体材料が
液体ではないようにし； ｃ）高温帯域を基体に対して、液体前駆体材料の方向性
固化が起こるように移動させ；さらに ｄ）再固化した材料を酸素含有雰囲気中で熱処理し、再
固化した材料から超伝導性酸化物を生成させることによ
り、固相線温度より高い温度に加熱しないこと以外は同
様にして得られる超伝導性酸化物に比べて少なくとも２
０％高い臨界電流密度を有する超伝導性酸化物を得るこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 基体が芯部材と被覆材とからなり、被覆
材が前駆体材料からなり、基体を高温帯域を形成する静
置手段に対して移動させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程ｃ）を、再固化材料が、長軸、ある
アスペクト比、及び基底面を含む結晶構造を有する伸長
晶子からなり、伸長晶子の長軸が実質的に基底面にあ
り、伸長晶子が長軸に沿って少なくとも１０μｍの長さ
寸法を有し、かつ少なくとも１０：１のアスペクト比を
有するように行う請求項１又は２に記載の方法。
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| US6252987A | 1987-06-12 | 1987-06-12 | |
| US07/126,083 US5011823A (en) | 1987-06-12 | 1987-11-27 | Fabrication of oxide superconductors by melt growth method |
| US126083 | 1987-11-27 | ||
| US188812 | 1988-05-12 | ||
| US07/188,812 US5157017A (en) | 1987-06-12 | 1988-05-12 | Method of fabricating a superconductive body |
| US062529 | 1988-05-12 |
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|---|---|
| JPH08225321A true JPH08225321A (ja) | 1996-09-03 |
| JP2674979B2 JP2674979B2 (ja) | 1997-11-12 |
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|---|---|---|---|
| JP63142800A Expired - Fee Related JP2672334B2 (ja) | 1987-06-12 | 1988-06-11 | 超伝導体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
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