JPH01144518A - 超電導セラミックス長尺体の製造方法および超電導セラミックス長尺体 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、長手方向に延びる酸化物セラミックス超電
導層を備える超電導セラミックス長尺体およびその製造
方法に関するものでる。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］近年
、酸化物セラミックスからなる超電導材料が高い臨界温
度を示すことから脚光を浴びている。

このような超電導材料は、その臨界温度の上昇とともに
実用可能性のある用途が拡がりつつあり、たとえば、送
配電の分野における電気伝送媒体等として用いるための
検討もなされている。

酸化物セラミックス超電導材料を電気伝送媒体等として
用いることができるようにするための第１の課題は、こ
のような超電導材料をいかに長尺状に加工するかである
。また、超電導材料を長尺状に加工できたとしても、実
用的には、それをリール等に巻取るなどの取扱いが行な
われるため、適度な可撓性を有していることが必要とさ
れる。

したがって、酸化物セラミックス超電導材料を電気伝送
媒体等として実用化するための第２の課題は適度の可撓
性を持たせることである。

この発明の目的は、可撓性を有する超電導セラミックス
長尺体およびその製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用効果］この発明
の超電導セラミックス長尺体は、可撓性のあるセラミッ
クス長尺基体と、セラミックス長尺基体の表面の少なく
とも一部に形成されかつセラミックス長尺基体の長手方
向に延びる酸化物セラミックス超電導層とを備える。こ
のように、酸化物セラミックス超電導材料は、セラミッ
クス長尺基体の表面においてセラミックス長尺基体の長
手方向に延びる酸化物セラミックス超電導層として形成
されるため、セラミックス長尺基体を母体として容易に
長尺化を図ることができる。これとともに、酸化物セラ
ミックス超電導層が、可撓性のあるセラミックス長尺基
体の可撓性を阻害しない程度の厚みをもって形成される
ことができるため、結果として、超電導セラミックス長
尺体に可撓性を持たせることができる。

この発明の超電導セラミックス長尺体は、好ましくは、
超電導層がセラミックス長尺基体から露出する表面を少
なくとも覆うように形成され、かつ窒化物を含むセラミ
ックスからなる保護層を備える。このような態様によれ
ば、超電導層を構成する酸化物セラミックス材料のすべ
ての表面は、セラミックス長尺基体または保護層によっ
て覆われるため、酸化物セラミックス超電導層を水分お
よび湿気から保護することができる。また、保護層は、
酸化物セラミックス超電導層に対する防水または防湿の
機能を発揮しながら、酸化物セラミックス超電導層と同
様、セラミックス超電導基体の可撓性を阻害しない程度
の厚みをもって形成することができる。

この発明の超電導セラミックス長尺体に備えられる、酸
化物セラミックス超電導層を構成する酸化物セラミック
ス超電導材料としては、たとえばペロブスカイト型の結
晶構造を有しており、具体的には、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系酸
化物、Ｙ−Ｓｒ−Ｃｕ系酸化物、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ系酸
化物、Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ系酸化物等が挙げられる。なお
、これらの酸化物セラミックス材料の構成元素の一部が
他の元素で置換されたものでもよい。特に、液体窒素温
度で超電導性を示す組成としては、ＹＢａ２　Ｃｕａ　
ｏｘ　（Ｘ−６，３〜６．９）が知られている。

可撓性のあるセラミックス長尺基体を構成するセラミッ
クスとしては、たとえば、ジルコニア、アルミナ、酸化
マグネシウムおよびチタン酸ストロンチウムなどが挙げ
られる。これらのものの中には、数パーセントの酸化イ
ツトリウムを含有させて可撓性を向上させたものが知ら
れている。

セラミックス長尺基体の形状としては、特に限定される
ものではないが、テープ状のものや丸線状のものを適用
することができる。長尺体を得るために基体として必要
な強度や可撓性などの観点から、テープ状のものの場合
、その厚みが３０〜５００μｍの範囲内であることが好
ましく、また、丸線状のものの場合、その直径が３０〜
５００μｍの範囲内であることが好ましい。

この発明において用いられる可撓性のあるセラミックス
長尺基体として、たとえばテープ状のものについてはζ
表面粗さＲ席０．３μｍ前後；抗折力（２５℃）１１，
０００ｋｇ／ｃｍ２のジルコニアテープ、または表面粗
さＲａ０．３μｍ前後；抗折力３，３００ｋｇ／ａｍ２
のアルミナテープなどを有利に用いることができる。

この発明の好ましい態様において用いられる保護層は、
窒化物を含むセラミックスから構成される。そのような
窒化物としては、たとえば、ＡＱＮ、ＴｉＮ、Ｔ１ＣＮ
、Ｓｉ、Ｎ４，５ｉ６−２ＡＬ　Ｏｚ　Ｎａ−ｚ　　（
０＜ｚ≦４．３）等がある。なお、上述のＳ　ｉ　６−
ｚ　Ａ　Ｌ　Ｏｚ　Ｎａ−ｚ　　（０＜　ｚ≦４．３）
は、「サイアロン」と略称されるものであって、β型結
晶を有するＳｔ、Ｎ、のうち、Ｓｉの一部をＡＱで、Ｎ
の一部をＯで置換した化合物である。

この発明の超電導セラミックス長尺体は、それが得られ
た段階においても可撓性を保有していなければならない
。そのため、たとえばテープ状のセラミックス長尺基体
を用いる場合、得られた超電導セラミックス長尺体は、
全体として、５００μｍ以下の厚みとすることが好まし
く、さらに好ましくは５５μｍ以下である。また、たと
えば丸線状のセラミックス超電導基体を用いる場合には
、得られた超電導セラミックス長尺体の全体としての直
径は、５００μｍ以下に選ぶことが好ましく、さらに好
ましくは５５μｍ以下である。

この発明の超電導セラミックス長尺体は、実際の使用の
場面において、保護および補強を行なうため、チタン、
銅などの金属、アルミナ、マグネシア等の酸化物セラミ
ック、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等の有機物のような、比較的低温で強い材料からな
る被覆を設けてもよい。

この発明の超電導セラミックス長尺体は、セラミックス
長尺基体の可撓性を維持したまま、酸化物セラミックス
超電導層と保護層とを形成することができるので、得ら
れた超電導セラミックス長尺体においても、可撓性を発
揮することができる。

したがって、たとえばリールに巻取れるなどの取扱いが
可能となり、実用に適した超電導セラミックス長尺体を
得ることができる。

また、好ましい態様に従い、保ａ層を設けた場合、保護
層を構成する窒化物を含むセラミックスは、高い防水ま
たは防湿効果を有しており、酸化物セラミックス超電導
層を構成する酸化物セラミックス超電導材料の低い耐水
性または耐湿性を補償することができ、この発明の超電
導セラミックス長尺体の適用範囲をより拡げることがで
きる。

また、保護層は、上述した機能のほか、超電導セラミッ
クス長尺体全体としての機械的強度を高める効果も期待
できる。

さらに、この発明の超電導セラミックス長尺体を構成す
る基体、超電導層および保護層は、すべて、セラミック
ス材料で構成されるため、熱膨張係数が近似しており、
たとえば熱衝撃に対しても強いものとすることができる
。

この発明はまた、超電導セラミックス長尺体の製造方法
を提供する。この発明の製造方法によれば、可撓性のあ
るセラミックス長尺基体の表面の少なくとも一部に長手
方向に連続した超電導層を形成し、超電導セラミックス
長尺体を製造する。

この発明の製造方法の第１の局面においては、酸化物超
電導材料の組成を構成する各金属元素の、アルコキシド
およびアセチルアセトナートのうちのいずれかの化合物
を少なくとも含む、混合物のアルコール溶液に水を加え
て加水分解した溶液、あるいは各金属元素の化合物のア
ルコール溶液にそれぞれ水を加えて別々に加水分解した
後これらを混合した溶液を、セラミックス長尺基体の表
面の少なくとも一部に塗布するステップと、セラミック
ス長尺基体上の塗布層を加熱し焼成することにより超電
導層にするステップを備えている。この第１の局面は、
ゾル−ゲル法を用いた方法である。ゾル−ゲル法は、目
的とする酸化物セラミックスを構成する元素の化合物を
出発物質とし、これを加水分解して酸化物セラミックス
を得る方法である。この方法によれば、加水分解の進行
につれて粘度が増加するので、適当な加水分解の段階を
選ぶと、長尺基体上に塗布することが可能である。この
第１の局面は、このような本発明者の知見に基づく、も
のである。

したがって、この第１の局面においては、まず目的とす
る酸化物超電導材料を構成する各金属元素の化合物とし
て、各金属元素のアルコキシドまたはアセチルアセトナ
ートを作製する。次に、調製したアルコキシドおよび／
またはアセチルアセトナートの混合物をアルコールに溶
かし、このアルコール溶液に水を加えて加水分解を起こ
させる。

また必要によっては脱水縮合反応を起こさせる。

これにより、ゾルまたはゲルの溶液が得られる。

そして、このアルコール溶液を長尺基体の表面に塗布す
る。このとき、加水分解の進行につれて増加する粘度を
調製することが望ましい。得られた塗膜の表面を加熱す
ることによって、出発物質である化合物に含まれている
各金属元素を含む酸化物超電導層が得られる。

この場合、加水分解は各金属元素の化合物ごとに、すな
わち、アルコキシドまたはアセチルアセトナートを含む
アルコール溶液ごとに起こさせ、その後に混合させても
よい。

アルコール溶液の塗布は、セラミックス長尺基体の表面
の少なくとも一部であればよく、長平方向に連続した超
電導層を形成できれば表面全体に塗布する必要はない。

また、焼成後の超電導層に割れが発生しないように、セ
ラミックス長尺基体の表面への溶液塗布および加熱焼成
を２回以上繰返して行なうことが好ましい。

この第１の局面において、加熱焼成されることによって
得られる超電導層は、セラミックス長尺基体に対して密
着性が良く、高い抗折力を持つとともに、所定の曲率に
曲げられたときにクラックや断線が発生することもない
。

この第１の局面では上述のように、原材料を含む溶液を
加水分解前あるいは加水分解後に予め混合する工程を備
えるので、原材料を１，０００℃を越える温度まで加熱
溶融して同相反応させる方法に比べ、１，０００℃未満
という低い温度で行なうことができる。また、液体同士
を混合するので、原材料の分散性が良く、最終生成物と
して均一な性質を示す超電導層が得られる。

この第１の局面の方法は、アルコール溶液を塗布し、加
熱焼成することにより、超電導層を形成するものである
ため、簡易な工程で超電導セラミックス長尺体を製造す
ることができる。

この発明の製造方法の第２の局面では、セラミックス長
尺基体の表面に超電導セラミックス粉末を塗布するステ
ップと、塗布した超電導セラミックス粉末を加熱して焼
結することにより超電導層にするステップとを備えてい
る。この第２の局面において、超電導セラミックス粉末
の塗布は、セラミックス長尺基体の表面の少なくとも一
部であればよく、長さ方向に連続した超電導層を形成で
きれば表面全体に塗布する必要はない。また、焼結後の
超電導層が連続性を確保できるように、セラミックス長
尺基体の表面に圧縮成形して粉体を被着させることが好
ましい。

この第２の局面においてなされる加熱処理は、セラミッ
クス長尺基体上の粉体を焼結させて連続した超電導層と
するためのものである。この加熱処理によって粉体間が
焼結し超電導層の連続性が確保されるとともに、超電導
層に抗折力を付与し、所定の曲率に曲げられたときにク
ラックや断線が発生するのを防止することができる。

ペロブスカイト構造の酸化物系超電導材料は、酸素中で
加熱処理することにより超電導特性の向上することが知
られており、このようなペロブスカイト構造の酸化物系
超電導材料を超電導セラミックス粉体として用いる場合
には、酸素ガス雰囲気の下で加熱処理を行なうのが好ま
しい。この場合、酸素ガス分圧は２００〜１，０００ｍ
ｍＨｇであることが好ましく、７６０ｍｍＨｇがさらに
好ましい。酸素ガス分圧が７６０ｍｍＨｇより低いとき
には、窒素ガスを混合し、混合ガスの圧力を大気圧とほ
ぼ等しくしてもよい。

この第２の局面の方法は、超電導セラミックス粉体を塗
布し加熱して焼結することにより超電導層を形成するも
のであるため、簡易な工程で超電導セラミックス長尺体
を製造することができる。

この発明の製造方法の第３の局面は、酸化物超電導材料
の組成を構成する各金属元素を含む単体または化合物を
、酸素イオンの存在下でそれぞれ独立して気化させるス
テップと、気化させた単体または化合物を、セラミック
ス長尺基体上に堆積させて超電導層を形成するステップ
とを備えている。この第３の局面の方法によれば、酸化
物超電導材料の組成を構成する各金属元素を含む単体ま
たは化合物を、それぞれ独立して気化させるので、単体
または化合物の組成比と同じ比率の元素がそれぞれ所望
の割合でセラミックス長尺基体表面上に到達する。この
とき、金属元素の単体を用いた場合、酸素イオンの存在
下で、そのｉｌｉ体を気化させるので、超電導層形成時
に酸素が供給されて均一な酸化物超電導層が形成される
。一方、金属元素を含む化合物、たとえば、酸化物等酸
素含有化合物を用いた場合、気化時にその化合物が分解
し酸素が抜けても、酸素イオンの存在下でその化合物を
気化させるので、酸素が補給され、酸素不足がなく、欠
陥の少ない均一な酸化物超電導層が形成される。

このＴＳ３の局面の方法において、超電導層形成材料と
しては、酸化物超電導材料の組成を構成する金属元素を
含有するものであれば、単体、化合物のいずれも使用し
得る。化合物として用いる場合は、その化合物は、塩化
物、窒化物、炭化物、硫化物またはフッ化物であっても
よいが、その中でも酸化物、炭酸化物、特に酸化物が好
ましい。

また、金属元素を含む単体または化合物は、所望する超
電導層の特性に応じて適宜選択することが可能である。

第３の局面の方法において、超電導特性に優れた超電導
層を得るのに必要な酸素イオンの照射量は、蒸発源とし
て使用される材料、すなわち、単体および化合物のいず
れを使用するかにより変化するだけでなく、化合物を用
いる場合には化合物の酸素含有量により変化する。さら
には、蒸発源としての材料の蒸気圧、化合物の分解しや
すさ等によっても酸素イオンの適正照射量が変化する。

したがって、酸素イオンの照射量は使用される蒸発源と
しての材料等に応じて適宜選択することができる。

このようにして、蒸着とともに酸素イオン照射を行なう
ことにより、単体または化合物の成分比と同じ比率の元
素をそれぞれ基体に向かって蒸発させながら、酸素イオ
ン照射により酸素が補給されるので、組成が均一で特性
に優れた超電導層を得ることができる。これは、蒸発源
として使用される単体、化合物の蒸気圧が異なっていて
も、加熱条件を各材料に応じて設定することによって所
望の比率で蒸発させることができ、蒸発物全体の組成を
制御することができるからである。また、蒸発源として
の化合物が蒸発の過程で分解して酸素が抜けても酸素イ
オン照射により酸素が補給されるからである。したがっ
て、蒸発源として酸素含有物質を用いても、超電導層の
組成が蒸発源の組成とずれたり、超電導層が酸素不足の
組成となることはなく、組成が均一で優れた特性を有す
る超電導層を形成することができる。

なお、単体を蒸発源として使用する場合、酸素イオンが
照射されるので、それぞれの単体を独立して気化するだ
けでも特性に優れた超電導層を形成することができるが
、さらに良好な酸化物超電導層を得るためには、使用さ
れる各単体をそれぞれ独立して気化させるとともに、イ
オン化装置により気化した単体をイオン化するのが好ま
しい。

気化した単体元素をイオン化する方法としては、種々の
方法が挙げられる。たとえば、イオンブレーティング法
、基体を陰極として基体のまわりにプラズマを形成させ
、気化した蒸発源をプラズマ中に通過させる直流法、基
体と蒸発源との間に高周波コイルを用いてイオン化する
高周波法、気化した蒸発源をイオン化用グリッドと熱陰
極を用いてイオン化するクラスタイオンビーム法および
熱陰極法等が例示される。この場合、蒸発源としては、
単体に限らず、化合物も使用でき、また酸素ガスをチャ
ンバ内に導入すると酸素イオンが発生するので、酸素イ
オン源４を必ずしも必要としない。しかし、良好な特性
を有する酸化物超電導層を形成するには、酸素イオンを
絶えず供給することが可能な上述の酸素イオン照射によ
る方法が好ましい。

また、上記においては、真空蒸着法により１１１体また
は化合物を気化させているが、分子線エピタキシャル法
、スパッタリング法、イオンブレーティング法等、種々
の物理的気相成長（ＰＶＤ）法仲より所定の元素を含有
する単体または化合物を気化させながら、酸素イオンを
照射して基体上に酸化物超電導層を形成してもよい。

この第３の局面の方法では、酸素イオンの存在下で超電
導層を形成するので、酸素が補給されて酸素不足がなく
、均一な組成からなる酸化物超電導層を形成することが
できる。

この発明の製造方法の第４の局面では、超電導セラミッ
クスの原料となる酸化物を、該酸化物が融解する温度よ
りも低い融点を有する少なくとも１種のフッ化物の融液
中に溶解するステップと、フッ化物融液中で酸化物を反
応させて超電導セラミックスとしての複合酸化物を生成
させるステップと、フッ化物融液をセラミックス長尺基
体の表面に接触させ、かつ該フッ化物融液の温度分布を
セラミックス長尺基体の表面に近づくにつれて低下さる
ことによって、セラミックス長尺基体の表面に複合酸化
物を析出させ超電導層を形成するステップとを備えてい
る。この第４の局面において　□超電導セラミックスの
原料として用いられる酸化物は、製造コストの面等から
、一般には、超電導セラミックスを構成する各金属元素
の単独の酸化物が用いられる。しかし、金属元素を２種
以上含んだ酸化物を原料として用いてもよい。さらに、
構成金属元素のすべてを含み超電導セラミックスと組成
比のみ異なる複合酸化物を原料として用いることも可能
である。また、酸化物系超電導セラミックスの組成の中
に、酸素以外のアニオンとなる元素が含まれる場合には
、このアニオンとなる元素を含む化合物を他の酸化物と
ともに原料として用いてもよい。

このような原料となる酸化物は、酸化物が融解する温度
よりも低い融点を有する少なくとも１種のフッ化物の融
液中に溶解される。フッ化物融液中に酸化物が溶解する
ことにより、酸化物は互いに反応し得る状態となり、超
電導セラミックスとしての複合酸化物を生成し得る。こ
のようなフッ化物の融液を用いることにより、酸化物の
融解温度よりも低い温度で、複合酸化物を生成すること
ができる。

フッ化物としては、生成する超電導セラミックスの超電
導特性等に著しい悪影響を与えるものでなければ、いず
れのものも使用することができる。

このようなフッ化物としては、たとえば超電導セラミッ
クスの組成を構成する各金属元素のフッ化物を挙げるこ
とができる。さらに、超電導セラミックス組成への影響
を少なくするためには、各金属元素のフッ化物の混合割
合が、超電導セラミックスの組成中の各金属元素の割合
と等しいことが好ましい。しかしながら、超電導セラミ
ックスの組成を構成する金属元素以外の元素のフッ化物
を用いることもできる。たとえば、上述のＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ系酸化物等の場合には、ランタノイド系元素のフッ化
物が一般に使用可能である。

原料酸化物を溶解したフッ化物融液は、セラミックス長
尺基体の表面に接触し、セラミックス長尺基体の表面に
近づくにつれて低下するような温度分布に設定される。

このようにフッ化物融液に温度勾配を持たせることによ
り、原料酸化物が反応することによって生成した複合酸
化物がセラミックス長尺基体の表面の上で溶解の飽和状
態となり、長尺基体の表面上に複合酸化物を析出し超電
導層を形成する。

この発明で形成される超電導層は、必ずしもセラミック
ス長尺基体の表面全体を覆う必要はなく、長手方向に連
続した層であればよい。

また、超電導層として析出する複合酸化物の組成は、フ
ッ化物融液中に溶解している酸化物の割合と同一のもの
が析出するとは限らない。たとえば、上述のＹＢａ２　
Ｃｕ、ＯＸの組成の超電導セラミックスを析出させる場
合、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１＝２：３であるが、フッ化物融
液中に存在するＹＯｌ、５　、ＢａＱおよびＣｕＯがそ
れぞれ、０゜８〜１．２モル、１．３〜２．３モルおよ
び２゜３〜３．３モルの範囲内であっても、ＹＢａ２　
Ｃｕ、Ｏｘは初品としてセラミックス長尺基体上に析出
可能である。

析出した複合酸化物に相当する原料の酸化物を、フッ化
物融液内に連続に供給し溶解させれば、連続的にセラミ
ックス長尺基体上に所定の組成の複合酸化物からなる超
電導層を形成させることができる。

ところで、ＣｕＯなどのように高温で分解して酸素を失
いやすい酸化物を含む超電導セラミックスの場合は、形
成された超電導層を酸素雰囲気下で加熱することが好ま
しい。このような酸素雰囲気下の加熱により、所定の酸
素量を有した超電導層とすることができる。酸素ガス分
圧としては、２００〜１，０００ｍｍＨｇが好ましく、
７６０ｍｍＨｇがさらに好ましい。酸素ガス分圧が７６
０ｍｍＨｇより低いときには、窒素ガスを混合し、混合
ガスの圧力を大気圧とほぼ等しくしてもよい。

この第４の局面の方法では、フッ化物融液を用いて低温
で原料酸化物を溶融しているので、揮発性元素の揮発な
どの問題を生じず、均一な組成の超電導セラミックスと
することができる。

この発明の製造方法の第５の局面は、酸化物系超電導セ
ラミックスの組成を構成するカチオンのそれぞれのフッ
化物を、各カチオンの割合が超電導セラミックスの組成
内での各カチオンの割合と等しくなるようにそれぞれ混
合するステップと、混合物を可撓性のあるセラミックス
長尺基体の表面の少なくとも一部に長手方向に連続する
ように塗布して塗布層を形成するステップと、塗布層を
酸素ガス雰囲気下で加熱して、塗布層中のフッ化物のフ
ッ素を酸素と置換し、塗布層の組成を超電導セラミック
スの組成にするステップとを備えている。

この第５の局面において、酸化物系超電導セラミックス
の組成を構成するカチオンとは、一般に組成中の金属元
素のカチオンである場合が多い。

これらのフッ化物を原料として用いるのは、一般にフッ
化物が比較的低温で溶融できるからである。

低温で溶融できるため、各カチオンを均一に混合するこ
とができ、また揮発しやすい元素の揮発を抑制し、所望
の組成比に制御することができる。

これら構成カチオンのフッ化物を、各カチオンの割合が
超電導セラミックスの組成内での各カチオンの割合と等
しくなるように混合する。たとえば、上述のＹＢａ２’
ＣｕａＯｘの場合、ＹＦ、：ＢａＦ２　：　ＣｕＦ２　
＝１　：　２　：　３のモル比率となるようにそれぞれ
のフッ化物を混合する。

混合物は、各フッ化物の粉体を混合した後加熱し溶融し
た状態であってもよいし、単に粉体を混合しただけの状
態であってもよい。したがって、セラミックス長尺基体
への塗布は、溶融した液状で塗布してもよいし、粉体の
状態で塗布してもよい。粉体の状態で塗布した場合には
、塗布後セラミックス長尺基体の表面の上で加熱溶融す
る。

セラミックス長尺基体表面への塗布は、必ずしも表面全
体を塗布する必要はなく、長手方向に塗布層が連続する
ように表面の少なくとも一部に塗布すればよい。

この第５の局面の方法において、酸素ガス雰囲気下での
加熱処理は、塗布層中のフッ化物のフッ素を酸素と置換
するために行なわれる。酸素ガスの分圧は２００〜１．
ＯＯＯｍｍＨｇが好ましく、７６０ｍｍＨｇがさらに好
ましい。酸素ガス分圧が７６０ｍｍＨｇより低いときに
は、窒素ガスを混合し、混合ガスの圧力を大気圧とほぼ
等しくしてもよい。

また、酸化物系超電導セラミックスの組成の巾には、フ
ッ素を含む組成が知られている。したがって、フッ化物
中のすべてのフッ素を酸素と置換する必要はなく、一部
のフッ素はそのまま残存していでもよい。同様に、酸化
物系超電導セラミックスの組成の中に、酸素およびフッ
素以外のアニオンが含まれる場合には、このアニオンを
含む化合物をフッ化物の混合物中に混入し、塗布層の最
終的な超電導セラミックスの組成中に残存させてもよい
。

この第５の局面の方法では、原料としてフッ化物を使用
しているため、低温で溶融することかできるので、均一
な組成の超電導セラミックスとすることができる。

［実施例］ まず、この発明の製造方法の第１の局面の実施例につい
て以下説明する。

実施例１−１ 酸化物超電導材料の組成を構成する各金属元素のアルコ
キシドを含むアルコール溶液として、イツトリウム−ト
リー３−エチル−ベントオキサイド： （Ｃ２Ｈｓ　）　ｓ　Ｃｏ−Ｙ　　ＱＣ（Ｃ２Ｈｓ　）
　ｓ０Ｃ（Ｃ２ＨＩ　）　ｓ を１モル、 バリウム−トリー３−エチル−ベントオキサイド；ＱＣ
（Ｃ２Ｈｓ　）　ｓ を２モル、 カッパートリー３−エチル−３−ベントオキサイド： ＱＣ（Ｃ２Ｈｌ　）　ｓ を３モル、それぞれ加えたイソプロパツール溶液を作製
した。さらに、少量のアセチルアセトンを添加して温度
８３℃で還流を行ないつつ、攪拌混合した。その後、加
水分解を起こさせるために、この混合溶液にアルコール
で希釈した水を加えた。

このとき、水を各アルコキシドに対しモル比で１゜２当
量相当分加えた。さらに、２時間、８３℃の温度下で攪
拌後、室温まで放冷した。

このようにして得られたゾル溶液を粘度が２０ポイズに
なるまで放置した。

このゾル溶液を用い、第１図に示すような装置でこの発
明の方法に従って超電導セラミックス長尺体を製造した
。

第１図は、この発明の製造方法の第１の局面の実施例を
説明するための装置を示す構成図である。

第１図に示す装置は、るつぼ３と加熱炉５とから構成さ
れており、るつぼ３内にはゾル溶液２が入れられている
。るつぼ３の中心部には孔３ａが形成されており、この
孔３ａ内をセラミックス長尺基体１が通過する。

まず、上述のようにして調製されたゾル溶液２をるつぼ
３内に入れる。セラミックス長尺基体１として厚み５０
μｍ１幅３’ｍｍのジルコニアテープを用い、セラミッ
クス長尺基体１を上方からるつぼ３内に導入し、ゾル溶
液２の中を通過させ、るつぼ３の孔３ａを通して引出し
た。るつぼ３の孔３ａから出たセラミックス長尺基体１
の表面にはゾル溶液２による塗布層４が形成された。塗
布層４の厚みは約１μｍ程度であった。

この塗布層４に形成されたセラミックス長尺基体１は、
続いて下方に位置する加熱炉５内に導入される。加熱炉
５内では塗布層４を有するセラミックス長尺基体１を８
００℃まで加熱した。加熱炉５の下方から引出されたセ
ラミックス長尺基体１は、その表面にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系の酸化物からなる超電導層６が形成された超電導セ
ラミックス長尺体７としてのテープ状の線状体となって
いた。

さらに、この塗布および焼成を数回繰返すことによって
、膜厚５μｍ程度の超電導層６が形成された超電導セラ
ミックス長尺体７を得た。　　　　゛以上のようにして
得られた超電導セラミックス長尺体の超電導層をＸ線回
折法により解析した結果、その結晶構造は高温超電導セ
ラミックスの代表的な結晶構造であるに２ＮＬ　Ｐ、型
の層状ペロブスカイト構造であることが判明した。また
、この超電導セラミックス超電導体は、液体窒素の沸点
温度７７に以上で超電導状態を示した。また、この超電
導セラミックス超電導体は曲率半径３０ｃｍに曲げても
、セラミックス長尺体の破損および超電導層内でのクラ
ックの発生は認められず、超電導特性も損なわれなかっ
た。

得られたテープ状の超電導セラミックス長尺体７は第２
Ａ図にその断面が示される。テープ状のセラミックス長
尺基体１の外周面に超電導層６が形成されている。この
実施例では、テープ状の超電導セラミックス長尺体７を
作製しているが、第２Ｂ図に示すように丸線状のセラミ
ックス長尺基体１１の表面に超電導層１６を形成した超
電導セラミックス長尺体１７を作製してもよい。

実施例１−２ 実施例１−１と同様にして、ゾル溶液を調製した。得ら
れたゾル溶液中にテープ状のセラミックス長尺基体とし
て実施例１−１と同様のジルコニアテープを浸漬するこ
とにより、約１μｍ程度の厚みで塗布層を形成した。溶
液中からセラミックス長尺基体を取出した後、８００℃
までその基体を加熱することによって、その表面にＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物からなる超電導層が形成され
た。この浸漬と加熱を数回繰返し行ない、最終的には膜
厚５μｍの超電導層が形成された超電導セラミックス長
尺体を得た。

以上のようにして得られた超電導セラミックス長尺体は
、液体窒素の沸点温度７７に以上で超電導状態を示し、
また曲率半径３０ｃｍ程度に曲げても、クラックや断線
は生じなかった。

この発明の製造方法の第２の局面の実施例について以下
説明する。

実施例２−１ まず、超電導セラミックス粉体を、以下のようにして製
造した。原料として、Ｙ　２０３　、Ｂ　ａ　ＣＯ３お
よびＣｕＯの粉末を用い、これらの粉末を混合して、常
温、大気雰囲気下で１００気圧の圧力をかけて圧縮成形
した。得られた圧縮成形体を酸素ガス７６０ｍｍＨｇの
雰囲気で、９４０’Ｃ。

２４時間予備焼結した。得られた予備焼結セラミックス
を、ボールミルで、０．５〜１μｍの粒子径になるまで
粉砕した。

粉砕した粉体を再び圧縮成形し、予備焼結を繰返した。

このような一連の工程を、セラミックス粉末がＸ線回折
でＹＢａ２　Ｃｕｅ　Ｏｓ、８の組成を示すようになる
まで繰返した。なお、予ｆＲ焼結の際のガス雰囲気は、
上述のように酸素ガス分圧７６０ｍｍＨｇが最も好まし
い条件であるが、酸素ガス分圧は、２００〜１，０００
ｍｍＨｇの範囲内であってもよい。なお、酸素ガス分圧
が７６０ｍｍＨｇより低い場合には、窒素ガスを混合し
て、混合ガス圧を大気圧としてもよい。

以上のようにして得られた超電導セラミックス粉末を用
い、第３図に示すような装置でこの発明の超電導セラミ
ックス長尺体を製造した。以下、第３図に沿って説明す
ると、セラミックス長尺基体２１を、ローラ２５ａ、２
５ｂに通し、加熱炉２６内を通過させて、図面左側から
右側に移動させる。セラミックス長尺基体２１としては
、幅３ｍｍ、厚み５０μｍのジルコニアテープ状線材を
用いた。このセラミックス長尺基体２１の上方の面の上
に、超電導セラミックス粉体２２を供給し、超電導セラ
ミックス粉体２２の厚みが５μｍとなるように、ローラ
２５ａ、２５ｂで圧延加工して、セラミックス長尺基体
２１上に圧縮形成する。この圧縮成形により、超電導セ
ラミックス粉体は、セラミックス長尺基体２１上で圧縮
成形層２３となる。

このような圧縮成形層２３を形成したセラミックス長尺
基体２１は、粉体塗布長尺体２９として加熱炉２６内に
入れられる。加熱炉２６のまわりには、加熱炉２６内を
加熱するためのヒータ２７が設けられている。また、加
熱炉２６には、酸素ガス供給口２８ａおよび酸素ガス排
出口２８ｂが設けられている。酸素ガス供給口２８ａか
ら酸素ガスが供給され、酸素ガス排出口２８ｂから酸素
ガスが排出されて、加熱炉２６内の雰囲気が酸素ガス雰
囲気にされている。酸素ガスの圧力は大気圧と同じ７６
０ｍｍＨｇとなるように調整されている。

このような加熱炉２６内を通過する粉体塗布長尺体２９
は、加熱炉２６内を３０分かかって移動する。加熱炉２
６内では、圧縮成形層２３が焼結し、超電導層２４とな
る。この超電導層会４を一方の面に設けたセラミックス
長尺基体２１は、超電導セラミックス長尺体３０として
送り出される。

以上のようにして得られた超電導セラミックス長尺体の
温度−抵抗特性を測定したところ、液体窒素の沸点７７
に以上でも超電導状態を示すことが確認された。

また、このようにして得られた超電導セラミックス長尺
体は、曲率半径３０ｃｍに曲げても、クラックや断線を
生じることはなく、また超電導特性も損なわれないこと
が確認された。なお、加熱炉２６に入れる前の状態の粉
体塗布長尺体２９では、曲げによりクラックや断線を生
じた。このことは、焼結が超電導層の曲げに対する強度
を高めるのに寄与することを示している。

実施例２−２ 実施例２−１と同様にして、超電導セラミックス粉体を
製造し、直径０．１ｍｍのジルコニア線の表面に、第４
図に示すようなロール圧延法により圧縮成形して塗布し
た。第４図において、３１は丸線のセラミックス長尺基
体、３３は圧縮成形層を示している。ロール３５．３６
間に超電導セラミックス粉体を供給し、これをロール３
５．３６で圧縮して、圧縮成形層３３を形成し、粉体塗
布長尺体３９を得る。

第５図は、第４図に示すローラ３５．３６を上方から見
た平面図である。ローラは１対設けるだけでなく、セラ
ミックス長尺基体３１の周囲を均等に圧縮できるように
、セラミックス長尺基体３１に対して種々の角度で設け
ることが好ましい。

第５図には、ローラ３５，３６に対し垂直方向に設けた
ローラ３７を一例として図示する。ローラ３７は、図面
奥側に位置する図示されないもう一方のローラと対をな
して、粉体塗布長尺体３９のまわりの面を圧縮するとと
もに送り出している。

また、粉体塗布長尺体３９をねじりながら供給し、複数
のローラ間を通過させ、その周面を均一に圧縮させても
よい。

以上のようにして、セラミックス長尺基体３１の上に厚
み３μｍ程度の超電導セラミックス粉体からなる圧縮成
形層３３を形成し、これを、第３図に示したのと同様の
酸素雰囲気下の加熱炉に通し、圧縮成形層３３を焼結さ
せて、超電導層とし、超電導セラミックス長尺体を製造
する。

以上のようにして得られた超電導セラミックス長尺体は
、液体窒素の沸点７７に以上で超電導状態を示し、また
曲率半径３０ｃｍ程度に曲げても、クラックや断線は生
じなかった。

この発明の製造方法の第３の局面の実施例について以下
説明する。

第６図は、第３の局面の方法に使用される装置の一例を
示す構成図である。セラミックス長尺基体４１は真空チ
ャンバ４５内で供給用リール４６によって送り出され、
超電導層４８が形成されたセラミックス長尺基体４１は
巻取用リール４７によって巻取られる。高真空度に減圧
された真空チャンバ４５内には、単体または化合物４３
が入れられたるつぼ４２が置かれている。るつぼ４２は
それぞれ独立した複数個のるつぼ４２ａ、４２ｂ。

４２ｃとして配置され、それらのるつぼ４２ａ。

４２ｂ、４２ｃには、単体または化合物４３ａ。

４３ｂ、４３ｃがそれぞれ個別に収容されている。

そして、それぞれ個別に加熱されることにより、るつぼ
４２ａ、４２ｂ、４２ｃに収容された各単体または化合
物４３　ａ、　４３　ｂ、　４３　ｃをセラミックス長
尺基体４１に向けて独立して蒸発させる。

この場合、それぞれの単体または化合物４３ａ。

４３ｂ、４３ｃを各単体等の蒸気圧等に応じた条件で独
立して加熱することにより、蒸発した単体または化合物
４３の全体の組成およびセラミックス長尺基体４１上に
形成される超電導層の組成制御を行なうことができる。

加熱条件等は、るつぼ４２に収容される単体または化合
物４３の蒸気圧、成長速度や膜厚等に応じて適宜選択す
ることができ、加熱方法としては、抵抗加熱方式、電子
線加熱方式、誘導加熱方式等種々の方法を採用すること
が可能である。また、るつぼ４２は、所望する超電導材
料を生成する上で必要な元素の数に応じて配置すればよ
い。

以上のように構成された装置により、単体または化合物
４３がセラミックス長尺基体４１に向かって蒸発するが
、均一な超電導層４８を形成するとともに、適切な酸素
量を含有し、優れた特性を有する超電導層４８をセラミ
ックス長尺基体４１上に形成させるために、上記のよう
に蒸発させながら、酸素イオンをセラミックス長尺基体
４１に向けて照射することによって、所望の酸化物超電
導材料を生成させる。酸素イオンの照射は、供給される
酸素分子を電界印加等の方法により、酸素イオン源４４
にてイオン化してセラミックス長尺基体４１に照射する
ことにより行なうことができる。

以下、さらに具体的な例について述べる。

実施例３−１ 第６図に示すような真空蒸着装置を用い、真空チャンバ
４５内に配置されたるつぼ４２ａにＬａ２０、を、るつ
ぼ４２ｂにＢａＯを、るつぼ４２ＣにＣｕＯをそれぞれ
収容し、真空チャンバ４５内を高真空状態に減圧した。

また、上記各材料の常圧をそれぞれ個別に調整するため
、各るつぼ４２ａ、４２ｂ、４２ｃを個別に加熱した。

Ｌａ２　ｏ３を収容したるつぼ４２ａは１，８００〜２
，０ＯＯＫの範囲、ＢａＯを収容したるつぼ４２ｂは１
，３００〜１．５００にの範囲、ＣｕＯを収容したるつ
ぼ４２Ｃは１゜０００〜１．３００にの範囲内で温度調
節した。

セラミックス長尺基体４１としては、幅３ｍｍ。

厚み５０μｍのジルコニアからなるテープ状線材を用い
た。セラミックス長尺基体４１は供給用リール４６によ
って送り出される。

そして、各るつぼ４２ａ、４２ｂ、４２ｃ内に収容され
た蒸発源としての各材料をセラミックス長尺基体４１に
向けて独立して蒸発させながら、酸素イオン源４４から
、電流密度が最大１０Ａ／ｍ２の条件で酸素イオンをセ
ラミックス長尺基体４１に向けて照射した。このように
して、セラミックス長尺基体４１上に膜厚３μｍ程度の
酸化物超電導層４８が形成された。超電導層４８が形成
されたセラミックス長尺基体４１は巻取用リール４７に
よって巻取られる。

以上のようにして得られた超電導セラミックス長尺体の
温度−抵抗特性を測定したところ、液体窒素の沸点温度
７７に以上の温度においても超電導状態を示すことが確
認された。

また、このようにして得られた超電導セラミックス長尺
体は、曲率半径３０ｃｍに曲げても、クラックや断線を
生じることがなく、超電導特性も損なわれないことが確
認された。

実施例３−２ 実施例３−１と同様の装置を用い、るつぼ４２ａにＬａ
を、るつぼ４２ｂにＢａを、るつぼ４２ＣにＣｕをそれ
ぞれ収容した。

また、実施例３−１と同様に、各るつぼ４２ａ。

４２ｂ、４２ｃを個別に加熱調整した。Ｌａを収容した
るつぼ４２ａは１，４００〜１，６００にの範囲、Ｂａ
を収容したるつぼ４２ｂは５００〜７００にの範囲、Ｃ
ｕを収容したるつぼ４２ｃは１．１００〜１，２００に
の範囲内で温度調節した。

セラミックス長尺基体４１としては実施例３−１と同様
のものを用いた。

そして、各るつぼ４２ａ、４２ｂ、４２ｃ内の材料を独
立して蒸発させながら、実施例３−１と同様にして酸素
イオン源４４から酸素イオンをセラミックス長尺基体４
１に向けて照射することにより、セラミックス長尺基体
４１上に酸化物超電導層４８を形成した。

以上のようにして得られた超電導セラミックス長尺体は
、液体窒素の沸点温度７７に以上の温度で超電導状態を
示し、また曲率半径３０ｃｍ程度に曲げても、クラック
や断線は生じなかった。

上記実施例３−１と上記実施例３−２で得られた酸化物
超電導層の特性を電子顕微鏡および元素分析装置で調べ
たところ、いずれの酸化物超電導層も均一な組成を有し
ていた。また、その結晶構造をＸ線回折装置によって解
析したところ、高温超電導材料の代表的な結晶構造であ
る層状ペロブスカイト構造を有するものと推定された。

この発明の製造方法の第４の局面の実施例について以下
説明する。

第７図は、第４の局面の方法の実施例を説明するための
装置を示す構成図である。第８図は、第７図に示するつ
ぼ５５付近の拡大図である。サプライリール５２には、
セラミックス長尺基体５１が巻付けられており、゛この
セラミックス長尺基体５１は、酸素雰囲気炉５４内を通
り巻取リール５３に巻取られている。酸素雰囲気炉５４
内では、セラミックス長尺基体５１上にるつぼ５５が設
置されており、該るつぼ５５内にはフッ化物融液５６が
入れられている。該フッ化物融液５６上には、原料酸化
物５７が供給されている。第８図に示すように、フッ化
物融液５６の上方では、Ｔ、の温度にされており、下方
のセラミックス長尺基体５１の表面の部分ではＴ２の温
度にされている。このようなフッ化物融液５６内での温
度勾配は、酸素雰囲気炉５４内に上下に設けられたヒー
タ６０゜６１により制御されている。

このような装置を用いて、超電導セラミックスの組成が
ＹＢａ２　Ｃｕ、　ＯＸ　　（Ｘ−６，３〜６゜９）で
ある超電導層５８をセラミックス長尺基体５１上に形成
する場合について説明する。原料の酸化物としてはＹＯ
，、、：　１モル、ＢａＯ：２モル、ＣｕＯ：３モルの
割合の酸化物の混合粉末を用い、融液となるフッ化物と
しては、ＹＦ、：１モル、ＢａＦ２：２モル、ＣｕＦ２
：３モルの割合のフッ化物を用いた。このような割合で
混合されたフッ化物は一般に、１，３００〜１．　１５
０℃で溶融するが、この実施例では１，２００℃で溶融
させた。

このようなフッ化物融液５６上に、原料酸化物５７とし
て上記の酸化物の混合粉を供給した。るつぼ５５の底部
の温度は１，１００℃とし、るつぼ５５上方の温度Ｔ１
を１．２００℃、るつぼ５５底部のセラミックス長尺基
体５１上の温度Ｔ２を１．１５０℃となるようにヒータ
６０．６１を制御した。なお、るつぼ底の温度はＴ、の
温度を１．３００〜１，１５０℃の範囲内で変化させる
場合に、これに対応して１，２００〜９８０℃の範囲内
で変化させることが好ましい。

セラミックス長尺基体５１としては、幅３ｍｍ。

厚み５０μｍのジルコニア製のテープを用いた。

また、この実施例ではるつぼ５５として白金製のものを
用いたが、金製のものを用いることもできる。なお、酸
素雰囲気炉５４内の酸素ガス分圧は７６０ｍｍＨｇの酸
素ガス分圧となるように制御した。

第８図に沿って、この実施例における超電導層５８の形
成工程を説明すると、フッ化物融液５６上に供給された
原料酸化物５７は、フッ化物融液５６中に溶解する。こ
の溶解工程については明らかではないが、原料酸化物間
で融点の低い複合酸化物を形成しフッ化物融液５６中に
溶解するものと推測される。フッ化物融液５６中に溶解
した原料の酸化物は、さらに酸化物間で反応しやすい状
態となり、超電導セラミックス組成を有する複合酸化物
が生成し得る。フッ化物融液５６内の上下方向には、Ｔ
、−Ｔ２の温度勾配が設定されており、セラミックス長
尺基体５１表面上は、Ｔ２の温度にされている。このた
め、セラミックス長尺基体５１の近傍で、超電導セラミ
ックス組成の複合酸化物が飽和状態となり、セラミック
ス長尺基体５１上にこの複合酸化物が析出し、超電導層
５８を形成する。

セラミックス長尺基体５１は、矢印Ａの方向に連続的に
移動しており、超電導層５８は連続的に新たにるつぼ５
５下に移動してくるセラミックス長尺基体５１上に形成
される。したがって、セラミックス長尺基体５１上に、
連続して超電導層５８が形成され、超電導セラミックス
長尺体５９として送り出され巻取り−ル５３に巻取られ
る。

るつぼ５５下方で超電導層５８が析出すると、この量に
対応する原料酸化物５７がフッ化物融液５６中に溶解す
る。このようにして、析出した超電導層５８の分だけ新
たに原料酸化物５７がフッ化物融液５６中に溶は込み、
フッ化物融液５６中では常に一定量の酸化物が存在して
いる。このような過程を繰返しながら、セラミックス長
尺基体５１上に超電導層５８が形成される。

以上のようにして得られた超電導セラミックス長尺体の
温度−抵抗特性を測定したところ、液体窒素の沸点７７
に以上で超電導特性を示した。

また、得られた超電導セラミックス長尺体は、曲率半径
３０ｃｍに曲げても断線を生じず、また超電導特性も損
なわれず、実用性の高い超電導セラミックス長尺体であ
ることが確認された。

以上の実施例では、酸素雰囲気下に超電導層を形成して
、いるが、この第４の局面においてはこのような酸素雰
囲気下での超電導層形成に限定されるものではない。

また、セラミックス長尺基体５１の表面上に析出した超
電導層５８には、わずかながらフッ化物融液５６が付着
する場合がある。しかしながら、この実施例のように超
電導セラミックスに対し著しい悪影響を及ぼさないフッ
化物を用いれば、超電導層に対するフッ化物の付着は問
題とならない。

さらに、この実施例のように酸素雰囲気下であれば、付
着したフッ化物は酸化物に変化され得る。

この発明の製造方法の第５の局面の実施例について以下
説明する。

第９図は、第５の局面に従う方法を説明するための装置
を示す構成図である。第９図に示す装置は、溶融炉７４
および酸素ガス雰囲気炉８４から構成されており、溶融
炉７４内には、金るつぼ７３が設けられている。金るつ
ぼ７３内には、混合物としてのフッ化物溶融液７２が入
れられている。

金るつぼ７３の中心部には、孔７３ａが形成されており
、この孔７３ａ内をセラミックス長尺基体７１が通る。

溶融炉７４のまわりにはフッ化物溶融液７２を加熱する
ためのヒータ７５が設けられている。また、溶融炉７４
には、不活性ガス供給ロアロおよび不活性ガス排出ロア
７が設けられている。

酸素ガス雰囲気炉８４のまわりには、炉内の湿度を制御
するためのヒータ８５が設けられている。

また、酸素ガス雰囲気炉８４には、酸素ガス供給口８６
および酸素ガス排出口８７が設けられている。

ＹＦ３：１モル、ＢａＦ２：２モル、ＣｕＦ２　：３モ
ルの割合でそれぞれのフッ化物を混合し、金るつぼ７３
内に入れ、ヒータ７５で加熱して、約９５０℃で溶融し
、フッ化物溶融液７２とした。

フッ化物溶融液７２の粘度は、１０〜１００ｃｐＳであ
った。不活性ガスとしてアルゴンガスを用いて、不活性
ガス供給ロアロから供給し不活性ガス排出ロア７から排
出して、溶融炉７４内の雰囲気をアルゴンガス雰囲気と
した。

セラミックス長尺基体７１として厚み５０μｍのジルコ
ニアテープを用い、セラミックス長尺基体７１を溶融炉
７４の上方から炉内に導入し、フッ化物溶融液７２の中
を通し、金るつぼ７３の孔７３ａを通して溶融炉７４の
下方から引出した。

−金るつぼ７３の孔７３ａから出たセラミックス長尺基
体７１の表面には、フッ化物溶融液７２による塗布層７
８が形成された。塗布層７８の厚みは、約５μｍ程度で
あった。

この塗布層７８の形成されたセラミックス長尺基体７１
は、続いて下方に位置する酸素ガス雰囲気炉８４内に導
入される。酸素ガス雰囲気炉８４内では、酸素ガス供給
口８６から酸素ガスが供給され、酸素ガス排出口８７よ
り排出され、酸素ガス圧力が７６０ｍｍＨｇとなるよう
に制御されている。また、酸素ガス雰囲気炉８４内は、
ヒータ８５によって加熱され温度制御されている。塗布
層７８中のフッ化物のフッ素は、この酸素ガス雰囲気炉
８４内で酸素と置換され、塗布層７８の組成は、超電導
セラミックスの組成に変化する。超電導セラミックスの
組成となった塗布層を有したセラミックス長尺基体７１
は、超電導セラミックス長尺体９０として酸素ガス雰囲
気炉８４から引出される。

以上のようにして得られた超電導セラミックス長尺体の
塗布層を粉末Ｘ線回折法により解析した・結果、塗布層
を構成する結晶の構造は、高温超電導セラミックスの代
表的な結晶構造であるに２ＮｉＦ４型のペロブスカイト
構造であることが判明した。また、この超電導セラミッ
クス長尺体は、液体窒素の温度で超電導特性を示した。

また、この超電導セラミックス長尺体は、曲率半径３０
ｃｍ程度に曲げても、セラミックス長尺基体および塗布
層におけるクラックは認められず、また超電導特性も損
なわれなかった。

この実施例では、テープ状のセラミックス長尺基体の両
側の面に塗布層を形成しているが、一方の面にのみ塗布
層を形成してもよい。またセラミックス長尺基体として
、テープ状のものに代えて丸線状のものを用いてもよい
。また、フッ化物の粉体の混合物を塗布し、塗布後加熱
溶融した後、酸素ガス雰囲気下で加熱して塗布層の組成
を超電導セラミックスの組成としてもよい。

以下、保護層を備えたこの発明に従う超電導セラミック
ス長尺体の実施例について説明する。

第１０図には、保護層を備えた超電導セラミックス長尺
体の一実施例の断面構造が拡大されて示されている。。

第１０図に示した超電導セラミックス長尺体は、テープ
状の長尺基体１０１を備えており、この長尺基体１０１
は、セラミックスから構成されかつ可撓性が持たされて
いる。長尺基体１０１は、第１０図紙面に直交する方向
に長手方向を有するものである。

長尺基体１０１の一方主面１０２上には、超電導層１０
３が形成される。超電導層１０３は、酸化物セラミック
スから構成されるものであり、長尺基体１０１の長手方
向に延びている。

、超電導層１０３の、長尺基体１０１から露出する表面
は、保護層１０４によって覆われる。保護層１０４は、
窒化物を含むセラミックスから構成される。保護層１０
４は、また、長尺基体１０１とともに、超電導層１０３
の全周囲を覆うように、超電導層１０３の上面ばかりで
なく、側面をも覆うように、長尺基体１０１の一方主面
１０２の両側縁部に接するように形成されている。

以下に、このような構造の超電導セラミックス長尺体を
得るために実施された実験例について記載する。

まず、長尺基体１０１として、幅５ｍｍ、厚さ１００μ
ｍのジルコニアからなるテープを用意した。そして、こ
の長尺基体１０１の一方主面上に、酸素イオンビームア
シスト蒸着法により、ＹＢａ２　Ｃｕ、ｏｘ　（Ｘ＝６
．３〜６．９）の組成の超電導層１０３を、５μｍの厚
さで形成した。さらに、保護層１０４を、真空度１０−
２〜１Ｏ−３Ｔｏ　ｒ　ｒ　ｓ投入電力２００Ｗの条件
下のマグネトロン型反応性高周波スパッタリングにより
形成した。保護層１０４を構成する材料としては、ＳＬ
、Ｎ４または「サイアロン」が用いられた。なお、スパ
ッタリング工程において、Ｓｔ、Ｎ４を用いるときは、
その雰囲気のＮ／Ａｒ比を０．５とし、「サイアロン」
を用いるときは、（Ｎ＋Ｏ）／Ａｒ比を０．５とした。

このようにして得られた超電導セラミックス長尺体を温
度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽に入れて、その
耐湿性能を試験した。なお、比較例として、上述した保
護層１０４を備えていないものを用いた。

上述のような耐湿試験の結果、保護層を備えた試料も備
えていない試料も、作製直後においては、いずれも、液
体窒素温度で超電導状態を示したが、保護層を備えてい
ない比較例においては、恒温恒湿槽に２４時間入れた後
では、超電導層の一部が剥離しており、いわゆる断線状
態となっていた。

これに対して、保護層を備えた超電導セラミックス長尺
体は、恒温恒湿槽に４８時間入れた後であっても作製直
後の超電導状態が維持された。

また、可撓性を評価するため、所定の曲率半径になるま
で試料を撓ませた。曲率半径３０ｃｍまで撓ませせたと
ころ、保護層のある試料もない試料も超電導層１０３に
断線が生じず、超電導層における超電導状態が維持でき
た。さらに、保護層を備えた試料は、曲率半径２０ｃｍ
まで撓ませても、超電導層１０３に断線が生じず、した
がって、保護層１０４は、超電導セラミックス長尺体の
機械的強度を向上させる機能も有していることがわかっ
た。

第１１図は、保護層を備えたこの発明の超電導セラミッ
クス長尺体の他の実施例の断面構造を拡大して示してい
る。

この実施例では、丸線状の長尺基体１１１が用いられ、
その外周面を覆うように超電導層１１２が形成される。

さらに、超電導層１１２の外周面を覆うように、保護層
１１３が形成される。その他の構成は、第１０図に示し
た実施例と同様であるので、説明を省略する。

なお、この発明に係る超電導セラミックス長尺体は、そ
の全体的な断面形状、さらには、その構成要素となる長
尺基体、超電導層および保護層の各断面形状に関して、
図示した実施例以外の形状も可能で、ある。

以上説明したように、この発明の超電導セラミックス長
尺体は、可撓性のあるセラミックス長尺基体の表面の少
なくとも一部に、超電導層を構成するものであるため、
可撓性を有している。したがって、リールに巻取れるな
ど、実用性の高い超電導セラミックス長尺体とすること
ができる。

よって、こ、の発明の超電導セラミックス長尺体は、エ
ネルギ分野における電気伝送媒体としてだけでなく、エ
レクトロニクス分野においてデバイスとして使用される
スイッチング素子、記憶素子、磁束センサ、増幅素子等
にも応用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の製造方法の第１の局面の実施例を
説明するための装置を示す構成図である。 第２Ａ図は、この発明の超電導セラミックス長尺体の第
１の実施例を示す断面図である。 第２Ｂ図は、この発明の超電導セラミックス長尺体の第
２の実施例を示す断面図である。 第３図は、この発明の製造方法の第２の局面の一実施例
を説明するための装置を示す構成図である。 第４図は、この発明の製造方法の第２の局面の他の実施
例を説明するための装置を示す正面図である。 第５図は、第４図と同じくこの発明の製造方法の第２の
局面の他の実施例を説明するための装置を示す平面図で
ある。 第６図は、この発明の製造方法の第３の局面の実施例を
説明するための装置を示す構成図である。 第７図は、この発明の製造方法の第４の局面の実施例を
説明するための装置を示す構成図である。 第８図は、第７図に示す装置のるつぼ付近を示す拡大断
面図である。 第９図は、この発明の製造方法の第５の局面の実施例を
説明するための装置を示す構成図である。 第１０図は、この発明の超電導セラミックス長尺体の第
３の実施例を示す断面図である。 第１１図は、この発明の超電導セラミックス長尺体の第
４の実施例を示す断面図である。 図において、１．１１はセラミックス長尺基体、２はゾ
ル溶液、３はるつぼ、３ａは孔、４は塗布層、５は加熱
炉、６．１６は超電導層、７．１７は超電導セラミック
ス長尺体、２１．３１はセラミックス長尺基体、２２は
超電導セラミックス粉体、２３．３３は圧縮成形層、２
４は超電導層、２５ａ、２５ｂ、３５，３６．３７はロ
ーラ、２６は加熱炉、２７はヒータ、２８ａは酸素ガス
供給口、２８ｂは酸素ガス排出口、２９．３９は粉体塗
布長尺体、３０は超電導セラミックス長尺体、４１はセ
ラミックス長尺基体、４２はるつぼ、４３は単体または
化合物、４４は酸素イオン源、４５は真空チャンバ、４
６は供給用リール、４７は巻取用リール、４８は超電導
層、５１はセラミックス長尺基体、５２はサプライリー
ル、５３は巻取リール、５４は酸素雰囲気炉、５５はる
つぼ、５６はフッ化物融液、５７は原料酸化物、５８は
超電導層、５９は超電導セラミックス長尺体、６０．６
１はヒータ、７１はセラミックス長尺基体、７２はフッ
化物溶融液、７３は金るつぼ、７３ａは孔、７４は溶融
炉、７５はヒータ、７６は不活性ガス供給口、７７は不
活性ガス排出口、７８は塗布層、８４は酸素ガス雰囲気
炉、８５はヒータ、８６は酸素ガス供給口、８７は酸素
ガス排出口、９０は超電導セラミックス長尺体、１０１
．１１〜１は長尺基体、１０３，１１２は超電導層、１
０４．１１３は保護層を示す。 第１図 第２Ａ図　　　　　　　第２８図 第３図 第４図 Ｑ 第６図 第７図 第８図 ＝ 第９図 ｉ 第１Ｏ図 第１１図

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）可撓性のあるセラミックス長尺基体と、前記セラ
   ミックス長尺基体の表面の少なくとも一部に形成され、
   かつ前記セラミックス長尺基体の長手方向に延びるセラ
   ミックス超電導層とを備える、超電導セラミックス長尺
   体。
2. （２）前記セラミックス長尺基体がテープ状である、請
   求項１記載の超電導セラミックス長尺体。
3. （３）前記超電導セラミックス長尺体の厚みが５００μ
   ｍ以下である、請求項２記載の超電導セラミックス長尺
   体。
4. （４）前記超電導セラミックス長尺体の厚みが５５μｍ
   以下である、請求項２記載の超電導セラミックス長尺体
   。
5. （５）前記セラミックス長尺基体が丸線状である、請求
   項１記載の超電導セラミックス長尺体。
6. （６）前記超電導セラミックス長尺体の直径が５００μ
   ｍ以下である、請求項５記載の超電導セラミックス長尺
   体。
7. （７）前記超電導セラミックス長尺体の直径が５５μｍ
   以下である、請求項５記載の超電導セラミックス長尺体
   。
8. （８）可撓性のあるセラミックス長尺基体の表面の少な
   くとも一部に長手方向に連続した超電導層を形成して超
   電導セラミックス長尺体を製造する方法であって、 酸化物超電導材料の組成を構成する各金属元素の、アル
   コキシドおよびアセチルアセトナートのうちのいずれか
   の化合物を少なくとも含む、混合物のアルコール溶液に
   水を加えて加水分解した溶液、あるいは前記各金属元素
   の前記化合物のアルコール溶液にそれぞれ水を加えて別
   々に加水分解した後これらを混合した溶液を、前記セラ
   ミックス長尺基体の表面の少なくとも一部に塗布するス
   テップと、 前記セラミックス長尺基体上の前記塗布層を加熱し焼成
   することにより前記超電導層にするステップとを備える
   、超電導セラミックス長尺体の製造方法。
9. （９）可撓性のあるセラミックス長尺基体の表面の少な
   くとも一部に長手方向に連続した超電導層を形成して超
   電導セラミック長尺体を製造する方法であって、 前記セラミックス長尺基体の表面に超電導セラミックス
   粉末を塗布するステップと、 塗布した前記超電導セラミックス粉末を加熱して焼結す
   ることにより前記超電導層にするステップとを備える、
   超電導セラミックス長尺体の製造方法。
10. （１０）可撓性のあるセラミックス長尺基体の表面の少
    なくとも一部に長手方向に連続した超電導層を形成して
    超電導セラミックス長尺体を製造する方法であって、 酸化物超電導材料の組成を構成する各金属元素を含む単
    体または化合物を、酸素イオンの存在下でそれぞれ独立
    して気化させるステップと、前記気化させた単体または
    化合物を、前記セラミックス長尺基体上に堆積させて前
    記超電導層を形成するステップとを備える、超電導セラ
    ミックス長尺体の製造方法。
11. （１１）可撓性のあるセラミックス長尺基体の表面の少
    なくとも一部に酸化物系の超電導セラミックスからなる
    長手方向に連続した超電導層を形成し、超電導セラミッ
    クス長尺体を製造する方法であって、 前記超電導セラミックスの原料となる酸化物を、該酸化
    物が融解する温度よりも低い融点を有する少なくとも１
    種のフッ化物の融液中に溶解するステップと、 前記フッ化物融液中で前記酸化物を反応させて、前記超
    電導セラミックスとしての複合酸化物を生成させるステ
    ップと、 前記フッ化物融液を前記セラミックス長尺基体の表面に
    接触させ、かつ該フッ化物融液の温度分布を前記セラミ
    ックス長尺基体の表面に近づくにつれて低下させること
    によって、セラミックス長尺基体の表面に前記複合酸化
    物を析出させ前記超電導層を形成するステップとを備え
    る、超電導セラミックス長尺体の製造方法。
12. （１２）前記溶解ステップは、前記超電導セラミックス
    の組成を構成する各金属元素のフッ化物の混合物の融液
    中に前記酸化物を溶解するステップを備える、請求項１
    １記載の超電導セラミックス長尺体の製造方法。
13. （１３）前記フッ化物の混合物中の各金属元素の割合が
    、前記超電導セラミックスの組成中の各金属元素の割合
    と等しい、請求項１２記載の超電導セラミックス長尺体
    の製造方法。
14. （１４）酸化物系超電導セラミックスの組成を構成する
    カチオンのそれぞれのフッ化物を、各カチオンの割合が
    前記超電導セラミックスの組成内での各カチオンの割合
    と等しくなるようにそれぞれ混合するステップと、 前記混合物を可撓性のあるセラミックス長尺基体の表面
    の少なくとも一部に長手方向に連続するように塗布して
    塗布層を形成するステップと、前記塗布層を酸素ガス雰
    囲気下で加熱して、塗布層中のフッ化物のフッ素を酸素
    と置換し、塗布層の組成を前記超電導セラミックスの組
    成にするステップとを備える、超電導セラミックス長尺
    体の製造方法。
15. （１５）前記混合ステップが、前記混合物を加熱溶融し
    た状態にするステップを備える、請求項１４記載の超電
    導セラミックス長尺体の製造方法。
16. （１６）前記混合ステップが、前記フッ化物を粉体の状
    態で混合するステップを備え、かつ前記塗布ステップが
    前記混合物を粉体の状態で塗布した後に加熱溶融するス
    テップを備える、請求項１４記載の超電導セラミックス
    長尺体の製造方法。
17. （１７）可撓性のあるセラミックス長尺基体と、 前記セラミックス長尺基体の表面の少なくとも一部に形
    成されかつ前記セラミックス長尺基体の長手方向に延び
    る酸化物セラミックス超電導層と、前記超電導層が前記
    セラミックス長尺基体から露出する表面を、少なくとも
    覆うように形成され、かつ窒化物を含むセラミックスか
    らなる保護層とを備える、超電導セラミックス長尺体。
18. （１８）前記窒化物は、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、Ｓ
    ｉ＿３Ｎ＿４、Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚＮ＿８
    ＿−＿ｚ（０＜ｚ≦４．３）からなるグループから選ば
    れた１種である、請求項１７記載の超電導セラミックス
    長尺体。