JPS63294627A - 超伝導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超伝導体薄膜の製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、酸素欠損ペロブスカイト型結
晶構造の複合金属酸化物からなる超伝導体薄膜の製造方
法に関する。

（従来の技術） 超伝導体の臨界温度の高温化に対して、掻く最近、超伝
導の臨界温度Ｔｃ（転移開始温度）が液体窒素温度（沸
点７７Ｋ）を越える超伝導体が報告されている０例えば
、米国ヒユーストン大学ＣＪ、Ｃｈｕらのグループは、
臨界温度が９４にのバリウム−イツトリウム−銅−酸素
系の酸化物を見出したことを報告している（Ｐｈｙｓ、
　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔｅｒ。

ｖｏｌ、　５８．　Ｐ、９０８−９０９．１９８７　）
　。

又、東京大学の北沢らのグループはバリウム−イッテル
ビウム−銅−酸素系の酸化物において、臨界温度が９５
にのものを報告しており、同じく東京大学の高木らのグ
ループはバリウム−エルビウム−銅−酸素系の酸化物に
おいて、９５にの臨界温度を報告している（いずれも、
Ｊａｐ、　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ
、、　ｖｏｌ、　２６．　４月号、１９８７）。

更に、上記３種の酸化物の第２成分をスカンジウム、ル
テチウム、ツリウム、ホルミウム、ディスプロシウム、
ガドリニウム等で置換した酸化物においても、９０に程
度の臨界温度が報告されている。

これら各種の超伝導体はすべて一般式：％式％ Ｈｏ５Ｄｙ及びＧｄより選ばれた１種の元素であり、Ｘ
は１〜３、好ましくは約２、ｙは０．５〜１．５、好ま
しくは約１で表される酸素欠損ペロプスカイト型結晶構
造を有している。

他方、超伝導体の薄膜化に対しては、基板上に金属を蒸
着又は、スパッタリングせしめて、直接基板上に膜状の
超伝導体を形成せしめるという製造方法の他、例えば、
特定の金属間化合物を耐火物製の管中でアーク溶解し、
この溶融体を回転する冷却媒体の回転面上に吐出して超
急冷し、非晶質の超伝導体＊ｍ帯を製造する方法（特公
昭５９−１１１４６号）等が最近提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、蒸着、スパッタリング等の真空被膜形成
方法によって超伝導体薄膜を製造する場合には、高真空
を必要とするために生産効率が悪いのみならず大型化も
困難であるという問題が有った。

他方、上述した特公昭５９−１１１６４号公報に記載さ
れた超伝導体薄膜の製造方法は、規則格子が実質的に存
在しない特定の金属間化合物を製造するために前記の如
く超急冷する工程を含むが、このようなりエンチング工
程は酸素欠損ペロプスカイト型結晶構造の複合金属酸化
物からなる超伝導体の物性を悪化するので好ましくない
。更にこの方法は、回転する冷却媒体を必要とし、しか
もこの冷却媒体は溶融体を超急冷するために高度の冷却
を必要として、又、溶融体が目詰りすることなく吐出す
るために吐出孔と回転する冷却媒体との間を断熱する必
要がある等の点から装置が大かがりで複雑なものとなる
他、支障なく連続的に超伝導体薄膜の製造行うためには
、高度の技術を必要とするという問題があった。

従って本発明の第１の目的は、酸素欠損ペロブスカイト
型結晶構造の複合金属酸化物からなる超伝導体薄膜の製
造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、比較的簡単な装置で容易に超伝
導体薄膜を製造することができる超伝導体薄膜の製造方
法を提供することにある。

更に本発明の第３の目的は、大型の超伝導体薄膜を製造
するに適した方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、水平方向に回転する回転装置の
基板支持体上に基板を載置して固定した後、これを回転
せしめると共に、底部にノズルを有するルツボ内に投入
した一般式 ＢａｘＭｙＣｕ３０ｇ　−ｕで表される酸素欠損複合金
属酸化物（式中ＭはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｕ。

Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒｓ　ＨＯ％　Ｄｙ％　Ｃｙｄ及びＳｍ
の群から選択される少なくとも１種又は２種以上の希土
類元素であり、Ｘは１〜３、ｙは０．５〜１゜５、ｚは
０〜３である）を加熱溶融し、該溶融した酸素欠損複合
金属酸化物を前記ルツボ底部のノズル先端から前記基板
上に供給し、該基板上に複合金属酸化物の薄膜を形成せ
しめ、次いで得られた該￥ｒ＃膜を酸素中又は空気中で
アニールを行うことにより、前記一般式で表される酸素
欠損ペロプスカイト型結晶構造を有する超伝導体薄膜を
製造することを特徴とする超伝導体薄膜の製造方法によ
って達成された。

以下、本発明を図面を参照して説明する。

第１図は本発明に使用する超伝導体薄膜製造装置を示す
。

図中、ｌはルツボ、２はノズル、３は加熱手段、４は回
転装置、５は基板支持体、６は回転軸、７は基板である
。

本発明に使用する超伝導体薄膜製造装置は基本的に底部
にノズルを有するルツボｌと、ルツボ２の内部を加熱す
る加熱手段３及び回転装置４により構成される。

ここでルツボは、この内部に一般式ＢａｘＭｙＣｕ３０
９−ｕで表される酸素欠損複合金属酸化物（式中ＭはＹ
、、Ｓｃｓ　Ｌａｓ　Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ。

Ｅ　ｒ　％　Ｈｏ、ｌ）ｙ、Ｇｄ及びＳｍの群から選択
される少なくとも１種又は２種以上の希土類元素であり
、Ｘは１〜３、ｙは０．５〜１．５、ｚは０〜３である
）を入れて、加熱手段３によりルツボ１内部の複合金属
酸化物を熔融してノズル２の先端から滴下するためのも
のである。従ってノズル２と共に溶融する複合金属酸化
物の溶融温度において、溶融複合金属酸化物と接する内
部表面が変質せず、化学的に安定であること、溶融変形
しないことなどの耐熱性が必要とされる。このため、ル
ツボｌ及びノズル２の材質にはシリカ、アルミナ等のセ
ラミックス、白金、ロジウム、タングステン、チタン等
の金属又はこれ等の合金などの耐火材料が、溶融する複
合金属酸化物の種類等により適宜選んで使用される。白
金等の高価な材質を使用する場合には、ルツボ１及びノ
ズル２の内部表面にのみこれを用い、その他の部分を安
価なセラミックス等の耐火材料を使用するなど、複数の
耐火材料を複合化して使用することもできる。

なお、ルツボ１の形状、大きさ並びにノズル２の内径及
び長さは主として製造する超伝導体薄膜の量（膜厚×面
積）に応じて異なり特に制限されるものではない。

また、加熱手段３は、ルツボ１の内部を加熱し、ルツボ
内部の複合金属酸化物を溶融するためのものである。従
ってルツボ１の内部を複合金属酸化物の融点以上に加熱
し得る抵抗体加熱方式、高周波加熱方式等の加熱手段を
採用することができる。

なお、抵抗体加熱方式を採用する場合には、例えば線状
の抵抗体をルツボの外周部のみならずノズルの外周部に
も巻付け、この上に断熱材を被覆する等して加熱手段を
構成することができ、この様にノズル内部をもルツボ内
部の複合金属酸化物の溶融温度に加熱することが、ノズ
ルの目詰りを着実に防止し得る点で好ましいものである
。

更に、回転装置４は、図示されていないモーター等の駆
動装置に回転軸６が接続され、この回転軸６が駆動装置
により回転して、基板支持体６が水平に回転するように
なっており、基板支持体６上に載置して固定された基板
７に滴下された熔融複合金属酸化物をこの回転の遠心力
により延伸して薄膜化するためのものである。この回転
装置４には、第２図に示す様に、ノズル２からの熔融複
合金属酸化物の滴下及び基板支持体５、回転軸６、基板
７の回転に対して障害とならないよう、かつ、基板７の
表面を加熱し得る加熱手段９を付設することが、基板上
に形成された複合金属酸化物からなる薄膜の形成及びこ
の薄膜のアニールを連続的に行い、かつアニールにより
ペロブスカイト型結晶構造を有する超伝導体ｉ膜を得る
点から好ましい。

また、広面積の薄膜を得るためには、基板７の表面の１
部のみならず、ノズル２と基板７の相対的位置関係を変
化させることが好ましい。

本発明の超伝導体薄膜の製造方法は、以上説明したルツ
ボ１、加熱手段３、回転装置４、好ましくは更に加熱手
段９を使用し、回転装置４の基板支持体５上に基板を載
置して固定した後、ルツボ１の底部にあるノズル２の先
端を基板７の表面上部に配設する。　次いで、ルツボ１
の内部に入れた一般式ＢａｘＭｙＣｕ３０ｇ　−ｕで表
される酸素欠損複合金属酸化物を加熱手段により加熱す
ると共に、回転装置４を回転して、溶融した複合金属酸
化物をノズル２の先端から基板７の表面に供給する。供
給に際しては、不活性ガス、酸素ガス又はこれらの混合
ガスにより加圧しても良い。

複合金属酸化物薄膜の膜均一性は溶融温度における溶融
複合金属酸化物８の流動性、複合金属酸化物の供給量、
供給速度、基板７の回転速度、溶融複合金属酸化物８と
基板７との濡れ性、更に、ノズル２と基板７の相対位置
が変化する場合には、その変化の相対速度によって定ま
る。このうち溶融金属酸化物８の流動性、溶融複合金属
酸化物８と基板８との濡れ性等は、原料として使用する
複合金属酸化物や基板材料の種類に依存し、加熱手段３
の加熱条件、ノズル２の内径、回転装置４の回転速度等
はこれ等の性質や値により変化するため一部に限定する
ことはできない。なお、この薄膜形成の際にノズル２と
基板７の相対的位置関係を変化せしめることは、基板７
の一部のみならず広い面積にわたって薄膜が得られる点
で有利である。

また、既に第２図を用いて説明したようにノズル２から
の熔融複合金属酸化物の供給及び基板支持体５、回転軸
６、基板７の回転に対して障害とならないよう、かつ、
基板７０表面を加熱し得る加熱手段９を付設し、基板表
面を、９５０度以下の一定温度に維持することが、基板
上に形成された複合金属酸化物からなる薄膜の形成及び
この薄膜のアニールを連続的に行い、かつアニールによ
り高性能のペロブスカイト型結晶構造を有する超伝導体
薄膜を得る点から好ましい。

更に本発明の超伝導体薄膜の製造方法においては、上記
方法に従い基板７の表面に形成された複合金属酸化物の
薄膜を酸素又は空気雰囲気中、好ましくは酸素雰囲気中
でアニールする。

このようなアニールを行うことにより、目的とするペロ
ブスカイト型結晶構造の超伝導体薄膜を得ることができ
る。

なお、この酸素又は空気中でアニールを行う際の加熱温
度条件等は、原料に使用した複合金属酸化物の種類等に
より異なり、−概に限定することはできないものの、一
般的には、酸素又は空気中で８００〜９５０１の一定温
度に加熱し、次いで３００〜５００℃前後の温度まで徐
冷降温した後に、この温度で２〜２０時間保持し、しか
る後室温まで徐冷降温しでアニールを行うことが、良質
なペロブスカイト型結晶構造の超伝導体薄膜を得ること
が好ましい。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の超伝導体薄膜の製造方法に
よれば、蒸着、スパッタリング等の場合のような真空系
を必要とすることなく、技術的な煩雑さが生じることも
なく、高速、安価且つ容易に超伝導体薄膜の製造が行え
るものである。又、本発明により製造される超伝導体薄
膜は特定の酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造の複合金
属からなるため、本発明方法によれば比較的高い温度に
臨界温度を有する超伝導体ｉ膜を提供することができる
。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によって限定されるものではない
。

（実施例） ルツボ及びノズルが一体成形され、且つ内壁を白金で内
張すした底部にノズルを有する耐熱性ルツボを使用し、
このルツボ及びノズルの外周部に抵抗体を巻きつけ、更
にこの上から断熱材が被覆された加熱手段を用い、更に
第２図の如く、基板支持体周辺に加熱手段を付設した回
転装置を使用し、第１図の如くノズルの先端が基板支持
体表面の上部に位置するようルツボを配設した。

次いで、ルツボ内部に粉粒状のイツトリウム、バリウム
及び銅の複合酸化物を入れ、この複合酸化物を１３００
〜１４００℃の温度で熔融する一方、基板支持体表面温
度を８５０℃に加熱し、２００〜１５００ｒ、ｐ、ｍ、
にて回転させた。

ルツボ内部の溶融複合酸化物を基板表面に滴下し、厚さ
５０　／Ｊ　ｍとなる薄膜を形成した。しかる後、８５
０℃の基板温度を１℃／　ｔｎ　ｉ　ｎの速度で徐冷し
、５００℃の時点で６時間保持し、次いで常温まで０．
５℃／ｍｉｎの速度で徐冷してアニーリングを行った。

なお、このアニーリングは空気中で行った。

この結果、得られた薄膜は、第３図のＸ線回折結果から
明らかな様に酸素欠損ペロプスカイト結晶構造を有する
ことが認められた。またこの薄膜につき超伝導開始転移
温度Ｔｃ（電気抵抗率が超伝導転移を示し始める温度）
及び転移温度幅ΔＴＣ（電気抵抗率がＴｃ近傍の通常の
値から変化するときの変化率が、９０％から１０％に成
る時の温度幅）を測定した結果、Ｔｃは８８Ｋ、ΔＴｃ
は５にであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用した超伝導体薄膜製造装置の１例
を示す断面図である。 第２１ｍは本発明に使用した回転装置の１例を示す断面
図である。 第３図は本発明の方法により製造された超伝導体薄膜の
Ｘ線回折パターンである。 第１図及び２図において、１はルツボ、２はノズル、３
は加熱手段、４は回転装置、７は基板、９は加熱手段を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水平方向に回転する回転装置の基板支持体上に基板
   を載置して固定した後、これを回転せしめると共に、底
   部にノズルを有するルツボ内に投入した一般式ＢａｘＭ
   ｙＣｕ＿３Ｏ＿９−ｕで表される酸素欠損複合金属酸化
   物（式中ＭはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ
   、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ及びＳｍの群から選択される少なく
   とも１種又は２種以上の希土類元素であり、ｘは１〜３
   、ｙは０．５〜１．５、ｚは０〜３である）を加熱熔融
   し、該溶融した酸素欠損複合金属酸化物を前記ルツボ底
   部のノズル先端から前記基板上に供給し、該基板上に複
   合金属酸化物の薄膜を形成せしめ、次いで得られた該薄
   膜を酸素中又は空気中でアニールを行うことにより、前
   記一般式で表される酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造
   を有する超伝導体薄膜を製造することを特徴とする超伝
   導体薄膜の製造方法。 ２）ルツボ底部のノズルの先端から、溶融した酸素欠損
   複合金属酸化物を基板上に供給する際の基板表面を、９
   ５０℃以下の一定温度に維持する特許請求の範囲第１項
   に記載の超伝導体薄膜の製造方法。 ３）８００℃〜９５０℃の間の温度に維持した基板上に
   複合金属酸化物の薄膜を形成せしめた後、基板温度を３
   ００〜５００℃に徐冷し、その温度で２〜２０時間保持
   した後、室温迄徐冷することを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の超伝導体薄膜の製造方法。 ４）薄膜形成時に、基板とノズルの相対的位置関係を変
   化させることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項の何れかに記載の超伝導体薄膜の製造方法。 ５）基板上に形成せしめた複合金属酸化物の薄膜を酸素
   雰囲気中で８００℃〜９５０℃で１〜１０時間焼成する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項の何
   れかに記載の超伝導体薄膜の製造方法。