JP2013203638A - フェライト薄膜の形成方法及び該方法により得られたフェライト薄膜 - Google Patents

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Abstract

【課題】ゾルゲル法を用いて膜厚が１μｍ以上の厚膜をクラックを発生させることなく作製することが可能な、フェライト薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】フェライト薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布して塗布膜を形成する工程及び上記塗布膜を仮焼きする工程を仮焼き後の上記基板上の膜厚さが所望の厚さになるように１回又は複数回行い、上記基板上に形成した仮焼き膜を焼成することによりフェライト薄膜を形成する方法において、上記基板上に形成した仮焼き膜を焼成する条件が大気、酸素ガス又は不活性ガス雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分、保持温度５００〜８００℃、保持時間３０〜１２０分であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゾルゲル法を用いて基板上に安価で高特性のフェライト薄膜を形成する方法に関する。
フェライト薄膜は透磁率が高く、また電気抵抗が高いことから高周波数領域での渦電流損失が小さいため、高周波用のインダクタやトランスの磁芯材料として用いられている。
フェライト薄膜の成膜は、スパッタ法、蒸着法、メッキ法、パウダービーム法、ゾルゲル法、プラズマＭＯＣＶＤ法など、様々な方法が実施されている。スパッタ法やＣＶＤ法などの真空プロセスの手法では高価な装置を導入する必要があり、初期投資がかさむという問題があった。また、無電解メッキを応用したスピンスプレー法では比較的安価な装置でフェライト膜を作製できるというメリットはあったが、成膜時に大量に原料を含んだ液を使用するため環境面で好ましくなかった。一方で、真空装置などを使用することがないため成膜プロセスが安価であり、基板面内で均一な膜組成が得られることからゾルゲル法が注目されている。
これまで、ゾルゲル法でのフェライト薄膜形成法として非特許文献１が報告されている。この非特許文献１では、硝酸鉄、硝酸ニッケル、ジメチルホルムアミド、酢酸亜鉛及び硝酸銅を含む混合溶液をＳｉＯ2が形成されたＳｉ基板上にスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して溶媒を除去し、４００℃で３０分加熱して熱分解する。そして、塗布、乾燥及び加熱を所望の膜厚に達するまで繰り返した後、昇温速度１５０℃／秒、保持温度４００〜７００℃、保持時間１〜１０分のＲＴＡ条件で焼成して膜厚が４０００Å（４００ｎｍ）のＮｉ0.4Ｃｕ0.2Ｚｎ0.4Ｆｅ2Ｏ4のフェライト薄膜を作製している。
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 309 (2007) p.75-79（p.75〜76の2.Experimenntal）
しかしながら、上記従来の非特許文献１に示された方法を用いると、昇温条件に起因してゾルゲル法の欠点であるクラックの発生が伴うため、磁性薄膜搭載デバイスに必要な数μｍ程度の膜厚を得るのが困難であった。具体的には、上記焼成条件では焼成時に膜の収縮に由来する引張り応力が発生してしまうが、膜厚が１μｍ以上の厚膜の場合には、引張り応力がより大きくなることから、クラックが発生するものと考えられる。また、大きな引張り応力が膜にかかることにより特性の劣化を招いていた。
本発明の目的は、ゾルゲル法を用いて膜厚が１μｍ以上の厚膜をクラックを発生させることなく作製することが可能な、フェライト薄膜の形成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、磁性特性を向上させた膜厚が１μｍ以上の厚膜のフェライト薄膜を提供することにある。
本発明の第１の観点は、フェライト薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布して塗布膜を形成する工程及び上記塗布膜を仮焼きする工程を仮焼き後の上記基板上の膜厚さが所望の厚さになるように１回又は複数回行い、上記基板上に形成した仮焼き膜を焼成することによりフェライト薄膜を形成する方法において、上記基板上に形成した仮焼き膜を焼成する条件が大気、酸素ガス又は不活性ガス雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分、保持温度５００〜８００℃、保持時間３０〜１２０分であることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記フェライト薄膜の元素構成がＮｉＺｎＦｅＯ、ＣｕＺｎＦｅＯ又はＮｉＣｕＺｎＦｅＯであることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に上記基板上に形成した塗布膜を仮焼きする条件が大気又は酸素ガス雰囲気下、温度１００〜４５０℃、保持時間が１〜３０分であることを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく形成方法により得られたフェライト薄膜である。
本発明のフェライト薄膜の形成方法では、焼成時の膜収縮を抑えるために、特定の焼成条件、具体的には、従来のゾルゲル法で行われていた昇温速度よりも極めて低い昇温速度で結晶化温度まで昇温することで、あえて膜中にボイドを発生させることにより、引張り応力の発生を抑制する。これにより、膜厚が１μｍ以上の厚膜であってもクラックを生じることなく、ゾルゲル法によりフェライト薄膜を作製することができる。
また、クラックが生じたフェライト薄膜は磁性特性が悪くなるが、上記形成方法により得られる本発明のクラックフリーなフェライト薄膜は、クラックが発生した場合に比べて磁性特性を改善することができる。
実施例１−２、実施例２−２及び実施例３−２で得られたフェライト薄膜の初透磁率を示す図である。 実施例１−１１で得られた、クラックがないフェライト薄膜の表層をＳＥＭにより観察したときの写真図である。 実施例１−１１で得られた、クラックがないフェライト薄膜の断面をＳＥＭにより観察したときの写真図である。 比較例１−１で得られた、クラックが発生したフェライト薄膜の表層をＳＥＭにより観察したときの写真図である。 比較例１−１で得られた、クラックが発生したフェライト薄膜の断面をＳＥＭにより観察したときの写真図である。 実施例１−２、実施例１−１１及び比較例２−２における焼成時の温度とプロセス時間との関係を示すグラフである。
次に本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のフェライト薄膜の形成方法では、先ず、フェライト薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布して基板上に塗布膜を形成する。フェライト薄膜を製造する基板としては、シリコン基板やアルミナ基板などの耐熱性基板が用いられる。
形成するフェライト薄膜としては、ＮｉＺｎフェライト、ＣｕＺｎフェライト、ＮｉＣｕＺｎフェライトが好適である。ＮｉＺｎフェライト薄膜の元素構成はＮｉＺｎＦｅＯであり、組成は（Ｎｉ1-xＺｎxＯ）t（Ｆｅ2Ｏ3）sで表され（ここで０．１≦ｘ≦０．６５、０．９５≦ｔ≦１．０５、０．９５≦ｓ≦１．０５、ｔ＋ｓ＝２）、具体的には（Ｎｉ0.36Ｚｎ0.64Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）や（Ｎｉ0.60Ｚｎ0.40Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）などの構成が挙げられる。また、ＣｕＺｎフェライト薄膜の元素構成はＣｕＺｎＦｅＯであり、組成は（Ｃｕ1-xＺｎxＯ）t（Ｆｅ2Ｏ3）sで表され（ここで０．２≦ｘ≦０．８、０．９５≦ｔ≦１．０５、０．９５≦ｓ≦１．０５、ｔ＋ｓ＝２）、具体的には（Ｃｕ0.40Ｚｎ0.60Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）や（Ｃｕ0.80Ｚｎ0.20Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）などの構成が挙げられる。また、ＮｉＣｕＺｎフェライト薄膜の元素構成はＮｉＣｕＺｎＦｅＯであり、組成は（Ｎｉ0.80-xＣｕ0.20ＺｎxＯ）t（Ｆｅ2Ｏ3）sで表され（ここで０．１≦ｘ≦０．７、０．９５≦ｔ≦１．０５、０．９５≦ｓ≦１．０５、ｔ＋ｓ＝２）、具体的には（Ｎｉ0.40Ｃｕ0.20Ｚｎ0.40Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）や（Ｎｉ0.20Ｃｕ0.20Ｚｎ0.60Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）などの構成が挙げられる。
フェライト薄膜形成用組成物を調製するには、金属原料を所望のフェライト薄膜組成に相当する比率となるように混合し、適当な溶媒に溶解して、塗布に適した濃度に調整する。使用する金属原料としては、金属（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ）の硝酸塩や酢酸塩などが挙げられる。また溶媒は、使用する金属原料の種類に応じて適宜決定されるが、一般的には、アセトニトリル、プロピレングリコール、ブタノール、２−プロパノール、エタノールなどの溶媒を用いることができる。なお、フェライト薄膜形成用組成物中の金属原料の合計濃度は、金属酸化物換算量で２〜１０質量％程度とすることが好ましい。
フェライト薄膜形成用組成物の耐熱性基板への塗布法としては、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｕｒｃｅ ＭｉｓｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。１回の塗布で形成する塗布膜の膜厚は４０〜２００ｎｍが好適である。
次いで、上記基板上に形成した塗布膜を仮焼きしてアモルファス状の仮焼き膜を形成する。この塗布膜を仮焼きする工程では、ホットプレート（ＨＰ）や急速熱処理（ＲＴＡ）などを用いて行うことが好適である。
上記基板上に形成した塗布膜の仮焼き条件は、大気又は酸素ガス雰囲気下、温度１００〜４５０℃、保持時間が１〜３０分である。上記条件で仮焼きすることにより目的物のアモルファス状の仮焼き膜を得ることができる。このうち、使用する金属原料の種類や溶媒の種類、フェライト薄膜形成用組成物中の金属原料の合計濃度、１回の塗布で形成する塗布膜の膜厚によっても多少前後するが、大気雰囲気下、温度６００〜８００℃、保持時間１〜６０分とすることが特に好ましい。
そして塗布膜を形成する工程及び上記塗布膜を仮焼きする工程を仮焼き後の上記基板上の膜厚さが所望の厚さになるように１回又は複数回行う。ここでは後述する焼成工程での焼き締まりの程度を考慮して仮焼き膜の膜厚を設定する。
次に、上記基板上に形成したアモルファス状の仮焼き膜を焼成することによりフェライト薄膜を形成する。この仮焼き膜を焼成する工程では、電気炉やマッフル炉などを用いて行うことが好適である。
本発明の特徴ある構成は、上記基板上に形成した仮焼き膜の焼成条件を大気、酸素ガス又は不活性ガス雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分、保持温度５００〜８００℃、保持時間３０〜１２０分とするところにある。焼成時の膜収縮を抑えるために、上記特定の焼成条件、具体的には、従来ゾルゲル法で行われていた昇温速度よりも極めて低い昇温速度で結晶化温度まで昇温することで、あえて膜中にボイドを発生させる。この発生したボイドが膜中に残留する引張り応力の発生を抑制することで、結果としてクラックのないフェライト薄膜が形成されるものと推察される。
昇温速度を上記範囲内に規定したのは、下限値未満のような遅い昇温速度でも、クラックのない、磁性特性が向上したフェライト薄膜を得ることはできるが、焼成時の結晶化温度に達するまでに時間が掛かりすぎてしまい、生産性が悪化する不具合を有し、上限値を越える昇温速度になると、膜中にボイドが発生し難くなり、膜中の引張り応力の発生を抑制することできなくなるためである。また、保持温度を上記範囲内に規定したのは、下限値未満では結晶化温度に達しないため、結晶化が十分に行われずにアモルファス状態の箇所が残存してしまう不具合を生じ、上限値を越えると基板上の電極や配線の不具合を生じるためである。更に、保持時間を上記範囲内に規定したのは、下限値未満のような短い時間では結晶化が十分に行われずにアモルファス状態の箇所が残存してしまう不具合を生じ、上限値を越える長い時間でもクラックのない、磁性特性が向上したフェライト薄膜を得ることはできるが、時間が掛かりすぎてしまい、生産性が悪化する不具合を有するためである。
このうち、使用する金属原料の種類や、仮焼き膜のアモルファスの程度、仮焼き膜の膜厚によっても多少前後するが、大気雰囲気下、昇温速度５〜１０℃／分、保持温度６００〜８００℃、保持時間３０〜６０分とすることが特に好ましい。
これにより、膜厚が１μｍ以上の厚膜であってもクラックを生じることなく、ゾルゲル法によりフェライト薄膜を作製することができる。
本発明のフェライト薄膜は、上記本発明の形成方法により得られるフェライト膜である。クラックが生じたフェライト薄膜は磁性特性が悪くなることが知られているが、上記形成方法により得られる本発明のクラックフリーなフェライト薄膜は、クラックが発生した場合に比べて磁性特性を改善することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１−１〜１−１６＞
先ず、ＮｉＺｎフェライト薄膜形成用組成物として、金属（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ）の硝酸塩（硝酸ニッケル六水和物、硝酸亜鉛六水和物、硝酸鉄九水和物）、アセトニトリル、プロピレングリコール、ブタノールからなる金属酸化物濃度が５質量％のゾルゲル液を用意した。なお、ゾルゲル液中に含まれる各金属（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ）は、形成する薄膜の組成が（Ｎｉ0.36Ｚｎ0.64Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）となるような配合割合とした。また、Ｓｉ／ＳｉＯ2基板を用意した。次いで、このゾルゲル液をＳｉ／ＳｉＯ2基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い塗布膜を形成した。そしてこの塗布膜付き基板を次の表１に示す条件で加熱したホットプレート上に載せて仮焼きを行うことにより、前駆体を熱分解した。この操作を５〜１５回繰り返し、所望の膜厚を有するアモルファス状の仮焼き膜付き基板を得た。次に、得られたアモルファス状の仮焼き膜付き基板をマッフル炉内に入れ、炉内を大気雰囲気とし、次の表１に示す昇温速度で室温から保持温度まで昇温し、保持温度で表１に示す時間だけ保持する焼成を行った。なお、図６に、実施例１−２及び実施例１−１１における焼成時の温度とプロセス時間との関係を示す。得られた膜をＸＲＤ測定したところ、単相の（Ｎｉ0.36Ｚｎ0.64Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）膜であることが確認された。
＜実施例２−１〜２−１６＞
先ず、ＣｕＺｎフェライト薄膜形成用組成物として、硝酸銅三水和物、酢酸亜鉛二水和物、硝酸鉄九水和物、アセトニトリル、プロピレングリコール、ブタノールからなる金属酸化物濃度が５質量％のゾルゲル液を用意した。なお、ゾルゲル液中に含まれる各金属（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ）は、形成する薄膜の組成が（Ｃｕ0.40Ｚｎ0.60Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）となるような配合割合とした。また、Ｓｉ／ＳｉＯ2基板を用意した。次いで、このゾルゲル液をＳｉ／ＳｉＯ2基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い塗布膜を形成した。そしてこの塗布膜付き基板を次の表１に示す条件で加熱したホットプレート上に載せて仮焼きを行うことにより、前駆体を熱分解した。この操作を５〜１０回繰り返し、所望の膜厚を有するアモルファス状の仮焼き膜付き基板を得た。次に、得られたアモルファス状の仮焼き膜付き基板をマッフル炉内に入れ、炉内を酸素雰囲気とし、次の表１に示す昇温速度で室温から保持温度まで昇温し、保持温度で表１に示す時間だけ保持する焼成を行った。得られた膜をＸＲＤ測定したところ、単相の（Ｃｕ0.40Ｚｎ0.60Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）膜であることが確認された。
＜実施例３−１〜３−１６＞
先ず、ＮｉＣｕＺｎフェライト薄膜形成用組成物として、酢酸ニッケル四水和物、硝酸銅三水和物、酢酸亜鉛二水和物、硝酸鉄九水和物、アセトニトリル、プロピレングリコール、ブタノールからなる金属酸化物濃度が５質量％のゾルゲル液を用意した。なお、ゾルゲル液中に含まれる各金属（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ）は、形成する薄膜の組成が（Ｎｉ0.40Ｃｕ0.20Ｚｎ0.40Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）となるような配合割合とした。また、Ｓｉ／ＳｉＯ2基板を用意した。次いで、このゾルゲル液をＳｉ／ＳｉＯ2基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い塗布膜を形成した。そしてこの塗布膜付き基板を次の表１に示す条件で加熱したホットプレート上に載せて仮焼きを行うことにより、前駆体を熱分解した。この操作を５〜１５回繰り返し、所望の膜厚を有するアモルファス状の仮焼き膜付き基板を得た。次に、得られたアモルファス状の仮焼き膜付き基板をマッフル炉内に入れ、炉内を窒素雰囲気とし、次の表１に示す昇温速度で室温から保持温度まで昇温し、保持温度で表１に示す時間だけ保持する焼成を行った。得られた膜をＸＲＤ測定したところ、単相の（Ｎｉ0.40Ｃｕ0.20Ｚｎ0.40Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）膜であることが確認された。
＜比較例１−１〜１−３＞
アモルファス状の仮焼き膜付き基板の焼成時の昇温速度を次の表１に示す高い昇温速度に変動させた以外は、実施例１−１〜１−１６と同様にして単相の（Ｎｉ0.36Ｚｎ0.64Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）膜付き基板を得た。
＜比較例２−１〜２−２＞
アモルファス状の仮焼き膜付き基板の焼成時の昇温速度を次の表２に示す高い昇温速度に変動させた以外は、実施例２−１〜２−１６と同様にして単相の（Ｃｕ0.40Ｚｎ0.60Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）膜付き基板を得た。なお、図６に、比較例２−２における焼成時の温度とプロセス時間との関係を示す。
＜比較例３−１〜３−２＞
アモルファス状の仮焼き膜付き基板の焼成時の昇温速度を次の表３に示す高い昇温速度に変動させた以外は、実施例３−１〜３−１６と同様にして単相の（Ｎｉ0.40Ｃｕ0.20Ｚｎ0.40Ｏ）（Ｆｅ2Ｏ3）膜付き基板を得た。
＜比較試験１＞
実施例並びに比較例で得られたフェライト薄膜について、次に示す方法により、膜厚、クラックの有無及び初透磁率を求めた。それらの結果を次の表１〜表３に示す。また、実施例１−２、実施例２−２及び実施例３−２で得られたフェライト薄膜の初透磁率を図１に示す。また、実施例１−１１及び比較例１−１で得られたフェライト薄膜の表層及び断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；日立製作所社製：モデルＳ−４３００ＳＥ）により観察したときの写真図を図２〜図５に示す。
フェライト薄膜の膜厚は、形成した薄膜の断面を上記ＳＥＭにより厚さ測定した。また、クラックの有無は、上記写真図に示すように、形成した薄膜の表層及び断面のＳＥＭ観察により確認した。初透磁率は、絶対透磁率測定装置インピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製、製品名ＨＰ４１９４Ａ）と銅線で作製した空芯コイルを用い、４０ＭＨｚ程度までの周波数で測定した。なお、図１には、４００ｋＨｚまでの測定結果を示す。空芯コイルはアクリル樹脂などの薄い板で１センチ×５センチサイズのウェーハがちょうど収まるサイズの外形を作成し、この外形に銅線を２０〜８０回巻きつけることにより作製した。作製した空芯コイルのインダクタンスをインピーダンスアナライザで測定したのち、コアとして１センチ×５センチサイズのフェライト薄膜付き基板を差し込んで再びインダクタンスを測定した。この時、コアの挿入前後でのインダクタンス差ΔＬは次の式（１）で与えられることから、薄膜フェライト材料の初透磁率を測定することができる。
ΔＬ＝μ0×μ’×Ｓ×Ｎ2／ｌ ……（１）
但し、上記式（１）中、μ0は真空の透磁率、μ’は薄膜フェライトの複素透磁率における実部（初透磁率）、Ｓは薄膜フェライトの断面積、Ｎはコイルの巻き数、ｌはコイルの長さである。
表１、図１〜図５から明らかなように、焼成時の昇温速度を５０℃／分を越える条件とした比較例１−１〜１−３のＮｉＺｎフェライト薄膜では、表層にクラックが発生しており、磁性特性を示す透磁率も低い結果となった。一方、昇温速度条件を１〜５０℃／分の範囲内とした実施例１−１〜１−１６のＮｉＺｎフェライト薄膜では、表層にクラックの発生はなく、磁性特性を示す透磁率は高い結果が得られていた。この結果から、焼成時の昇温速度を低く設定して、焼成時の膜収縮を抑制することで、数μｍの厚膜でもクラックが生じることなく、磁性特性を向上させたフェライト薄膜を得ることが可能であることが確認された。
また、表２〜表３及び図１から明らかなように、実施例２−１〜２−１６のＣｕＺｎフェライト薄膜、実施例３−１〜３−１６のＮｉＣｕＺｎフェライト薄膜についても、実施例１−１〜１−１６のＮｉＺｎフェライト薄膜と同様に、クラックの発生はなく、また磁性特性が向上する結果が得られていることが確認された。
本発明のフェライト薄膜形成方法は、Ｓｉやアルミナなどの基板の上に膜厚が１μｍ以上の厚膜のフェライト薄膜をゾルゲル法により形成することを念頭に置いたものであり、得られるフェライト薄膜は１〜２ＧＨｚ程度の高周波域まで一定の透磁率を有することから、高周波域で使用する薄膜インダクタに使用することによりインダクタのＱ値の向上や、小型化を行うことができる。

Claims (4)

  1. フェライト薄膜形成用組成物を耐熱性基板に塗布して塗布膜を形成する工程及び前記塗布膜を仮焼きする工程を仮焼き後の前記基板上の膜厚さが所望の厚さになるように１回又は複数回行い、前記基板上に形成した仮焼き膜を焼成することによりフェライト薄膜を形成する方法において、
    前記基板上に形成した仮焼き膜を焼成する条件が大気、酸素ガス又は不活性ガス雰囲気下、昇温速度１〜５０℃／分、保持温度５００〜８００℃、保持時間３０〜１２０分であることを特徴とするフェライト薄膜の形成方法。
  2. 前記フェライト薄膜の元素構成がＮｉＺｎＦｅＯ、ＣｕＺｎＦｅＯ又はＮｉＣｕＺｎＦｅＯである請求項１記載のフェライト薄膜の形成方法。
  3. 前記基板上に形成した塗布膜を仮焼きする条件が大気又は酸素ガス雰囲気下、温度１００〜４５０℃、保持時間が１〜３０分である請求項１又は２記載のフェライト薄膜形成方法。
  4. 請求項１ないし３いずれか１項に記載の形成方法により得られたフェライト薄膜。
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