JP3460607B2 - サーミスタ薄膜形成剤の製造方法及びこれを用いたサーミスタ薄膜形成剤及びその薄膜の形成方法 - Google Patents
サーミスタ薄膜形成剤の製造方法及びこれを用いたサーミスタ薄膜形成剤及びその薄膜の形成方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素数が４以上の高
級カルボン酸コバルト塩又は炭素数が４以上の高級カル
ボン酸マンガン塩を含有するサーミスタ薄膜形成剤の製
造方法に関する。更に詳しくはこれらのサーミスタ薄膜
形成剤を用いたサーミスタ薄膜形成剤及びこの形成剤を
用いて基板上にサーミスタ薄膜を形成する方法に関する
ものである。
級カルボン酸コバルト塩又は炭素数が４以上の高級カル
ボン酸マンガン塩を含有するサーミスタ薄膜形成剤の製
造方法に関する。更に詳しくはこれらのサーミスタ薄膜
形成剤を用いたサーミスタ薄膜形成剤及びこの形成剤を
用いて基板上にサーミスタ薄膜を形成する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】コバルト塩又はマンガン塩はサーミスタ
薄膜、バリスタ薄膜等の感熱性抵抗膜をコーティングに
より形成する際のコーティング溶液の主原料に多用され
ている。またコバルト塩又はマンガン塩は、上記コーテ
ィング溶液の主原料の他に、顔料の原料として、また誘
電体薄膜に用いられる複合金属酸化物薄膜の原料として
利用されている。従来、コバルト塩のうちコバルト石け
んは、例えばナフテン酸ソーダ、２−エチルヘキシル酸
ソーダ、ステアリン酸ソーダ等の高級脂肪酸のアルカリ
塩と硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト無機塩と
を水溶液中で９０〜１００℃で反応させて複分解を行わ
せ、生成したグリース状のコバルト塩を静置分離等の手
段により水相より分離し、それに含まれるナトリウム塩
や硫酸ソーダのような不純物を水洗除去し、更に加熱脱
水して製造される。マンガン塩をサーミスタ薄膜等の感
熱性抵抗膜の用途に使用する場合には、市販のナフテン
酸マンガン又はオクチル酸マンガンを用いることが一般
的である。
薄膜、バリスタ薄膜等の感熱性抵抗膜をコーティングに
より形成する際のコーティング溶液の主原料に多用され
ている。またコバルト塩又はマンガン塩は、上記コーテ
ィング溶液の主原料の他に、顔料の原料として、また誘
電体薄膜に用いられる複合金属酸化物薄膜の原料として
利用されている。従来、コバルト塩のうちコバルト石け
んは、例えばナフテン酸ソーダ、２−エチルヘキシル酸
ソーダ、ステアリン酸ソーダ等の高級脂肪酸のアルカリ
塩と硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト無機塩と
を水溶液中で９０〜１００℃で反応させて複分解を行わ
せ、生成したグリース状のコバルト塩を静置分離等の手
段により水相より分離し、それに含まれるナトリウム塩
や硫酸ソーダのような不純物を水洗除去し、更に加熱脱
水して製造される。マンガン塩をサーミスタ薄膜等の感
熱性抵抗膜の用途に使用する場合には、市販のナフテン
酸マンガン又はオクチル酸マンガンを用いることが一般
的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来の製造
法では生成したコバルト塩又はマンガン塩に不純物が残
存し易く、これらの塩の高純度化が困難な問題がある。
また市販のナフテン酸マンガン又はオクチル酸マンガン
を用いてサーミスタ薄膜を基板上に形成する場合には、
薄膜形成用のコーティング溶液の粘度が高くなるため、
取扱い難く、成膜の均質性が悪くなり、緻密度が低くな
る不都合がある。本発明の目的は、高純物のコバルト塩
又はマンガン塩を含有するサーミスタ薄膜形成剤を高収
率で製造する方法を提供することにある。本発明の別の
目的は、基板への濡れ性に優れ、緻密でクラックの発生
がないサーミスタ薄膜を形成できるサーミスタ薄膜形成
剤及びサーミスタ薄膜の形成方法を提供することにあ
る。
法では生成したコバルト塩又はマンガン塩に不純物が残
存し易く、これらの塩の高純度化が困難な問題がある。
また市販のナフテン酸マンガン又はオクチル酸マンガン
を用いてサーミスタ薄膜を基板上に形成する場合には、
薄膜形成用のコーティング溶液の粘度が高くなるため、
取扱い難く、成膜の均質性が悪くなり、緻密度が低くな
る不都合がある。本発明の目的は、高純物のコバルト塩
又はマンガン塩を含有するサーミスタ薄膜形成剤を高収
率で製造する方法を提供することにある。本発明の別の
目的は、基板への濡れ性に優れ、緻密でクラックの発生
がないサーミスタ薄膜を形成できるサーミスタ薄膜形成
剤及びサーミスタ薄膜の形成方法を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
ギ酸コバルト(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４水和
物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを混合して反応さ
せ、炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩を生成するこ
とを特徴とするサーミスタ薄膜形成剤の製造方法であ
る。ギ酸コバルト(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４
水和物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを反応させるこ
とにより、ギ酸基又は酢酸基とカルボニル基の置換反応
が生じ、高純度の炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩
を含有するサーミスタ薄膜形成剤が高収率で得られる。
ギ酸コバルト(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４水和
物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを混合して反応さ
せ、炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩を生成するこ
とを特徴とするサーミスタ薄膜形成剤の製造方法であ
る。ギ酸コバルト(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４
水和物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを反応させるこ
とにより、ギ酸基又は酢酸基とカルボニル基の置換反応
が生じ、高純度の炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩
を含有するサーミスタ薄膜形成剤が高収率で得られる。
【０００５】請求項２に係る発明は、ギ酸マンガン(II)
２水和物又は酢酸マンガン(II)４水和物と炭素数が４〜
９のカルボン酸とを混合して反応させ、炭素数４〜９の
カルボン酸マンガン塩を生成することを特徴とするサー
ミスタ薄膜形成剤の製造方法である。ギ酸マンガン(II)
２水和物又は酢酸マンガン(II)４水和物と炭素数が４〜
９のカルボン酸とを反応させることにより、ギ酸基又は
酢酸基とカルボニル基の置換反応が生じ、高純度の炭素
数４〜９のカルボン酸マンガン塩を含有するサーミスタ
薄膜形成剤が高収率で得られる。
２水和物又は酢酸マンガン(II)４水和物と炭素数が４〜
９のカルボン酸とを混合して反応させ、炭素数４〜９の
カルボン酸マンガン塩を生成することを特徴とするサー
ミスタ薄膜形成剤の製造方法である。ギ酸マンガン(II)
２水和物又は酢酸マンガン(II)４水和物と炭素数が４〜
９のカルボン酸とを反応させることにより、ギ酸基又は
酢酸基とカルボニル基の置換反応が生じ、高純度の炭素
数４〜９のカルボン酸マンガン塩を含有するサーミスタ
薄膜形成剤が高収率で得られる。
【０００６】請求項３に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、炭素数４〜９のカルボン酸をギ酸コバルト
(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４水和物に対して２
倍モル以上混合する製造方法である。請求項４に係る発
明は、請求項２に係る発明であって、炭素数４〜９のカ
ルボン酸をギ酸マンガン(II)２水和物又は酢酸マンガン
(II)４水和物に対して２倍モル以上混合する製造方法で
ある。請求項３及び４に係る発明では、２倍モル以上混
合することにより、置換反応が容易に進行する。請求項
５に係る発明は、請求項１又は３に係る発明であって、
反応は減圧下１００〜１６０℃で行われる製造方法であ
る。請求項６に係る発明は、請求項２又は４に係る発明
であって、反応は減圧下１００〜１６０℃で行われる製
造方法である。請求項５及び６に係る発明では、これら
の条件で反応させると、反応効率が向上する。
明であって、炭素数４〜９のカルボン酸をギ酸コバルト
(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４水和物に対して２
倍モル以上混合する製造方法である。請求項４に係る発
明は、請求項２に係る発明であって、炭素数４〜９のカ
ルボン酸をギ酸マンガン(II)２水和物又は酢酸マンガン
(II)４水和物に対して２倍モル以上混合する製造方法で
ある。請求項３及び４に係る発明では、２倍モル以上混
合することにより、置換反応が容易に進行する。請求項
５に係る発明は、請求項１又は３に係る発明であって、
反応は減圧下１００〜１６０℃で行われる製造方法であ
る。請求項６に係る発明は、請求項２又は４に係る発明
であって、反応は減圧下１００〜１６０℃で行われる製
造方法である。請求項５及び６に係る発明では、これら
の条件で反応させると、反応効率が向上する。
【０００７】請求項７に係る発明は、炭素数４〜９のカ
ルボン酸コバルト塩又は炭素数４〜９のカルボン酸マン
ガン塩を含有するサーミスタ薄膜形成剤である。請求項
８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、炭素数
４〜９のカルボン酸銅塩を更に含有するサーミスタ薄膜
形成剤である。請求項９に係る発明は、請求項７に係る
発明であって、炭素数４〜９のカルボン酸ニッケル塩を
更に含有するサーミスタ薄膜形成剤である。請求項７〜
９に係る発明では、これらの形成剤を使用すると、基板
への濡れ性に優れ、緻密でクラックの発生がないサーミ
スタ薄膜を形成できる。請求項１０に係る発明は、請求
項７ないし９いずれかに係る発明であって、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる
群から選ばれた１種又は２種以上の酢酸エステルを更に
含有するサーミスタ薄膜形成剤である。これらの酢酸エ
ステルは粘性の低い有機溶剤であって、サーミスタ薄膜
形成剤を溶解する能力が高いため、成膜を容易に行うこ
とができる。
ルボン酸コバルト塩又は炭素数４〜９のカルボン酸マン
ガン塩を含有するサーミスタ薄膜形成剤である。請求項
８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、炭素数
４〜９のカルボン酸銅塩を更に含有するサーミスタ薄膜
形成剤である。請求項９に係る発明は、請求項７に係る
発明であって、炭素数４〜９のカルボン酸ニッケル塩を
更に含有するサーミスタ薄膜形成剤である。請求項７〜
９に係る発明では、これらの形成剤を使用すると、基板
への濡れ性に優れ、緻密でクラックの発生がないサーミ
スタ薄膜を形成できる。請求項１０に係る発明は、請求
項７ないし９いずれかに係る発明であって、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル及び酢酸アミルからなる
群から選ばれた１種又は２種以上の酢酸エステルを更に
含有するサーミスタ薄膜形成剤である。これらの酢酸エ
ステルは粘性の低い有機溶剤であって、サーミスタ薄膜
形成剤を溶解する能力が高いため、成膜を容易に行うこ
とができる。
【０００８】請求項１１に係る発明は、請求項７〜１０
のサーミスタ薄膜形成剤を基板に塗布し、７００〜１０
００℃で熱処理することを特徴とするサーミスタ薄膜の
形成方法である。７００〜１０００℃で熱処理すること
により、均質かつ緻密でクラックの発生がないサーミス
タ薄膜を形成できる。
のサーミスタ薄膜形成剤を基板に塗布し、７００〜１０
００℃で熱処理することを特徴とするサーミスタ薄膜の
形成方法である。７００〜１０００℃で熱処理すること
により、均質かつ緻密でクラックの発生がないサーミス
タ薄膜を形成できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で使用される炭素数が４〜
９のカルボン酸としては２−エチルヘキサン酸（Ｃ8Ｈ
16Ｏ2）、ｎ−酪酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）、２−エチルヘプタン
酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）、ｎ−吉草酸（Ｃ5Ｈ10Ｏ2）、４−メ
チルペンタン酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）、２−エチル酪酸（Ｃ6
Ｈ12Ｏ2）、４−メチルヘキサン酸（Ｃ7Ｈ12Ｏ2）等が
挙げられる。炭素数が４未満のカルボン酸を用いた場合
には、置換反応で生成するコバルト塩又はマンガン塩の
粘性が低すぎるため、成膜形成剤の原料として適さな
い。また炭素数が９を超えると、生成するコバルト塩又
はマンガン塩の粘性が高すぎて、有機溶剤に溶解しても
均一な膜厚のコーティングが困難となり、やはり成膜形
成剤の原料として適さない。炭素数４〜９のカルボン酸
をギ酸コバルト(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４水
和物又はギ酸マンガン(II)２水和物又は酢酸マンガン(I
I)４水和物に対して好ましくは２倍モル以上、より好ま
しくは３倍モル以上６倍モル以下の量で混合することが
望ましい。２倍モル未満の場合には２価のコバルト又は
２価のマンガンが配位結合できないため好ましくない。
本発明の置換反応は５０〜７６０ｍｍＨｇの減圧下、１
００〜１６０℃の温度で行われることが望ましい。反応
温度が１００℃未満の場合には置換反応の進行が不十分
となり、１６０℃を超えるとカルボン酸の沸点に近くな
るため、好ましくない。
９のカルボン酸としては２−エチルヘキサン酸（Ｃ8Ｈ
16Ｏ2）、ｎ−酪酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）、２−エチルヘプタン
酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）、ｎ−吉草酸（Ｃ5Ｈ10Ｏ2）、４−メ
チルペンタン酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）、２−エチル酪酸（Ｃ6
Ｈ12Ｏ2）、４−メチルヘキサン酸（Ｃ7Ｈ12Ｏ2）等が
挙げられる。炭素数が４未満のカルボン酸を用いた場合
には、置換反応で生成するコバルト塩又はマンガン塩の
粘性が低すぎるため、成膜形成剤の原料として適さな
い。また炭素数が９を超えると、生成するコバルト塩又
はマンガン塩の粘性が高すぎて、有機溶剤に溶解しても
均一な膜厚のコーティングが困難となり、やはり成膜形
成剤の原料として適さない。炭素数４〜９のカルボン酸
をギ酸コバルト(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４水
和物又はギ酸マンガン(II)２水和物又は酢酸マンガン(I
I)４水和物に対して好ましくは２倍モル以上、より好ま
しくは３倍モル以上６倍モル以下の量で混合することが
望ましい。２倍モル未満の場合には２価のコバルト又は
２価のマンガンが配位結合できないため好ましくない。
本発明の置換反応は５０〜７６０ｍｍＨｇの減圧下、１
００〜１６０℃の温度で行われることが望ましい。反応
温度が１００℃未満の場合には置換反応の進行が不十分
となり、１６０℃を超えるとカルボン酸の沸点に近くな
るため、好ましくない。
【００１０】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞酢酸コバルト(II)４水和物５０ｇにこの酢
酸コバルトの３倍モル量に相当する２−エチルヘキサン
酸（Ｃ8Ｈ16Ｏ2）８６．８ｇを加え、１６０℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行った。この置換反応の結果、蒸発が終了した
後の液量は９７．０ｇであり、これは過剰な２−エチル
ヘキサン酸を含有する２−エチルヘキサン酸コバルト塩
であった。得られた２−エチルヘキサン酸コバルト塩は
不純物が少なく、均質性に優れていた。
る。 ＜実施例１＞酢酸コバルト(II)４水和物５０ｇにこの酢
酸コバルトの３倍モル量に相当する２−エチルヘキサン
酸（Ｃ8Ｈ16Ｏ2）８６．８ｇを加え、１６０℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行った。この置換反応の結果、蒸発が終了した
後の液量は９７．０ｇであり、これは過剰な２−エチル
ヘキサン酸を含有する２−エチルヘキサン酸コバルト塩
であった。得られた２−エチルヘキサン酸コバルト塩は
不純物が少なく、均質性に優れていた。
【００１１】＜実施例２＞ギ酸コバルト(II)２水和物５
０ｇにこのギ酸コバルトの４倍モル量に相当するｎ−酪
酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）９５．３ｇを加え、１００℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行った。その結果、過剰なｎ−酪酸を含有する
ｎ−酪酸コバルト塩１１０．６ｇが生成された。得られ
たｎ−酪酸コバルト塩は不純物が少なく、均質性に優れ
ていた。
０ｇにこのギ酸コバルトの４倍モル量に相当するｎ−酪
酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）９５．３ｇを加え、１００℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行った。その結果、過剰なｎ−酪酸を含有する
ｎ−酪酸コバルト塩１１０．６ｇが生成された。得られ
たｎ−酪酸コバルト塩は不純物が少なく、均質性に優れ
ていた。
【００１２】＜実施例３＞酢酸コバルト(II)４水和物５
０ｇにこの酢酸コバルトの２倍モル量に相当する２−エ
チルヘプタン酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）６３．５３ｇを加え、１
６０℃で加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発さ
せて約２時間置換反応を行った。その結果、過剰な２−
エチルヘプタン酸を含有する２−エチルヘプタン酸コバ
ルト塩７４．９ｇが生成された。得られた２−エチルヘ
プタン酸コバルト塩は不純物が少なく、均質性に優れて
いた。
０ｇにこの酢酸コバルトの２倍モル量に相当する２−エ
チルヘプタン酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）６３．５３ｇを加え、１
６０℃で加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発さ
せて約２時間置換反応を行った。その結果、過剰な２−
エチルヘプタン酸を含有する２−エチルヘプタン酸コバ
ルト塩７４．９ｇが生成された。得られた２−エチルヘ
プタン酸コバルト塩は不純物が少なく、均質性に優れて
いた。
【００１３】＜実施例４＞酢酸マンガン(II)４水和物５
０ｇにこの酢酸マンガンの３倍モル量に相当する２−エ
チル酪酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）７１．１ｇを加え、１６０℃で
加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２
時間置換反応を行った。この置換反応の結果、酢酸と水
があわせて３９．２ｇ蒸発した。蒸発が終了した後の液
量は８０．０ｇであり、これは過剰な２−エチル酪酸を
含有する２−エチル酪酸マンガン塩であった。得られた
２−エチル酪酸マンガン塩は不純物が少なく、均質性に
優れていた。
０ｇにこの酢酸マンガンの３倍モル量に相当する２−エ
チル酪酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）７１．１ｇを加え、１６０℃で
加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２
時間置換反応を行った。この置換反応の結果、酢酸と水
があわせて３９．２ｇ蒸発した。蒸発が終了した後の液
量は８０．０ｇであり、これは過剰な２−エチル酪酸を
含有する２−エチル酪酸マンガン塩であった。得られた
２−エチル酪酸マンガン塩は不純物が少なく、均質性に
優れていた。
【００１４】＜実施例５＞ギ酸マンガン(II)２水和物５
０ｇにこのギ酸マンガンの４倍モル量に相当するｎ−酪
酸（Ｃ4Ｈ10Ｏ2）９７．４ｇを加え、１００℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行った。その結果、過剰なｎ−酪酸を含有する
ｎ−酪酸マンガン塩で１１５ｇが生成された。得られた
ｎ−酪酸マンガン塩は不純物が少なく、均質性に優れて
いた。
０ｇにこのギ酸マンガンの４倍モル量に相当するｎ−酪
酸（Ｃ4Ｈ10Ｏ2）９７．４ｇを加え、１００℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行った。その結果、過剰なｎ−酪酸を含有する
ｎ−酪酸マンガン塩で１１５ｇが生成された。得られた
ｎ−酪酸マンガン塩は不純物が少なく、均質性に優れて
いた。
【００１５】＜実施例６＞酢酸マンガン(II)４水和物５
０ｇにこの酢酸マンガンの２倍モル量に相当する２−エ
チルヘプタン酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）６４．５６ｇを加え、１
６０℃で加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発さ
せて約２時間置換反応を行った。その結果、過剰な２−
エチルヘプタン酸を含有する２−エチルヘプタン酸マン
ガン塩で７５．２ｇが生成された。得られた２−エチル
ヘプタン酸マンガン塩は不純物が少なく、均質性に優れ
ていた。
０ｇにこの酢酸マンガンの２倍モル量に相当する２−エ
チルヘプタン酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）６４．５６ｇを加え、１
６０℃で加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発さ
せて約２時間置換反応を行った。その結果、過剰な２−
エチルヘプタン酸を含有する２−エチルヘプタン酸マン
ガン塩で７５．２ｇが生成された。得られた２−エチル
ヘプタン酸マンガン塩は不純物が少なく、均質性に優れ
ていた。
【００１６】＜実施例７＞ギ酸マンガン(II)２水和物５
０ｇにこのギ酸マンガンの４倍モル量に相当するｎ−酪
酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）９７．４ｇを加え、１００℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行い、過剰なｎ−酪酸を含有するｎ−酪酸マン
ガン塩１１５ｇを得た。このマンガン塩を酢酸イソアミ
ルで金属重量が１０重量％になるように希釈してｎ−酪
酸マンガン溶液を調製した。同様にして、ギ酸コバルト
(II)２水和物５０ｇとｎ−酪酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）９５．２
５ｇを使用して１０重量％のｎ−酪酸コバルト溶液を調
製した。上記ｎ−酪酸マンガン溶液の２３．４ｇと、上
記ｎ−酪酸コバルト溶液の４６．６ｇと、酢酸イソアミ
ルの３０ｇとを混合し、１５０℃のオイルバスで１時間
還流して、Ｍｎ−Ｃｏ系サーミスタ薄膜形成剤を調製し
た。この薄膜形成剤をスピンコート法によりアルミナ基
板上に塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行
い、この工程を６回繰返した。最後に８５０℃の電気炉
にて１時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
０ｇにこのギ酸マンガンの４倍モル量に相当するｎ−酪
酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）９７．４ｇを加え、１００℃で加熱し
ながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２時間置
換反応を行い、過剰なｎ−酪酸を含有するｎ−酪酸マン
ガン塩１１５ｇを得た。このマンガン塩を酢酸イソアミ
ルで金属重量が１０重量％になるように希釈してｎ−酪
酸マンガン溶液を調製した。同様にして、ギ酸コバルト
(II)２水和物５０ｇとｎ−酪酸（Ｃ4Ｈ8Ｏ2）９５．２
５ｇを使用して１０重量％のｎ−酪酸コバルト溶液を調
製した。上記ｎ−酪酸マンガン溶液の２３．４ｇと、上
記ｎ−酪酸コバルト溶液の４６．６ｇと、酢酸イソアミ
ルの３０ｇとを混合し、１５０℃のオイルバスで１時間
還流して、Ｍｎ−Ｃｏ系サーミスタ薄膜形成剤を調製し
た。この薄膜形成剤をスピンコート法によりアルミナ基
板上に塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行
い、この工程を６回繰返した。最後に８５０℃の電気炉
にて１時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
【００１７】＜実施例８＞酢酸マンガン(II)４水和物５
０ｇにこの酢酸マンガンの３倍モル量に相当する２−エ
チル酪酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）７１．１ｇを加え、１６０℃で
加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２
時間置換反応を行い、過剰な２−エチル酪酸を含有する
２−エチル酪酸マンガン塩８０ｇを得た。このマンガン
塩を酢酸イソアミルで金属重量が１０重量％になるよう
に希釈して２−エチル酪酸マンガン溶液を調製した。同
様にして、酢酸コバルト(II)４水和物５０ｇと２−エチ
ル酪酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）６７．０ｇを使用して１０重量％
の２−エチル酪酸コバルト溶液を調製した。上記２−エ
チル酪酸マンガン溶液の３３．８ｇと、上記２−エチル
酪酸コバルト溶液の３６．２ｇと、酢酸イソアミルの３
０ｇとを混合し、１５０℃のオイルバスで１時間還流し
て、Ｍｎ−Ｃｏ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。こ
の薄膜形成剤をスピンコート法によりアルミナ基板上に
塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、こ
の工程を６回繰返した。最後に８５０℃の電気炉にて１
時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
０ｇにこの酢酸マンガンの３倍モル量に相当する２−エ
チル酪酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）７１．１ｇを加え、１６０℃で
加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発させて約２
時間置換反応を行い、過剰な２−エチル酪酸を含有する
２−エチル酪酸マンガン塩８０ｇを得た。このマンガン
塩を酢酸イソアミルで金属重量が１０重量％になるよう
に希釈して２−エチル酪酸マンガン溶液を調製した。同
様にして、酢酸コバルト(II)４水和物５０ｇと２−エチ
ル酪酸（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）６７．０ｇを使用して１０重量％
の２−エチル酪酸コバルト溶液を調製した。上記２−エ
チル酪酸マンガン溶液の３３．８ｇと、上記２−エチル
酪酸コバルト溶液の３６．２ｇと、酢酸イソアミルの３
０ｇとを混合し、１５０℃のオイルバスで１時間還流し
て、Ｍｎ−Ｃｏ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。こ
の薄膜形成剤をスピンコート法によりアルミナ基板上に
塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、こ
の工程を６回繰返した。最後に８５０℃の電気炉にて１
時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
【００１８】＜実施例９＞酢酸マンガン(II)４水和物５
０ｇにこの酢酸マンガンの２倍モル量に相当する２−エ
チルヘプタン酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）６４．５６ｇを加え、１
６０℃で加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発さ
せて約２時間置換反応を行い、過剰な２−エチルヘプタ
ン酸を含有する２−エチルヘプタン酸マンガン塩７５．
２ｇを得た。このマンガン塩を酢酸イソアミルで金属重
量が１０重量％になるように希釈して２−エチルヘプタ
ン酸マンガン溶液を調製した。同様にして、酢酸コバル
ト(II)２水和物５０ｇと２−エチルヘプタン酸６３．５
３ｇを使用して１０重量％の２−エチルヘプタン酸コバ
ルト溶液を調製した。上記２−エチルヘプタン酸マンガ
ン溶液の４４．４ｇと、上記２−エチルヘプタン酸コバ
ルト溶液の２５．６ｇと、酢酸イソアミルの３０ｇとを
混合し、１５０℃のオイルバスで１時間還流して、Ｍｎ
−Ｃｏ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。この薄膜形
成剤をスピンコート法によりアルミナ基板上に塗布し、
４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、この工程を
６回繰返した。最後に８５０℃の電気炉にて１時間焼成
してサーミスタ薄膜を形成した。
０ｇにこの酢酸マンガンの２倍モル量に相当する２−エ
チルヘプタン酸（Ｃ9Ｈ18Ｏ2）６４．５６ｇを加え、１
６０℃で加熱しながら１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸発さ
せて約２時間置換反応を行い、過剰な２−エチルヘプタ
ン酸を含有する２−エチルヘプタン酸マンガン塩７５．
２ｇを得た。このマンガン塩を酢酸イソアミルで金属重
量が１０重量％になるように希釈して２−エチルヘプタ
ン酸マンガン溶液を調製した。同様にして、酢酸コバル
ト(II)２水和物５０ｇと２−エチルヘプタン酸６３．５
３ｇを使用して１０重量％の２−エチルヘプタン酸コバ
ルト溶液を調製した。上記２−エチルヘプタン酸マンガ
ン溶液の４４．４ｇと、上記２−エチルヘプタン酸コバ
ルト溶液の２５．６ｇと、酢酸イソアミルの３０ｇとを
混合し、１５０℃のオイルバスで１時間還流して、Ｍｎ
−Ｃｏ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。この薄膜形
成剤をスピンコート法によりアルミナ基板上に塗布し、
４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、この工程を
６回繰返した。最後に８５０℃の電気炉にて１時間焼成
してサーミスタ薄膜を形成した。
【００１９】＜実施例１０＞実施例８で調製した２−エ
チル酪酸マンガン溶液及び２−エチル酪酸コバルト溶液
と、同様の方法で調製した２−エチル酪酸銅溶液をモル
比で４０：４０：２０になるように混合し、酢酸イソア
ミルで金属重量が７重量％になるように希釈してＭｎ−
Ｃｏ−Ｃｕ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。この薄
膜形成剤をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布
し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、この工
程を６回繰返した。最後に８００℃の電気炉にて１時間
焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
チル酪酸マンガン溶液及び２−エチル酪酸コバルト溶液
と、同様の方法で調製した２−エチル酪酸銅溶液をモル
比で４０：４０：２０になるように混合し、酢酸イソア
ミルで金属重量が７重量％になるように希釈してＭｎ−
Ｃｏ−Ｃｕ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。この薄
膜形成剤をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布
し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、この工
程を６回繰返した。最後に８００℃の電気炉にて１時間
焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
【００２０】＜実施例１１＞実施例８で調製した２−エ
チル酪酸マンガン溶液及び２−エチル酪酸コバルト溶液
と、同様の方法で調製した２−エチル酪酸ニッケル溶液
をモル比で５０：３０：２０になるように混合し、酢酸
イソアミルで金属重量が７重量％になるように希釈して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。
この薄膜形成剤をスピンコート法によりシリコン基板上
に塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、
この工程を６回繰返した。最後に８００℃の電気炉にて
１時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
チル酪酸マンガン溶液及び２−エチル酪酸コバルト溶液
と、同様の方法で調製した２−エチル酪酸ニッケル溶液
をモル比で５０：３０：２０になるように混合し、酢酸
イソアミルで金属重量が７重量％になるように希釈して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系サーミスタ薄膜形成剤を調製した。
この薄膜形成剤をスピンコート法によりシリコン基板上
に塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼成を行い、
この工程を６回繰返した。最後に８００℃の電気炉にて
１時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
【００２１】＜比較例１＞酢酸マンガン及び酢酸コバル
トをモル比でＭｎ：Ｃｏ＝３５：６５になるように酢酸
中に溶解し、金属濃度が７重量％のＭｎ−Ｃｏ系サーミ
スタ薄膜形成剤を調製した。この薄膜形成剤をスピンコ
ート法によりアルミナ基板上に塗布し、４００℃のホッ
トプレートで仮焼成を行い、この工程を６回繰返した。
最後に８００℃の電気炉にて１時間焼成してサーミスタ
薄膜を形成した。
トをモル比でＭｎ：Ｃｏ＝３５：６５になるように酢酸
中に溶解し、金属濃度が７重量％のＭｎ−Ｃｏ系サーミ
スタ薄膜形成剤を調製した。この薄膜形成剤をスピンコ
ート法によりアルミナ基板上に塗布し、４００℃のホッ
トプレートで仮焼成を行い、この工程を６回繰返した。
最後に８００℃の電気炉にて１時間焼成してサーミスタ
薄膜を形成した。
【００２２】＜比較例２＞２−エチルヘキシル酸マンガ
ン、２−エチルヘキシル酸コバルト及び２−エチルヘキ
シル酸銅をモル比でＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝４０：４０：２
０になるように酢酸イソアミル中に溶解し、金属濃度が
７重量％のＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ系サーミスタ薄膜形成剤を
調製した。この薄膜形成剤をスピンコート法によりアル
ミナ基板上に塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼
成を行い、この工程を６回繰返した。最後に８００℃の
電気炉にて１時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
ン、２−エチルヘキシル酸コバルト及び２−エチルヘキ
シル酸銅をモル比でＭｎ：Ｃｏ：Ｃｕ＝４０：４０：２
０になるように酢酸イソアミル中に溶解し、金属濃度が
７重量％のＭｎ−Ｃｏ−Ｃｕ系サーミスタ薄膜形成剤を
調製した。この薄膜形成剤をスピンコート法によりアル
ミナ基板上に塗布し、４００℃のホットプレートで仮焼
成を行い、この工程を６回繰返した。最後に８００℃の
電気炉にて１時間焼成してサーミスタ薄膜を形成した。
【００２３】＜比較試験と評価＞実施例７〜１１及び比
較例１〜２で得られたサーミスタ薄膜形成剤について、
スピンコート時の基板への濡れ性及び焼結後のクラック
の有無をそれぞれ目視により観察した。その結果を表１
に示す。
較例１〜２で得られたサーミスタ薄膜形成剤について、
スピンコート時の基板への濡れ性及び焼結後のクラック
の有無をそれぞれ目視により観察した。その結果を表１
に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から明らかなように、実施例７〜１１
で得られたサーミスタ薄膜形成剤はいずれもスピンコー
ト時に基板全面に均質に濡れ、またこれらのサーミスタ
薄膜には焼結後のクラックは発生しなかった。これに対
し、比較例１ではサーミスタ薄膜に放射状の縞模様であ
るストリエーションが発生し、比較例２ではサーミスタ
薄膜の所々に気泡が発生した。また比較例１及び２では
サーミスタ薄膜の焼結後にクラックが発生した。
で得られたサーミスタ薄膜形成剤はいずれもスピンコー
ト時に基板全面に均質に濡れ、またこれらのサーミスタ
薄膜には焼結後のクラックは発生しなかった。これに対
し、比較例１ではサーミスタ薄膜に放射状の縞模様であ
るストリエーションが発生し、比較例２ではサーミスタ
薄膜の所々に気泡が発生した。また比較例１及び２では
サーミスタ薄膜の焼結後にクラックが発生した。
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ギ
酸コバルト(II)２水和物、酢酸コバルト(II)４水和物、
ギ酸マンガン(II)２水和物又は酢酸マンガン(II)４水和
物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを混合して反応さ
せ、炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩又は炭素数４
〜９のカルボン酸マンガン塩を生成するようにしたの
で、高純度のコバルト塩又はマンガン塩を含有するサー
ミスタ薄膜形成剤を高収率で製造することができる。こ
のようにして得られたコバルト塩又はマンガン塩は不純
物が少なく、均質性に優れており、しかも酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の粘性の低い
有機溶剤に溶解し易いため、ディツプコーティング法や
スピンコーティング法により成膜する際のサーミスタ薄
膜形成剤の原料として非常に適しており、このサーミス
タ薄膜形成剤を基板に塗布し、７００〜１０００℃で熱
処理することにより形成したサーミスタ薄膜は均質かつ
緻密でクラックの発生がなく、かつバルクのサーミスタ
材料と同程度のＢ定数を有する。
酸コバルト(II)２水和物、酢酸コバルト(II)４水和物、
ギ酸マンガン(II)２水和物又は酢酸マンガン(II)４水和
物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを混合して反応さ
せ、炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩又は炭素数４
〜９のカルボン酸マンガン塩を生成するようにしたの
で、高純度のコバルト塩又はマンガン塩を含有するサー
ミスタ薄膜形成剤を高収率で製造することができる。こ
のようにして得られたコバルト塩又はマンガン塩は不純
物が少なく、均質性に優れており、しかも酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の粘性の低い
有機溶剤に溶解し易いため、ディツプコーティング法や
スピンコーティング法により成膜する際のサーミスタ薄
膜形成剤の原料として非常に適しており、このサーミス
タ薄膜形成剤を基板に塗布し、７００〜１０００℃で熱
処理することにより形成したサーミスタ薄膜は均質かつ
緻密でクラックの発生がなく、かつバルクのサーミスタ
材料と同程度のＢ定数を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小木 勝実
埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三
菱マテリアル株式会社 総合研究所内
(56)参考文献 特開 平10−45663（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−37751（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−262101（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−29267（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 51/41
C07C 53/124
C07C 53/126
G01K 7/22
Claims (11)
- 【請求項１】 ギ酸コバルト(II)２水和物又は酢酸コバ
ルト(II)４水和物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを混
合して反応させ、炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩
を生成することを特徴とするサーミスタ薄膜形成剤の製
造方法。 - 【請求項２】 ギ酸マンガン(II)２水和物又は酢酸マン
ガン(II)４水和物と炭素数が４〜９のカルボン酸とを混
合して反応させ、炭素数４〜９のカルボン酸マンガン塩
を生成することを特徴とするサーミスタ薄膜形成剤の製
造方法。 - 【請求項３】 炭素数４〜９のカルボン酸をギ酸コバル
ト(II)２水和物又は酢酸コバルト(II)４水和物に対して
２倍モル以上混合する請求項１記載のサーミスタ薄膜形
成剤の製造方法。 - 【請求項４】 炭素数４〜９のカルボン酸をギ酸マンガ
ン(II)２水和物又は酢酸マンガン(II)４水和物に対して
２倍モル以上混合する請求項２記載のサーミスタ薄膜形
成剤の製造方法。 - 【請求項５】 反応は減圧下１００〜１６０℃で行われ
る請求項１又は３記載のサーミスタ薄膜形成剤の製造方
法。 - 【請求項６】 反応は減圧下１００〜１６０℃で行われ
る請求項２又は４記載のサーミスタ薄膜形成剤の製造方
法。 - 【請求項７】 炭素数４〜９のカルボン酸コバルト塩又
は炭素数４〜９のカルボン酸マンガン塩を含有するサー
ミスタ薄膜形成剤。 - 【請求項８】 炭素数４〜９のカルボン酸銅塩を更に含
有する請求項７記載のサーミスタ薄膜形成剤。 - 【請求項９】 炭素数４〜９のカルボン酸ニッケル塩を
更に含有する請求項７記載のサーミスタ薄膜形成剤。 - 【請求項１０】 酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル及び酢酸アミルからなる群から選ばれた１種又は２種
以上の酢酸エステルを更に含有する請求項７ないし９い
ずれか記載のサーミスタ薄膜形成剤。 - 【請求項１１】 請求項７〜１０のサーミスタ薄膜形成
剤を基板に塗布し、７００〜１０００℃で熱処理するこ
とを特徴とするサーミスタ薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02955299A JP3460607B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-02-08 | サーミスタ薄膜形成剤の製造方法及びこれを用いたサーミスタ薄膜形成剤及びその薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-144280 | 1998-05-26 | ||
| JP14428098 | 1998-05-26 | ||
| JP02955299A JP3460607B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-02-08 | サーミスタ薄膜形成剤の製造方法及びこれを用いたサーミスタ薄膜形成剤及びその薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044511A JP2000044511A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3460607B2 true JP3460607B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=26367764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02955299A Expired - Fee Related JP3460607B2 (ja) | 1998-05-26 | 1999-02-08 | サーミスタ薄膜形成剤の製造方法及びこれを用いたサーミスタ薄膜形成剤及びその薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPH03262101A (ja) * | 1990-03-13 | 1991-11-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 白金温度センサ |
| JP3406690B2 (ja) * | 1994-07-20 | 2003-05-12 | ローム株式会社 | ライン型加熱体における温度検出素子の形成方法 |
| JPH1045663A (ja) * | 1996-08-05 | 1998-02-17 | Canon Inc | Ｌｂ膜形成用長鎖脂肪酸金属塩の精製方法、並びに電子放出素子、電子源および画像形成装置 |
-
1999
- 1999-02-08 JP JP02955299A patent/JP3460607B2/ja not_active Expired - Fee Related
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