JP3183313B2 - マンガンニッケル系酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents
マンガンニッケル系酸化物薄膜の形成方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマンガンニッケル系酸化
物薄膜の形成方法に関する。更に詳しくはＮＴＣサーミ
スタの表面に形成される感熱性抵抗膜に適するマンガン
ニッケル系酸化物薄膜に関するものである。
物薄膜の形成方法に関する。更に詳しくはＮＴＣサーミ
スタの表面に形成される感熱性抵抗膜に適するマンガン
ニッケル系酸化物薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のマンガンコバルト系酸化
物薄膜は、乾式法ではターゲット材料にマンガンとコバ
ルトを含む複合酸化物を用いたスパッタリング法により
基体の表面に形成されている（National Technical Rep
ort Vol.29 No.3,1983）。また湿式法ではＭｎ−Ｃｏ−
Ｎｉの３成分のβ−ジケトナート錯体のメタノール溶液
をディッピング法によりガラス又は石英基板上に塗布
し、４５０℃に仮焼した後、この塗布と仮焼を繰返して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系薄膜が形成されている（金子正治
ら，第４回日本セラミックス協会秋季シンポジウム予稿
集(1991), p140）。
物薄膜は、乾式法ではターゲット材料にマンガンとコバ
ルトを含む複合酸化物を用いたスパッタリング法により
基体の表面に形成されている（National Technical Rep
ort Vol.29 No.3,1983）。また湿式法ではＭｎ−Ｃｏ−
Ｎｉの３成分のβ−ジケトナート錯体のメタノール溶液
をディッピング法によりガラス又は石英基板上に塗布
し、４５０℃に仮焼した後、この塗布と仮焼を繰返して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系薄膜が形成されている（金子正治
ら，第４回日本セラミックス協会秋季シンポジウム予稿
集(1991), p140）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者のスパッ
タリング法をはじめとする物理蒸着法では、緻密で広範
囲に均質な薄膜を得るのが困難なうえ、製造コストが高
価になる問題点があった。また、後者の方法では、β−
ジケトナート錯体をメタノール溶液に溶解する際に、各
成分の析出速度が不均一になり易く、また焼成時に各成
分の揮発性の相違に起因して薄膜の組成が所望の組成か
ら外れる不具合があった。本発明の目的は、簡易な操作
により緻密で広範囲に均質なマンガンニッケル系酸化物
薄膜を安価に形成する方法を提供することにある。
タリング法をはじめとする物理蒸着法では、緻密で広範
囲に均質な薄膜を得るのが困難なうえ、製造コストが高
価になる問題点があった。また、後者の方法では、β−
ジケトナート錯体をメタノール溶液に溶解する際に、各
成分の析出速度が不均一になり易く、また焼成時に各成
分の揮発性の相違に起因して薄膜の組成が所望の組成か
ら外れる不具合があった。本発明の目的は、簡易な操作
により緻密で広範囲に均質なマンガンニッケル系酸化物
薄膜を安価に形成する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の薄膜の形成方法は、先ず硝酸マンガン、酢
酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンからなる群
より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物と硝酸
ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及び塩化ニッケ
ルからなる群より選ばれた１種又は２種以上のニッケル
化合物の２成分に加えて、硝酸コバルト、酢酸コバル
ト、炭酸コバルト及び塩化コバルトからなる群より選ば
れた１種又は２種以上のコバルト化合物、硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれた１種又は
２種以上の銅化合物、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム、炭酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる
群より選ばれた１種又は２種以上のアルミニウム化合物
及び硝酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄及び塩化鉄からなる群より
選ばれた１種又は２種以上の鉄化合物のうち少なくとも
１種の化合物をエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール及びグリセリンからなる群より選ばれた１種又は２
種以上の多価アルコールに溶解してアルコール溶液を調
製する。次いで、前記アルコール溶液にオキシ酸、アミ
ノ酸、ジカルボン酸、オレフィンカルボン酸及び芳香族
カルボン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の
カルボン酸を添加混合してコーティング溶液を調製す
る。このコ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に
塗布して塗膜を形成する。更に塗膜を形成した基体を乾
燥熱処理してマンガンとニッケルと、コバルト、銅、ア
ルミニウム及び鉄のうち少なくとも１種を含む複合酸化
物前駆体を生成し、この複合酸化物前駆体を６００〜１
０００℃の温度で焼成してマンガンニッケル系酸化物薄
膜を得る。
に、本発明の薄膜の形成方法は、先ず硝酸マンガン、酢
酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンからなる群
より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物と硝酸
ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及び塩化ニッケ
ルからなる群より選ばれた１種又は２種以上のニッケル
化合物の２成分に加えて、硝酸コバルト、酢酸コバル
ト、炭酸コバルト及び塩化コバルトからなる群より選ば
れた１種又は２種以上のコバルト化合物、硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれた１種又は
２種以上の銅化合物、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム、炭酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる
群より選ばれた１種又は２種以上のアルミニウム化合物
及び硝酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄及び塩化鉄からなる群より
選ばれた１種又は２種以上の鉄化合物のうち少なくとも
１種の化合物をエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール及びグリセリンからなる群より選ばれた１種又は２
種以上の多価アルコールに溶解してアルコール溶液を調
製する。次いで、前記アルコール溶液にオキシ酸、アミ
ノ酸、ジカルボン酸、オレフィンカルボン酸及び芳香族
カルボン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の
カルボン酸を添加混合してコーティング溶液を調製す
る。このコ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に
塗布して塗膜を形成する。更に塗膜を形成した基体を乾
燥熱処理してマンガンとニッケルと、コバルト、銅、ア
ルミニウム及び鉄のうち少なくとも１種を含む複合酸化
物前駆体を生成し、この複合酸化物前駆体を６００〜１
０００℃の温度で焼成してマンガンニッケル系酸化物薄
膜を得る。
【０００５】以下、本発明を詳述する。先ず硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物
と、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及び塩
化ニッケルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
ニッケル化合物の２成分に加えて、硝酸コバルト、酢酸
コバルト、炭酸コバルト及び塩化コバルトからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のコバルト化合物、硝酸
銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれた
１種又は２種以上の銅化合物、硝酸アルミニウム、酢酸
アルミニウム、炭酸アルミニウム及び塩化アルミニウム
からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルミニウ
ム化合物及び硝酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄及び塩化鉄からな
る群より選ばれた１種又は２種以上の鉄化合物のうち少
なくとも１種の化合物をエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の多価アルコールに溶解してアルコール
溶液を調製する。アルコール溶液の濃度は薄膜の厚みに
応じて決められるが、０．０２〜１．００モル／Ｌが好
ましい。０．０２モル／Ｌ未満であると希薄すぎて成膜
が難しく、１．００モル／Ｌを越えると溶解上問題が生
じたり、或いは成膜後クラックが発生し易くなる。ここ
で用いる多価アルコールは溶剤としての機能だけでな
く、構成元素であるマンガンとニッケルの２種の金属元
素と、コバルト、銅、アルミニウム及び鉄のうち少なく
とも１種の金属元素に配位してアルコール溶液を安定化
する機能を有する。
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物
と、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及び塩
化ニッケルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
ニッケル化合物の２成分に加えて、硝酸コバルト、酢酸
コバルト、炭酸コバルト及び塩化コバルトからなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のコバルト化合物、硝酸
銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれた
１種又は２種以上の銅化合物、硝酸アルミニウム、酢酸
アルミニウム、炭酸アルミニウム及び塩化アルミニウム
からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルミニウ
ム化合物及び硝酸鉄、酢酸鉄、炭酸鉄及び塩化鉄からな
る群より選ばれた１種又は２種以上の鉄化合物のうち少
なくとも１種の化合物をエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の多価アルコールに溶解してアルコール
溶液を調製する。アルコール溶液の濃度は薄膜の厚みに
応じて決められるが、０．０２〜１．００モル／Ｌが好
ましい。０．０２モル／Ｌ未満であると希薄すぎて成膜
が難しく、１．００モル／Ｌを越えると溶解上問題が生
じたり、或いは成膜後クラックが発生し易くなる。ここ
で用いる多価アルコールは溶剤としての機能だけでな
く、構成元素であるマンガンとニッケルの２種の金属元
素と、コバルト、銅、アルミニウム及び鉄のうち少なく
とも１種の金属元素に配位してアルコール溶液を安定化
する機能を有する。
【０００６】次いで前記アルコール溶液にオキシ酸、ア
ミノ酸、ジカルボン酸、オレフィンカルボン酸及び芳香
族カルボン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のカルボン酸を添加混合してコーティング溶液を調製す
る。カルボキシル基が上記多価アルコールと反応してエ
ステル化し、溶液に成膜性を付与する。更に水酸基、ア
ミノ基、オレフィン、ベンゼン環を有するカルボン酸の
場合はそれらが金属に配位して溶液の成膜性を向上させ
るように作用する。マンガン化合物とニッケル化合物
と、コバルト化合物、銅化合物、アルミニウム化合物及
び鉄化合物のうち少なくとも１種の化合物とを合計した
原料に対するカルボン酸のモル比は０．２〜５．０の範
囲内にあることが望ましい。０．２より少ない場合に
は、成膜性が不十分になり、５．０を越えると塗膜の再
溶解が生じて塗膜面が粗くなり易い。なお、前記混合液
にメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノー
ルからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルコー
ルを添加混合してコーティング溶液を調製してもよい。
メタノール等の低級アルコールを添加すると、溶液の基
体に対する濡れ性が向上する。そのためこの低級アルコ
ールは前記アルコール溶液に対して０〜５０重量％程度
添加される。
ミノ酸、ジカルボン酸、オレフィンカルボン酸及び芳香
族カルボン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のカルボン酸を添加混合してコーティング溶液を調製す
る。カルボキシル基が上記多価アルコールと反応してエ
ステル化し、溶液に成膜性を付与する。更に水酸基、ア
ミノ基、オレフィン、ベンゼン環を有するカルボン酸の
場合はそれらが金属に配位して溶液の成膜性を向上させ
るように作用する。マンガン化合物とニッケル化合物
と、コバルト化合物、銅化合物、アルミニウム化合物及
び鉄化合物のうち少なくとも１種の化合物とを合計した
原料に対するカルボン酸のモル比は０．２〜５．０の範
囲内にあることが望ましい。０．２より少ない場合に
は、成膜性が不十分になり、５．０を越えると塗膜の再
溶解が生じて塗膜面が粗くなり易い。なお、前記混合液
にメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノー
ルからなる群より選ばれた１種又は２種以上のアルコー
ルを添加混合してコーティング溶液を調製してもよい。
メタノール等の低級アルコールを添加すると、溶液の基
体に対する濡れ性が向上する。そのためこの低級アルコ
ールは前記アルコール溶液に対して０〜５０重量％程度
添加される。
【０００７】コーティング溶液は耐熱性のある基体の表
面に塗布される。基体は次に述べる焼成温度に耐えるも
のであればよく、金、銀、白金等の金属や、これらの金
属の少なくとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭
素、けい素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒
化けい素、炭化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を
用いることができる。基体の形状は、繊維状、フィルム
状、板状、バルク状等いずれの形状であってもよい。塗
布前に基体の表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油
分等を除去しておくことが望ましい。塗布の方法として
は、スクリーン印刷法によりコーティング溶液を基体に
塗る方法の他に、コーティング溶液を噴霧するスプレー
コーティング法、コーティング溶液中に基体を浸漬した
後引上げるディップコーティング法、基体をスピンさせ
て塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるスピンコーティ
ング法等がある。膜厚の均一性の観点からスピンコーテ
ィング法が望ましい。
面に塗布される。基体は次に述べる焼成温度に耐えるも
のであればよく、金、銀、白金等の金属や、これらの金
属の少なくとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭
素、けい素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒
化けい素、炭化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を
用いることができる。基体の形状は、繊維状、フィルム
状、板状、バルク状等いずれの形状であってもよい。塗
布前に基体の表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油
分等を除去しておくことが望ましい。塗布の方法として
は、スクリーン印刷法によりコーティング溶液を基体に
塗る方法の他に、コーティング溶液を噴霧するスプレー
コーティング法、コーティング溶液中に基体を浸漬した
後引上げるディップコーティング法、基体をスピンさせ
て塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるスピンコーティ
ング法等がある。膜厚の均一性の観点からスピンコーテ
ィング法が望ましい。
【０００８】基体表面に形成された塗膜は、室温〜２０
０℃の温度で乾燥される。乾燥した基体上の塗膜はその
有機成分を除去するために３００〜５００℃で熱処理さ
れる。これによりマンガンとニッケルと、コバルト、
銅、アルミニウム及び鉄のうち少なくとも１種を含む複
合酸化物前駆体が生成される。この前駆体を大気圧下或
いは酸素雰囲気下、６００〜１０００℃で焼成すると、
基体上にマンガンニッケル系酸化物薄膜が形成される。
上記塗膜の形成から熱処理までの工程を反復することに
よって厚みを増大でき、反復回数を調整すれば所望の厚
みのマンガンニッケル系酸化物薄膜が得られる。上記ア
ルコール溶液の濃度、コーティング溶液の粘度、基体の
引上げ速度、噴霧量等によって変化するが、塗膜の形成
から熱処理までを一回で行うことにより焼成後にサブミ
クロン厚の薄膜を形成することができ、上記塗膜の積層
数を増やすことにより数ミクロン厚の薄膜も得られる。
０℃の温度で乾燥される。乾燥した基体上の塗膜はその
有機成分を除去するために３００〜５００℃で熱処理さ
れる。これによりマンガンとニッケルと、コバルト、
銅、アルミニウム及び鉄のうち少なくとも１種を含む複
合酸化物前駆体が生成される。この前駆体を大気圧下或
いは酸素雰囲気下、６００〜１０００℃で焼成すると、
基体上にマンガンニッケル系酸化物薄膜が形成される。
上記塗膜の形成から熱処理までの工程を反復することに
よって厚みを増大でき、反復回数を調整すれば所望の厚
みのマンガンニッケル系酸化物薄膜が得られる。上記ア
ルコール溶液の濃度、コーティング溶液の粘度、基体の
引上げ速度、噴霧量等によって変化するが、塗膜の形成
から熱処理までを一回で行うことにより焼成後にサブミ
クロン厚の薄膜を形成することができ、上記塗膜の積層
数を増やすことにより数ミクロン厚の薄膜も得られる。
【０００９】
【作用】多価アルコールに溶解可能な硝酸マンガン等の
マンガン化合物と硝酸ニッケル等のニッケル化合物の２
成分に加えて、硝酸コバルト等のコバルト化合物、硝酸
銅等の銅化合物、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化
合物及び硝酸鉄等の鉄化合物のうち少なくとも１種の化
合物をエチレングリコール等の多価アルコールに溶解
し、更にカルボン酸を添加することにより溶液は安定化
し、コーティング溶液に成膜性能が発現する。このコー
ティング溶液を基体に塗布乾燥すると、基体表面に溶質
がサブミクロン以下の塗膜を形成するため、均一で極薄
の塗膜が得られる。溶液条件、塗布条件又は塗膜の積層
数を制御することにより、サブミクロン〜数ミクロン厚
のマンガンニッケル系酸化物を基体表面に得る。
マンガン化合物と硝酸ニッケル等のニッケル化合物の２
成分に加えて、硝酸コバルト等のコバルト化合物、硝酸
銅等の銅化合物、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化
合物及び硝酸鉄等の鉄化合物のうち少なくとも１種の化
合物をエチレングリコール等の多価アルコールに溶解
し、更にカルボン酸を添加することにより溶液は安定化
し、コーティング溶液に成膜性能が発現する。このコー
ティング溶液を基体に塗布乾燥すると、基体表面に溶質
がサブミクロン以下の塗膜を形成するため、均一で極薄
の塗膜が得られる。溶液条件、塗布条件又は塗膜の積層
数を制御することにより、サブミクロン〜数ミクロン厚
のマンガンニッケル系酸化物を基体表面に得る。
【００１０】
【発明の効果】以上述べたように、従来法では、緻密で
広範囲に均質な皮膜が安価に形成されなかったものが、
本発明によれば、化学的な手法によりマンガンとニッケ
ルと、コバルト、銅、アルミニウム及び鉄のうち少なく
とも１種の構成成分を溶液化し、この溶液を熱処理して
有機成分を脱離させて薄膜にするため、厚みが１μｍ以
下の緻密で広範囲に均質な薄膜を簡単な操作で効率良く
製造することができる優れた効果を奏する。本発明で得
られたマンガンニッケル系酸化物薄膜は負の抵抗温度特
性を有するサーミスタの感熱性抵抗膜として用いればそ
の感熱応答性が高まり、かつサーミスタを基板に実装す
るときの表面実装性を向上させる。
広範囲に均質な皮膜が安価に形成されなかったものが、
本発明によれば、化学的な手法によりマンガンとニッケ
ルと、コバルト、銅、アルミニウム及び鉄のうち少なく
とも１種の構成成分を溶液化し、この溶液を熱処理して
有機成分を脱離させて薄膜にするため、厚みが１μｍ以
下の緻密で広範囲に均質な薄膜を簡単な操作で効率良く
製造することができる優れた効果を奏する。本発明で得
られたマンガンニッケル系酸化物薄膜は負の抵抗温度特
性を有するサーミスタの感熱性抵抗膜として用いればそ
の感熱応答性が高まり、かつサーミスタを基板に実装す
るときの表面実装性を向上させる。
【００１１】
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞硝酸マンガン６水和物２２．９６ｇと硝酸
ニッケル６水和物５．０９ｇと硝酸コバルト６水和物
０．７３ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶解し
た。この溶液にりんご酸２６．８２ｇを添加して十分撹
拌し、コーティング溶液とした。このコーティング溶液
を用いて、アルミナ基板の表面にスピンコーティング法
により塗布した。即ち静止したアルミナ基板上に上記コ
ーティング溶液を滴下した後、２０００ｒｐｍで基板を
回転させた。基板表面に形成された塗膜を１２０℃の温
度で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を
除去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処理
工程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃で
６時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンニッケルコバルト酸化物薄膜が得られた。
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞硝酸マンガン６水和物２２．９６ｇと硝酸
ニッケル６水和物５．０９ｇと硝酸コバルト６水和物
０．７３ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶解し
た。この溶液にりんご酸２６．８２ｇを添加して十分撹
拌し、コーティング溶液とした。このコーティング溶液
を用いて、アルミナ基板の表面にスピンコーティング法
により塗布した。即ち静止したアルミナ基板上に上記コ
ーティング溶液を滴下した後、２０００ｒｐｍで基板を
回転させた。基板表面に形成された塗膜を１２０℃の温
度で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を
除去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処理
工程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃で
６時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンニッケルコバルト酸化物薄膜が得られた。
【００１２】＜実施例２＞硝酸コバルト６水和物０．７
３ｇの代わりに硝酸銅３水和物０．６０ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンニッケル銅酸化物薄膜を得た。
３ｇの代わりに硝酸銅３水和物０．６０ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンニッケル銅酸化物薄膜を得た。
【００１３】＜実施例３＞硝酸コバルト６水和物０．７
３ｇの代わりに硝酸アルミニウム９水和物０．９４ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして基板の表面にサブミ
クロン厚のマンガンニッケルアルミニウム酸化物薄膜を
得た。
３ｇの代わりに硝酸アルミニウム９水和物０．９４ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして基板の表面にサブミ
クロン厚のマンガンニッケルアルミニウム酸化物薄膜を
得た。
【００１４】＜実施例４＞硝酸コバルト６水和物０．７
３ｇの代わりに硝酸鉄９水和物１．０１ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンニッケル鉄酸化物薄膜を得た。
３ｇの代わりに硝酸鉄９水和物１．０１ｇを用いた以外
は実施例１と同様にして基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンニッケル鉄酸化物薄膜を得た。
Claims (3)
- 【請求項１】硝酸マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガ
ン及び塩化マンガンからなる群より選ばれた１種又は２
種以上のマンガン化合物と硝酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル及び塩化ニッケルからなる群より選ば
れた１種又は２種以上のニッケル化合物の２成分に加え
て、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト及び塩
化コバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
コバルト化合物、硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅化合物、硝
酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム
及び塩化アルミニウムからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のアルミニウム化合物及び硝酸鉄、酢酸鉄、炭
酸鉄及び塩化鉄からなる群より選ばれた１種又は２種以
上の鉄化合物のうち少なくとも１種の化合物をエチレン
グリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンから
なる群より選ばれた１種又は２種以上の多価アルコール
に溶解してアルコール溶液を調製し、 前記アルコール溶液にオキシ酸、アミノ酸、ジカルボン
酸、オレフィンカルボン酸及び芳香族カルボン酸からな
る群より選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸を添加
混合してコーティング溶液を調製し、 前記コ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布
して塗膜を形成し、 前記塗膜を形成した基体を乾燥熱処理してマンガンとニ
ッケルと、コバルト、銅、アルミニウム及び鉄のうち少
なくとも１種を含む複合酸化物前駆体を生成し、 前記複合酸化物前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼
成するマンガンニッケル系酸化物薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 カルボン酸を添加混合した混合液にメタ
ノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のアルコールを添
加混合してコーティング溶液を調製する請求項１記載の
マンガンニッケル系酸化物薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 コ−ティング溶液を基体表面にディッピ
ング法又はスピンコーティング法により塗布する請求項
１記載のマンガンニッケル系酸化物薄膜の形成方法。
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