JPH01316469A - 超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

超伝導体及びその製造方法

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JPH01316469A
JPH01316469A JP63325743A JP32574388A JPH01316469A JP H01316469 A JPH01316469 A JP H01316469A JP 63325743 A JP63325743 A JP 63325743A JP 32574388 A JP32574388 A JP 32574388A JP H01316469 A JPH01316469 A JP H01316469A
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oxide
carrier
intermediate layer
nitrate compound
superconductor
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Franz-Josef Rohr
フランツ―ヨーゼフ・ロール
Andreas Reich
アンドレアス・ライヒ
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ABB AB
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ABB Asea Brown Boveri Ltd
Asea Brown Boveri AB
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、担体の上に被着し７’Ｃ酸化物系セラミツク
材料から成る超伝導体及びその製造方法に関する。
超伝導体はとりわけエネルギー技術において使用される
。該融合、並びに超伝導発電機及び強磁界磁石の製作の
分野の一層の発展のために超伝導体が必要でろる。超伝
導体は特にＭＡ条、帯条、シート、管、毛管構造体、ハ
ニカム構造体として又は板状に形成される。従来から超
伝導体はＤ金属系列の金属及びＰ系列の初めにある金属
で作られる。最近はセラミック材料で超伏４犀を作るこ
とも可能である。それは超伝導性を有するベロブスカイ
）！構造の酸化物系セラミック材料である。
所足の慎械的ｇＬざと十分な柔軟性を持つ金属又は非金
Ｊｉｌｉｌ担体の上にこの酸化物系セラミ、り材料を被
着する。従来は担体の作製のためにチタン酸ストロンチ
ウム（５ｒＴｉ０３）が好んで用いられた。
この超伝導体を作製する時は、便用材料に高温で熱処理
を施さなければならない。従って担体の材料と超伝導層
の間に化学反応又は相互作用が起こる可能性がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
そこで本発明の根底にあるのは、高温でも低温でも担体
材料と超伝導材料の間に化学反応及び相互作用が起こら
ない超伝導体を提供し、このような超伝導体を製造する
ことができる方法を提示するという課題である。
〔課題を解決する几めの手段、作用、発明の効果〕本発
明では担体の被層すべき表面の上に直接に、少くとも１
個の中間層を被着する。
本発明の上記の超伝導体の製造方法は、中間層をプラズ
マ溶射により又は溶液、懸濁液から又はスパッタリング
により又は気相から担体の表面に被着するものである。
本発明によれば、担体の被覆処理と後処理の際の条件に
よってマイナスの影響を受けない材料が中間層の形成の
ために使用される。特に担体の材料又は超伝導層の酸化
物系セラミ、り材料よシ熱的及び化学的に遥かに安定な
材料が、中間層の形成のために使用される。相応の純度
ｔ−有する又は適切にドーグされた、温度１５００℃ま
で熱的及び化学的に安定な、ジルコニウム、アルミニウ
ム、マグネシウム、セリウム、チタン、クロムをベース
とする酸化物若しくは混合酸化物又はペロブスカイト型
構造の混合酸化物を中間層の形成のために便用すること
が好ましい。中間層の形成のために二酸化ノルコニクム
ｒ使用する場せは、これに酸化イツトリウム又は酸化イ
ツトリウムとば化イッテルビウムをドープすることが好
ましい。このドーピング剤によって二酸化ジルコニウム
の結姦格子が安定化される。ドーピング剤の割合は４な
いし８モル係である。二酸化ジルコニウムのドーピング
は酸化マグネシウムでも可能である。酸化アルミニウム
で中間層ｔ−Ｓａ：するときは、これを純粋な形で使用
するか又は酸化マグネシウム、酸化チタン又は酸化クロ
ムと組合わせて便用する。
中間層の形成のためにＬｍ、−ｘ（Ｍ）ｚｃｒ０３の形
のペロプスカイト型混合酸化物を使用することもできる
。
ここにＭはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウムを表わす。その場合クロムの一部又は全部
を鉄、二、ケル、コバルト又はマンガンで代替すること
ができる。中間層は例えばプラズマ溶射により担体に被
着させることができる。
このためには上記の材料の溶射可能な粉末、例えばドー
プした一酸化ジルコニウムの粉末を作シ、公知のように
キャリアガスとしてアルゴン全便りて析出式せる。また
懸濁液金柑いて中間層を形成することもできる。そのた
めには微粒粉末例えばドーグした二酸化ジルコニウムの
粉末を作り、懸濁媒（例えばエタノ−ルナポリワックス
）と混合する。Ｍ濁液からの析出は浸漬、吹付は又Ｆｉ
電気泳動によりて行なうことができる。素材の溶液例え
ば塩溶液又は蛍属有機溶液も中間層の形成の几めに利用
することができる。またスパッタリングにより中間層を
被層することもできる。その場合例えばドーグした二酸
化ジルコニウムの適当なり１”　ｙ　）　？：便用する
。また中間層の形成のために製造用材料を気相から析出
することが可能でろる。
特にＣ′ＶＤ法（Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄａ
ｐｏｓｌｔｉｏｎ　；化学蒸着）　、ＰＣＶＤ法（Ｐｌ
ａｓｍａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ　；プラズマ化学蒸着）及びＥＣＶＤ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ　：電気化学蒸着）を応用することができる
。中間層を形成すると同時に、担体上に超伝導層が安定
に付着する。
本発明の本質上なすその他の特徴が引用形式請求項に示
されている。
〔実施例〕
次に図面に基づいて本発明を詳述する。
第１図は、担体２、中間層３及び超伝導層４から成る超
伏尋体ノの概略を示す。担体２は円筒形横断面を有する
線条に形成されている。担体２を帯条として又は板状に
形成することもできる。担体２は金属又は合金若しくは
非金属材料、例えば炭化ケイ素、チタン酸ケイ素、ホウ
素、鋼、酸化アルミニウム又はガラスで作製される。担
体２の材料と超伝導層４との間の化学反応全排除する友
めに、担体２の表面２Ｆｆ中間層３で複機する。
中間層３の４式は１μｍないし１００μｍ、好ましくは
１０ないし３０μｍでめる。本発明に基づきドープされ
た二酸化ジルコニウムで中間層を形成することができる
。このために酸化イツトリウム又は酸化イツトリウムと
酸化イッテルビウム全ドーグした、下記の構造式の酸化
ジルコニウムを便用することが好ましい。
（Ｚｒ０２）ｏ、ｑ２　（Ｙ２°５’ｏ”’Ｅ　　又は
（ｚｒ０２〕０．９２（Ｙ２Ｏ２）０．０４（Ｙｂ２０
３）０．０４ま７ｊ［粋な形の酸化アルミニウム（Ａｔ
２０３）で中間層を形成することもできる。中間層の形
成のために酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの組合
わせも可能である。同様に酸化アルミニウムと酸化チタ
ンの組合わせ（Ａｔ２０３／Ｔｉｅ２）’を中間層３の
形成の友めに使用することができる。酸化アルミニウム
と酸化クロムの組合わせ（Ａｔ２０５／　Ｃｒ　２０　
ｓ　）も可能でおる。ペロブスカイト蚕混合酸化物全中
間層の形成のために使用することもできる。この几めに
５ｒＴｉＯ，、ＢａＴｉ０．又はＬａ　、＋＋ｘ　（Ｍ
）Ｘ　Ｃｒ　Ｏｓが適する。
構造式のＭはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム又はバリウムを表わす。若干の制限があるが、この場
合クロムの代わシに鉄、ニッケル、コバルト又はマンガ
ン會使用することもできる。
中間層を被層するために、上記の材料の１つで粉末を作
る。キャリアガスとしてアルゴンを便用して、プラズマ
溶射によシこの粉末を担体２の表面２Ｆに直接被着する
。プラズマ溶射のために上記のすべての材料が適する。
また硝ｃＩｉ、塩化合物を便用して浴液＋−ｖ４製する
ことが可能である。硝酸塩全水ないしはアルコールと混
合して、濃度５ないし３０モル係の溶液全作る０次にこ
の浴液全担体の表面２Ｆに吹付けることができる。この
場合は熱処理の後に中間層が所望の厚さを有するような
量の浴液を被着する。中間層上ドーグした二酸化ジルコ
ニウムで形成するときは、溶液の調製のためにジルコニ
ウム、イツトリウム及びイッテルビウムの硝酸塩化合物
を使用する。ペロブスカイト型混合酸化物で中間層を形
成すると＠は、同様にランタン、バリウム及びクロムの
硝酸塩化合物を使用する。担体２の表面２Ｆｔ−１回又
は数回溶液に浸漬し、又は溶液全吹付ける。温［８５０
℃ないし９５０℃で熱処理する時に溶剤が蒸発し、硝酸
塩が熱酸化分解され、こうして酸素の作用のもとて所望
の中間層が形成される。本発明の中間ノー３の形成のた
めには、懸濁液も使用することができる。懸濁液は、Ｘ
材のアルコラード又はシュウ酸塩化合物又はペロプスカ
イト型混合酸化物からなる中間層材料の極微粒粉末で調
製する。この場合金属分としてジルコニウムとイツトリ
ウム、又はアルミニウムとマグネシウム’ＫＫｆるアル
コラード又はシュウ酸塩が特に適する。懸濁液の形成の
之めには５０重量％Ｏエタノール及び２ｉ菫％のポリグ
リコールを倣粒粉末と混合することが好ましい。懸濁液
に浸漬することによって、担体２の表面２Ｆに中間層３
′（＋−設けることができる。
もちろん懸濁液を表面２Ｆに吹付は又は刷毛引きするこ
とによって中間層を形成することも可能でめる。ま几懸
濁液から電気泳動により中間層を析出することもできる
。完成した中間層３が所望の厚さを有するように、塗布
するＭ濁液のｔを選定する。懸濁液全塗布した後、温度
８ｏｏないし９５０℃で担体に熱処理を施す。こうして
中間層３と担体２の恒久的な結合が得られ、懸濁媒が蒸
発する。
上述の材料によるターゲットを使用して、スフ４ツタリ
ングにより中間層３を形成することも可能である。
ドープした二酸化ジルコニウム、純粋な酸化アルミニウ
ム、又は酸化アルミニウムと酸化マグネシウムの組合せ
若しくは酸化アルミニウムと酸化チタンの組合せ若しく
は酸化アルミニウムと酸化クロムの組合わせ、又は７！
ｉ７述のベロプスカ（）Ｗ混合酸化物を気相から析出す
ることによっても中間層が形成式ｎる。この場合特にＣ
ＶＤ法、ＰＣＶＤ法及びＥＣＶＤ法を通用することがで
きる。セラミック中間層３と釡属又は合金製担体２との
付着及び相容性の改醤の次めに、ＭＣｒＡＡＹ　（Ｍ　
＝Ｎｉ　、　Ｃｏ　＋Ｆｅ　）から成る付着促進剤層（
囚示せず）全プラズマ溶射によシ担体２に直接積増する
ことができる。担体２の表面２Ｆに中間層を被層し１凱
その上に超伝導層４を析出する。酸化ジルコニクムの中
間層３の場合は、超伝導層４のＲ通の化学量論的酸素ｔ
ｌｒＤ４整する几めに、酸化ジルコニウム層を通じる酸
素透過が利用される。このためには超伝導層４を被着し
た後、通気性導電性担体２と超伝導層４の間に直流電圧
を印加する。そｎによって酸化ジルコニウム層を通過す
る酸素の透過が大幅に強められる。
超伏導層自体に酸素で補助俊処理を行なう。その場合超
伝導体１全体ヲ窒気中で８５０℃ないし９５０℃に熱し
、続いて酸素雰吐気中で徐冷し、４００ないし５００℃
で約４ないし１６時間熱処理する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に基づく超伝導体の斜視図を示す０ １・・・超伝導体、２・・・担体、２Ｆ・・・担体の表
面、３・・・中間層、４４＋１＃’超伝導層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）担体（２）の上に被着した酸化物系セラミック材料
    を含む超伝導体において、担体（２）の被覆される表面
    （２Ｆ）の上に直接に、少くとも１個の中間層（３）を
    被着したことを特徴とする超伝導体。 ２）中間層がドープした二酸化ジルコニウム、ドープし
    た酸化セリウム、純粋の酸化アルミニウム、又は酸化マ
    グネシウムと酸化アルミニウムの組合わせ、酸化アルミ
    ニウムと酸化チタンの組合わせ、酸化アルミニウムと酸
    化クロムの組合わせ又はペロブスカイト型構造の混合酸
    化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の超伝導体
    。 ３）二酸化ジルコニウムがイットリウム又はイッテルビ
    ウムでドープされており、構造式（ＺｒＯ＿２）＿１＿
    −＿ｘ（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿ｘ又は（ＺｒＯ＿２）＿１＿
    −＿ｙ＿−＿ｚ（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿ｙ（Ｙｂ＿２Ｏ＿３
    ）＿ｚを有し（ここにｘ又はｙ＋ｚは下記の値、即ち０
    ．０４≦ｘ≦０．１又は０．０４≦ｙ＋ｚ≦０．１であ
    る）、ドープした二酸化ジルコニウムの好適な組成は （ＺｒＯ＿２）＿０＿．＿９＿２（Ｙ＿２Ｏ＿３）＿０
    ＿．＿０＿８又は（ＺｒＯ＿２）＿０＿．＿９＿２（Ｙ
    ＿２Ｏ＿３）＿０＿．＿０＿４（Ｙｂ＿２Ｏ＿３）＿０
    ＿．＿０＿４であることを特徴とする、請求項１に記載
    の超伝導体。 ４）中間層（３）がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ
    Ｏ＿３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ＿３）又はＬ
    ａ＿１＿−＿ｘ（Ｍ）＿ｘＣｒＯ＿３（ここにＭはマグ
    ネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを
    表わし、クロムの全部又は一部を鉄、ニッケル、コバル
    ト又はマンガンで代替することができる）を含むことを
    特徴とする、請求項１又は２に記載の超伝導体。 ５）酸化物系セラミック材料から成る超伝導層（４）を
    担体上に被着した請求項１に記載の超伝導体（１）の製
    造方法において、中間層（３）をプラズマ溶射により又
    は溶液、懸濁液から又はスパッタリングにより又は気相
    から担体（２）の表面（２Ｆ）に被着することを特徴と
    する方法。 ６）中間層（３）を形成するために使用材料から微粒粉
    末を作り、キャリアガスとしてアルゴンを使用してプラ
    ズマ溶射により該粉末を担体（２）の表面（２Ｆ）に被
    着することを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７）中間層（３）を形成するために、ジルコニウム、イ
    ットリウム及びイッテルビウムの硝酸塩化合物に水及び
    アルコール、例えばイソプロピルアルコールを加えて濃
    度５ないし３０モル％の溶液を作り、該溶液と担体（２
    ）の表面（２Ｆ）に被着し、硝酸塩化合物を温度８５０
    ℃ないし９５０℃で熱酸化分解することを特徴とする請
    求項５に記載の方法。８）中間層（３）を形成するため
    に、アルミニウムの硝酸塩化合物又はアルミニウムとチ
    タンの硝酸塩化合物又はアルミニウムとクロムの硝酸塩
    化合物又はストロンチウムとチタンの硝酸塩化合物又は
    バリウムとチタンの硝酸塩化合物又はランタンとストロ
    ンチウムとクロムの硝酸塩化合物又はランタンとマグネ
    シウムとクロムの硝酸塩化合物又はランタンとバリウム
    とクロムの硝酸塩化合物又はランタンとストロンチウム
    とクロムの硝酸塩化合物と水及びアルコール、例えばイ
    ソプロピルアルコールから濃度５ないし３０モル％の溶
    液を作り、該溶液を担体（２）の表面（２Ｆ）に被着し
    、硝酸塩化合物を酸素雰囲気中で８５０℃ないし９５０
    ℃で熱酸化分解することを特徴とする請求項５に記載の
    方法。 ９）中間層（３）を形成するために、ジルコニウムとイ
    ットリウムの混合酸化物、又はジルコニウム及び／又は
    イットリウムとイッテルビウムの混合酸化物の微粒粉末
    及び５０重量％のエタノールと２重量％のポリグリコー
    ルで懸濁液を作り、該懸濁液を担体（２）の被覆すべき
    表面（２Ｆ）に浸漬、吹付け又は塗布により又は電気泳
    動により被着し、９５０℃で焼成することによって恒久
    的に担体（２）と結合させることを特徴とする請求項５
    に記載の方法。 １０）中間層（３）を形成するために、酸化アルミニウ
    ム又は酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの組合わせ
    、酸化アルミニウムと酸化チタンの組合わせ、アルミニ
    ウムと酸化クロムの組合わせ又はペロブスカイト型混合
    酸化物及び５０重量％のエタノールと２重量％のポリグ
    リコールで懸濁液を作り、担体（２）の被覆すべき表面
    （２Ｆ）に浸漬、吹付け若しくは刷毛引き又は電気泳動
    により該懸濁液を塗布し、９５０℃で焼成して担体と恒
    久的に結合させることを特徴とする請求項５に記載の方
    法。 １１）中間層（３）を形成するために、ペロブスカイト
    型混合酸化物としてＳｒＴｉＯ＿３，ＢａＴｉＯ＿３又
    はＬａ＿１＿−＿ｘ（Ｍ）＿ｘＣｒＯ＿３（ここにＭは
    マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウ
    ムを表わし、クロム分の全部又は一部を鉄、ニッケル、
    コバルト又はマンガンで代替することができる）を使用
    することを特徴とする請求項１０に記載の方法。 １２）中間層（３）を形成するために、化学蒸着法、プ
    ラズマ化学蒸着法又は電気化学蒸着法を適用して、ドー
    プした酸化ジルコニウム、純粋な酸化アルミニウム、酸
    化アルミニウムと酸化マグネシウムの組合わせ、酸化ア
    ルミニウムと酸化チタンの組合わせ、酸化アルミニウム
    と酸化クロムの組合わせ又はペロブスカイト型混合酸化
    物を気相から担体（２）の被覆すべき表面（２Ｆ）に析
    出させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
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