JP7456234B2 - 金属磁性粒子、インダクタ、金属磁性粒子の製造方法及び金属磁性体コアの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属磁性粒子、インダクタ、金属磁性粒子の製造方法及び金属磁性体コアの製造方法に関する。

電源回路で使用されるパワーインダクタは、小型化、低損失化、大電流対応化が要求されており、これらの要求に対応すべく、その磁性材料に飽和磁束密度の高い金属磁性粒子を使用する事が検討されている。金属磁性粒子は飽和磁束密度が高いという利点があるが、材料単体の絶縁抵抗が低いため、電子部品の磁性体として使用する為には、金属磁性粒子同士の絶縁を確保する必要がある。このため、金属磁性粒子の絶縁性を向上させる方法が種々検討されている。

例えば、特許文献１には、金属磁性粒子の表面をガラス等の絶縁膜でコートする方法が開示されている。また、特許文献２には、金属磁性粒子の表面に、材料由来の酸化物層を形成する方法が開示されている。

特許第５０８２００２号 特許第４８６６９７１号

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、ガラス等の絶縁膜を金属磁性粒子の表面に均一に形成することができず、膜厚の薄い箇所が絶縁破壊の起点となってしまうという問題があった。
また、特許文献２に記載された方法では、原料由来の酸化物層が潜在的に欠陥を含むため、絶縁信頼性が充分でないという問題があった。また、特許文献２に記載された金属磁性材料は、原料粒子の酸化の進行を防ぐために、高い温度で熱処理することができないという問題もあった。

本発明は、絶縁性及び直流重畳特性に優れた金属磁性粒子及びインダクタ、絶縁性及び直流重畳特性に優れた金属磁性粒子を得ることのできる金属磁性粒子の製造方法、並びに、絶縁性及び直流重畳特性に優れた金属磁性体コアを得ることのできる金属磁性体コアの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の金属磁性粒子は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に、酸化物層が設けられた金属磁性粒子であって、上記酸化物層は、上記合金粒子側から第１酸化物層、第２酸化物層及び第３酸化物層を有し、走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析を用いた元素含有量のライン分析において、上記第１酸化物層は、Ｓｉ量が極大値をとる層であり、上記第２酸化物層は、Ｆｅ量が極大値をとる層であり、上記第３酸化物層は、Ｓｉ量が極大値をとる層である、ことを特徴とする。

本発明のインダクタは、本発明の金属磁性粒子を備えることを特徴とする。

本発明の金属磁性粒子の製造方法は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に上記合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子とＳｉアルコキシド及びアルコールとを混合する工程、上記Ｓｉアルコキシドを加水分解して乾燥することにより、酸化ケイ素を含む被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を形成する工程、上記被覆膜形成粒子を酸化雰囲気中で熱処理することにより、上記合金粒子の表面に酸化物層を形成する工程、を含み、上記被覆膜の平均厚さが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、上記熱処理の温度が、７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする。

本発明の金属磁性体コアの製造方法は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に上記合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子とＳｉアルコキシド及びアルコールとを混合する工程、上記Ｓｉアルコキシドを加水分解して乾燥することにより、酸化ケイ素を含む被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を形成する工程、上記被覆膜形成粒子を成形する成形工程、上記被覆膜形成粒子の成形体を酸化雰囲気中で熱処理することにより、上記合金粒子の表面に酸化物層を形成する工程、を含み、上記被覆膜の平均厚さが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、上記熱処理の温度が、７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、絶縁性及び直流重畳特性に優れた金属磁性粒子及びインダクタ、絶縁性及び直流重畳特性に優れた金属磁性粒子を得ることのできる金属磁性粒子の製造方法、並びに、絶縁性及び直流重畳特性に優れた金属磁性体コアを得ることのできる金属磁性体コアの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の金属磁性粒子の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の金属磁性粒子の別の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例１のＳＴＥＭ画像である。 図４は、実施例１におけるライン分析の結果を示す図である。 図５は、各実施例及び比較例における、比透磁率の値が初期値の８０％以下となる直流磁界Ｈｓａｔ＠－２０％［ｋＡ／ｍ］（縦軸）と比透磁率（横軸）の関係を示すグラフである。

以下、本発明の金属磁性粒子、インダクタ、金属磁性粒子の製造方法及び金属磁性体コアの製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

［金属磁性粒子］
本発明の金属磁性粒子は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に、酸化物層が設けられた金属磁性粒子であって、上記酸化物層は、上記合金粒子側から第１酸化物層、第２酸化物層及び第３酸化物層を有し、走査型透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析を用いた元素含有量のライン分析において、上記第１酸化物層は、Ｓｉ量が極大値をとる層であり、上記第２酸化物層は、Ｆｅ量が極大値をとる層であり、上記第３酸化物層は、Ｓｉ量が極大値をとる層である、ことを特徴とする。

図１は、本発明の金属磁性粒子の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、金属磁性粒子１は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子１０の表面に、酸化物層が設けられている。
酸化物層は、合金粒子１０側から第１酸化物層２０、第２酸化物層３０及び第３酸化物層４０である。

合金粒子は、Ｆｅ及びＳｉを含む。
合金粒子におけるＳｉの重量割合は、Ｆｅ及びＳｉの合計重量１００重量部に対して、１．５重量部以上、８．０重量部以下であることが好ましい。
合金粒子におけるＳｉの重量割合が１．５重量部未満だと損失の低減効果に乏しい。一方、合金粒子におけるＳｉの重量割合が８．０重量部を超えると、飽和磁化の低下が大きく、直流重畳特性が低下する。

合金粒子は、Ｆｅ及びＳｉ以外にＣｒを含んでいてもよい。
合金粒子は、Ｆｅ及びＳｉの合計重量１００重量部に対して、１．０重量部未満のＣｒを含有することが好ましく、０．９重量部以下のＣｒを含有することがより好ましく、Ｃｒを含有しないことがさらに好ましい。Ｃｒの含有量が少ないと飽和磁束密度が向上するため、直流重畳特性が向上する。

また合金粒子は、純鉄に含まれる不純物と同じ元素を不純物成分として含んでいてもよい。
不純物成分としては、例えば、Ｃ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ａｌなどが挙げられる。

酸化物層は、合金粒子側から、第１酸化物層、第２酸化物層及び第３酸化物層を有する。
本明細書における酸化物層は、下記に説明する元素含有量のライン分析において、酸素と金属元素（ここでいう金属元素にはケイ素（Ｓｉ）を含む）が共にカウントされる層を意味する。酸素とケイ素が共にカウントされる場合はケイ素を含む酸化物が存在するものとみなし、酸素と鉄（Ｆｅ）が共にカウントされる場合は鉄を含む酸化物が存在するものとみなす。

第１酸化物層は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いた元素含有量のライン分析（以下、単にライン分析ともいう）において、Ｓｉ量が極大値をとる層である。第２酸化物層は、ライン分析において、Ｆｅ量が極大値をとる層である。第３酸化物層は、ライン分析において、Ｓｉ量が極大値をとる層である。

第１酸化物層、第２酸化物層及び第３酸化物層の境界は、以下のように定義する。
第１酸化物層は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、Ｆｅ量とＳｉ量が逆転する地点（第１境界）から、Ｓｉ量とＦｅ量が逆転する地点（第２境界）までとする。
第２酸化物層は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、第２境界から、Ｆｅ量とＳｉ量が逆転する地点（第３境界）までとする。
第３酸化物層は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析における第３境界から、ライン分析におけるＯ量（酸素量）が最大値の３４％となる地点（第４境界）までとする。

なお、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析における各元素の「量」とは、各元素に特有のＸ線のカウント数（ネットカウントともいう）であり、重量比や原子比を示すものではない。
また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸにおける拡大倍率は、４０万倍とする。

第１酸化物層の厚さは、４ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、８ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、第１酸化物層のＳｉ量が極大値をとる地点において、Ｓｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）は、０．２以上、０．５以下であることが好ましく、０．３以上、０．４以下であることがより好ましい。

第２酸化物層の厚さは、１０ｎｍ以上、１６ｎｍ以下であることが好ましく、１３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、第２酸化物層のＦｅ量が極大値をとる地点において、Ｓｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）は、２２以上、２７以下であることが好ましく、２４以上、２６以下であることがより好ましい。

第３酸化物層の厚さは、９ｎｍ以上、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、第３酸化物層のＳｉ量が極大値をとる地点において、Ｓｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）は、０．０１以上、０．２０以下であることが好ましく、０．０４以上、０．１０以下であることがより好ましい。

本発明の金属磁性粒子は、酸化物層が、さらに第３酸化物層の表面に設けられる第４酸化物層を有していてもよい。
なお、第４酸化物層は、後述するライン分析によって、Ｆｅ量の極大値が第２酸化物層におけるＦｅ量の極大値の１０％以上である層を指す。

図２は、本発明の金属磁性粒子の別の一例を模式的に示す断面図である。
金属磁性粒子２は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子１０の表面に、酸化物層が設けられている。
酸化物層は、合金粒子１０側から第１酸化物層２０、第２酸化物層３０、第３酸化物層４０及び第４酸化物層５０である。

ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、第４酸化物層は、Ｆｅ量が極大値をとる層である。
第４酸化物層が形成されている場合、第３酸化物層及び第４酸化物層の境界は、以下のように定義する。
第３酸化物層は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、第３境界から、Ｓｉ量とＦｅ量が逆転する地点（第４境界）までとする。
第４酸化物層は、第４境界から、Ｏ量（酸素量）が最大値の３４％となる地点（第５境界）までとする。

第４酸化物層の厚さは、４．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以下であることが好ましく、５．０ｎｍ以上、７．５ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＳＴＥＭ－ＥＤＸを用いた元素含有量のライン分析において、第４酸化物層のＦｅ量が極大値をとる地点において、Ｓｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）は、２３以上、２８以下であることが好ましい。

なお、第１酸化物層、第２酸化物層、第３酸化物層及び第４酸化物層の厚さは、金属磁性粒子の断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸにより観察した拡大画像において、金属磁性粒子の外周の長さを３等分する３箇所についてそれぞれライン分析し、各層の厚さを求めて、その平均値として定める。また、各層におけるＳｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）についても同様に３箇所でライン分析した測定値の平均値として定める。

本発明の金属磁性粒子において、隣接する酸化物層は、結晶性が異なることが好ましい。
例えば、第１酸化物層が非晶質である場合には、第２酸化物層が結晶質であることが好ましく、第３酸化物層が非晶質であることが好ましく、第４酸化物層が結晶質であることが好ましい。
非晶質の酸化物層と結晶質の酸化物層を接合することで、接合界面における電気抵抗が高まる。そのため、隣接する酸化物層で結晶性が異なっていると、絶縁抵抗を高めることができる。

各層の結晶性は、ＳＴＥＭ画像をフーリエ変換したＦＦＴ画像に周期的な明暗が現れるかどうかで確認することができる。結晶質であればＦＦＴ画像に周期的な明暗が現れ、非晶質であればＦＦＴ画像に周期的な明暗が現れない。

［インダクタ］
本発明のインダクタは、本発明の金属磁性粒子を備えることを特徴とする。

本発明のインダクタは、本発明の金属磁性粒子を備えるため、耐電圧が高く、直流重畳特性に優れる。

本発明のインダクタは、例えば、本発明の金属磁性粒子と、金属磁性粒子の周囲に配置される巻線からなる。
巻線の材質、線径、巻数などは特に限定されず、所望の特性に応じて選択すればよい。

本発明のインダクタを構成する金属磁性粒子は、所定の形状に成形されていてもよい。所定の形状に成形された金属磁性粒子を金属磁性体コアともいう。従って、本発明の金属磁性粒子からなる金属磁性体コアと、金属磁性体コアの周囲に配置される巻線からなるインダクタも、本発明のインダクタである。

［金属磁性粒子の製造方法］
本発明の金属磁性粒子の製造方法は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に上記合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子とＳｉアルコキシド及びアルコールとを混合する工程、上記Ｓｉアルコキシドを加水分解して乾燥することにより、酸化ケイ素を含む被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を形成する工程、上記被覆膜形成粒子を酸化雰囲気中で熱処理することにより、上記合金粒子の表面に酸化物層を形成する工程、を含み、上記被覆膜の平均厚さが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、上記熱処理の温度が、７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする。

本発明の金属磁性粒子の製造方法では、合金粒子の表面にＳｉ酸化膜及びＦｅ酸化膜を有する原料粒子の表面に酸化ケイ素を含む被覆膜を形成し、これを酸化雰囲気中で熱処理する。これにより、Ｓｉ酸化膜が第１酸化物層となり、Ｆｅ酸化膜が第２酸化物層となり、被覆膜が第３酸化物層となると考えられる。
このことから、本発明の金属磁性粒子の製造方法を用いると、本発明の金属磁性粒子を得ることができる。

なお、本発明の金属磁性粒子の製造方法においては、被覆膜の膜厚や熱処理の条件を調整することで、第４酸化物層を形成するかどうかを制御することができる。詳しくは後述する。

［原料粒子とＳｉアルコキシド及びアルコールとを混合する工程］
まず、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に、合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子を準備する。
合金粒子の表面にＳｉ酸化膜及びＦｅ酸化膜を形成する方法は特に限定されないが、水アトマイズ法等で得られたＦｅＳｉ合金の微粒子を徐酸化する方法が挙げられる。
徐酸化とは、合金粒子の過度な酸化を抑制する目的であえて合金粒子の表面を酸化して、酸化に対する保護膜として機能する表面酸化膜を形成させる処理である。
例えば、非酸化性雰囲気中に置かれた、乾燥を経たＦｅＳｉ合金粒子について、その雰囲気における酸素濃度を徐々に高めてＦｅＳｉ合金粒子の表面を徐々に酸化させて合金粒子の表面にＳｉ酸化膜及びＦｅ酸化膜を形成させる。

本発明の金属磁性粒子の製造方法において用いられる合金粒子は、Ｓｉ及びＦｅを含む。
原料粒子の平均粒子径は特に限定されないが、Ｄ５０＝１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
なお、Ｄ５０は、レーザー回折法により測定される合金粒子の累積体積が５０％となる粒子径である。

続いて、原料粒子をＳｉアルコキシド及びアルコールと混合する。

Ｓｉアルコキシドは、テトラエトキシシランであることが好ましい。
Ｓｉアルコキシドがテトラエトキシシランであると、原料粒子の表面に、均一な厚さの被覆膜を形成しやすい。
また、アルコールは、エタノールであることが好ましい。

原料粒子をＳｉアルコキシド及びアルコールと混合する際には、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを添加することが好ましい。また、塩基性触媒としてアンモニア水溶液を添加することが好ましい。Ｓｉアルコキシドは塩基性触媒と水の存在下で加水分解が進行しやすい。

［被覆膜形成粒子を形成する工程］
続いて、Ｓｉアルコキシドを加水分解して乾燥することにより、酸化ケイ素を含む被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を作製する。

このとき、原料粒子表面に設けられた被覆膜の平均厚さを、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下とする。
被覆膜の平均厚さが１０ｎｍ以上、１５ｎｍ未満であると、被覆膜が薄いため、被覆膜の緻密化が始まるまでの間に、Ｆｅ酸化膜中のＦｅが被覆膜の外側に近い部分まで拡散しやすくなる。Ｆｅが被覆膜の外側に近い部分まで拡散した状態で被覆膜の緻密化が始まると、Ｆｅが被覆膜の外側に押し出されて第４酸化物層が形成されると考えられる。
一方、被覆膜の平均厚さが１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であると、被覆膜が厚いため、被覆膜の緻密化が始まるまでの間にＦｅ酸化物層中のＦｅが被覆膜の外側に近い部分まで拡散しにくく、第４酸化物層が形成されにくくなると考えられる。
すなわち、被覆膜の外側に近い部分までＦｅが拡散している場合には、被覆膜の外側に近い部分のＦｅが、被覆膜の緻密化によって被覆膜の外側に移動して第４酸化物層を形成すると考えられる。一方、被覆膜の外側に近い部分までＦｅが拡散していない場合は、被覆膜の緻密化に伴って被覆膜中のＦｅが内側に押し戻されてしまい、第４酸化物層が形成されないと考えられる。

［被覆膜形成粒子を熱処理する工程］
続いて、被覆膜形成粒子を酸化雰囲気中で熱処理することにより、合金粒子の表面に酸化物層を形成する。

熱処理の温度は、７５０℃以上８５０℃以下である。
熱処理の温度が７５０℃以上に到達する前には、被覆膜の緻密化が進行せず、Ｆｅ酸化膜から被覆膜に対してＦｅの拡散が行われると考えられる。
そして、被覆膜の緻密化が始まる際に、被覆膜の表面近くまでＦｅが拡散していると、Ｆｅが被覆膜の外側に移動して第４酸化物層を形成すると考えられる。一方、被覆膜の緻密化が進行する段階において、被覆膜の表面近くまでＦｅが拡散していない場合には、被覆膜に拡散したＦｅが被覆膜の緻密化によって内側に押し戻されて、第２酸化物層と一体化すると考えられる。

被覆膜形成粒子を酸化雰囲気中で熱処理する時間は特に限定されないが、７５０℃以上で熱処理される時間が１０分以上、５０分以下であることが好ましい。
熱処理の時間が上記範囲であると、Ｆｅ酸化膜中のＦｅが被覆膜に拡散して第４酸化物層を形成しやすい。

［金属磁性体コアの製造方法］
本発明の金属磁性体コアの製造方法は、Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に上記合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子とＳｉアルコキシド及びアルコールとを混合する工程、上記Ｓｉアルコキシドを加水分解して乾燥することにより、酸化ケイ素を含む被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を形成する工程、上記被覆膜形成粒子を成形する成形工程、上記被覆膜形成粒子の成形体を酸化雰囲気中で熱処理することにより、上記合金粒子の表面に酸化物層を形成する工程、を含み、上記被覆膜の平均厚さが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、上記熱処理の温度が、７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする。

本発明の金属磁性体コアの製造方法では、合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子の表面に、酸化ケイ素を含む被覆膜を形成して得られた被覆膜形成粒子を成形した成形体を酸化雰囲気中で熱処理することで、本発明の金属磁性粒子の製造方法と同様に、Ｆｅ酸化膜を被覆膜の外側まで拡散させて第４酸化物層を形成することができる。また、合金粒子同士が酸化物層によって互いに接合された金属磁性体コアを得ることができる。

本発明の金属磁性体コアの製造方法を構成する各工程のうち、成形工程以外の工程は、本発明の金属磁性粒子の製造方法と共通である。

成形工程では、バインダ樹脂と溶媒と被覆膜形成粒子を混合した後に溶媒を除去して作製した造粒粉を成形してもよいし、バインダ樹脂と溶媒と被覆膜形成粒子の混合物を直接成形してもよい。
バインダ樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、エチルセルロース等が好ましい。
溶媒としては、ポリビニルアルコール水溶液、テルピネオール等が挙げられる。

成形工程において作製される成形体の形状は、得たい金属磁性体コアの形状に対応する形状とすることが好ましい。
金属磁性体コアの形状としては、例えば、棒状、円筒状、リング状、直方体状等が挙げられる。

成形工程における成形圧力は特に限定されないが、１００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以下であることが好ましい。

本発明の金属磁性体コアの製造方法において、成形工程は、被覆膜形成粒子を含むグリーンシートを積層及び加圧する工程を有することが好ましい。
成形工程が、被覆膜形成粒子を含むグリーンシートを積層及び加圧する工程を有していると、熱処理前の成形体において合金粒子同士の距離が近くなり、合金粒子同士が酸化物層によって互いに接合された金属磁性体コアを得やすくなる。

被覆膜形成粒子を含むグリーンシートは、例えば、バインダ樹脂を含む溶媒と被覆膜形成粒子とを混合してスラリーを作製し、スラリーをドクターブレード法等により薄膜状に成形した後、溶媒を除去することで得ることができる。
バインダ樹脂及び溶媒としては、造粒粉を作製する際と同様のものを好適に用いることができる。

被覆膜形成粒子を含むグリーンシートには、導電性ペースト等によりコイルパターン又はその一部が形成されていてもよい。

また、成形工程は、被覆膜形成粒子を含むペーストを印刷及び乾燥する工程を有していてもよい。

以下、本発明の金属磁性粒子、インダクタ、金属磁性粒子の製造方法、金属磁性体コア及び金属磁性体コアの製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
水アトマイズ法により、Ｆｅ：Ｓｉ＝９３．５：６．５（重量比）のＦｅＳｉ合金粒子を得た。
得られたＦｅＳｉ合金の表面をＳＴＥＭで観察し、ＦｅＳｉ合金粒子の表面に平均厚さ１０ｎｍ程度の酸化物層が２層形成されていることを確認した。
ＸＰＳ分析を用いて、ＦｅＳｉ合金粒子の表面から深さ方向に元素分析を行ったところ、ＦｅＳｉ合金粒子の表面側にＦｅを含む層があり、その内側にＳｉを含む層があることを確認した。
以上のことから、ＦｅＳｉ合金粒子の表面に、平均厚さ１０ｎｍ程度の酸化ケイ素膜及び平均厚さ１０ｎｍ程度の酸化鉄の膜が形成されていることを確認した。
得られたＦｅＳｉ合金粒子を原料粒子とした。

アンモニア水溶液及びＦｅＳｉ合金粒子を加えたエタノールに、ポリビニルピロリドンＫ３０を加えて撹拌し、混合液を得た。得られた混合液に対して、テトラエトキシシランを滴下し、滴下後の混合液を６０分間撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを濾過し、アセトンで洗浄した後、６０℃で乾燥させることで、被覆膜形成粒子を得た。
被覆膜形成粒子を樹脂に埋めた後に断面を研磨し、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）［ＳＩＩ社製 ＳＭＩ３０５０ＳＥ］により加工して薄片化してＳＴＥＭ観察用サンプルを作製した。このＳＴＥＭ観察用サンプルをＳＴＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製 ＨＤ－２３００Ａ）により約４０万倍で観察し、被覆膜の平均厚さが約１９ｎｍであることを確認した。

得られた被覆膜形成粒子１００重量部に対してエポキシ樹脂６重量部とポリビニルアルコール水溶液とを混合し、乾燥させた後、ふるいにかけて造粒粉を得た。この造粒粉を、外径２０ｍｍ、内径１０ｍｍのドーナツ型の金型に充填し、金型を６０℃にて圧力５００ＭＰａで１０秒間加圧し、被覆膜形成粒子を外径約２０ｍｍ、内径約１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリング状に成形した。

得られたリングを焼成炉において脱脂及び焼成し、焼成体である金属磁性粒子の成形体（金属磁性体コア）を得た。脱脂は大気中で行い、４０℃／ｈの昇温速度で４００℃まで昇温し、３０分間保持した後、自然冷却した。焼成は大気中で行い、ピーク温度である８００℃まで４０分で昇温し、２０分間保持した後、自然冷却した。リングは３つ作製し、１つはＳＴＥＭ－ＥＤＸの測定に用い、１つは耐電圧性能の測定に用い、１つは比透磁率及び直流重畳特性の測定に用いた。

［ＳＴＥＭ－ＥＤＸによるライン分析］
得られたリングを樹脂に埋めた後に断面を研磨し、ＦＩＢにより加工して薄片化して、ＳＴＥＭ観察用サンプルを作製した。ＳＴＥＭ及びＥＤＸ（ＥＤＡＸ社製 ＧＥＮＥＳＩＳ ＸＭ４）を用いてＳＴＥＭ測定用サンプルのライン分析を行った。始点は合金粒子内部とし、外側（酸化物層）に向かって元素分析を行った。ＳＴＥＭの拡大倍率は４０万倍とした。ＳＴＥＭ画像を図３に、ライン分析の結果を図４に示す。なお、縦軸は各元素の特性Ｘ線（Ｋ線）のカウント数［任意単位］であり、横軸は始点からの距離［ｎｍ］である。横軸は０．９ｎｍ以下の間隔で測定した。

図３から、合金粒子１０の表面に、第１酸化物層２０、第２酸化物層３０及び第３酸化物層４０がこの順で配置されていることが確認できた。
なお、第１酸化物層、第２酸化物層又は第３酸化物層を介して合金粒子同士が接合している様子もＳＴＥＭ画像より確認できた。

図４より、第１酸化物層の厚さは、５．５ｎｍ、第２酸化物層の厚さは１４．７ｎｍ、第３酸化物層の厚さは、１１．４ｎｍである。

図４から、酸化物層が、Ｓｉ量が極大値をとる第１酸化物層２０、Ｆｅ量が極大値をとる第２酸化物層３０及びＳｉ量が極大値をとる第３酸化物層４０を有することを確認した。また、合金粒子及びの酸化物層には、Ｃｒがほとんど含まれていないことを確認した。
第１酸化物層のＳｉ量が極大値をとる地点におけるＳｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）は０．３３、第２酸化物層のＦｅ量が極大値をとる地点におけるＳｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）は２５、第３酸化物層のＳｉ量が極大値をとる地点におけるＳｉ量に対するＦｅ量の比（Ｆｅ量／Ｓｉ量）は０．０７０であった。
さらに、第３酸化物層４０よりも外側（始点からの距離が遠い位置）に第２酸化物層３０のＦｅ量の極大値の１０％を超えるＦｅ量の極大値が存在しないことから、第４酸化物層が形成されていないことも確認した。

図４において、始点から、Ｆｅ量とＳｉ量が逆転する第１境界ｂ_１までが、合金粒子１０である。
第１境界ｂ_１から、Ｓｉ量とＦｅ量とが逆転する第２境界ｂ_２までが、第１酸化物層２０である。
第２境界ｂ_２から、Ｆｅ量とＳｉ量が逆転する第３境界ｂ_３までが、第２酸化物層３０である。
第３境界ｂ_３から、Ｏ量が最大値の３４％となる地点である第４境界ｂ_４までが第３酸化物層４０である。

さらに、ＳＴＥＭ画像をフーリエ変換したＦＦＴ画像から、第１酸化物層が非晶質、第２酸化物層が結晶質、第３酸化物層が非晶質であることを確認した。

［耐電圧性能の測定］
リングの厚み方向で耐電圧性能を測定した。測定は、デジタル超高抵抗／微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製 Ｒ８３４０Ａ）にて、リングを付属のプローブではさみ、所定の電圧を印加したときの抵抗値［Ω］を記録した。印加電圧は、抵抗値が１０^５［Ω］を下回るまで１Ｖから１０Ｖまでは１Ｖ刻み、１０Ｖから１０００Ｖまでは１０Ｖ刻みで掃引した。抵抗値が１０^５［Ω］を下回る直前の印加電圧［Ｖ］を記録し、リングの厚みをこの電圧で除することで電界強度［Ｖ／ｍｍ］を算出した。結果を表１に示す。
なお、測定装置の最大印加電圧である１０００Ｖにおいても抵抗値が１０^５［Ω］を下回らなかった場合は、１０００Ｖにおける抵抗値［Ω］をリング厚みで除した値以上として表１に記載している。

［比透磁率の測定］
リングをエポキシ系樹脂に含浸して機械的強度を向上させた後、インピーダンスアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製 Ｅ４９９１Ａ）を用いて比透磁率を測定した。比透磁率は、１ＭＨｚの値を採用した。結果を表１に示す。

［直流重畳特性の測定］
さらに、リングに直径０．３５ｍｍの銅線を２４回巻きつけて、ＬＣＲメーター（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製 ４２８４Ａ）を用いて直流重畳特性を測定した。銅線に０～３０Ａの直流電流を印加し、取得したＬ値から比透磁率（μ値）を計算し、μ値が初期値の８０％に低下する電流値（Ｉｓａｔ＠－２０％）を得た。Ｉｓａｔ＠－２０％、リングサイズ、及び、銅線の巻数から、μ値が初期値の８０％となる磁界であるＨｓａｔ＠－２０％［ｋＡ／ｍ］を求めた。結果を表１に示す。
なお、リングに銅線を巻きつけたものは、本発明のインダクタでもある。

（実施例２、３）
被覆膜形成粒子を成形する圧力をそれぞれ３００ＭＰａ、１００ＭＰａに変更したほかは、実施例１と同様の手順でリングを作製し、電界強度、抵抗値、比透磁率及びＨｓａｔ＠－２０％を求めた。結果を表１に示す。

（実施例４）
熱処理のピーク温度を８００℃から７８０℃に変更したほかは、実施例１と同様の手順でリングを作製し、電界強度、抵抗値、比透磁率及びＨｓａｔ＠－２０％を求めた。結果を表１に示す。

（比較例１～３）
被覆膜形成粒子の代わりに原料粒子を用い、熱処理の温度を６９０℃に変更したほかは、実施例１～３と同様の手順でリングを作製し、電界強度、抵抗値、比透磁率及びＨｓａｔ＠－２０％を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４～６）
被覆膜形成粒子の代わりに原料粒子を用いたほかは、実施例１～３と同様の手順でリングを作製し、電界強度、抵抗値、比透磁率及びＨｓａｔ＠－２０％を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の金属磁性粒子は、被覆膜形成粒子を形成していない比較例１～６と比較して、電界強度が高く、耐電圧性に優れることがわかる。
なお、比較例１～３と比較例４～６の対比より、被覆膜を形成していない原料粒子を８００℃で熱処理した場合には、合金粒子の酸化が進行することによって、比透磁率が低下したと考えられる。

また、各実施例及び比較例におけるＨｓａｔ＠－２０％［ｋＡ／ｍ］（縦軸）と比透磁率（横軸）の関係を図５に示す。図５より、実施例１～３に係る金属磁性粒子は、比較例１～３及び比較例４～６に係る金属磁性粒子と比較して、プロット位置が右上側にシフトしていることを確認した。このことから、比透磁率が同じ程度であった場合にＨｓａｔ＠－２０％の値が向上する傾向を確認でき、本発明の金属磁性粒子が直流重畳特性に優れていることがわかる。

［熱処理の温度とインダクタのＲｄｃとの関係］
（比較例７）
以下の工程により、比較例７に係る積層インダクタを作製した。

まず、実施例１で作製した被覆膜形成粒子１００部に、バインダ樹脂としてのポリビニルアセテート２．５部と溶媒としてのテルピネオールを加えて混練し、スラリー状にした。その後、ドクターブレード法により、厚さ１２μｍ程度の磁性体シートを得た。

磁性体シートに所定のレーザー加工を施して、直径２０μｍ以上、３０μｍ以下程度のビアホールを形成した。ビアホールを有する特定のシート上にＡｇペーストを用いて、ビアホールを充填し、さらに、１１μｍ程度の厚みを有する所定のコイル周回用の導体パターン（コイル導体）をスクリーン印刷し、乾燥することでコイルシートを得た。

個片化後に実装面と平行な方向に周回軸を有するコイルが積層体の内部に形成されるように、所定の順序でコイルシートを積層した。

積層体を６９０ＭＰａの圧力で成形したあと、６９０℃で熱処理し、所定のチップ寸法になるように切断し、個片化したチップを得た。

Ａｇペーストを所定の厚みに引き伸ばした層にチップを斜めに浸漬させ、焼き付けることで、積層体の４面（主面、端面及び両側面）に外部電極の下地電極を形成した。

下地電極に対して、めっきにより、所定の厚みのＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成して、外部電極を形成した。
以上の手順により、比較例７に係る積層インダクタを作製した。

（実施例５）
熱処理の温度を８００℃に変更したほかは、比較例７と同様の手順で実施例５に係る積層インダクタを作製した。

ＬＣＲメーターを用いて、比較例７及び実施例５に係る積層型インダクタの直流抵抗（Ｒｄｃ）を測定した。測定はそれぞれ２０個のサンプルを用いて行い、平均値を求めた。結果を表２に示す。

表２の結果より、熱処理の温度を６９０℃から８００℃に変更することによって、直流抵抗（Ｒｄｃ）が低下することを確認した。これは、熱処理の温度を６９０℃から８００℃に変更することで、内部電極に使われているＡｇペーストの焼結が進んで比抵抗が小さくなり、直流抵抗（Ｒｄｃ）が低下したものによると考えられる。従って、焼成により内部電極が形成されるインダクタにおいては、直流抵抗（Ｒｄｃ）が低く、発熱による電力損失が小さいと考えられる。

１、２ 金属磁性粒子
１０ 合金粒子
２０ 第１酸化物層
３０ 第２酸化物層
４０ 第３酸化物層
５０ 第４酸化物層
ｂ_１ 第１境界
ｂ_２ 第２境界
ｂ_３ 第３境界
ｂ_４ 第４境界

Claims (6)

1. Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に前記合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子とＳｉアルコキシド及びアルコールとを混合する工程、
   前記Ｓｉアルコキシドを加水分解して乾燥することにより、酸化ケイ素を含む被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を形成する工程、
   前記被覆膜形成粒子を酸化雰囲気中で熱処理することにより、前記合金粒子の表面に酸化物層を形成する工程、を含み、
   前記被覆膜の平均厚さが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
   前記熱処理の温度が、７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする金属磁性粒子の製造方法。
2. 前記Ｓｉアルコキシドは、テトラエトキシシランである請求項１に記載の金属磁性粒子の製造方法。
3. Ｆｅ及びＳｉを含む合金粒子の表面に前記合金粒子側からＳｉ酸化膜、Ｆｅ酸化膜を有する原料粒子とＳｉアルコキシド及びアルコールとを混合する工程、
   前記Ｓｉアルコキシドを加水分解して乾燥することにより、酸化ケイ素を含む被覆膜が形成された被覆膜形成粒子を形成する工程、
   前記被覆膜形成粒子を成形する成形工程、
   前記被覆膜形成粒子の成形体を酸化雰囲気中で熱処理することにより、前記合金粒子の表面に酸化物層を形成する工程、を含み、
   前記被覆膜の平均厚さが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、
   前記熱処理の温度が、７５０℃以上、８５０℃以下であることを特徴とする金属磁性体コアの製造方法。
4. 前記成形工程は、前記被覆膜形成粒子を含むグリーンシートを積層及び加圧する工程を有する請求項３に記載の金属磁性体コアの製造方法。
5. 前記成形工程は、前記被覆膜形成粒子を含むペーストを印刷及び乾燥する工程を有する請求項３に記載の金属磁性体コアの製造方法。
6. 前記Ｓｉアルコキシドは、テトラエトキシシランである請求項３～５のいずれか１項に記載の金属磁性体コアの製造方法。
   

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