JPS63277770A - 超電導セラミックス薄膜形成用組成物および超電導セラミックス薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導体の製造方法に係り、さらに詳しくは
、超音波霧化法（パイロゾル・プロセス、以下ｒＰＰ法
」と称す。）・により耐熱性基板上に超電導セラミック
ス薄膜を形成する方法およびこの方法で使用する超電導
セラミックス薄膜形成用の組成物に関する。

本発明は、組成の制御された結晶性の良好な超電導セラ
ミックスコ膜の製造に好適であり、クライオエレクトロ
ニクス（超電導を利用したエレクトロニクス）素子の製
造に使用できる。

〔従来の技術〕

無機物超電導材料として、ＮｂＴｉ系、Ｎｂ２Ｓｎ系等
の合金系材料および１ｌａＰｂ＋−ｘＢｉｘｏｓ系、’
　ＬｉＴｉ１０４等のセラミックス系材料が従来から知
られており、これらの材料の臨界温度（Ｔｃ）は、２３
．７　ＫのＮｂ、Ｇｅが最高で、臨界温度（Ｔｃ）には
３０にの壁があると信じられてきた。

ところが、３０Ｋから超電導の始まるセラミックス系材
料：　ＢａｘＬ、ａｓ−ｘｃｕｓＯｓ　＋３−ｙｌ系が
’；ｓイ・’；−・ベドノーツ　（Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏ
ｒｚ）等により提案され（ゼット・フィジックス　（Ｚ
、Ｐｈｙｓ、、Ｂ６４　（’８６）　１８９）、さらに
、（Ｌａ＋−ｘ　Ｓｒｘ　ＬＣｕＯａ−ａ系では、Ｔ。

３３にで抵抗値が０となることが、岸尾等によって確認
された（ケミカル・レター　（Ｃｈａａ＋、Ｌｅｔｔ、
　１１９Ｂ７５４７）　。

これらの超電導材料を工業的に利用するために、線材化
する技術と共に、薄膜化する技術が特にクライオエレク
トロニクス素子の製造に重要であり、種々の成膜技術に
より検討され始めている。

（発明が解決しようとする問題点） 金属酸化物薄膜の製造方法として、従来から広く採用さ
れているスパッタリング法、真空１着法、ＣＶＤ法等は
、何れも真空系のプロセスであるため、多成分系の複合
酸化物薄膜の場合、各金属酸化物の蒸気圧が異なること
から化学的な組成のコントロールが困難であるばかりで
なく、生産性も低く工業的な超電導セラミック薄膜の製
造方法としては採用し難い。

一方、多成分系の複合酸化物薄膜の製造に広く採用され
ている複合酸化物の前駆体溶液を基板に塗布、焼成する
、いわゆるゾルゲル法では、焼成中に生成する前駆体の
分解ガス、炭酸ガス等により薄膜中に空孔やピンホール
が生成し易く、電気的に信頼性のあるＦｉｌ膜に仕上げ
るのが極めて困難である。

本発明は、空孔、ピンホール、クランク等のない電気的
に信頼性の高い超電導セラミック薄膜の工業的な製造方
法、およびこの方法で使用するに好適な超電導セラミッ
ク薄膜形成用組成物を提供することを、その目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果
、目的とする組成式（Ｍ＊　Ｍ’＋−ｘ）ｚｃｕｏｎ（
ここに、ｈはアルカリ土金属原子、ｉ”は希土類元素原
子を表す、）で表される超電導セラミックの前駆体であ
る各金属化合物の溶液またはそれらの混合溶液を、超音
波霧化装置を用いてキャリアーガス中に霧化、分散し、
予め加熱した耐熱性基板と接触させることにより、目的
とする金属原子比を存する複合酸化物のｙｌｌＩ＊を、
この基板表面に形成し得ることを見出し、本発明を完成
した。

本発明は、アルカリ土金属化合物、希土類元素化合物お
よび銅化合物を含有する溶液からなることを特徴とする
超電導セラミック薄膜形成用組成物、この組成物を、・
０．８〜３．０　Ｍ　Ｈｚの周波数の超音波振動により
キャリアーガス中に霧化分散し、予め加熱した耐熱性基
板と接触させ、要すれば後加熱を行って、この耐熱性基
板表面にアルカリ土金属、希土類元素および銅の複合酸
化物の薄膜を形成することを特徴とする超電導セラミッ
クス薄膜の製造方法、ならびにアルカリ土金属化合物溶
液、希土類元素化合物溶液および銅化合物溶液のそれぞ
れを、０．８〜３．０　Ｍ　Ｈｚの周波数の超音波振動
によりキャリアーガス中に霧化分散し、これらのアルカ
リ土金属化合物、希土類元素化合物および銅化合物の微
粒子を含をするキャリアーガスを混合して、予め加熱し
た耐熱性基板と接触させ、要すれば後加熱を行って、こ
の耐熱性基板表面にアルカリ土金属、希土類元素および
銅の複合酸化物の薄膜を形成することを特徴とする超電
導セラミックス薄膜の製造方法である。

本発明において、目的とする超電導セラミック薄膜は、
たとえば、アルミナ、ジルコニア等の多結晶性のセラミ
ック基板、サファイア等の単結晶基板、白金、ｉｉ４等
の金属基板、シリカ等のガラス基板などの耐熱性基板上
に形成された下記組成式％式％ で表され、式中のｉが、アルカリ土金属原子、好ましく
はＨａおよび／またはＳ「、Ｈｏが希土類元素原子、好
ましくはＬａおよび／またはＹであり、Ｘが０、０２〜
０．２０である組成を有する結晶性の薄膜である。

本発明において、前記超電導セラミック薄膜は、アルカ
リ土金属化合物、希土類元素化合物および銅化合物を含
有する溶液からなる超電導セラミック薄膜形成用組成物
を、超音波霧化装置を用い０゜８〜３．０　Ｍ　Ｈｚの
超音波振動によりキャリアーガス中に霧化、分散し、予
め加熱した前記耐熱性基板と接触させ、所望により後加
熱を行うことにより製造することができる。また、アル
カリ土金属化合物溶液、希土類元素化合物溶液および銅
化合物溶液のそれぞれを、前記と同様の方法でキャリア
ーガス中に霧化、分散し、これらのアルカリ土金属化合
物、希土類元素化合物および銅化合物のそれぞれの微粒
子を含有するキャリアーガスを混合し、前記と同様に予
め加熱した前記耐熱性基板と接触させ、所望により後加
熱を行うことにより製造することができる。

アルカリ土金属化合物、希土類元素化合物および銅化合
物は、それぞれまたはそれらの相互間の複合化合物が、
水または有機溶剤溶解性のものであれば特に制限はない
、これらの化合物として、それぞれの元素のアルコキシ
ド類、アルコキシドのアルコキシ基の一部または全部を
それぞれの元素とキレート環を形成し得るキレート化剤
、たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等
のβ−ジケトン類、アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベ
ンゾイル蟻酸等のケト酸類、これらのケト酸の低級アル
キルエステル類、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸
、サリチル酸等のオキシ酸類、これらのオキシ酸の低級
アルキルエステル類、ジアセトンアルコール、アセトイ
ン等のオキシケトン類、グリシン、アラニン等のα−ア
ミノ酸類、アミノエチルアルコール等のアミノアルコー
ル類などの残基で置換した誘導体類、およびそれぞれの
酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等のカルボン酸塩類等
が例示できる。

本発明の超電導セラミック薄膜形成用組成物は、前記ア
ルカリ土金属化合物、希土類元素化合物および銅化合物
の混合溶液またはそれらを反応させて得られる複合化合
物の溶液である。

溶剤としては、水および有機溶剤、たとえば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ブタノール等の低
級アルコール類、これらの低級アルコールのカルボン酸
エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、前記キレート化剤として例示したβ−ジケトン類お
よびケトエステル類などが使用される。これらは、１種
の単独または２種以上の混合溶剤として使用され、好ま
しくは、アセチルアセトンの単独またはアセチルアセト
ンを含有する混合溶剤を使用する。

本発明において、前記化合物溶液のキャリアーガス中へ
の霧化、分散には、超音波霧化装置を使用する。超音波
霧化装置は、０．８〜３．０　Ｍ　Ｈｚの超音波振動を
発生し、溶液を霧化し得るものであれば、その構造等に
特に制限はない、キャリアーガスとして、通常、空気が
使用されるが、窒素ガス等の不活性ガス、酸素ガス等に
より酸素濃度をコントロールしたキャリアーガスを用い
てもよい。

耐熱性基板の予めの加熱温度は、使用する各化合物の種
類により異なるが、通常、２５０℃以上、好ましくは３
００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上である。ま
た、耐熱性基板の耐熱温度が上限となる。

耐熱性基板の予熱温度が比較的低温域の場合には、成膜
速度が速くなるが、形成される薄膜はアモルファス膜と
なり易く、超電導薄膜とするためには、結晶化温度以上
での後加熱処理が必要である。一方、高温域ではａｓ　
　ｄｅｐｏで結晶化膜を形成することができるが、成膜
速度が遅くなる傾向にある。

本発明は、０．８〜３．０　Ｍ　Ｈｚの超音波振動発振
子を有する超音波霧化装置と、予熱ゾーン、成膜ゾーン
、加熱ゾーンおよび基板搬送用コンベアーを存するトン
ネル型炉とからなるＰＰ法成膜装置を用いることにより
、常圧下で容易に実施することができる。

〔作　　　用〕

本発明は、ＰＰ法により、前記組成式（ｌ）：（Ｍ−Ｍ
’＋−ｘ）ｇＣｕＯ壷で表される超電導セラミックの薄
膜を、耐熱性基板上に常圧下で形成すること、およびこ
の薄膜の形成に適した、Ｍ／Ｍ’／Ｃｕ比のコントロー
ルされた液状組成物を特徴とする。

本発明においては、目的とする超電導セラミックＩＩＩ
Ｉ！ＩのＭ／Ｍ’／Ｃｕ比は、使用する超電導セラミッ
ク薄膜形成用組成物のアルカリ土金属化合物／希土類元
素化合物／銅化合物比、もしくは、キャリアーガス中に
存在するアルカリ土金属化合物微粒子／希土類元素化合
物微粒子／銅化合物微粒子比に依存する。

したがって、超電導セラミック薄膜形成用組成物の組成
比、または各成分化合物の霧化速度をコントロールする
ことにより、容易に目的とするセラミック組成を存す′
る薄膜を耐熱性基板上に形成でき、電気特性の優れた超
電導セラミック薄膜が製造される。

〔実　施　例〕

本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定
されるものではない。

（１）　超電導セラミック薄膜形成用組成物の調製Ｌａ
（ＯＣｓＨｔ）ｓ　　２９．４　　ｇ　（０，０９３ｍ
ｏｎり５ｒ（ＯＣｓＨｙ）ｔ　　　１．４４　ｇ　（０
，００７ｍｏ　ｎ）および Ｃｕ（ＱＣ（ＣＨｓ）ＣＨＣ（０）ＣＨｓ）　！１３．
１　　ｇ（０，０５ｍｏｆ） をアセチルアセトン３８０ｇに加え、加熱還流下に約２
時間保持し、均一透明な液状の超電導セラミック薄膜形
成用組成物を調製した。

（２）　　超電導セラミック薄膜の製造超音波霧化装置
に、前記第Ｔｌ＋項で調製した超電導セラミック薄膜形
成用組成物を仕込み、同装置内にキャリアーガスとして
空気を導入しながら、周波数８００ＫＨｚの超音波振動
を発生させて、組成物を霧化し、キャリアーガス中に分
散させた（ミスト濃度０．６ｇ１５Ｉ！（空気））。

この組成物のミストを含有するキャリアーガスを、５１
１７分の速度で４５０℃に加熱したアル槌す基板（１０
Ｘ２０Ｘ１ｓ＋ｍ）に約３時間継続して接触させ、この
アルミナ基板上にセラミック薄膜を形成した。

得られたセラミック薄膜は、ＸｖＡ回折の結果アモルフ
ァス膜であった。

ついで、このアモルファス’ｆｉ１ｍの形成されたアル
ミナ基板を、空気中９５０℃に１時間保持して後加熱処
理を行い、厚さ約０．６μｍの結晶性薄膜を得た。

得られたｆ！１ｒ／１４は、原子吸光分析装置を用いて
分析した結果、Ｌａ／Ｓｒ／Ｃｕ＝　１．８６　／　０
．１４　／　１の結晶化膜であり、下記組成を有する薄
膜と推定した。

（Ｌａｏ、　ｗｓｓｒｅ、　６？）　ｘｃｕ（Ｌ（３）
　　超電導の測定 前記第（２）項で得られたセラミック薄膜面に幅２ｍｍ
、長さ５ｍｍの金薄膜４本を、５ｍｍの等間隅を保って
蒸着し電極とした。この電極に銅リード線をマイクロク
リップで接合し、低温用白金抵抗式温度針の治具に取り
つけ、液体ヘリウム入りの二重ジェワーピンにセットし
た。

各温度において、両端の電極に定電流電源により１５μ
Ａの一定の微少電流を印加し、内側の電極の端子間電圧
を電子電圧計を用いて測定し、比抵抗を算出した。

その結果、超電導の開始温度は約４２にであり、３０に
で電圧が０になった。

温度と比抵抗の関係を、第１図に示す。

〔発明の効果〕

本発明においては、前記実施例に示したように、常圧下
における比較的に簡単な操作で、複合組成を有する超電
導セラミック薄膜を耐熱性基板上に形成することができ
る。特に、超電導セラミック薄膜形成用組成物のＭ／Ｍ
’／Ｃｕ比が、耐熱性基板上に形成された薄膜において
も保持されるため、超電導セラミックの組成コントロー
ルが極めて容易である。

また、本発明の方法は、常圧操作であり、かつ、トンネ
ル型炉を使用することが可能なため、基板の大きさ等に
左右されない、また、連続的に大量処理が゛可能な超電
導セラミック薄膜の製造方法として工業的に採用可能で
ある。

本発明は、超電導セラミックｉｌ膜の工業的な製造方法
およびこの方法で好適に使用される超電導セラミック薄
膜形成用組成物を提供するものであり、その産業的意義
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図　実施例で得られた温度−比抵抗曲線たて軸　比
抵抗　ρ（１０−’Ω・ｃｍ）横　軸　絶対温度　（Ｋ
） 特許出願人　（４３０）日本曹達株式会社代　　理　　
人　　　（７１２５）　　横　　山　　吉　　美手続補
正書 昭和６２年７月Ｊノ　日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ土金属化合物、希土類元素化合物および
   銅化合物を含有する溶液からなることを特徴とする超電
   導セラミック薄膜形成用組成物
2. （２）アルカリ土金属化合物が、バリウムおよび／また
   はストロンチウムのアルコキシド、それらの誘導体およ
   び／またはカルボン酸塩である特許請求の範囲第（１）
   項記載の超電導セラミック薄膜形成用組成物
3. （３）希土類元素化合物が、ランタンおよび／またはイ
   ットリウムのアルコキシド、それらの誘導体および／ま
   たはカルボン酸塩である特許請求の範囲第（１）項記載
   の超電導セラミック薄膜形成用組成物
4. （４）銅化合物が、銅のアルコキシド、それらの誘導体
   および／またはカルボン酸塩である特許請求の範囲第（
   １）項記載の超電導セラミック薄膜形成用組成物
5. （５）アルカリ土金属化合物、希土類元素化合物および
   銅化合物を含有する溶液を、０．８〜３．０ＭＨｚの周
   波数の超音波振動によりキャリアーガス中に霧化分散し
   、予め加熱した耐熱性基板と接触させ、要すれば後加熱
   を行って、この耐熱性基板表面にアルカリ土金属、希土
   類元素および銅の複合酸化物の薄膜を形成することを特
   徴とする超電導セラミックス薄膜の製造方法
6. （６）アルカリ土金属化合物溶液、希土類元素化合物溶
   液および銅化合物溶液のそれぞれを、０．８〜３．０Ｍ
   Ｈｚの周波数の超音波振動によりキャリアーガス中に霧
   化分散し、これらのアルカリ土金属化合物、希土類元素
   化合物および銅化合物の微粒子を含有するキャリアーガ
   スを混合して、予め加熱した耐熱性基板と接触させ、要
   すれば後加熱を行って、この耐熱性基板表面にアルカリ
   土金属、希土類元素および銅の複合酸化物の薄膜を形成
   することを特徴とする超電導セラミックス薄膜の製造方
   法