JPH02116620A

JPH02116620A - 超伝導薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH02116620A
Application number: JP26781088A
Authority: JP
Inventors: Teruichiro Matsumura; 松村　輝一郎; Takanao Arima; 孝尚有馬; Kazuharu Shimizu; 一治清水
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1988-10-24
Publication date: 1990-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、基材上に、核融合炉、電磁流体発電機、加
速器、回転電気機器、磁気分離機、磁気浮上列車、核磁
気共鳴断層搬影診断装置、各種実験装置等のマグネット
用コイル材料として適し、また、送電線、エネルギー貯
蔵器等の電力損失が問題になる用途に適し、ざらに、ジ
ョセフソン素子、スキッド（ＳＱＵＩＤ）素子、磁気セ
ンサ、ホロメータ等の各種素子として適し、ざらにまた
、磁気シールド材料、赤外線遮蔽材料等の各種機能材料
として適した超伝導薄膜を形成する方法に関する。

［従来の技術］基材上に超伝導薄膜を形成する従来の一般的方法は、よ
く知られたスパッタリング法である。しかしながら、こ
の方法は複雑で高価なスパッタリング装置を必要とする
ばかりか、装置上の制約から大面積の薄膜を形成するの
が難しいという問題がある。

一方、比較的大面積の薄膜を低コストで形成し得る方法
として、化学的方法であるアルコキシド法が提案されて
いる。このアルコキシド法においては、溶媒に原料アル
コキシドが均一に溶解した溶液を調製する必要があるが
、アルコキシドは溶媒に不溶であるか難溶性のものが多
いために真溶液を得るのが大変難しく、また、経時的に
安定な溶液を得にくいうえに、反応速度の制御がやっか
いであるといった問題がある。そのため、コロイド溶液
で代替するなどの方法が採られることもめるが、コロイ
ド溶液では均質な薄膜を得にくく、超伝導特性に優れた
薄膜の形成が困難であるという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、超伝導特性に優れた薄膜を低コストで形成すること
ができる方法を提供するにおる。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために、この発明においては、ビス
マスの有機化合物と、ストロンチウムの有機化合物と、
カルシウムの有機化合物と、銅の有機化合物と、有機溶
媒とを含み、かつ、上記有機化合物の少なくとも一つが
アルコキシドである混合物に炭酸ガスを共存させて溶液
を調製する工程と、上記溶液を用いて耐熱性基材上に先
駆体薄膜を形成する工程と、上記先駆体薄膜を酸化性雰
囲気中にて上記基材ごと７００〜９００℃で焼成する工
程と、を含むことを特徴とする超伝導薄膜の形成方法が
提供される。

また、この発明においては、ビスマスの有機化合物と、
鉛の有機化合物と、ストロンチウムの有機化合物と、カ
ルシウムの有機化合物と、銅の有機化合物と、有機溶媒
とを含み、かつ、上記有機化合物の少なくとも二つがア
ルコキシドである混合物に炭酸ガスを共存させて溶液を
調製する工程と、上記溶液を用いて耐熱性基材上に先駆
体薄膜を形成する工程と、上記先駆体薄膜を酸化性雰囲
気中にて上記基材ごと７００〜９００℃で焼成する工程
と、を含むことを特徴とする超伝導薄膜の形成方法が提
供される。

ざらに、この発明においては、下記α群の元素の有機化
合物と、バリウムの有機化合物と、銅の有機化合物と、
有機溶媒とを含み、かつ、上記有機化合物の少なくとも
一つがアルコキシドである混合物に炭酸ガスを共存させ
て溶液を調製する工程と、上記溶液を用いて耐熱性基材
上に先駆体薄膜を形成する工程と、上記先駆体薄膜を酸
化性雰囲気中にて上記基材ごと７００〜１０００℃で焼
成する工程と、を含むことを特徴とする超伝導薄膜の形
成方法が提供される。

（Ｘ：　Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＨＯｌＥ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂまたハＬ　Ｕこの発明においては、複数の成分元素の有機化合物と有
機溶媒とを含み、かつ、成分元素の有機化合物の少なく
とも一つがアルコキシドである混合物に炭酸ガスを共存
させ、アルコキシドの溶解を促進して均一な溶液を得る
。次いで、この溶液を用いて耐熱性基材上に先駆体薄膜
を形成し、ざらに酸化性雰囲気中にて基材ごと焼成して
、先駆体薄膜を超伝導薄膜に変換する。

アルコキシド以外の有機化合物としては、種々のβジケ
トン錯体や、アセチルアセトナートや、ナフテン酸塩や
、２−エチルヘキサノエート等の脂肪酸塩や、エチレン
ジアミン四酢酸錯体等、後述する有機溶媒に可溶な化合
物を用いる。

この発明で使用するアルコキシドは、次の一般式で表わ
されるものである。

Ｍ（ＯＲ）ＸＭ：Ｂ　ｉ、ＰｂＳＣｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ。

Ｎｄ、Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ５Ｄｙ、Ｈｏ。

ＥｒＳＴｍ、Ｙｂ、ｌ−ｕまたは［３ａＲ：アルキル基
、アリル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキ
シアルキル基ｘ：Ｍの価数なかでも、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の低級アルキル基であるものが好ましい。そして
、Ｍに結合するすべての基がアルコキシド結合である化
合物が特に好適ではあるが、アルコキシド結合以外の残
基を有していてもよいものである。残基としては、アセ
チルアセトンやその誘導体等がある。

有機溶媒は、溶液を沈澱させることがなく、また、炭酸
ガスとの反応生成物を溶解するようなものであればよい
。たとえば、ヘキサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水
素溶媒や、イソプロパツール、ノルマルブタノール、エ
タノール等のアルコール溶媒や、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ等のアルコキシアルコール溶媒や、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含窒素
溶媒や、ジメチルスルフオキシド等の含硫黄溶媒や、ピ
リジン、キノリン、ブチルアミン、アニリン、エタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアミン溶媒や、これらの溶媒の混合物を用いること
ができる。

溶液の濃度は、溶媒の種類や成分元素の化合物の種類等
によって異なるものの、通常、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｉ
の範囲で選定する。

混合物に炭酸ガスを共存させるには、混合物に炭酸ガス
を吹き込めばよい。吹き込みは、通常、常温で行う。吹
込時間は、これも溶媒の種類や成分元素の化合物の種類
等によって異なるものの、１時間から数時間程度でよい
。

さて、ビスマスと、ストロンチウムと、カルシウムと、
銅とを含む系や、ビスマスと、鉛と、ストロンチウムと
、カルシウムと、銅とを含む系においては、まず、上述
した溶液を用いて耐熱性基材上に先駆体薄膜を形成する
。この場合、溶液の濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ　／
Ｉ程度とスルツカ好ましい。溶液の成分元素組成は、後
述する一般式で表される超伝導薄膜が得られる組成とす
るが、前者の系の場合、通常、Ｂｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕが０．５〜２．５：０．５〜２．５：０．５〜２゜５
：３となるようにする。このとき、最終的に得られる超
伝導薄膜において、ビスマスの５〜２０ｍｏ１％が鉛で
置換されるようにすれば、鉛を含む超伝導薄膜が得られ
るようになる。なお、鉛は焼成の過程で蒸発しやすいの
で、それを補うために、溶液中における鉛の量を多くし
て、モル比でＰｂ／Ｂｉを０．０１〜５程度にしておく
とよい。

先駆体薄膜を形成する方法は、いろいろある。

すなわち、いわゆるゾル・ゲル法によることができる。

この方法は、基材に溶液を薄膜状に付け、これに水を適
当な早さで拡散させた後、乾燥する方法である。

また、先駆体薄膜は、溶液を霧化し、それを酸素または
水を含む雰囲気中で、高温に加熱した基材と接触させる
ことによって形成することができる。溶液を霧化する方
法としては、圧縮ガスを利用するスプレー法、圧電素子
を用いて溶液を高周波で振動させる方法等がある。霧滴
はキャリアーガスで基材上に搬送する。キャリアーガス
としては、空気、窒素、アルゴン、炭酸ガス等を用いる
ことができる。また、基材としては、後述する焼成温度
に耐える、金、銀、白金等の金属や、ジルコニア、マグ
ネシア、チタン酸ストロンチウム等のセラミックスを使
用することができる。これらは、ブロック状、板状、フ
ィルム状、テープ状、線状、繊維状等、どのような形態
であってもよい。

基材の加熱温度は、溶液の種類等によって異なるので一
概にはいえないが、通常、２００〜８５０℃程度である
。

さらに、先駆体薄膜は、同様に加熱した、高速で回転す
る上記基材上に溶液を滴下することによって形成するこ
とができる。

さて、基材上に形成した先駆体薄膜は、乾燥した俊、酸
化性雰囲気中にて７００〜９００℃で焼成される。焼成
温度は、特に８５０℃前後が適している。焼成時間は、
数十分から数十時間である。

なお、必要に応じて、焼成後、酸素を含む雰囲気下で、
３００〜５００℃の温度で数時間アニールすることもで
きる。また、上述したように、鉛を含む場合には焼成中
に鉛が蒸発しやすいので、これを防止するために、焼成
を、半密閉系で行ったり、鉛を含む雰囲気下で行うのも
よい。

焼成によって、先駆体薄膜が超伝導薄膜に変換されるが
、その超伝導薄膜は、成分元素として鉛を含まない場合
には、一般式、Ｂ＋ｘｓｒ、ｃａ７Ｃｕ３０゜Ｑ、５＜Ｘ＜２．５０．５＜Ｖ＜２．５０．５＜Ｚ＜２．５５＜Ｑ＜１５で表されるものになる。特に、Ｘ線回折によって分析し
たとき、回折角２θが約４．８度のところにピークをも
つものが好適である。

また、成分元素として鉛を含んでいる場合には、一般式
、（Ｂ　ｊ　１−ｄＰ　ｂ　６　）　ｘ　Ｓ　ｒ　ｙ　Ｃ
ａ　ｚ　Ｃｕ　３０　ｑＯ＜ｄ≦０．２０．５＜Ｘ＜２．５０．５＜ｙ＜２．５０．５＜Ｚ＜２．５５＜ｑ＜１５で表されるものとなる。

次に、成分元素として、αの元素、すなわち、Ｙ、Ｎｄ
、Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ、ＤＶ、ＨＯ，Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、
または１−ｕと、Ｂａと、Ｃｕとを含む系について述べ
る。この場合も、基本的には上述した方法と変わらない
。異なる点のみを述べれば、この場合は、α：Ｂａ：Ｃ
ｕが１：２：３である三重ペロブスカイト構造とするの
が特に好ましい。

また、先駆体薄膜を霧化法によって形成丈る場合、基材
の温度は２００〜１０００℃、好ましくは２００〜５０
０℃にする。さらに、高速で回転する加熱基材上に溶液
を滴下することによって先駆体薄膜を形成する場合、基
材の加熱温度は１５０〜６００℃であるのが好ましい。

さらにまた、先駆体薄膜の焼成温度は、７００〜１００
０℃とする。

特に、８５０℃前後の温度が適している。また、得られ
る超伝導薄膜は、一般式、（α１−ａＢａ、）ｂＣｕ０４．、。

Ｑ＜ａ＜１０．５≦ｂ≦３０≦Ｃ＜２で表されるものとなる。

［実　施　例］実施例１ナフテン酸ビスマスと、５ｒ（ｉ　−０Ｃ３Ｈ７）２と
、Ｃａ（ｉ−ＯＣ３）−１７）２と、ＣＵ（ＯＣ２Ｈ５
）２とを、濃度が０．５ｍｏｌ　／ｌ　トなるように、
かつ、Ｂｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕが１：１　：１　：１
．５になるように、イソプロパツールと、ジメチルフォ
ルムアミドと、ジェタノールアミンとを容量で７０　：
　２５　：　５になるように混合した溶媒に懸濁させ、
それに空温下で炭酸ガスを１０時間通して溶液を得た。

次に、上記溶液を、（１００）面が表面を形成している
マグネシア基材上に室温で滴下し、空気中にて３００℃
で乾燥した。この溶液の滴下、乾燥を１０回繰り返し、
マグネシア基材上に先駆体薄膜を形成した。

次に、上記先駆体薄膜を基材ごと空気中にて８５０℃で
２０時間焼成し、先駆体薄膜を超伝導薄膜に変換した。

この超伝導薄膜は、式、Ｂｉ２゜ｏｓｒｉ、ａＣａ２．
ＯＣｕ３．００９．８で表されるものであり、Ｘ線回折
によれば、回折角２θが５．７度のところに低温相によ
るピークが認められ、４．８のところに高温相によるピ
ークが認められた。これら２つのピークの高さは、はぼ
等しかった。四端子法によって電気抵抗の温度依存性を
測定したところ、１０７にで電気抵抗が零になった。

実施例２ナフテン酸ビスマスと、Ｐｂ　（ｉ　−０ＣＢＨ７）２
と、Ｓｒ　（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２と、Ｃａ（ｉ−ＯＣ３
Ｈ７＞２と、Ｃｕ　（ＯＣ２Ｈｓ　＞　２とを、濃度が
０．５ｍｏｌ　／ｌとなるように、かつ、Ｂｉ　：ｐｂ
：ｓｒ：ｃａ：ｃｕが０．９：Ｏ９３：１：１：１．５
になるように実施例１で使用した溶媒に懸濁させ、以下
、実施例１と同様にしてマグネシア基材上に先駆体薄膜
を形成した。

次に、上記先駆体薄膜を基材ごと空気中にて８５０℃で
１０時間焼成し、先駆体薄膜を超伝導薄膜に変換した。

この超伝導薄膜は、式、（Ｂｉｏ、９Ｐ　ｂ□、１　）　２　Ｓ　ｒ２．□　ｃａ２．ＯＣｕ
Ｉ２．００ｇ、ｇ　Ｔ″表されるものであり、Ｘ線回折
によれば、回折角２θが５．７度のところに低温相によ
るピークが認められ、４．８のところに高温相によるピ
ークが認められた。（高温相のピーク高さ／低温相のピ
ーク高さ）は、９９／１であった。超伝導転移温度は、
１０７にであった。

実施例３Ｙ（ｉ−ＯＣ３Ｈ？＞３と、Ｂａ　（ＯＣ２Ｈ５）２と
、Ｃｕ　（ＯＣ２Ｈ５＞２とを、１：２：３の割合で、
イソプロパツールと、ジメチルフォルムアミドと、ピリ
ジンとを容量で６０：３５：５になるように混合した溶
媒に懸濁させ、これに炭酸ガスを１０時間通し、溶液を
得た。

次に、この溶液に実施例１で使用したマグネシア基材を
浸し、２０℃、７０％ＲＨの空気中に１５　ｃｍ／分の
速度で引き上げ、さらに空気中にて５００℃で１時間乾
燥し、これを８回繰り返して、マグネシア基材上に先駆
体薄膜を形成した。

次に、上記先駆体薄膜を基材ごと酸素中にて５℃／分の
速度で８５０℃まで昇温し、その温度に６０分保持し、
徐冷して、（Ｙ□、３　Ｂａ□、７　）　ｌＣｕＯ２，
なる超伝導薄膜を得た。この超伝導薄膜の超伝導転移温
度は、９０にであった。

実施例４実施例３で使用した溶液を、２００℃に加熱した、実施
例１で使用したマグネシア基材上にスピンコードし、厚
さ０．２μｍの先駆体薄膜を形成した。

次に、上記先駆体薄膜をマグネシア基材ごと酸素中にて
９００℃で５時間焼成し、徐冷して、（Ｙ□、３　Ｅ３
ａＯ，７＞　Ｉ　ＣＬＪＯ２，２なる超伝導薄膜を得た
。この超伝導薄膜の超伝導転移温度は、８７にであった
。

［発明の効果］この発明の方法は、成分元素の有機化合物と有殿溶媒と
を含み、かつ、上記有機化合物の少なくとも一つがアル
コキシドである混合物に炭酸、ガスを共存させて溶液を
調製するので、炭酸ガスの溶解促進作用によって均一な
溶液が得られ、実施例にも示したように、均質で、超伝
導特性に優れた超伝導薄膜を容易に得ることができるよ
うになる。

しかも、スパッタリング装置等の、複雑で高価な装置を
必要としないので、製造コストを低くできるばかりか、
大面積の超伝導薄膜でも容易に形成することができるよ
うになる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビスマスの有機化合物と、ストロンチウムの有機
化合物と、カルシウムの有機化合物と、銅の有機化合物
と、有機溶媒とを含み、かつ、上記有機化合物の少なく
とも一つがアルコキシドである混合物に炭酸ガスを共存
させて溶液を調製する工程と、上記溶液を用いて耐熱性
基材上に先駆体薄膜を形成する工程と、上記先駆体薄膜
を酸化性雰囲気中にて上記基材ごと７００〜９００℃で
焼成する工程と、を含むことを特徴とする超伝導薄膜の
形成方法。
（２）ビスマスの有機化合物と、鉛の有機化合物と、ス
トロンチウムの有機化合物と、カルシウムの有機化合物
と、銅の有機化合物と、有機溶媒とを含み、かつ、上記
有機化合物の少なくとも一つがアルコキシドである混合
物に炭酸ガスを共存させて溶液を調整する工程と、上記
溶液を用いて耐熱性基材上に先駆体薄膜を形成する工程
と、上記先駆体薄膜を酸化性雰囲気中にて上記基材ごと
７００〜９００℃で焼成する工程と、を含むことを特徴
とする超伝導薄膜の形成方法。
（３）下記α群の元素の有機化合物と、バリウムの有機
化合物と、銅の有機化合物と、有機溶媒とを含み、かつ
、上記有機化合物の少なくとも一つがアルコキシドであ
る混合物に炭酸ガスを共存させて溶液を調製する工程と
、上記溶液を用いて耐熱性基材上に先駆体薄膜を形成す
る工程と、上記先駆体薄膜を酸化性雰囲気中にて上記基
材ごと７００〜１０００℃で焼成する工程と、を含むこ
とを特徴とする超伝導薄膜の形成方法。 α：Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ