JPH01257134A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、耐熱性基材上に、超伝導転移温度等の超伝
導特性が高く、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、回
転電気機器、磁気分離機、磁気浮上列車、核磁気共鳴断
層眼影診断装置、磁気推進船、各種実験装置等の磁場を
利用する用途や、送電線、エネルギー貯蔵器等の電力損
失が問題となる用途や、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ
（スキッド）素子等の素子や、磁気センサ、ホロメータ
、磁気シールド材等として好適な超伝導薄膜を製造する
方法に関する。

（従来の技術） 超伝導薄膜を形成する方法は、日本化学会第５６春季年
会（１９８８年）等でいろいろ提案されてはいるが、い
ずれも、工業的な方法として十分なものではない。たと
えば、いわゆる酸化物混合法があるが、同相反応を利用
するために薄膜にするのはほとんど不可能である。また
、アルコキシドを原料とする、いわゆるアルコキシド法
があるが、アルコキシドは水と反応しやすいために安定
な溶液が得られず、そのため反応速度の制御が困難で、
超伝導転位温度等の超伝導特性に優れた薄膜を得にくい
。

（発明が解決しようとする課題） この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、耐熱性基材上に、超伝導転移温度等の超伝導特性に
優れた薄膜を容易に形成することができる方法を提供す
るにおる。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、この発明においては、ビス
マスの有機化合物と、ストロンチウムの有機化合物と、
カルシウムの有機化合物と、銅の有機化合物とを含み、
かつそれら有機化合物の少なくとも一つが有機カーボネ
ート化合物である溶液を調製する工程と、上記溶液を用
いて耐熱性基材上に上記化合物を含む先駆体薄膜を形成
する工程と、上記先駆体薄膜を酸化性雰囲気中にて上記
基材ごと７００〜９００℃で焼成する工程と、を含むこ
とを特徴とする超伝導薄膜の形成方法が１２供される。

この発明においては、まず、ビスマスの有機化合物と、
ストロンチウムの有機化合物と、カルシウムの有機化合
物と、銅の有機化合物とを含み、かつそれら有機化合物
の少なくとも一つが有機カーボネート化合物である溶液
を調製する。各化合物の混合割合は、俊述する組成の超
伝導薄膜が１ｑられるυ１合でおる。特に、ビスマスコ
ストロンヂウム二カルシウム：銅が１：１：１：２にな
るようにするのが好ましい。

ビスマカ、ストロンチウム、カルシウム、１同の有機カ
ーボネート化合物は、一般式、 Ｍ　（ＯＣＯＯＲ＞ Ｍ：Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｑｕ Ｒ：アルキル、アリル、アリール基 で表わされる有機カーボネート結合を有する、溶媒に可
溶な化合物である。特に、Ｒがメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル等の低
級アルキルカーボネートが好適に用いられる。また、金
属に結合するすべての塁がカーボネートである化合物が
好ましく用いられるが、残塁を含んでいてもよい。有機
カーボネート以外の残塁には、アセチルアセトンやその
ＭＲ体、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｊ−プロピル
、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル等の低級アルコキシ等の有機
残塁がおる。

この発明においては、すべての有機化合物が有機カーボ
ネート化合物である必要はなく、一部がエチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル等の低
級アルコキシドや、エトキシエチル等のアルコキシアル
コキシドや、アセチルアセトンや、アセチルアセトンの
誘導体の錯体等の、溶媒に可溶な化合物を使用してもよ
い。もっとも、銅の有機化合物に対して有効な溶媒は少
ないので、それは有機カーボネート化合物の形態のもの
を用いるのが好ましい。

溶媒としては、上記ビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム、銅の有機化合物や有機カーボネート化合物と反応
して沈殿を生じないものでおればよく、たとえば、各種
炭化水素、各種アルコール、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミド等の含窒素溶媒、ジメチルスルフ
オキシド等の含硫黄溶媒等を用いることができる。また
、これらの溶媒と、ピリジン、キノリン等の環状アミン
、ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
アニリン等の脂肪族または芳香族アミン等との混合物を
使用することもできる。なお、溶液中における化合物の
濃度は、後の製膜操作が困難にならない範囲で選定する
。

さて、この発明においては、上記溶液を用いて耐熱性基
材上に上記化合物を含む先駆体薄膜を形成する。これに
は、いろいろな方法がおる。

すなわち、いわゆるゾル・ゲル法によることができる。

この方法は、有機カーボネート化合物が水と反応しにく
いことを利用したもので、溶液を基材の上に薄膜状に付
【）、これに適当な速度で水を拡散させた後、乾燥する
方法でおる。このとき、化合物の濃度は、より均一な薄
膜を得るために、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｉ程度にするの
が好ましい。

また、先駆体薄膜は、溶液を霧化し、霧滴を酸素または
水を含む雰囲気中で高温の基材と接触させることによっ
ても形成することができる。この場合、先駆体薄膜は、
上述した金属の酸化物または水酸化物からなるものとな
る。溶液を霧化する方法としては、たとえば、圧縮ガス
を利用するスプレー法や、圧電素子を用いて溶液を高周
波で振動させる方法などがある。より均一な大きさの霧
滴を発生させることができるという理由で、後者の方法
が好ましい。霧滴は、キャリアーガスで反応室に運ぶ。

キャリアーガスとしては、空気、窒素、アルゴン、炭酸
ガスなどを用いることができる。なお、化合物の分解、
酸化を促進するために、適当量の酸素および／または水
等の分解剤や酸化剤等をキャリアーガスに含ませること
もできる。

基材の温度は、化合物の種類等によって異なるので一概
にはいえないが、通常、２００〜８５０℃の範囲である
。

さらに、溶液を高速で回転する加熱基材上に滴下するこ
とによって先駆体薄膜を形成することもできる。基材の
偏度は、化合物の種類や溶媒の種類等にもよるが、１５
０〜６００℃程度である。

この発明において使用する塞材は、後述する焼成温度に
耐えるものであればよい。たとえば、金属系基材として
、銅、クロム、鉄、モリブデン、シリコン、ニッケル、
ニオブ、パラジウム、白金、銀、タンタル、チタン、タ
ングステン、バナジウム、イツトリウム、ジルコニウム
等の単体金属や、それら単体金属を主成分とする合金を
使用することができる。これらの金属系基材の場合、表
面をアルミナ、ザファイア、チタン酸ストロンチウム、
酸化マグネシウム、ジルコニア、銀、白金等で被覆して
おくこともできる。ま・た、非金属系基材として、アル
ミナ、ザファイア、チタン酸ストロンチウム、酸化マグ
ネシウム、ジルコニア、シリコンカーバイド、ポロン、
窒化ホウ素、チタン酸アルカリ、ケイ酸鉛カリ等を使用
することができる。

なかでも、ジルコニア、それも部分安定化ジルコニア（
ＰＳＺ）が最も好ましい。なお、基材は、ブロック状、
膜状、板状、繊維状等、どのような形状であってもよい
。　′ これらの基材が、その上に形成される超伝導薄′膜と反
応する場合には、反応を阻止するか、または反応生成物
が超伝導特性を阻害することがないように、表面に、い
わゆる保護層を形成しておくのが好ましい。たとえば、
シリコンの上に超伝導薄膜を形成する場合には、シリコ
ンの上に、ジルコニア等の、シリコンと反応しにくい層
を形成した後、その上にさらに銀、金、白金等の層を形
成しておくのが好ましい。

さて、基材上に形成された先駆体薄膜は、化合物が酸化
分解して超伝導薄膜になっている場合もないではないが
、ざらに焼成工程を経て超伝導薄膜とされる。焼成温度
は７００〜９００℃である。

特に、８５０℃前後の温度が適している。また、焼成時
間は数十分から数十時間程度である。さらに、焼成は、
空気、酸素または適当な酸素分圧の下で行う。なお、焼
成後、必要に応じて３００〜５００℃の温度で数時間、
酸素を含む雰囲気中でアニールしてもよい。

かくして得られた超伝導薄膜は、一般式、Ｂ　ｉ、　Ｓ
ｒ、　Ｃａ７Ｃｕ２ｏｑ ただし、０．５＜Ｘ＜２．５ ０．５＜Ｖ＜２ ０．５＜Ｚ＜２ ５＜ｑ＜１０ で表わされるものである。特に、Ｘ線回折によって分析
したとき、回折角２θが４．５〜５度の範囲に回折パタ
ーンのピークを有するものが好適である。

（実施例） 実施例１ ビスマスアセチルアセトネートが１０ｍｍｏｌ／　ｌ　
。

ストロンチウムイソプロピルカーボネートが１０ｍｍｏ
ｌ／　Ｉ　、カルシウムイソプロピルカーボネートが１
０ｍｍｏｌ／　Ｉ　、銅エチルカーボネートが２０ｍｍ
ｏｌ／　Ｉの、ピリジンを１０容量％含むジメチルフォ
ルムアミド溶液を超音波振動子を用いて霧化し、得られ
た霧滴を、空気をキャリアーガスとして、３００℃に加
熱した、表面に銀の層を有するジルコニア基材と５分間
接触させ、その基材上に先駆体薄膜を形成した。

次に、上記薄膜を、酸素中にて、基材ごと１０℃／分の
速度で８５０℃まで昇温し、その温度に１０時間保持し
て焼成した後、徐冷した。

（ｑられたＢ　Ｉ　Ｉ　Ｓ　ｒ　Ｉ　ＣａＩ　Ｃｕ２ｏ
６．８なる超伝導薄膜の超伝導転移温度は、９０にであ
った。

また、Ｘ線回折によって分析したところ、回折角２θが
４．８度の位置に回折ピークが認められた。

実施例２ ビスマスｎ−ブトキシドが１０ｍｍ０１／　ｌ　、スト
ロンチウムイソプロボニ１：シドが１０ｍｍｏｌ／　ｌ
　、カルシウムｎ−ブトキシドトが１０ｍｍｏｌ／　ｌ
　、銅ｎ−ブトキシカーボネートが２０ｍｍ０１／　Ｉ
の、ピリジンを１０容川％を含むジメチルフォルムアミ
ド溶液に、厚みがＱ、５ｍｍの安定化ジルコニア基材を
浸した後、室温下で１５ｃｍ／分の速度で引き上げ、上
記基材上に先駆体薄膜を形成した。このとき、大気中の
湿度は７０％ＲＨであった。

次に、上記薄膜を、酸素中にて、基材ごと５°Ｃ／分の
速度で８５０’Ｃまで胃温し、その温度に５時間保持し
て焼成した後、徐冷した。

冑られたＢ　！　Ｉ　Ｓ　ｒ　Ｉ　Ｃａ１ＣＬＪ２０６
．８なる超伝導薄膜の超伝導転移温度は、８５にでめっ
た。

実施例３ ビスマスｎ−ブトキシカーボネートが１０ｍｍｏ＋／１
、ストロンチウムイソプロホキカーボネートが１０ｍｍ
ｏｌ／　ｌ　、カルシウムｎ−ブトキシドが１０ｍｍ０
１／　Ｉ　、銅ｎ−ブトキシカーボネ−１へか２０ｍｍ
ｏｌ／　ｌの、エチルアミンを１０容吊％を含むジメチ
ルフォルムアミド溶液を用い、先駆体ａ９膜を、スピン
コード法によって、２００°Ｃに加熱した、ジルコニア
の下地層と銀の表面層とを有するシリコンウェハ上に形
成した。

次に、上記薄膜を、酸素中にて、基材ごと５°Ｃ／分の
速度でｓｏｏ’ｃまで胃温し、その温度に１６時間保持
して焼成した後徐冷した。

１ｑられたＢ　！　Ｉ　Ｓ　ｒ　Ｉ　Ｃａ１Ｃｕ２　ｏ
６．８なる超伝導薄膜は、厚みが２０ｔｉｍであり、超
伝導転移温度は９０にでめった。

（発明の効果） この発明は、いわゆる原料溶液として、ビスマスの有機
化合物と、ストロンチウムの′ＮＮ機台合物、カルシウ
ムの有機化合物と、銅の有機化合物とを含み、しかも、
それら有機化合物の少なくとも一つが、水と反応したり
、沈澱を生じたりしにくい有機カーボネート化合物でお
る溶液を用いるので、溶液が有機カーボネート化合物の
足に応じて安定となり、実施例にも示したように、容易
に、超伝導転移温度等の高い超伝導薄膜を形成すること
ができるようになる。また、溶液の安定性は、有効な溶
媒が少ない銅の有は化合物として有機カーボネート化合
物の形態をとるものを使用した場合には、溶解度が高く
なるので一層向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ビスマスの有機化合物と、ストロンチウムの有機化合
   物と、カルシウムの有機化合物と、銅の有機化合物とを
   含み、かつそれら有機化合物の少なくとも一つが有機カ
   ーボネート化合物である溶液を調製する工程と、前記溶
   液を用いて耐熱性基材上に前記化合物を含む先駆体薄膜
   を形成する工程と、前記先駆体薄膜を酸化性雰囲気中に
   て前記基材ごと７００〜９００℃で焼成する工程と、を
   含むことを特徴とする超伝導薄膜の形成方法。