JP3166786B2 - マンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents
マンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマンガンコバルト酸化物
薄膜の形成方法に関する。更に詳しくはＮＴＣサーミス
タの表面に形成される感熱性抵抗膜に適するマンガンコ
バルト酸化物薄膜に関するものである。
薄膜の形成方法に関する。更に詳しくはＮＴＣサーミス
タの表面に形成される感熱性抵抗膜に適するマンガンコ
バルト酸化物薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のマンガンコバルト系酸化
物薄膜は、乾式法ではターゲット材料にマンガンとコバ
ルトを含む複合酸化物を用いたスパッタリング法により
基体の表面に形成されている（National Technical Rep
ort Vol.29 No.3,1983）。また湿式法ではＭｎ−Ｃｏ−
Ｎｉの３成分のβ−ジケトナート錯体のメタノール溶液
をディッピング法によりガラス又は石英基板上に塗布
し、４５０℃に仮焼した後、この塗布と仮焼を繰返して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系薄膜が形成されている（金子正治
ら，第４回日本セラミックス協会秋季シンポジウム予稿
集(1991), p140）。
物薄膜は、乾式法ではターゲット材料にマンガンとコバ
ルトを含む複合酸化物を用いたスパッタリング法により
基体の表面に形成されている（National Technical Rep
ort Vol.29 No.3,1983）。また湿式法ではＭｎ−Ｃｏ−
Ｎｉの３成分のβ−ジケトナート錯体のメタノール溶液
をディッピング法によりガラス又は石英基板上に塗布
し、４５０℃に仮焼した後、この塗布と仮焼を繰返して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系薄膜が形成されている（金子正治
ら，第４回日本セラミックス協会秋季シンポジウム予稿
集(1991), p140）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者のスパッ
タリング法をはじめとする物理蒸着法では、緻密で広範
囲に均質な薄膜を得るのが困難なうえ、製造コストが高
価になる問題点があった。また、後者の方法では、β−
ジケトナート錯体をメタノール溶液に溶解する際に、各
成分の析出速度が不均一になり易く、また焼成時に各成
分の揮発性の相違に起因して薄膜の組成が所望の組成か
ら外れる不具合があった。本発明の目的は、簡易な操作
により緻密で広範囲に均質なマンガンコバルト酸化物薄
膜を安価に形成する方法を提供することにある。
タリング法をはじめとする物理蒸着法では、緻密で広範
囲に均質な薄膜を得るのが困難なうえ、製造コストが高
価になる問題点があった。また、後者の方法では、β−
ジケトナート錯体をメタノール溶液に溶解する際に、各
成分の析出速度が不均一になり易く、また焼成時に各成
分の揮発性の相違に起因して薄膜の組成が所望の組成か
ら外れる不具合があった。本発明の目的は、簡易な操作
により緻密で広範囲に均質なマンガンコバルト酸化物薄
膜を安価に形成する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の薄膜の形成方法は、先ずマンガンの硝酸
塩、酢酸塩、炭酸塩及びハロゲン酸塩からなる群より選
ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物とコバルトの
硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びハロゲン酸塩からなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のコバルト化合物をエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の多価アルコー
ルに溶解してアルコール溶液を調製する。次いで前記ア
ルコール溶液にグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル
酸、グリセリン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸及びサ
リチル酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上のオ
キシ酸を添加混合してコーティング溶液を調製する。こ
のコ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布し
て塗膜を形成する。塗膜を形成した基体を乾燥熱処理し
てマンガンとコバルトの複合酸化物前駆体を生成し、こ
の複合酸化物前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼成
してマンガンコバルト酸化物薄膜を得る。
に、本発明の薄膜の形成方法は、先ずマンガンの硝酸
塩、酢酸塩、炭酸塩及びハロゲン酸塩からなる群より選
ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物とコバルトの
硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びハロゲン酸塩からなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上のコバルト化合物をエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の多価アルコー
ルに溶解してアルコール溶液を調製する。次いで前記ア
ルコール溶液にグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル
酸、グリセリン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸及びサ
リチル酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上のオ
キシ酸を添加混合してコーティング溶液を調製する。こ
のコ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布し
て塗膜を形成する。塗膜を形成した基体を乾燥熱処理し
てマンガンとコバルトの複合酸化物前駆体を生成し、こ
の複合酸化物前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼成
してマンガンコバルト酸化物薄膜を得る。
【０００５】以下、本発明を記述する。先ず硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンのよ
うなマンガンの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びハロゲン酸
塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン
化合物と、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト
及び塩化コバルトのようなコバルトの硝酸塩、酢酸塩、
炭酸塩及びハロゲン酸塩からなる群より選ばれた１種又
は２種以上のコバルト化合物をエチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選ば
れた１種又は２種以上の多価アルコールに溶解してアル
コール溶液を調製する。アルコール溶液の濃度は薄膜の
厚みに応じて決められるが、０．０２〜１．００モル／
Ｌが好ましい。０．０２モル／Ｌ未満であると希薄すぎ
て成膜が難しく、１．００モル／Ｌを越えると溶解上問
題が生じたり、或いは成膜後クラックが発生し易くな
る。ここで用いる多価アルコールは溶剤としての機能だ
けでなく、構成元素であるマンガン又はコバルトの金属
元素に配位してアルコール溶液を安定化する機能を有す
る。
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンのよ
うなマンガンの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びハロゲン酸
塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン
化合物と、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト
及び塩化コバルトのようなコバルトの硝酸塩、酢酸塩、
炭酸塩及びハロゲン酸塩からなる群より選ばれた１種又
は２種以上のコバルト化合物をエチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選ば
れた１種又は２種以上の多価アルコールに溶解してアル
コール溶液を調製する。アルコール溶液の濃度は薄膜の
厚みに応じて決められるが、０．０２〜１．００モル／
Ｌが好ましい。０．０２モル／Ｌ未満であると希薄すぎ
て成膜が難しく、１．００モル／Ｌを越えると溶解上問
題が生じたり、或いは成膜後クラックが発生し易くな
る。ここで用いる多価アルコールは溶剤としての機能だ
けでなく、構成元素であるマンガン又はコバルトの金属
元素に配位してアルコール溶液を安定化する機能を有す
る。
【０００６】次いで前記アルコール溶液にグリコール
酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、りんご
酸、酒石酸、クエン酸及びサリチル酸からなる群より選
ばれた１種又は２種以上のオキシ酸を添加混合してコー
ティング溶液を調製する。オキシ酸は上記多価アルコー
ルと反応してエステル化し、溶液の成膜性を向上させる
とともに、構成元素であるマンガン又はコバルトの金属
元素に配位してアルコール溶液を安定化する機能を有す
る。硝酸マンガンと硝酸コバルトとを合計した原料に対
するオキシ酸のモル比は０．２〜５．０の範囲内にある
ことが望ましい。０．２より少ない場合には、成膜性が
不十分になり、５．０を越えると塗膜の再溶解が生じて
塗膜面が粗くなり易い。なお、前記混合液にメタノー
ル、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる
群より選ばれた１種又は２種以上のアルコールを添加混
合してコーティング溶液を調製してもよい。メタノール
等の低級アルコールを添加すると、溶液の基体に対する
濡れ性が向上する。そのためこの低級アルコールは前記
アルコール溶液に対して０〜５０重量％程度添加するこ
とが好ましい。
酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸、りんご
酸、酒石酸、クエン酸及びサリチル酸からなる群より選
ばれた１種又は２種以上のオキシ酸を添加混合してコー
ティング溶液を調製する。オキシ酸は上記多価アルコー
ルと反応してエステル化し、溶液の成膜性を向上させる
とともに、構成元素であるマンガン又はコバルトの金属
元素に配位してアルコール溶液を安定化する機能を有す
る。硝酸マンガンと硝酸コバルトとを合計した原料に対
するオキシ酸のモル比は０．２〜５．０の範囲内にある
ことが望ましい。０．２より少ない場合には、成膜性が
不十分になり、５．０を越えると塗膜の再溶解が生じて
塗膜面が粗くなり易い。なお、前記混合液にメタノー
ル、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる
群より選ばれた１種又は２種以上のアルコールを添加混
合してコーティング溶液を調製してもよい。メタノール
等の低級アルコールを添加すると、溶液の基体に対する
濡れ性が向上する。そのためこの低級アルコールは前記
アルコール溶液に対して０〜５０重量％程度添加するこ
とが好ましい。
【０００７】コーティング溶液は耐熱性のある基体の表
面に塗布される。基体は次に述べる焼成温度に耐えるも
のであればよく、金、銀、白金等の金属や、これらの金
属の少なくとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭
素、けい素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒
化けい素、炭化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を
用いることができる。基体の形状は、繊維状、フィルム
状、板状、バルク状等いずれの形状であったもよい。塗
布前に基体の表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油
分等を除去しておくことが望ましい。塗布の方法として
は、スクリーン印刷法によりコーティング溶液を基体に
塗る方法の他に、コーティング溶液を噴霧するスプレー
コーティング法、コーティング溶液中に基体を浸漬した
後引上げるディップコーティング法、基体をスピンさせ
て塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるスピンコーティ
ング法等がある。膜厚の均一性の観点からスピンコーテ
ィング法が望ましい。
面に塗布される。基体は次に述べる焼成温度に耐えるも
のであればよく、金、銀、白金等の金属や、これらの金
属の少なくとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭
素、けい素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒
化けい素、炭化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を
用いることができる。基体の形状は、繊維状、フィルム
状、板状、バルク状等いずれの形状であったもよい。塗
布前に基体の表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油
分等を除去しておくことが望ましい。塗布の方法として
は、スクリーン印刷法によりコーティング溶液を基体に
塗る方法の他に、コーティング溶液を噴霧するスプレー
コーティング法、コーティング溶液中に基体を浸漬した
後引上げるディップコーティング法、基体をスピンさせ
て塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるスピンコーティ
ング法等がある。膜厚の均一性の観点からスピンコーテ
ィング法が望ましい。
【０００８】基体表面に形成された塗膜は、室温〜２０
０℃の温度で乾燥される。乾燥した基体上の塗膜はその
有機成分を除去するために３００〜５００℃で熱処理さ
れる。これによりマンガンとコバルトの複合酸化物前駆
体が生成される。この前駆体を大気圧下或いは酸素雰囲
気下、６００〜１０００℃で焼成すると、基体上にマン
ガンコバルト酸化物薄膜が形成される。上記塗膜の形成
から熱処理までの工程を反復することによって厚みを増
大でき、反復回数を調整すれば所望の厚みのマンガンコ
バルト酸化物薄膜が得られる。上記アルコール溶液の濃
度、コーティング溶液の粘度、基体の引上げ速度、噴霧
量等によって変化するが、塗膜の形成から熱処理までを
一回で行うことにより焼成後にサブミクロン厚の薄膜を
形成することができ、上記塗膜の積層数を増やすことに
より数ミクロン厚の薄膜も得られる。
０℃の温度で乾燥される。乾燥した基体上の塗膜はその
有機成分を除去するために３００〜５００℃で熱処理さ
れる。これによりマンガンとコバルトの複合酸化物前駆
体が生成される。この前駆体を大気圧下或いは酸素雰囲
気下、６００〜１０００℃で焼成すると、基体上にマン
ガンコバルト酸化物薄膜が形成される。上記塗膜の形成
から熱処理までの工程を反復することによって厚みを増
大でき、反復回数を調整すれば所望の厚みのマンガンコ
バルト酸化物薄膜が得られる。上記アルコール溶液の濃
度、コーティング溶液の粘度、基体の引上げ速度、噴霧
量等によって変化するが、塗膜の形成から熱処理までを
一回で行うことにより焼成後にサブミクロン厚の薄膜を
形成することができ、上記塗膜の積層数を増やすことに
より数ミクロン厚の薄膜も得られる。
【０００９】
【作用】多価アルコールに溶解可能な硝酸マンガン等の
マンガン化合物と硝酸コバルト等のコバルト化合物をエ
チレングリコール等の多価アルコールに溶解し、更にオ
キシ酸を添加することにより溶液は安定化し、コーティ
ング溶液に成膜性能が発現する。このコーティング溶液
を基体に塗布乾燥すると、基体表面に溶質がサブミクロ
ン以下の塗膜を形成するため、均一で極薄の塗膜が得ら
れる。溶液条件、塗布条件又は塗膜の積層数を制御する
ことにより、サブミクロン〜数ミクロン厚のマンガンコ
バルト酸化物を基体表面に得る。
マンガン化合物と硝酸コバルト等のコバルト化合物をエ
チレングリコール等の多価アルコールに溶解し、更にオ
キシ酸を添加することにより溶液は安定化し、コーティ
ング溶液に成膜性能が発現する。このコーティング溶液
を基体に塗布乾燥すると、基体表面に溶質がサブミクロ
ン以下の塗膜を形成するため、均一で極薄の塗膜が得ら
れる。溶液条件、塗布条件又は塗膜の積層数を制御する
ことにより、サブミクロン〜数ミクロン厚のマンガンコ
バルト酸化物を基体表面に得る。
【００１０】
【発明の効果】以上述べたように、従来法では、緻密で
広範囲に均質な皮膜が安価に形成されなかったものが、
本発明によれば、化学的な手法によりマンガン及びコバ
ルトの構成成分を溶液化し、この溶液を熱処理して有機
成分を脱離させて薄膜にするため、厚みが１μｍ以下の
緻密で広範囲に均質な薄膜を簡単な操作で効率良く製造
することができる優れた効果を奏する。本発明で得られ
たマンガンコバルト酸化物薄膜は負の抵抗温度特性を有
するサーミスタの感熱性抵抗膜として用いればその感熱
応答性が高まり、かつサーミスタを基板に実装するとき
の表面実装性を向上させる。
広範囲に均質な皮膜が安価に形成されなかったものが、
本発明によれば、化学的な手法によりマンガン及びコバ
ルトの構成成分を溶液化し、この溶液を熱処理して有機
成分を脱離させて薄膜にするため、厚みが１μｍ以下の
緻密で広範囲に均質な薄膜を簡単な操作で効率良く製造
することができる優れた効果を奏する。本発明で得られ
たマンガンコバルト酸化物薄膜は負の抵抗温度特性を有
するサーミスタの感熱性抵抗膜として用いればその感熱
応答性が高まり、かつサーミスタを基板に実装するとき
の表面実装性を向上させる。
【００１１】
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。硝酸マンガン６水
和物２．０１ｇと硝酸コバルト６水和物４．０７ｇをエ
チレングリコール１００ｍＬに溶解した。この溶液にり
んご酸２．６８ｇを添加して十分攪拌した。更にイソプ
ロピルアルコールを１００ｍＬ添加して均一に混合し
た。この混合液をコーティング溶液として用い、アルミ
ナ基板の表面にディッピング法により塗布した。即ち静
置した上記コーティング溶液にアルミナ基板を浸漬し、
２４ｍｍ／秒の速度で鉛直方向に引上げた。基板表面に
形成された塗膜を基板を１２０℃の温度で乾燥した後、
５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を除去した。上記コ
ーティング工程、乾燥工程及び熱処理工程を６回繰返し
行った後、更に大気圧下、８００℃で２時間焼成したと
ころ、基板の表面にサブミクロン厚のマンガンコバルト
酸化物（ＭｎＣｏ2Ｏ4）の薄膜が得られた。
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。硝酸マンガン６水
和物２．０１ｇと硝酸コバルト６水和物４．０７ｇをエ
チレングリコール１００ｍＬに溶解した。この溶液にり
んご酸２．６８ｇを添加して十分攪拌した。更にイソプ
ロピルアルコールを１００ｍＬ添加して均一に混合し
た。この混合液をコーティング溶液として用い、アルミ
ナ基板の表面にディッピング法により塗布した。即ち静
置した上記コーティング溶液にアルミナ基板を浸漬し、
２４ｍｍ／秒の速度で鉛直方向に引上げた。基板表面に
形成された塗膜を基板を１２０℃の温度で乾燥した後、
５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を除去した。上記コ
ーティング工程、乾燥工程及び熱処理工程を６回繰返し
行った後、更に大気圧下、８００℃で２時間焼成したと
ころ、基板の表面にサブミクロン厚のマンガンコバルト
酸化物（ＭｎＣｏ2Ｏ4）の薄膜が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 51/00 B05D 3/02 B05D 7/24 302 H01C 7/04
Claims (3)
- 【請求項１】 マンガンの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び
ハロゲン酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のマンガン化合物とコバルトの硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩
及びハロゲン酸塩からなる群より選ばれた１種又は２種
以上のコバルト化合物をエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール及びグリセリンからなる群より選ばれた１
種又は２種以上の多価アルコールに溶解してアルコール
溶液を調製し、 前記アルコール溶液にグリコール酸、乳酸、ヒドロアク
リル酸、グリセリン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸及
びサリチル酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のオキシ酸を添加混合してコーティング溶液を調製し、 前記コ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布
して塗膜を形成し、 前記塗膜を形成した基体を乾燥熱処理してマンガンとコ
バルトの複合酸化物前駆体を生成し、 前記複合酸化物前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼
成するマンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 オキシ酸を添加混合した混合液にメタノ
ール、エタノール、プロパノール及びブタノールからな
る群より選ばれた１種又は２種以上のアルコールを添加
混合してコーティング溶液を調製する請求項１記載のマ
ンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 コ−ティング溶液を基体表面にディッピ
ング法又はスピンコーティング法により塗布する請求項
１記載のマンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01831392A JP3166786B2 (ja) | 1992-01-06 | 1992-01-06 | マンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法 |
| US07/984,216 US5273776A (en) | 1991-12-06 | 1992-11-30 | Method for forming thermistor thin film |
| GB9225339A GB2262107B (en) | 1991-12-06 | 1992-12-03 | Method for forming thermistor thin film |
| FR9214798A FR2684794B1 (fr) | 1991-12-06 | 1992-12-03 | Procede de formation d'un film mince de thermistor. |
| DE4240928A DE4240928C2 (de) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Verfahren zur Bildung eines Thermistor-Dünnfilms |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01831392A JP3166786B2 (ja) | 1992-01-06 | 1992-01-06 | マンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186227A JPH05186227A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3166786B2 true JP3166786B2 (ja) | 2001-05-14 |
Family
ID=11968123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01831392A Expired - Fee Related JP3166786B2 (ja) | 1991-12-06 | 1992-01-06 | マンガンコバルト酸化物薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3166786B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047011A (ja) * | 2000-08-02 | 2002-02-12 | Mitsubishi Materials Corp | 緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法及び緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜 |
-
1992
- 1992-01-06 JP JP01831392A patent/JP3166786B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05186227A (ja) | 1993-07-27 |
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